JP2021169570A - 透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、初期色調、耐光性および熱滞留性が良好な透明熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計を１００質量部として、ゴム質重合体（ｒ）４０〜６０質量部の存在下、単量体混合物（ａ）を１００質量％として、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ａ）６０〜４０質量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量部、ならびに、単量体混合物（ｂ）を１００質量％として、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ｂ）を共重合したビニル系共重合体（Ｂ）４０〜９０質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部（グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする）に対し、フェノール系化合物（Ｃ）を１０００〜３０００ｐｐｍ、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を３００〜３０００ｐｐｍ、および波長４００ｎｍ以上の吸収を有さず、かつ波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．９以下である紫外線吸収剤（Ｅ）を３００〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、初期色調および耐光性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物と、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物と、（ｉｉｉ）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物と、を共重合したグラフト共重合体を含有して得られる透明ＡＢＳ樹脂が知られている。この透明ＡＢＳ樹脂は、（ｉ）透明性や、（ｉｉ）耐衝撃性、剛性などの機械強度バランスや、流動性や、コストパフォーマンスなどが優れることから、家電製品、通信関連機器一般雑貨及び医療機器などの用途で幅広く利用されている。なかでも、家電用途では、（ｉｉｉ）初期色調に加え、（ｉＶ）耐光性（長期の色調安定性）、（Ｖ）熱滞留性が求められる場合がある。

透明樹脂の初期色調を改善する手法としては、例えば、特許文献１には、屈折率が１．５１０以上１．５２０以下のゴム質重合体（ｒ）存在下において、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）とを含み、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有しない単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）と、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）とを含む単量体混合物（ｂ）を、共重合して得られたビニル系共重合体（Ｂ）と、を有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が、アセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。

さらに、色調が良好で、かつ、耐光性を付与する手法としては、例えば、特許文献２には、ゴム質重合体により強化されたゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物であって、アセトン可溶性樹脂成分とアセトン不溶性樹脂成分の屈折率差が０．０３未満であり、かつ、該樹脂組成物中に含まれるアセトン可溶性樹脂成分が芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０質量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５質量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０質量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０質量％からなる単量体組成から製造されたものであり、前記ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、紫外線吸収剤（ＩＩ）を０．０１〜３質量部、リン系化合物（ＩＩＩ）を０．０１〜３質量部含有すると共に、これら紫外線吸収剤（ＩＩ）とリン系化合物（ＩＩＩ）との含有量が式、０．１＜リン系安定剤（ＩＩＩ）の含有量（質量部）／紫外線吸収剤（ＩＩ）の含有量（質量部）＜２を満たす透明熱可塑性樹脂組成物が提案されている。

また、ジヒドロオキサホスファフェナントレン系リン化合物を使用し、耐変色性に優れた熱可塑性樹脂組成物として、例えば、特許文献３には、ゴム状重合体（ａ）３５〜８５質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分（ｂ）６５〜１５質量％［ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量％］をグラフト重合してなるアセトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中での測定）が０．１〜２．０ｄｌ／ｇ、グラフト率が５〜１２０質量％であるグラフト共重合体（Ａ）１５〜６０質量部と、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を（共）重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃、メチルエチルケトン中での測定）が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである芳香族ビニル化合物系樹脂（Ｂ）８５〜４０質量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部］からなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（ＩＩ）０．００５〜５質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。

しかし、いずれの手法でも、透明性、初期色調、耐光性、熱滞留性のバランスが不十分であり、広範囲にわたる用途への適用が制限される場合があった。

国際公開２０１８−２２０９６１号 特開２００５−２６３９０２号公報 特開平１１−２２８７６５号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、すなわち、透明性、初期色調、耐光性および熱滞留性が良好な透明熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体にゴム質重合体含有グラフト共重合体が分散した透明熱可塑性樹脂組成物に、フェノール系化合物 および、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物、かつ特定波長に吸収を有さない紫外線吸収剤を特定量配合した場合に、透明性、初期色調、耐光性および熱滞留性が良好な透明熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の一態様は以下のとおりである。
（１）ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計を１００質量部として、ゴム質重合体（ｒ）４０〜６０質量部の存在下、単量体混合物（ａ）を１００質量％として、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜４０質量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ａ）６０〜４０質量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量部、ならびに、単量体混合物（ｂ）を１００質量％として、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ｂ）を共重合したビニル系共重合体（Ｂ）４０〜９０質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部（グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする）に対し、フェノール系化合物（Ｃ）を１０００〜３０００ｐｐｍ、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を３００〜３０００ｐｐｍ、および波長４００ｎｍ以上の吸収を有さず、かつ波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．９以下である紫外線吸収剤（Ｅ）を３００〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が１５質量％以下である（１）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記透明熱可塑性樹脂組成物が、さらにヒンダードアミン系化合物(Ｆ)を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（４）ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計を１００質量部として、ゴム質重合体（ｒ）４０〜６０質量部の存在下、単量体混合物（ａ）を１００質量％として、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜４０質量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ａ）６０〜４０質量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、
単量体混合物（ｂ）を１００質量％として、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ｂ）を共重合したビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、
前記グラフト共重合体（Ａ）、前記ビニル系共重合体（Ｂ）、フェノール系化合物（Ｃ）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）、および波長４００ｎｍ以上の吸収を有さず、かつ波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．９以下である紫外線吸収剤（Ｅ）、必要に応じてヒンダードアミン系化合物(Ｆ)を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（５）前記グラフト共重合体（Ａ）とフェノール系化合物（Ｃ）を予め混合する工程を備える（４）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
（７）（４）または（５）に記載の製造方法で透明熱可塑性樹脂組成物を製造し、得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。

本発明により、透明性、初期色調、耐光性および熱滞留性が良好な透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図である。

本発明の一実施形態における透明熱可塑性樹脂組成物は、後述するビニル系共重合体（Ｂ）に後述するグラフト共重合体（Ａ）及びを配合して形成され、フェノール系化合物（Ｃ）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）および特定波長に吸収を有さない紫外線吸収剤（Ｅ）、必要に応じてヒンダードアミン系化合物(Ｆ)をさらに含有する。グラフト共重合体（Ａ）を配合することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の耐衝撃性、透明性、初期色調を向上させることができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ）を配合することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の透明性、初期色調を向上させることができる。また、フェノール系化合物（C）が含有することにより成形品の初期色調を向上させることができ、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）が含有することにより成形品の透明性、初期色調を向上させることができる。さらに、紫外線吸収剤（Ｅ）が含有することにより成形品の初期色調を顕著に悪化させず、耐光性を向上させることができる。必要に応じて、ヒンダードアミン系化合物(Ｆ)が含有することにより暗所黄変性を付与することができる。

本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計を１００質量部として、ゴム質重合体（ｒ）４０〜６０質量％存在下、単量体混合物（ａ）を１００質量％として、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ａ）６０〜４０質量％をグラフト共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物（ａ）は、後述する（ａ１）〜（ａ２）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。

ゴム質重合体（ｒ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、天然ゴムなどが挙げられる。ゴム質重合体（ｒ）として、上記材料を２種以上用いてもよい。ゴム質重合体（ｒ）のなかでも、耐衝撃性、透明性、初期色調をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、天然ゴムが好ましく、ポリブタジエンが最も好ましい。

ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ｒ）およびビニル系単量体混合物（ａ）の総量に対して、４０質量％以上６０質量％以下である。ゴム質重合体（ｒ）の含有量が４０質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、４５質量％以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（ｒ）の含有量が６０質量％以下であれば、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、透明性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は５５質量％以下がより好ましい。

ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径は、０．１５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以上であり、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以下である。ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上とすることにより、成形品の耐衝撃性の低下を抑制できる。また、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．４μｍ以下とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の透明性、初期色調が低下することを抑制できる。

ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体（ａ１）として、これらを２種以上含有してもよい。芳香族ビニル系単量体（ａ１）の中でも、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の透明性、初期色調および剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。

ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の透明性、初期色調および剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、２０質量％以上であり、２３質量％以上が好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性および初期色調を向上させる観点から、４０質量％以下であり、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

ビニル系単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）としては、例えば、炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）として、これらを２種以上含有してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の中でも、成形品の透明性、初期色調を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、「（メタ）」とは、「メタ」があってもよく、なくてもよい。例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。

ビニル系単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性、初期色調を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、６０質量％以上であり、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性、初期色調より向上させる観点から、８０質量％以下であり、７８質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。

また、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）と共重合可能な他の単量体は、前述の（ａ１）、（ａ２）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。他の単量体としては、具体的には、シアン化ビニル系単量体（ａ３）、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。

ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。シアン化ビニル系単量体（ａ３）として、これらを２種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体（ａ３）の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。

ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量は、成形品の透明性、初期色調を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。

不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は特に制限はないが、５０，０００以上が好ましく、６０，０００以上がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量が５０，０００以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は１２０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量が１２０，０００以下であれば、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。

ここで、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は、グラフト共重合体（Ａ）からアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分について、約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を作製する。この溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性、透明性を向上させる観点から、１０％以上１００％以下が好ましい。

ここで、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）とゴム質重合体（ｒ）との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）とゴム質重合体（ｒ）との屈折率の差を０．０３以下に抑えることで、成形品の透明性、初期色調を向上させることができる。

ここで、ゴム質重合体（ｒ）の屈折率は、以下の方法で測定することができる。

１５０ｍｌのメタノールを３００ｒｐｍで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを１０ｍｌ添加し、その後１０質量％に調整した硫酸を２０ｍｌ加えることにより、ゴム質重合体（ｒ）の析出物を得た。ゴム質重合体（ｒ）の析出物を６０℃で５時間減圧乾燥させた後、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプＤ線を用い、測定温度を２３℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。特に、乳化重合法により、高分子量体転換率を９５％以上にする場合、グラフト成分の組成は、ビニル系単量体混合物（ａ）の組成とほぼ同等となる。

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができる。例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体の場合には、下記式によりグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率を推測することができる。
ｎＤ（Ｇ）＝（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）＋（１．５１０×ＭＡ／１００）。

ここで、ｎＤ（Ｇ）はグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率を表し、ＭＳはスチレン含有量（質量％）を表し、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（質量％）、ＭＡはアクリロニトリル含有量（質量％）を表す。１．５９５はポリスチレンの屈折率を表し、１．４９０はポリメタクリル酸メチルの屈折率を表し、１．５１０はポリアクリロニトリルの屈折率を表す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、アッベ屈折率計にて測定することができる。

また、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、グラフト共重合体（Ａ）をアセトンに溶解し、アセトン可溶分を濾過した残渣を乾燥することにより得られるグラフト成分について、アッベ屈折率計にて測定することができる。

グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、ゴム質重合体（ｒ）の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みとしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、ビニル系単量体混合物（ａ）を分割して仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ａ）を、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく、アニオン系界面活性剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、たとえば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。

硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。

スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤を添加してもよい。開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。また、開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。

過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。過酸化物のなかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。

アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。アゾ系化合物のなかでも、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが特に好ましく用いられる。

グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量およびグラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、（ｉ）ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、（ｉｉ）テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。連鎖移動剤のなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はない。グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分散度、グラフト率を前述の範囲に調整しやすいという観点から、グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上であり、０．７質量部以下が好ましく、より好ましくは０．６質量部以下である。

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点、乳化安定性の観点から、４０℃以上７０℃以下が好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。

凝固剤として用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。凝固剤として用いる水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点から、透明熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましい。このため、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固させ、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和することにより、乳化剤を除去することが好ましい。

本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるものである。

ビニル系単量体混合物（ｂ）は、前述の（ｂ１）〜（ｂ２）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。

芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の透明性、初期色調、および剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、２０質量％以上であり、２３質量％以上が好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、４０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性、初期色調を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、６０質量％以上であり、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性、初期色調をより向上させる観点から、８０質量％以下であり、７８質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。

また、前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）と共重合可能な他の単量体は、前述の（ｂ１）〜（ｂ２）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。他の単量体として、具体的には、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）として、これらを２種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体（ｂ３）の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の透明性、初期色調を向上させる観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は７０，０００以上であることが好ましく、８０，０００以上であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を７０，０００以上とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２５０，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。重量平均分子量が７０，０００以上２００，０００以下の範囲にあるビニル系共重合体（Ｂ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。

ここで、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ビニル系共重合体（Ｂ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。

ビニル系共重合体（Ｂ）は、後述するゴム質重合体（ｒ）との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率とゴム質重合体（ｒ）の屈折率との差を０．０３以下に抑えることにより、成形品の透明性、初期色調を向上させることができる。

ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。なお、ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体の場合には、下記式によりビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率を推測することができる。
ｎＤ（Ｂ）＝（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）＋（１．５１０×ＭＡ／１００）。

ここで、ｎＤ（Ｂ）はビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率を表し、ＭＳはスチレン含有量（質量％）を表し、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（質量％）を表し、ＭＡはアクリロニトリル含有量（質量％）を表す。１．５９５はポリスチレンの屈折率を示し、１．４９０はポリメタクリル酸メチルの屈折率を示し、１．５１０はポリアクリロニトリルの屈折率を示す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、いずれもアッベ屈折率計にて測定することができる。

また、ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、アッベ屈折率計にて、測定することができる。

ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はないが、得られる透明熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の透明性および初期色調の観点から、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。ここで、連続塊状重合法とは、経時的に連続して単量体混合物を投入し、塊状重合したビニル系共重合体を経時的に連続して排出する方法であり、連続溶液重合法とは、経時的に連続して単量体混合物および溶媒を投入し、溶液重合したビニル系共重合体および溶媒からなる溶液を経時的に連続して排出する方法である。

連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、任意の方法が採用可能であり、例えば、ビニル系単量体混合物（ｂ）を重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を挙げることができる。

重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照。）。

ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する際に、上述の重合槽または重合反応器を、２基（槽）以上使用してもよいし、必要に応じて２種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度を小さくする観点から、重合槽または重合反応器は２基（槽）以下であることが好ましく、１槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。

上述の重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供されることにより、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーを行う方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。脱モノマーを行う方法の中でも、特に、ベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。

ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、適宜開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において例示したものと同じ開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。

ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．０３質量部以下が好ましい。

ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．４０質量部以下が好ましい。

ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、１２０℃以上１４０℃以下が好ましい。

ビニル系共重合体（Ｂ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点から、エチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。

本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物の「透明」とは、角板成形品（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、測定した角板成形品のヘイズ値が１０％以下であることを言う。

本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）１０質量部以上６０質量部以下およびビニル系共重合体（Ｂ）４０質量部以上９０質量部以下を配合して形成される。グラフト共重合体（Ａ）が１０質量部以上であり、ビニル系共重合体（Ｂ）が９０質量部以下であることにより、成形品の耐衝撃性低下を抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）を２０質量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を８０質量部以下とすることがより好ましい。また、グラフト共重合体（Ａ）が６０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）が４０質量部以上とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇することを抑制しつつ、成形性の低下を抑制し、透明性、初期色調の低下も抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）５０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）５０質量部以上配合することがより好ましい。

本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が１５質量％以下であることが好ましい。

透明熱可塑性樹脂組成物中のジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が１５質量％以下であれば、シアン化ビニル系単量体由来の３連子の割合が低減でき、初期色調が向上するため好ましい。３連子とは、単量体が共重合した際の共重合体において連続した３つの単量体由来単位を示す。

ここで、「ジエン系単量体由来単位」とは、ゴム質重合体（ｒ）をいう。また、「（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位」とは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が重合することにより、共重合体に導入された部分であり、「芳香族ビニル系単量体由来単位」とは、芳香族ビニル系単量体が重合することにより、共重合体に導入された部分である。

透明熱可塑性樹脂組成物中のジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対する（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は、以下の方法により求めることができる。

透明熱可塑性樹脂組成物について、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲのスペクトルチャートに現れる下記ピークの強度比から事前に作製した検量線よりシアン化ビニル系単量体由来単位のピークの有無およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量することができる。以下に、単位とピークの関係を記載する。

ジエン系単量体由来単位：Ｃ＝Ｃに帰属される９６０ｃｍ^−１のピーク。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位：エステルのカルボニル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ^−１の倍音ピークである３４６０ｃｍ^−１のピーク。

芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ^−１のピーク。

シアン化ビニル系単量体由来単位：Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ^−１のピーク。

本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、フェノール系化合物（Ｃ）およびジヒドロオキサフォスフェナントレン系リン化合物（Ｄ）、波長４００ｎｍ以上の吸収を有さず、かつ波長３５０ｎｍの吸光度が０．９以下である紫外線吸収剤（Ｅ）を含有する。

フェノール系化合物（Ｃ）としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３’，５’）−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル−ｓ−トリアジン２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の２，４，５−または２，４，６−３フェノール類、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物等が挙げられる。中でも、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましく用いられる。

ただし、後述する、紫外線吸収剤（Ｅ）、ヒンダードアミン系化合物（Ｆ）に記載の化合物を除く。

フェノール系化合物（Ｃ）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１０００〜３０００ｐｐｍである。フェノール系化合物（Ｃ）の含有量が透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１０００ｐｐｍ未満の場合、成形品の初期色調、熱滞留性が悪化する。一方、３０００ｐｐｍを超える場合、成形品の耐光性が悪化する。

ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）としては、下記一般式（１）で示される化合物である。例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドが好ましく用いられる。

ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、３００〜３０００ｐｐｍである。ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の含有量が、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１０００ｐｐｍ未満の場合、成形品の初期色調、透明性が悪化する。一方、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、３０００ｐｐｍを超える場合、成形品の耐光性が悪化する。

波長４００ｎｍ以上の吸収を有さず、かつ波長３５０ｎｍの吸光度が０．９以下である紫外線吸収剤（Ｅ）としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。紫外線吸収剤（Ｅ）が波長４００ｎｍ以上に吸収を有さず、かつ波長３５０ｎｍの吸光度が０．９以下であることで、成形品の初期色調の低下を抑制できる。

ここで、紫外線吸収剤（Ｅ）が波長４００ｎｍ以上に吸収を有さないとは、下記条件における分光光度計で測定した波長４００ｎｍ以上の領域において、吸光度が０．０１以下であることをいう。
装置：日本分光(株)製 Ｖ−６３０
光源：ＷＩ&Ｄ２
光源切替ミラー&波長移動：ＷＩ
光源切替波長：３４０ｎｍ
開始波長：１１００ｎｍ
終了波長：２００ｎｍ
データ間隔：０．５ｎｍ
走査速度：１０００ｎｍ／ｍｉｎ
溶媒：クロロホルム
濃度：５０ｐｐｍ
温度：室温
セル材質：合成石英
光路長：１ｃｍ。

紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、３００〜３０００ｐｐｍである。紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、３００ｐｐｍ未満の場合、耐光性が悪化する。一方、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、３０００ｐｐｍを超える場合、成形品の初期色調が悪化する。

本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、さらに、ヒンダードアミン系化合物（Ｆ）を含んでも良い。

ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル、｛４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル｝Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−｛Ｎ−メチル−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）｝セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。中でも、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましく用いられる。

ヒンダードアミン系化合物（Ｆ）化合物の含有量は、特に制限はないが、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１０００〜５０００ｐｐｍが好ましい。透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１０００〜５０００ｐｐｍの範囲であれば、さらに、成形品に暗所黄変性を付与することができる。

本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損ねないものであれば、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）以外のリン系化合物やその他の酸化防止剤を含んでも良い。

ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）以外のリン系化合物を含有する場合、透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、２００〜５０００ｐｐｍが好ましい。１０００〜５０００ｐｐｍの範囲であれば、さらに、初期色調を向上させることができる。より好ましくは、５００〜１５００ｐｐｍである。

ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）以外のリン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス‘２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト等のペンタエリスリトール型ジホスファイト化合物が挙げられる。中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく用いられる。

その他の酸化防止剤として硫黄系化合物が挙げられ、例えば、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミスチリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。

本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物には、効果を損なわない範囲で、例えば、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；シリコーン化合物などの衝撃改質剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤、ブルーイング剤などを配合することができる。

次に、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）および必要に応じてその他成分を溶融混練する方法がより好ましい。

図１において、好ましく用いられる熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図を示す。図１に示すように、熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するための反応槽１と、得られたビニル系共重合体（Ｂ）を所定温度に加熱するための予熱機２と、二軸押出機型脱モノマー機３とが、この順に連結されている。さらに、熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、二軸押出機型脱モノマー機３に対してサイドフィードするように、グラフト共重合体（Ａ）を供給するための二軸押出機型フィーダー５が接続されている。反応槽１は撹拌機（ヘリカルリボン翼）７を有し、二軸押出機型脱モノマー機３は未反応の単量体などの揮発成分を除去するためのベント口８を有する。

反応槽１から連続的に供給される反応生成物は、予熱機２で所定の温度に加熱され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機３に供給される。二軸押出機型脱モノマー機３において、一般的には、１５０〜２８０℃程度の温度かつ、常圧または減圧下において、ベント口８から未反応単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、一般的には、揮発成分が所定量、例えば１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで行われる。また、除去された揮発成分は、反応槽１に再び供給されることが好ましい。

二軸押出機型脱モノマー機３の途中の下流側に近い位置に設けられた開口部を通して、二軸押出機型フィーダー５から、グラフト共重合体（Ａ）が供給される。二軸押出機型フィーダー５は、加熱装置を有することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）を半溶融もしくは溶融状態において二軸押出機型脱モノマー機３に供給することにより、良好な混合状態とすることができる。グラフト共重合体（Ａ）の加熱温度は、１００〜２２０℃が一般的である。二軸押出機型フィーダー５としては、例えば、スクリュー、シリンダーおよびスクリュー駆動部からなり、シリンダーが加熱・冷却機能を有する二軸の押出機型フィーダーを挙げることができる。

二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置においては、その後の未反応単量体を除去する操作によるゴム成分の熱劣化を抑制するために、未反応単量体の含有量が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下まで低減されていることが好ましい。

二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置以降の下流域である溶融混練域４内で、ビニル系共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）とが溶融混練され、吐出口６から熱可塑性樹脂組成物が系外に吐出される。溶融混練域４に水注入口９を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および未反応単量体などの揮発成分はさらに下流に設けられた最終ベント口１０から系外に除去される。

本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、さらにフェノール系化合物（Ｃ）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）および必要に応じてヒンダードアミン系化合物（Ｆ）、その他添加剤を含有することを特徴とする。これら添加剤の添加方法に制限はない。例えば、前述の、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）を混連する際、グラフト共重合体（Ａ）と同時にこれら添加剤を添加しても良い。また、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に、重合終了後のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスに、これら添加剤の乳化分散体として添加しても良い。

特に、フェノール系化合物（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に、重合終了後のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスに、乳化分散体として添加し、グラフト共重合体（Ａ）とフェノール系化合物（Ｃ）を予め混合することが好ましい。予め混合することで、成形品の初期色調をより向上させることができる。一方、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、および必要に応じてヒンダードアミン系化合物（Ｆ）は、前述の、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）を混連する際、グラフト共重合体（Ａ）と同時に添加するのが良い。

本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０℃以上３２０℃以下が好ましく、金型温度は３０℃以上８０℃以下が好ましい。

本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。

本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、初期色調および耐光性が良好な透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。

（１）ゴム質重合体の質量平均粒子径
ゴム質重合体（ｒ）のラテックスを水媒体で希釈、分散させた後、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ １３ ３２０”（ベックマン・コールター（株））により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径を算出した。

（２）ゴム質重合体（ｒ）の屈折率
１５０ｍｌのメタノールを３００ｒｐｍで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを１０ｍｌ添加し、その後１０質量％に調整した硫酸を２０ｍｌ加えることにより、ゴム質重合体（ｒ）の析出物を得た。ゴム質重合体（ｒ）の析出物を６０℃で５時間減圧乾燥させた後、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプＤ線を用い、測定温度を２３℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。

（３）グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分およびビニル系共重合体（Ｂ）重量平均分子量
グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分もしくはビニル系共重合体（Ｂ）のサンプル約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解し、約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。

（４）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。

（５）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）およびビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率
（４）に記載の手順により得られたグラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶分について、２３０℃に設定した加熱プレスにより、厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。ビニル系共重合体（Ｂ）についても同様に厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２３℃。

（６）シャルピー衝撃値
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。

（７）透明性（ヘイズ値）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さの角板成形品（長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各５個について、ヘイズ値（％）を測定し、その数平均値を算出した。

（８）初期色調（初期ＹＩ値）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さの角板成形品（長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形した。得られた角板成形品各５個について、ＪＩＳ Ｋ７１０３（１９７１年制定）に準拠して、サカタインクス社製ＣＣＭ（分光光度計マクベス７０００Ａ、光源Ｄ６５、視野１０°）を用いて初期ＹＩ値を測定し、その数平均値を算出した。

（９）耐光性（耐光試験後ＹＩ値及びΔＹＩ値）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さの角板成形品（長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形した。

次いで、得られた角板成形品各５個について、下記試験条件にて、耐光試験実施後、サカタインクス社製ＣＣＭ（分光光度計マクベス７０００Ａ、光源Ｄ６５、視野１０°）を用いて耐光試験後ＹＩ値を測定し、その数平均値を算出した。また、ΔＹＩ値＝耐光試験後ＹＩ値−初期ＹＩ値として、ＹＩ値幅をΔＹＩ値として算出した。
試験機器：アトラス社製キセノンウェザーメータ Ｃｉ４０００型
光源：キセノンアークランプ ６．５Ｋｗ
フィルタ：ボロシリケイト
ブラックパネル温度：６３℃
湿度：５５％ＲＨ
降雨：なし
放射照度：０．７５Ｗ／ｍ^２ ４２０ｎｍ
試験時間：４００時間。

（１０）暗所黄変色性（暗所黄変色試験後ＹＩ値）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さの角板成形品（長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形した。

次いで、得られた角板成形品各５個について、下記試験条件にて、耐光試験実施し、温度80℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿槽内で４００時間放置後、サカタインクス社製ＣＣＭ（分光光度計マクベス７０００Ａ、光源Ｄ６５、視野１０°）を用いて暗所黄変色試験後ＹＩ値を測定し、その数平均値を算出した。
試験機器：スガ試験器社製 サンシャインウェザメータ
光源：カーボンアーク灯
ブラックパネル温度：６３℃
降雨：なし
試験時間：５０時間。

（１１）熱滞留性（熱滞留試験後ＹＩ値）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さの角板成形品（長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を連続成形した。
成形が安定したところで成形をやめ、３０分間シリンダー内で樹脂を滞留させた後、再び成形を開始し、成形再開後５ショット目の角板成形品について、サカタインクス社製ＣＣＭ（分光光度計マクベス７０００Ａ、光源Ｄ６５、視野１０°）を用いて熱滞留試験後ＹＩ値を測定した。

グラフト共重合体（Ａ）
（製造例１）グラフト共重合体（Ａ−１）重合
撹拌翼を備えた内容量２０ｍ^３の重合槽に、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３．６質量部、アクリロニトリル０．６質量部、メタクリル酸メチル１０．８質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。

次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン８．４質量部、アクリロニトリル１．４質量部、メタクリル酸メチル２５．２質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、１時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに１時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。

（製造例２）グラフト共重合体（Ａ−２）重合
撹拌翼を備えた内容量２０ｍ^３の重合槽に、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３．０質量部、メタクリル酸メチル１２．０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。

次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン９．５質量部、メタクリル酸メチル２５．５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追滴下後、１時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに１時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。

添加剤
フェノール系化合物（Ｃ）
ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物：ソンウォンインターナショナルジャパン株式会社製Ｋｕｍａｎｏｘ５０１０Ｌ（Ｃ−１）。

ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド：三光株式会社製ＨＣＡ（Ｄ−１）。

波長４００ｎｍ以上の吸収を有さず、かつ波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．９以下である紫外線吸収剤（Ｅ）
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート：ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｕｖｉｎｕｌ３０３５（Ｅ−１）。
その他の紫外線吸収剤（波長４００ｎｍ以上の吸収を有し、かつ波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．９を超える紫外線吸収剤）
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：シプロ化成株式会社製ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（Ｅ−２）。
２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール：共同薬品株式会社製ＶＩＯＳＯＲＢ５２０（Ｅ−３）。

ヒンダードアミン系化合物（Ｆ）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート：株式会社ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＬＡ−７７（Ｆ−１）

［実施例１］
まず、製造例１で重合したグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに、重合終了後、フェノール系化合物（Ｃ）であるｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）を固形分で４０００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２）を固形分で２１００ｐｐｍ添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）（単量体比率：スチレン２４質量％、アクリロニトリル４質量％、メタクリル酸メチル７２質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１７であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は４７％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は７２，０００であった。

一方、 単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ^３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体（Ｂ−１）および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。

まず、スチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３２質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。

次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時（７０質量部）に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）の半溶融状態物６４．３ｋｇ／時（７０質量部）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）０．０８５７ｋｇ／時（４００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）０．０８５７ｋｇ／時（４００ｐｐｍ）、ジステアリル３，３’−ジオジプロピオネート０．３００ｋｇ／時（１４００ｐｐｍ）を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

また、２軸押出機型フィーダーからの供給を止め、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体を吐出し、サンプリングした。得られた、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体の屈折率は１．５１７、重量平均分子量は１１０，０００であった。

［実施例２］
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例３］
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例４］
紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例５］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で９０００ｐｐｍ
としたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例６］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で９０００ｐｐｍ
としたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例７］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で９０００ｐｐｍ
としたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例８］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で９０００ｐｐｍ
としたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例９］
ヒンダートアミン系化合物（Ｆ）であるビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｆ−１）を添加量０．１０７２ｋｇ／時（５００ｐｐｍ）で、さらに添加した以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例１０］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で９０００ｐｐｍとしたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）とし、ヒンダートアミン系化合物（Ｆ）であるビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｆ−１）を添加量０．１０７２ｋｇ／時（５００ｐｐｍ）で、さらに添加した以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例１１］
まず、製造例２で重合したグラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスに、重合終了後、フェノール系化合物（Ｃ）であるｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ−２）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）を固形分で４０００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２）を固形分で２１００ｐｐｍ添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−２）（単量体比率：スチレン２５質量％、メタクリル酸メチル７５質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。グラフト率は５０％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は７０，０００であった。

フェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）をフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［実施例１２］
まず、製造例１で重合したグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに、重合終了後、フェノール系化合物（Ｃ）であるｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）を固形分で４０００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２）を固形分で２１００ｐｐｍ添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）（単量体比率：スチレン２４質量％、アクリロニトリル４質量％、メタクリル酸メチル７２質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１７であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は４７％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は７２，０００であった。

一方、 単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ^３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体（Ｂ−２）および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。

まず、スチレン２３質量部、アクリロニトリル１５質量部、メタクリル酸メチル６２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３２質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。

次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時（７０質量部）に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）の半溶融状態物６４．３ｋｇ／時（７０質量部）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）０．０８５７ｋｇ／時（４００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）０．０８５７ｋｇ／時（４００ｐｐｍ）、ジステアリル３，３’−ジオジプロピオネート０．３００ｋｇ／時（１４００ｐｐｍ）を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

また、２軸押出機型フィーダーからの供給を止め、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体を吐出し、サンプリングした。得られた、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体の屈折率は１．５１７、重量平均分子量は１１０，０００であった。

［実施例１３］
まず、製造例１で重合したグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに、重合終了後、フェノール系化合物（Ｃ）であるｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）を固形分で４０００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２）を固形分で２１００ｐｐｍ添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）（単量体比率：スチレン２４質量％、アクリロニトリル４質量％、メタクリル酸メチル７２質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１７であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は４７％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は７２，０００であった。

一方、単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ^３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体（Ｂ−３）および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。

まず、スチレン２１質量部、アクリロニトリル２０質量部、メタクリル酸メチル５９質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３２質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。

次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時（７０質量部）に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）の半溶融状態物６４．３ｋｇ／時（７０質量部）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）０．０８５７ｋｇ／時（４００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）０．０８５７ｋｇ／時（４００ｐｐｍ）、ジステアリル３，３’−ジオジプロピオネート０．３００ｋｇ／時（１４００ｐｐｍ）を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

また、２軸押出機型フィーダーからの供給を止め、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体を吐出し、サンプリングした。得られた、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体の屈折率は１．５１７、重量平均分子量は１０５，０００であった。

［比較例１］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で２６６７ｐｐｍ
としたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例２］
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．０４２９ｋｇ／時（２００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例３］
紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．０４２９ｋｇ／時（２００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例４］
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．０４２９ｋｇ／時（２００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．０４２９ｋｇ／時（２００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例５］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で２６６７ｐｐｍ
としたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．０４２９ｋｇ／時（２００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例６］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で２６６７ｐｐｍ
としたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．０４２９ｋｇ／時（２００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．０４２９ｋｇ／時（２００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例７］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で１１０００ｐｐｍとしたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例８］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で９０００ｐｐｍとしたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．７０７２ｋｇ／時（３３００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例９］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で９０００ｐｐｍとしたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．７０７２ｋｇ／時（３３００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例１０］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で１１０００ｐｐｍとしたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．７０７２ｋｇ／時（３３００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例１１］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で１１０００ｐｐｍとしたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．７０７２ｋｇ／時（３３００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例１２］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で９０００ｐｐｍとしたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．７０７２ｋｇ／時（３３００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．７０７２ｋｇ／時（３３００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例１３］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で１１０００ｐｐｍとしたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．７０７２ｋｇ／時（３３００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅ−１）の添加量を０．７０７２ｋｇ／時（３３００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例１４］
紫外線吸収剤（Ｅ）を２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｅ−２）に変更し、その添加量を０．０４２９ｋｇ／時（２００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例１５］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で９０００ｐｐｍとしたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）を２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｅ−２）に変更し、その添加量を０．７０７２ｋｇ／時（３３００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例１６］
紫外線吸収剤（Ｅ）を２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｅ−３）に変更し、その添加量を０．０４２９ｋｇ／時（２００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［比較例１７］
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに添加するｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物（Ｃ−１）の添加量をグラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、固形分で９０００ｐｐｍとしたフェノール系化合物（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ−１）を用い、さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｄ−１）の添加量を０．５７８６ｋｇ／時（２７００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（Ｅ）を２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｅ−３）に変更し、その添加量を０．７０７２ｋｇ／時（３３００ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様な方法により透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

実施例１〜１３に示すとおり、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物により、透明性、初期色調、耐光性および熱滞留性が良好な成形品を得ることができる。また、実施例９、１０に示すとおり、ヒンダートアミン系化合物（Ｆ）を添加することにより、さらに暗所黄変性を付与することができる。

一方、比較例１は、フェノール系化合物（C）の含有量が１０００ｐｐｍ未満であったため熱滞留性が劣り、比較例２は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の含有量が３００ｐｐｍ未満であったため初期色調、熱滞留性が劣り、比較例３は、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が３００ｐｐｍ未満であったため耐光性が劣り、比較例４は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の含有量が３００ｐｐｍ未満、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が３００ｐｐｍ未満であったため耐光性が劣り、比較例５は、フェノール系化合物（C）の含有量が１０００ｐｐｍ未満、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が３００ｐｐｍ未満であったため耐光性、熱滞留性が劣り、比較例６はフェノール系化合物（C）の含有量が１０００ｐｐｍ未満、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の含有量が３００ｐｐｍ未満、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が３００ｐｐｍ未満であったため耐光性、熱滞留性が劣り、比較例７は、フェノール系化合物（C）の含有量が３０００ｐｐｍを超えたため初期色調が劣り、比較例８は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の含有量が３０００ｐｐｍを超えたため耐光性が劣り、比較例９は、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が３０００ｐｐｍを超えたため初期色調が劣り、比較例１０は、フェノール系化合物（C）の含有量が３０００ｐｐｍを超え、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の含有量が３０００ｐｐｍを超えたため耐光性が劣り、比較例１１は、フェノール系化合物（C）の含有量が３０００ｐｐｍを超え、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が３０００ｐｐｍを超えたため初期色調が劣り、比較例１２は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の含有量が３０００ｐｐｍを超え、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が３０００ｐｐｍを超えたため初期色調が劣り、比較例１３は、フェノール系化合物（C）の含有量が３０００ｐｐｍを超え、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）の含有量が３０００ｐｐｍを超え、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が３０００ｐｐｍを超えたため初期色調が劣り、比較例１４、１６は、紫外線吸収剤（Ｅ）に波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．９以上かつ波長４００ｎｍ以上の吸収を有する紫外線吸収剤（Ｅ）を使用したため初期色調、熱滞留性が劣り、比較例１５、１７は、紫外線吸収剤（Ｅ）に波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．９以上かつ波長４００ｎｍ以上の吸収を有する紫外線吸収剤（Ｅ）を使用し、その含有量が３０００ｐｐｍを超えたため透明性、初期色調、熱滞留性が劣るものであった。

本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器一般雑貨及び医療機器などの用途、とりわけ医療機器用途で幅広く利用することができる。

１…反応槽、２…予熱機、３…二軸押出機型脱モノマー機、４…溶融混練域、５…二軸押出機型フィーダー６…吐出口、７…撹拌機（ヘリカルリボン翼）、８…ベント口、９…水注入口、１０…最終ベント口

Claims (7)

1. ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計を１００質量部として、ゴム質重合体（ｒ）４０〜６０質量部の存在下、単量体混合物（ａ）を１００質量％として、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ａ）６０〜４０質量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量部、ならびに、単量体混合物（ｂ）を１００質量％として、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ｂ）を共重合したビニル系共重合体（Ｂ）４０〜９０質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部（グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする）に対し、フェノール系化合物（Ｃ）を１０００〜３０００ｐｐｍ、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を３００〜３０００ｐｐｍ、および波長４００ｎｍ以上の吸収を有さず、かつ波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．９以下である紫外線吸収剤（Ｅ）を３００〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が１５質量％以下である請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記透明熱可塑性樹脂組成物が、さらにヒンダードアミン系化合物(Ｆ)を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
4. ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計を１００質量部として、ゴム質重合体（ｒ）４０〜６０質量部の存在下、単量体混合物（ａ）を１００質量％として、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ａ）６０〜４０質量部をグラフト共重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、
   単量体混合物（ｂ）を１００質量％として、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）６０〜８０質量％を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、
   前記グラフト共重合体（Ａ）、前記ビニル系共重合体共重合体（Ｂ）、フェノール系化合物（Ｃ）、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）、および紫外線吸収剤（Ｅ）、必要に応じてヒンダードアミン系化合物(Ｆ)を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 前記グラフト共重合体（Ａ）とフェノール系化合物（Ｃ）を予め混合する工程を備える請求項４に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
7. 請求項４または５に記載の製造方法で透明熱可塑性樹脂組成物を製造し、得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。

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