WO2021014735A1 - 透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

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WO2021014735A1
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vinyl
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thermoplastic resin
copolymer
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柴田拓哉
菅貴紀
長谷隆行
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東レ株式会社
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a transparent thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and fluidity, having high transparency and good color tone, and having good mold contamination.
  • Rubberic polymers such as diene rubber, (i) aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, (ii) vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and (iii) methyl methacrylate ,
  • a transparent ABS resin obtained by containing a graft copolymer copolymerized with an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound such as methyl acrylate is known.
  • This transparent ABS resin is excellent in (i) transparency, (ii) balance of mechanical strength such as impact resistance and rigidity, (iii) fluidity, (iii) mold contamination, and cost performance. Therefore, it is widely used in home appliances, communication-related equipment, general merchandise, and medical equipment.
  • Patent Document 1 describes (a) a graft copolymer forming a dispersed phase and a continuous phase.
  • the heat is characterized by containing 1 to 5 parts by mass of the component (B), which is an organosiloxane compound having a weight average molecular weight of 500,000 or more, with respect to 100 parts by mass of the component (A) made of a resin.
  • Plastic resin compositions have been proposed.
  • Patent Document 2 1 ppm or more and less than 100 ppm of a silicon atom (B) is contained in 100 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin (A) composed of a graft copolymer (a-1) and a copolymer (a-2).
  • a transparent thermoplastic resin composition characterized by containing it has been proposed.
  • Patent Document 3 a continuous phase of (I) styrene- (meth) acrylic acid ester-based copolymer and a graft copolymer dispersed phase in which (II) styrene- (meth) acrylic acid ester-based copolymer is grafted are used.
  • a rubber-modified styrene-based resin composition containing 0.005 to 0.05 parts by mass of an organic polysiloxane with respect to 100 parts by mass of the resin composition. Proposed.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, that is, it has excellent impact resistance, fluidity, high transparency, good color tone, and good mold contamination. It is an object of the present invention to provide a transparent thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic polymer-containing graft copolymer is dispersed in a vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing a vinyl-based monomer mixture.
  • a specific amount of polydimethylsiloxane having a specific viscosity is blended in the thermoplastic resin composition, it has excellent impact resistance and fluidity, has high transparency and good color tone, and has good mold stain resistance.
  • a transparent thermoplastic resin composition can be obtained, and have reached the present invention.
  • one aspect of the present invention is as follows. (1) In the presence of the rubbery polymer (r), a monomer mixture (a) containing at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) is grafted. 10 to 60 parts by mass of the graft copolymer (A) obtained by copolymerization, at least an aromatic vinyl-based monomer (b1), a (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2), and a vinyl cyanide-based monomer.
  • a transparent thermoplastic resin composition composed of 40 to 90 parts by mass of a vinyl-based copolymer (B) obtained by copolymerizing a monomer mixture (b) containing a monomer (b3).
  • a transparent thermoplastic resin composition containing 15 ppm or more and 40 ppm or less of a polydimethylsiloxane gum (C) having an average molecular weight of 300,000 or more.
  • a monomer mixture (a) containing at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) is grafted.
  • a method for producing a transparent thermoplastic resin composition comprising a step of mixing a polydimethylsiloxane gum (C) having a weight average molecular weight of 300,000 or more, wherein 10 to 60 parts by mass of the graft copolymer (A).
  • the vinyl copolymer (B) is obtained by copolymerizing a monomer mixture (b) containing b1), a (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2), and a vinyl cyanide-based monomer (b3).
  • a transparent thermoplastic resin composition comprising a step of obtaining at least the polydimethylsiloxane gum (C) -containing graft copolymer (A') and a step of mixing the vinyl-based copolymer copolymer (B).
  • a transparent thermoplastic resin composition comprising a step of obtaining at least the polydimethylsiloxane gum (C) -containing graft copolymer (A') and a step of mixing the vinyl-based copolymer copolymer (B).
  • (6) A molded product comprising the transparent thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3).
  • (7) A method for producing a molded product, wherein the transparent thermoplastic resin composition is produced by the production method according to (4) or (5), and then the obtained transparent thermoplastic resin composition is molded.
  • thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and fluidity, having high transparency and good color tone, and having good mold contamination.
  • the transparent thermoplastic resin composition according to the present invention contains a specific amount of a specific polydimethylsiloxane gum (C) in addition to a vinyl-based copolymer (B) described later and a graft copolymer (A) described later. To do.
  • a specific polydimethylsiloxane gum (C) in addition to a vinyl-based copolymer (B) described later and a graft copolymer (A) described later.
  • C a specific amount of a specific polydimethylsiloxane gum
  • B vinyl-based copolymer
  • A graft copolymer
  • the impact resistance of the molded product can be improved.
  • a specific polydimethylsiloxane gum (C) having a specific viscosity
  • transparent thermoplasticity can be improved.
  • the fluidity of the resin composition and the stainability of the mold can be improved.
  • the graft copolymer (A) constituting the transparent thermoplastic resin composition of the present embodiment contains at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and (meth) in the presence of the rubbery polymer (r). It is obtained by graft-copolymerizing a monomer mixture (a) containing an acrylic acid ester-based monomer (a2). That is, the graft copolymer (A) contains at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) in the rubbery polymer (r). It is a copolymer in which the monomer mixture (a) is graft-copolymerized.
  • the monomer mixture (a) may further contain other monomers copolymerizable with (a1) to (a2) described later.
  • the rubber polymer (r) examples include polybutadiene, poly (butadiene-styrene) (SBR), poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), and poly (butyl-methacrylate acrylate). Methyl), poly (butadiene-ethyl acrylate), natural rubber and the like. Two or more of the above materials may be used as the rubbery polymer (r). Among the rubbery polymers (r), polybutadiene, SBR, and natural rubber are preferable, and polybutadiene is most preferable, from the viewpoint of further improving the impact resistance, transparency, and color tone of the molded product.
  • the content of the rubbery polymer (r) in the graft copolymer (A) is the total amount of the rubbery polymer (r) and the vinyl-based monomer mixture (a) constituting the graft copolymer (A). On the other hand, it is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less. When the content of the rubbery polymer (r) is 20% by mass or more, the impact resistance of the molded product can be further improved. The content of the rubbery polymer (r) is more preferably 35% by mass or more. On the other hand, when the content of the rubbery polymer (r) is 80% by mass or less, the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition, the impact resistance of the molded product, and the transparency can be further improved. The content of the rubbery polymer (r) is more preferably 60% by mass or less.
  • the mass average particle size of the rubbery polymer (r) is preferably 0.15 ⁇ m or more, more preferably 0.25 ⁇ m or more, and the upper limit thereof is preferably 0.4 ⁇ m or less. , More preferably 0.35 ⁇ m or less.
  • the mass average particle size of the rubbery polymer (r) is preferably 0.15 ⁇ m or more, more preferably 0.25 ⁇ m or more, and the upper limit thereof is preferably 0.4 ⁇ m or less. , More preferably 0.35 ⁇ m or less.
  • the mass average particle size is determined from the particle size distribution obtained by diluting and dispersing the latex of the rubbery polymer (r) with an aqueous medium, and then measuring the particle size distribution with a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring device. It is the calculated mass average particle diameter.
  • aromatic vinyl-based monomer (a1) used as a component of the vinyl-based monomer mixture (a) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, and o-methylstyrene. , Vinyl toluene, t-butyl styrene and the like. Two or more of these may be contained as the aromatic vinyl-based monomer (a1).
  • styrene is preferable from the viewpoint of further improving the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition and the transparency and rigidity of the molded product.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer (a1) in the vinyl-based monomer mixture (a) is a vinyl-based simple material from the viewpoint of further improving the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition and the rigidity of the molded product. With respect to the total 100% by mass of the monomer mixture (a), 5% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is further preferable.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer (a1) in the vinyl-based monomer mixture (a) is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of improving the impact resistance and transparency of the molded product. 35% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or less is further preferable.
  • an ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid is preferable. ..
  • the ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid may further have a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.
  • Examples of the ester of alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, and n (meth) acrylic acid.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) in the vinyl-based monomer mixture (a) is the content of the vinyl-based monomer mixture (a) from the viewpoint of improving the transparency of the molded product. With respect to 100% by mass in total, 30% by mass or more is preferable, 50% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or more is further preferable.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) in the vinyl-based monomer mixture (a) is preferably 90% by mass or less from the viewpoint of further improving the transparency of the molded product. 85% by mass or less is more preferable, and 80% by mass or less is further preferable.
  • the other monomers copolymerizable with the above-mentioned aromatic vinyl-based monomer (a1) and the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) are other than the above-mentioned (a1) and (a2).
  • the vinyl-based monomer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • Specific examples of such other monomers include vinyl cyanide-based monomers (a3), unsaturated fatty acids, acrylamide-based monomers, maleimide-based monomers, and the like. It may contain more than a seed.
  • Examples of the vinyl cyanide-based monomer (a3) in the vinyl-based monomer mixture (a) include acrylonitrile, methacrylonitrile, and etacrylonitrile. Two or more of these may be contained as the vinyl cyanide-based monomer (a3).
  • acrylonitrile is preferable from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer (a3) in the vinyl-based monomer mixture (a) is 100 in total of the vinyl-based monomer mixture (a) from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded product. With respect to mass%, 2% by mass or more is preferable, 3% by mass or more is more preferable, and 4% by mass or more is further preferable. On the other hand, the content of the vinyl cyanide-based monomer (a3) in the vinyl-based monomer mixture (a) is 20% by mass from the viewpoint of improving the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition and the color tone of the molded product. % Or less is preferable, 15% by mass or less is more preferable, and 5% by mass or less is further preferable.
  • Examples of unsaturated fatty acids that can be used as one component of the monomeric mixture (a) include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, butenoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • Examples of the acrylamide-based monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide and the like.
  • Examples of the maleimide-based monomer include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Examples thereof include N-phenylmaleimide.
  • a part of the graft copolymer (A) can be soluble in acetone, and the weight average molecular weight of the acetone-soluble component is not particularly limited, but is preferably 50,000 or more, preferably 60, More than 000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the acetone-soluble component of the graft copolymer (A) is 50,000 or more, the impact resistance of the molded product can be further improved.
  • the weight average molecular weight of the acetone-soluble component of the graft copolymer (A) is preferably 120,000 or less, more preferably 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the acetone-soluble component of the graft copolymer (A) is 120,000 or less, the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the weight average molecular weight of the acetone-soluble component of the graft copolymer (A) is determined by adding the graft copolymer (A) into acetone to dissolve the soluble component and then using the graft copolymer (A).
  • About 0.23 g of the acetone-soluble matter collected by concentrating the filtrate obtained by filtering the acetone-insoluble matter with a rotary evaporator is prepared by dissolving about 0.03 g in about 15 g of tetrahydrofuran to prepare a solution of about 0.2% by mass. It can be obtained by converting polymethylmethacrylate as a standard substance from a GPC chromatogram measured using this solution.
  • the GPC measurement can be performed under the following conditions.
  • Measuring device Water2695 Column temperature: 40 ° C Detector: RI2414 (differential refractometer) Carrier eluent flow rate: 0.3 ml / min (solvent: tetrahydrofuran) Column: TSKgel SuperHZM-M (6.0 mm ID x 15 cm), TSKgel SuperHZM-N (6.0 mm ID x 15 cm) in series (both manufactured by Tosoh Corporation).
  • the graft ratio of the graft copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 10% or more and 100% or less from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded product.
  • the graft ratio of the graft copolymer (A) can be determined by the following method. First, 80 ml of acetone is added to about 1 g of the graft copolymer (A), and the mixture is refluxed in a hot water bath at 70 ° C. for 3 hours. This solution was added to 8000r. p. After centrifuging at m (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter is filtered to obtain an acetone insoluble matter. The obtained acetone-insoluble matter is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, its mass (referred to as n (g) in the following formula) is measured, and the graft ratio is calculated from the following formula.
  • m is the sample mass (g) of the graft copolymer (A) used
  • X is the rubber polymer content (mass%) of the graft copolymer (A).
  • Graft rate (%) ⁇ [(n)-((m) x X / 100)] / [(m) x X / 100] ⁇ x 100.
  • the difference in refractive index between the graft component (acetone insoluble component) of the graft copolymer (A) and the rubbery polymer (r) is preferably 0.03 or less, and more preferably 0.01 or less. ..
  • the refractive index of the graft component of the graft copolymer (A) mainly depends on the composition of the vinyl-based monomer as a raw material, refraction can be performed by appropriately selecting the type and composition ratio of the vinyl-based monomer. The rate can be in the desired range. In particular, when the high molecular weight conversion rate is 95% or more by the emulsion polymerization method, the composition of the graft component is substantially the same as the composition of the vinyl-based monomer mixture (a).
  • the refractive index of the graft component of the graft copolymer (A) can be estimated from the refractive index and content of the vinyl-based monomer.
  • the refractive index of the graft component of the graft copolymer (A) can be estimated by the following formula.
  • nD (G) (1.595 x MS / 100) + (1.490 x MM / 100) + (1.510 x MA / 100)
  • nD (G) represents the refractive index of the graft component of the graft copolymer (A)
  • MS represents the styrene content (mass%)
  • MM represents the methyl methacrylate content (mass%)
  • MA represents the MA.
  • 1.595 represents the refractive index of polystyrene
  • 1.490 represents the refractive index of polymethylmethacrylate
  • 1.510 represents the refractive index of polyacrylonitrile.
  • the refractive index of polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyacrylonitrile can be measured with an Abbe refractive index meter.
  • the refractive index of the graft component of the graft copolymer (A) is Abbe for the graft component obtained by dissolving the graft copolymer (A) in acetone and drying the residue obtained by filtering the acetone-soluble component. It can be measured with a refractive index meter.
  • the method for producing the graft copolymer (A) is that the particle size of the rubbery polymer (r) can be easily adjusted within a desired range, and the polymerization stability is easily adjusted by removing heat during polymerization. It is more preferable to use the emulsification polymerization method.
  • the method for charging the rubbery polymer (r) and the vinyl-based monomer mixture (a) is not particularly limited. For example, all of these may be initially charged, or a part of the vinyl-based monomer mixture (a) may be continuously charged in order to adjust the distribution of the copolymer composition, or a vinyl-based single amount may be charged. A part or all of the body mixture (a) may be divided and charged.
  • to continuously charge a part of the vinyl-based monomer mixture (a) means to prepare a part of the vinyl-based monomer mixture (a) at the initial stage and continuously charge the rest over time. Means.
  • the fact that the vinyl-based monomer mixture (a) is divided and charged means that the vinyl-based monomer mixture (a) is charged at a time after the initial preparation.
  • various surfactants may be added as emulsifiers.
  • anionic surfactants such as carboxylate type, sulfate ester salt type and sulfonate type are particularly preferable, and two or more kinds of anionic surfactants may be combined.
  • the salt referred to here include alkali metal salts such as sodium salt, lithium salt and potassium salt, and ammonium salt.
  • carboxylate-type emulsifier examples include caprylate, caprinate, laurylate, mystilate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, and rosinate. , Behenate, dialkylsulfosuccinate and the like.
  • sulfate ester salt type emulsifier examples include castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, polyoxyethylene lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate. ..
  • sulfonate type emulsifier examples include dodecylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyldiphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonate condensate and the like.
  • an initiator may be added if necessary.
  • the initiator include peroxides, azo compounds, water-soluble potassium persulfate, and the like, and two or more of these may be combined.
  • peroxide examples include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, and t.
  • examples thereof include (t-butylperoxy) cyclohexane and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • cumene hydroperoxide 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane Is particularly preferably used.
  • azo compound examples include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, and 2-cyano-2-propylazo.
  • Formamide, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 1-t-butylazo-2 -Cyanobutane, 2-t-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane and the like can be mentioned.
  • the amount of the initiator used to produce the graft copolymer (A) is not particularly limited. However, from the viewpoint that the weight average molecular weight of the graft copolymer (A) can be easily adjusted to the above range, the total amount of the rubbery polymer (r) and the vinyl-based monomer mixture (a) is 100 parts by mass. It is preferably 0.1 part by mass or more and 0.5 part by mass or less.
  • a chain transfer agent When producing the graft copolymer (A), a chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent By using the chain transfer agent, the weight average molecular weight and the graft ratio of the graft copolymer (A) can be easily adjusted to a desired range.
  • the chain transfer agent include (i) n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan and other mercapnes, and (ii) terpene such as terpinolen.
  • n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent added for producing the graft copolymer (A) is not particularly limited, but the weight average molecular weight, dispersibility, and graft ratio of the graft copolymer (A) are within the above ranges.
  • the amount of the chain transfer agent used for producing the graft copolymer (A) is 100 mass in total of the rubbery polymer (r) and the vinyl-based monomer mixture (a). It is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, preferably 0.7 parts by mass or less, and more preferably 0.6 parts by mass or less.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but emulsification is performed from the viewpoint that the weight average molecular weight and the dispersity of the graft copolymer (A) can be easily adjusted within the above ranges. From the viewpoint of stability, 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower is preferable.
  • the graft copolymer (A) is produced by the emulsion polymerization method, it is common to add a coagulant to the graft copolymer latex to recover the graft copolymer (A).
  • a coagulant an acid or a water-soluble salt is preferably used.
  • Examples of the acid used as a coagulant include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like.
  • Examples of the water-soluble salt used as a coagulant include calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, and the like. The above may be combined. From the viewpoint of improving the color tone of the molded product, it is preferable that no emulsifier remains in the transparent thermoplastic resin composition. Therefore, it is preferable to remove the emulsifier by using an alkaline fatty acid salt as an emulsifier, acid-coagulating it, and then neutralizing it with an alkali such as sodium hydroxide.
  • the vinyl-based copolymer (B) constituting the transparent thermoplastic resin composition of the present embodiment contains at least an aromatic vinyl-based monomer (b1) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2). , It is obtained by copolymerizing a monomer mixture (b) containing a vinyl cyanide-based monomer (b3). That is, the vinyl-based copolymer (B) includes an aromatic vinyl-based monomer (b1), a (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2), and a vinyl cyanide-based monomer (b3). It is a copolymer of the monomer mixture (b) containing.
  • the vinyl-based monomer mixture (b) may further contain other monomers copolymerizable with the above-mentioned (b1) to (b3).
  • aromatic vinyl-based monomer (b1) examples include those exemplified as the aromatic vinyl-based monomer (a1), and styrene is preferable.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer (b1) in the vinyl-based monomer mixture (b) is a vinyl-based simple material from the viewpoint of further improving the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition and the rigidity of the molded product. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, based on 100% by mass of the total of the monomer mixture (b).
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer (b1) in the vinyl-based monomer mixture (b) is a vinyl-based monomer mixture (from the viewpoint of improving the impact resistance and transparency of the molded product). It is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, based on 100% by mass of the total of b).
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2) used as a component of the vinyl-based monomer mixture (b) include those exemplified as the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2). , (Meta) methyl acrylate is preferred.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2) in the vinyl-based monomer mixture (b) is the content of the vinyl-based monomer mixture (b) from the viewpoint of improving the transparency of the molded product. It is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more with respect to 100% by mass in total.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2) in the vinyl-based monomer mixture (b) is a vinyl-based monomer mixture (from the viewpoint of further improving the transparency of the molded product). With respect to 100% by mass of the total of b), 85% by mass or less is preferable, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 75% by mass or less.
  • Examples of the vinyl cyanide-based monomer (b3) used as a component of the vinyl-based monomer mixture (b) include acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile, and the like, and the vinyl cyanide-based monomer is used. As (b3), two or more of these may be contained. Among the vinyl cyanide-based monomers (b3), acrylonitrile is preferable from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer (b3) in the vinyl-based monomer mixture (b) is the total of the vinyl-based monomer mixture (b) from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product. It is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, based on 100% by mass.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer (b3) in the vinyl-based monomer mixture (b) is 100 in total of the vinyl-based monomer mixture (b) from the viewpoint of improving the color tone of the molded product. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, based on the mass%.
  • Examples of the acrylamide-based monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide and the like.
  • examples of the maleimide-based monomer include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Examples thereof include N-phenylmaleimide.
  • the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) is preferably 70,000 or more, and more preferably 80,000 or more. By setting the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) to 70,000 or more, the impact resistance of the molded product can be further improved. On the other hand, the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, still more preferably 100,000 or less. By setting the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) to 200,000 or less, the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the vinyl-based copolymer (B) having a weight average molecular weight in the range of 70,000 or more and 200,000 or less for example, use an initiator or a chain transfer agent described later, and set the polymerization temperature in a preferable range described later. It can be easily manufactured by such means.
  • the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) was measured using a solution of about 0.03 g of the vinyl-based copolymer (B) dissolved in about 15 g of tetrahydrofuran using a solution of about 0.2% by mass. It can be obtained from the chromatogram by converting polymethyl methacrylate as a standard substance.
  • the GPC measurement can be performed under the following conditions.
  • Measuring device Water2695 Column temperature: 40 ° C Detector: RI2414 (differential refractometer) Carrier eluent flow rate: 0.3 ml / min (solvent: tetrahydrofuran) Column: TSKgel SuperHZM-M (6.0 mm ID x 15 cm), TSKgel SuperHZM-N (6.0 mm ID x 15 cm) in series (both manufactured by Tosoh Corporation).
  • the difference between the refractive index of the vinyl-based copolymer (B) and the refractive index of the rubbery polymer (r) contained in the above-mentioned graft copolymer (A) is 0. It is preferably 3.03 or less, and more preferably 0.01 or less.
  • the refractive index of the vinyl-based copolymer (B) mainly depends on the composition of the vinyl-based monomer as a raw material, the refractive index can be adjusted by appropriately selecting the type and composition ratio of the vinyl-based monomer. It can be in the desired range.
  • the refractive index of the vinyl-based copolymer (B) can be estimated from the refractive index and the content of the vinyl-based monomer. For example, in the case of a copolymer of styrene, methyl methacrylate, and acrylonitrile, , The refractive index of the vinyl-based copolymer (B) can be estimated by the following formula.
  • nD (B) (1.595 x MS / 100) + (1.490 x MM / 100) + (1.510 x MA / 100)
  • nD (B) represents the refractive index of the vinyl copolymer (B)
  • MS represents the styrene content (mass%)
  • MM represents the methyl methacrylate content (mass%)
  • MA represents the methyl methacrylate content (% by mass).
  • 1.595 represents the refractive index of polystyrene
  • 1.490 represents the refractive index of polymethylmethacrylate
  • 1.510 represents the refractive index of polyacrylonitrile.
  • the refractive indexes of polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyacrylonitrile can all be measured with an Abbe refractive index meter.
  • the refractive index of the vinyl copolymer (B) can be measured with an Abbe refractive index meter.
  • the method for producing the vinyl-based copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of the fluidity of the obtained transparent thermoplastic resin composition, the transparency of the molded product, and the color tone, a continuous lump polymerization method or a continuous solution polymerization method is used. Is preferably used.
  • the continuous bulk polymerization method is a method in which a monomer mixture is continuously added over time and the bulk-polymerized vinyl-based copolymer is continuously discharged over time, and is different from the continuous solution polymerization method.
  • Is a method in which a monomer mixture and a solvent are continuously added over time, and a solution composed of a solution-polymerized vinyl-based copolymer and a solvent is continuously discharged over time.
  • any conditions and methods can be adopted as a method for producing the vinyl-based copolymer (B) by the continuous lumpy polymerization method or the continuous solution polymerization method.
  • the vinyl-based monomer mixture (b) is placed in a polymerization tank. Examples thereof include a method of demonomerizing (desolvating / devolatile) after polymerizing in.
  • the polymerization tank examples include a mixing type polymerization tank having stirring blades such as paddle blades, turbine blades, propeller blades, bull margin blades, multi-stage blades, anchor blades, max blend blades, and double helical blades, and various tower types. Reactor etc. can be used.
  • a multi-tube reactor, a kneader reactor, a twin-screw reactor and the like can also be used as the polymerization reactor (for example, Assessment 10 of the polymer manufacturing process "Assessment of impact-resistant polystyrene", Polymer Society, 1989. See issued January 26, 2014, etc.).
  • the vinyl-based copolymer (B) When producing the vinyl-based copolymer (B), two or more of the above-mentioned polymerization tanks or polymerization reactors may be used, or two or more kinds of polymerization tanks or polymerization reactions may be used if necessary. You may combine vessels. From the viewpoint of reducing the dispersity of the vinyl-based copolymer (B), the number of polymerization tanks or polymerization reactors is preferably two or less, and a one-tank complete mixing type polymerization tank is more preferable.
  • the reaction mixture obtained by polymerization in the above-mentioned polymerization tank or polymerization reactor is usually subjected to the next demonomerization step to remove the monomer, solvent and other volatile components.
  • the method of demonomerizing include a method of removing volatile components from the vent hole under normal pressure or reduced pressure under heating with a uniaxial or biaxial extruder having a vent, and a plate fin type heater such as a centrifugal type.
  • Examples include a method of removing components.
  • a method of removing volatile components with a uniaxial or biaxial extruder having a vent is particularly preferably used.
  • an initiator or a chain transfer agent may be used as appropriate.
  • the initiator and chain transfer agent include the same initiator and chain transfer agent as those exemplified in the method for producing the graft copolymer (A).
  • the amount of the initiator used to produce the vinyl-based copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint that the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) can be easily adjusted within the above range. , 0.01 part by mass or more and 0.03 part by mass or less is preferable with respect to a total of 100 parts by mass of the vinyl-based monomer mixture (b).
  • the amount of the chain transfer agent used to produce the vinyl-based copolymer (B) is not particularly limited, but the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) can be easily adjusted to the above range. From the viewpoint, it is preferably 0.05 part by mass or more and 0.40 part by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the vinyl-based monomer mixture (b).
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) is adjusted to the above range. From the viewpoint of easy operation, 120 ° C. or higher and 140 ° C. or lower is preferable.
  • the amount of the solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less in the polymerization solution from the viewpoint of productivity.
  • the solvent ethylbenzene or methylethylketone is preferable from the viewpoint of polymerization stability, and ethylbenzene is particularly preferably used.
  • the transparent thermoplastic resin composition of the present embodiment has 10 parts by mass or more and 60 parts by mass of the graft copolymer (A) with respect to 100 parts by mass of the total of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). It is preferably formed by blending 40 parts by mass or more and 90 parts by mass or less of the vinyl-based copolymer (B).
  • the graft copolymer (A) is 10 parts by mass or more and the vinyl-based copolymer (B) is 90 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in impact resistance of the molded product.
  • the graft copolymer (A) and 80 parts by mass of the vinyl copolymer (B) with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B).
  • the following is more preferable.
  • the graft copolymer (A) to 60 parts by mass or less and the vinyl-based copolymer (B) to 40 parts by mass or more, it is possible to suppress an increase in the melt viscosity of the transparent thermoplastic resin composition. , The decrease in fluidity can be suppressed, and the decrease in transparency and color tone can also be suppressed.
  • 50 parts by mass or less of the graft copolymer (A) and 50 parts by mass or more of the vinyl copolymer (B) are blended with respect to 100 parts by mass of the total of the graft copolymer (A) and the vinyl copolymer (B). It is more preferable to do so.
  • the transparent thermoplastic resin composition according to the present invention further contains polydimethylsiloxane gum (C).
  • the polydimethylsiloxane gum (C) used in the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the formula (1) are all CH 3 (methyl). Is the basis.
  • a modified silicone compound having a structure in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 of the formula (1) are modified with polar groups such as a phenyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an epoxy group is a transparent thermoplastic resin composition. Since they are compatible with each other, the impact resistance of the molded product is inferior.
  • the polydimethylsiloxane gum (C) used in the present invention refers to a gum-like polydimethylsiloxane gum having a weight average molecular weight of 300,000 or more. If the weight average molecular weight is 300,000 or more, the polydimethylsiloxane is not liquid but gum-like.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane gum (C) is not particularly limited, but is usually 600,000.
  • the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane gum (C) was measured using a GPC (gel) in which about 0.15 g of the polydimethylsiloxane gum (C) was dissolved in about 15 g of tetrahydrofuran using a solution of about 1.0% by mass. Permeation chromatography) It can be obtained by converting polystyrene as a standard substance from a chromatogram. The GPC measurement can be performed under the following conditions.
  • Measuring device Water2695 Column temperature: 40 ° C Detector: RI2414 (differential refractometer) Carrier eluent flow rate: 0.3 ml / min (solvent: tetrahydrofuran) Column: TSKgel SuperHZM-M (6.0 mm ID x 15 cm), TSKgel SuperHZM-N (6.0 mm ID x 15 cm) in series (both manufactured by Tosoh Corporation).
  • the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane gum (C) used in the present invention is 300,000 or more.
  • the weight average molecular weight is 300,000 or more, in addition to the impact resistance of the molded product, the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition is improved, and the mold stain resistance, that is, the stain resistance of the mold is improved. Can be done.
  • the polydimethylsiloxane gum (C) is 15 ppm or more and 40 ppm based on a total of 100 parts by mass of the above-mentioned graft copolymer (A) and vinyl-based copolymer (B). It contains the following. In addition, ppm is a fraction of [mass] / [mass].
  • the content of the polydimethylsiloxane gum (C) is preferably 20 ppm or more and 35 ppm or less.
  • the content of the polydimethylsiloxane gum (C) is less than 15 ppm with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B), the impact resistance of the molded product is lowered. ..
  • the content of the polydimethylsiloxane gum (C) exceeds 40 ppm with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B)
  • the transparency of the molded product, gold Mold contamination is reduced.
  • the polydimethylsiloxane gum (C) used here is considered to be present at the interface between the rubbery polymer (r) and the vinyl-based copolymer (B).
  • the polydimethylsiloxane gum (C) is present at the interface between the rubber polymer (r) and the vinyl-based copolymer (B), so that the slipperiness of the interface is increased. It can be improved and the impact can be concentrated on the rubbery polymer (r) particles. It is also considered that the residual stress generated during molding is reduced. It is considered that these will improve the impact resistance of the molded product.
  • the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane gum (C) is set to 300,000 or more, the surface bleed of the polydimethylsiloxane gum (C) during the production of the transparent thermoplastic resin composition and the absorption into the rubber are prevented. It can be suppressed. As a result, it is considered that the fluidity and mold contamination of the transparent thermoplastic resin composition can be improved.
  • the transparent thermoplastic resin composition of the present embodiment includes polymers other than the above-mentioned graft copolymer (A) and vinyl-based copolymer (B), for example, glass fiber and glass powder, as long as the effect is not impaired.
  • polymers other than the above-mentioned graft copolymer (A) and vinyl-based copolymer (B) for example, glass fiber and glass powder, as long as the effect is not impaired.
  • Inorganic fillers such as aluminum oxide and minerals; antioxidants such as hindered phenolic, sulfur-containing or phosphorus-containing organic compounds; thermal stabilizers such as phenolic and acrylate; benzotriazole, benzophenone or Ultraviolet absorbers such as salicylate; hindere
  • the transparent thermoplastic resin composition according to the present invention can be obtained, for example, by melt-kneading the above-mentioned graft copolymer (A), vinyl-based copolymer (B) and, if necessary, other components.
  • the vinyl copolymer (B) is continuously bulk-polymerized, and the graft copolymer (A) and other components are continuously melt-kneaded if necessary. The method of doing so is more preferable.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an embodiment of an apparatus for producing a preferably used transparent thermoplastic resin composition.
  • the reaction tank 1 for producing the vinyl-based copolymer (B) and the obtained vinyl-based copolymer (B) are heated to a predetermined temperature.
  • the preheater 2 for heating and the twin-screw extruder type depolymerizer 3 are connected in this order.
  • the twin-screw extruder type feeder 5 for supplying the graft copolymer (A) so as to side-feed to the twin-screw extruder type demonomer 3 Is connected.
  • the reaction tank 1 has a stirrer (helical ribbon blade) 7, and the twin-screw extruder type demonomer 3 has a vent port 8 for removing volatile components such as unreacted monomers.
  • the reaction product continuously supplied from the reaction tank 1 is heated to a predetermined temperature by the preheater 2, and then supplied to the twin-screw extruder type demonomering machine 3.
  • volatile components such as unreacted monomers are generally removed from the vent port 8 at a temperature of about 150 to 280 ° C. and under normal pressure or reduced pressure. Will be done.
  • the removal of the volatile component is generally carried out until the volatile component is a predetermined amount, for example, 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. Further, it is preferable that the removed volatile components are supplied to the reaction tank 1 again.
  • the graft copolymer (A) is supplied from the twin-screw extruder type feeder 5 through an opening provided at a position near the downstream side in the middle of the twin-screw extruder type demonomer machine 3.
  • the twin-screw extruder type feeder 5 preferably has a heating device, and by supplying the graft copolymer (A) to the twin-screw extruder type demonomer 3 in a semi-molten or molten state, a good mixed state is obtained. Can be.
  • the heating temperature of the graft copolymer (A) is generally 100 to 220 ° C.
  • Examples of the twin-screw extruder type feeder 5 include a twin-screw extruder-type feeder including a screw, a cylinder, and a screw drive unit, the cylinder having a heating / cooling function.
  • the twin-screw extruder type demonomer 3 is connected to the twin-screw extruder type feeder 5, unreacted in order to suppress thermal deterioration of the rubber component due to the subsequent operation of removing the unreacted monomer. It is preferable that the content of the monomer is reduced to 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the vinyl-based copolymer (B) and the graft copolymer (A) are contained in the melt-kneading region 4 which is the downstream region after the position where the twin-screw extruder type demonomer 3 is connected to the twin-screw extruder type feeder 5.
  • the transparent thermoplastic resin composition is discharged out of the system from the discharge port 6. It is preferable to provide a water injection port 9 in the melt-kneading area 4 and add a predetermined amount of water, and the injected water and volatile components such as unreacted monomers are systematized from the final vent port 10 provided further downstream. Removed to the outside.
  • the transparent thermoplastic resin composition of the present embodiment is characterized by containing a specific polydimethylsiloxane gum (C), but there is no limitation on the method of adding the polydimethylsiloxane gum (C).
  • C specific polydimethylsiloxane gum
  • the vinyl-based copolymer (B) described above is continuously bulk-polymerized and the graft copolymer (A) is continuously mixed, the polydimethylsiloxane gum (A) and the polydimethylsiloxane gum (A) C) may be added.
  • the polydimethylsiloxane gum (C) is in the form of a gum, for example, it is previously dissolved in the (meth) acrylic acid ester monomer to dissolve the polydimethylsiloxane gum (C) in the (meth) acrylic acid ester. It may be added as a monomer solution.
  • polydimethylsiloxane gum (C) can be added at the time of polymerization of the graft copolymer.
  • a monomer mixture (a) containing at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) is grafted together.
  • the polydimethylsiloxane gum (C) may be dissolved in the monomer mixture (a) in advance to produce the polydimethylsiloxane gum (C) -containing graft copolymer (A').
  • the vinyl-based copolymer (B) is continuously bulk-polymerized, and the graft copolymer (A) to be continuously mixed is converted into a graft copolymer (A') containing polydimethylsiloxane gum (C).
  • the polydimethylsiloxane gum (C) can be contained in the transparent thermoplastic resin composition by changing and blending.
  • the transparent thermoplastic resin composition of the present embodiment can be molded by any molding method.
  • the molding method include injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, gas assist molding and the like, and injection molding is preferably used.
  • the cylinder temperature during injection molding is preferably 210 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and the mold temperature is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the transparent thermoplastic resin composition according to the present invention can be widely used as a molded product having an arbitrary shape.
  • the molded product include a film, a sheet, a fiber, a cloth, a non-woven fabric, an injection molded product, an extrusion molded product, a vacuum pressure pneumatic molded product, a blow molded product, and a composite with other materials.
  • the transparent thermoplastic resin composition according to the present invention has excellent impact resistance and fluidity, has high transparency and good color tone, and can obtain a transparent thermoplastic resin composition having good mold contamination. Since it can be used, it is useful for home appliances, communication-related equipment, general miscellaneous goods, medical-related equipment, and the like.
  • a rubbery polymer (r) having a refractive index of 150 ml of methanol is stirred at 300 rpm, 10 ml of emulsified rubber latex is added, and then 20 ml of sulfuric acid adjusted to 10% by mass is added to obtain rubber.
  • a precipitate of the polymer (r) was obtained.
  • the precipitate of the rubbery polymer (r) was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours and then heated and pressed by a heating press set at 230 ° C. to prepare a film having a thickness of 30 ⁇ 5 ⁇ m.
  • Acetone-soluble component of the graft copolymer (A) and a vinyl-based copolymer (B) Weight average molecular weight Sample of the acetone-soluble component of the graft copolymer (A) or the vinyl-based copolymer (B) It can be obtained by dissolving about 0.03 g in about 15 g of tetrahydrofuran and converting polymethylmethacrylate as a standard substance from a GPC chromatogram measured using a solution of about 0.2% by mass. The GPC measurement can be performed under the following conditions.
  • m is the sample mass of the graft copolymer (A) used
  • X is the rubbery polymer content (mass%) of the graft copolymer (A).
  • Graft rate (%) ⁇ [(n)-((m) x X / 100)] / [(m) x X / 100] ⁇ x 100.
  • Measuring device Water2695 Column temperature: 40 ° C Detector: RI2414 (differential refractometer) Carrier eluent flow rate: 0.3 ml / min (solvent: tetrahydrofuran) Column: TSKgel SuperHZM-M (6.0 mm I.D. ⁇ 15 cm), TSKgel SuperHZM-N (6.0 mm ID ⁇ 15 cm) in series (both manufactured by Tosoh Corporation).
  • Nano-sims (secondary ion mass spectrometry)
  • the transparent thermoplastic resin composition pellets were dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours, and then filled in a SE-50DU molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. whose cylinder temperature was set to 230 ° C.
  • a dumbbell test piece having a thickness of 4 mm and a width of a central parallel portion of 10 mm was molded at 60 ° C. and a molding cycle of 30 seconds.
  • a cross section of the obtained dumbbell test piece near the center was cut out under freezing using a microtome.
  • the measurement point was a point 2 mm from the midpoint of the short side of the cut out cross section toward the center of gravity of the cross section (see the left figure of FIG. 2).
  • the obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass of sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged, and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-1) (. Monomer ratio: styrene 25% by mass, methyl methacrylate 75% by mass) was obtained.
  • the refractive index of the acetone-insoluble component of the obtained graft copolymer (A-1) was 1.516, and the difference in refractive index from the rubbery polymer was 0.000.
  • the graft rate was 50%.
  • the weight average molecular weight of the acetone-soluble component was 70,000.
  • the obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass of sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged, and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-2) (A-2).
  • Monomer ratio 24% by mass of styrene, 4% by mass of acrylonitrile, 72% by mass of methyl methacrylate).
  • the refractive index of the acetone-insoluble component of the obtained graft copolymer (A-2) was 1.516, and the difference in refractive index from that of the rubbery polymer was 0.000.
  • the graft rate was 47%.
  • the weight average molecular weight of the acetone-soluble component was 72,000.
  • Graft copolymer (A-3) 50 parts by mass (solid content equivalent) of polybutadiene latex (mass average particle diameter of rubber 0.30 ⁇ m, refractive index 1.516), 130 parts by mass of pure water, in a four-necked flask with a stirring blade and an internal capacity of 5 liters. 0.4 parts by mass of sodium laurate, 0.2 parts by mass of glucose, 0.2 parts by mass of sodium pyrophosphate, and 0.01 part by mass of ferrous sulfate were charged, and after nitrogen substitution, the temperature was adjusted to 60 ° C. and stirred.
  • the obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass of sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged, and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-3) (. Monomer ratio: 24% by mass of styrene, 4% by mass of acrylonitrile, 72% by mass of methyl methacrylate) was obtained.
  • the refractive index of the acetone-insoluble component of the obtained graft copolymer (A-3) was 1.517, and the difference in refractive index from that of the rubbery polymer was 0.001.
  • the graft rate was 47%.
  • the weight average molecular weight of the acetone-soluble component was 72,000.
  • Liquid Silicone Compound (D) (Polydimethylsiloxane Oil): ⁇ KF96H (500,000 cm Stokes) (D-1) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Liquid silicone compound (D) modified silicone oil: -KF54 (D-3) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (weight average molecular weight 3,000).
  • Example 1 A complete mixing type polymerization vessel 2m 3 with evaporation carbonization for condenser and helical ribbon blade of the monomer vapor, and a single screw extruder type preheater, and a twin-screw extruder type de-monomer machine, downstream of the de-monomer machine ( Using a continuous bulk polymerization device consisting of a twin-screw extruder type feeder connected so as to side-feed from the tip on the exit) side to the barrel portion 1/3 of the length in front, the vinyl-based copolymer and the vinyl-based copolymer and the following method A transparent thermoplastic resin composition was produced.
  • the polymerization reaction mixture is preheated by a single-screw extruder type preheater, then supplied to a twin-screw extruder type demonomer, and unreacted monomer is depressurized from the vent port of the twin-screw extruder type demonomer. Evaporated and recovered. The recovered unreacted monomer was continuously refluxed into a completely mixed polymerization tank.
  • Styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer with an apparent polymerization rate of 99% or more at a position 1/3 before the total length from the downstream tip of the twin-screw extruder type demonomering machine 150 kg / hour, 2
  • Example 2 Except that the supply amount of the polysiloxane gum (C-1) solution dissolved in 80 times methyl methacrylate was set to 0.4288 kg / hour (polysiloxane gum (C-1) supply amount 0.00536 kg / hour).
  • a transparent thermoplastic resin composition pellet was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 3 Except that the supply amount of the polysiloxane gum (C-1) solution dissolved in 80 times methyl methacrylate was 0.6858 kg / hour (polysiloxane gum (C-1) supply amount 0.00857 kg / hour).
  • a transparent thermoplastic resin composition pellet was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 4 Polysiloxane gum (polysiloxane gum) dissolved in 80-fold methyl methacrylate using the graft copolymer (A-2) produced in Production Example 2 instead of the graft copolymer (A-1) produced in Production Example 1.
  • A-2) graft copolymer
  • A-1 graft copolymer produced in Production Example 1.
  • C-1) Transparent thermoplastic resin composition by the same method as in Example 1 except that the supply amount of the solution was 0.4288 kg / hour (polysiloxane gum (C-1) supply amount 0.00536 kg / hour). Obtained pellets of material.
  • Example 5 Polysiloxane gum (polysiloxane gum) dissolved in 80-fold methyl methacrylate using the graft copolymer (A-3) produced in Production Example 3 in place of the graft copolymer (A-1) produced in Production Example 1.
  • C-1) Transparent thermoplastic resin composition by the same method as in Example 1 except that the supply amount of the solution was 0.4288 kg / hour (polysiloxane gum (C-1) supply amount 0.00536 kg / hour). Obtained pellets of material.
  • Example 6 A polysiloxane gum dissolved in 80-fold methyl methacrylate using the graft copolymer (A'-4) produced in Production Example 4 instead of the graft copolymer (A-1) produced in Production Example 1. Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the solution (C-1) was not supplied.
  • Example 7 23.5 parts by mass of styrene, 4.5 parts by mass of acrylonitrile, 72 parts by mass of methyl methacrylate, 0.23 parts by mass of n-octyl mercaptan and 1,1 parts by mass of the monomer mixture (b) subjected to continuous bulk polymerization. -Bis (t-butylperoxy) cyclohexane was changed to 0.015 parts by mass. Further, the supply amount of the graft copolymer (A-1) produced in Production Example 1 is 50 kg / hour, and the supply amount of the polysiloxane gum (C-1) solution dissolved in 80 times methyl methacrylate is 0. A transparent thermoplastic resin composition pellet was obtained by the same method as in Example 1 except that the supply amount was 4000 kg / hour (polysiloxane gum (C-1) supply amount 0.005 kg / hour).
  • Example 8 Using polysiloxane gum (C-2) instead of polysiloxane gum (C-1), the supply amount of the polysiloxane gum (C-2) solution dissolved in 80 times methyl methacrylate was 0.4288 kg / hour. A transparent thermoplastic resin composition pellet was obtained by the same method as in Example 1 except that the supply amount of polysiloxane gum (C-2) was 0.00536 kg / hour).
  • Example 9 Using polysiloxane gum (C-3) instead of polysiloxane gum (C-1), the supply amount of the polysiloxane gum (C-3) solution dissolved in 80 times methyl methacrylate was 0.4288 kg / hour. A transparent thermoplastic resin composition pellet was obtained by the same method as in Example 1 except that the supply amount of polysiloxane gum (C-3) was 0.00536 kg / hour).
  • Example 1 A pellet of a transparent thermoplastic resin composition was obtained by the same method as in Example 1 except that a polysiloxane gum (C-1) solution dissolved in 80-fold methyl methacrylate was not supplied.
  • Example 9 Example 1 except that the polysiloxane gum (C-1) solution dissolved in 80 times methyl methacrylate was not supplied and the supply amount of the liquid silicone compound (D-3) was 0.2143 kg / hour.
  • a transparent thermoplastic resin composition pellet was obtained by the same method. The composition of the transparent thermoplastic resin composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • the transparent thermoplastic resin composition of the present embodiment has excellent impact resistance and fluidity, has high transparency and good color tone, and has mold stain resistance. A good transparent thermoplastic resin composition and a molded product thereof can be obtained.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 did not contain polydimethylsiloxane gum (C) and were inferior in impact resistance and fluidity.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 since the content of the polydimethylsiloxane gum (C) was less than 15 ppm, the impact resistance and the fluidity were inferior.
  • Comparative Example 5 since the content of the polydimethylsiloxane gum (C) exceeded 40 ppm, the transparency and the mold stainability were inferior.
  • Comparative Examples 6 and 7 instead of the polydimethylsiloxane gum (C), a liquid silicone compound (D) (polydimethylsiloxane oil) having a weight average molecular weight of less than 300,000 was used, so that the fluidity was fluid. , The mold contamination was inferior.
  • Comparative Example 8 since the liquid silicone compound (D) (modified silicone oil) was used instead of the polydimethylsiloxane gum (C), the transparency was excellent, but the impact resistance, fluidity, and mold stain resistance were inferior. It was a thing.
  • FIG. 3 shows images of Example 2
  • FIG. 4 shows images of Comparative Example 1
  • FIG. 5 shows images of Comparative Example 7 [ 12 C / 12 C 14 N].
  • the bar on the right represents the intensity (3 is high intensity, 0 is low intensity).
  • the abundance of the methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer is large, and the strength increases as the presence of rubber increases. That is, the strength represents the dispersed state of rubber (in other words, the degree of localization).
  • FIG. 3 it can be seen that the rubber is appropriately localized, and such a resin composition is excellent in impact resistance and fluidity.
  • FIG. 4 it can be seen that the degree of localization of the rubber is small, and such a resin composition is inferior in impact resistance.
  • FIG. 5 the localization of rubber is very large, and such a resin composition is inferior in fluidity.
  • the transparent thermoplastic resin composition and molded product of the present embodiment can be widely used for home appliances, communication-related equipment, general miscellaneous goods, medical-related equipment, and the like.

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Abstract

本発明は、耐衝撃性、流動性に優れ、高度な透明性、良好な色調を兼ね備え、さらに金型汚染性の良好な透明熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とし、ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０～６０質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）４０～９０質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を１５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含有する透明熱可塑性樹脂組成物とすることを本旨とする。

Description

透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
　本発明は、耐衝撃性、流動性に優れ、高度な透明性、良好な色調を兼ね備え、さらに金型汚染性の良好な透明熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
　ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、（ｉ）スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物と、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物と、（ｉｉｉ）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物と、を共重合したグラフト共重合体を含有して得られる透明ＡＢＳ樹脂が知られている。この透明ＡＢＳ樹脂は、（ｉ）透明性や、（ｉｉ）耐衝撃性、剛性などの機械強度バランスや、（ｉｉｉ）流動性や、（ｉｉｉｉ）金型汚染性や、コストパフォーマンスなどが優れることから、家電製品、通信関連機器一般雑貨及び医療機器などの用途で幅広く利用されている。
　これまで、熱可塑性樹脂組成物に耐衝撃性、摺動性、成形性及び耐汚染性を発現する手法として、特許文献１には、（ａ）分散相をなすグラフト共重合体と連続相をなすマトリックス樹脂からなる（Ａ）成分１００質量部に対して、重量平均分子量が５０万以上であるオルガノシロキサン化合物である（Ｂ）成分１～５質量部を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
　透明熱可塑性樹脂組成物に透明性、耐衝撃性を発現する手法として、以下の方法が提案されている。例えば、特許文献２では、グラフト共重合体（ａ－１）と共重合体（ａ－２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部中に珪素原子（Ｂ）を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物が提案されている。特許文献３では、（Ｉ）スチレン－（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相と（ＩＩ）スチレン－（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトされたグラフト共重合体分散相とを含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、該樹脂組成物１００質量部に対して有機ポリシロキサン０．００５～０．０５質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
　しかし、いずれの手法でも、透明性、耐衝撃性、流動性、金型汚染性のバランスが不十分であり、広範囲にわたる用途への適用が制限される場合があった。
特開２００１－２８８３２７号公報 国際公開第２００３－１０２０７６号 特開２００４－３００２０９号公報
　本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、すなわち、耐衝撃性、流動性に優れ、高度な透明性、良好な色調を兼ね備え、さらに金型汚染性の良好な透明熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体にゴム質重合体含有グラフト共重合体が分散した透明熱可塑性樹脂組成物に、特定の粘度を有するポリジメチルシロキサンを特定量配合した場合に、耐衝撃性、流動性に優れ、高度な透明性、良好な色調を兼ね備え、さらに金型汚染性の良好な透明熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の一態様は以下のとおりである。
（１）ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０～６０質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）４０～９０質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を１５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含有する透明熱可塑性樹脂組成物。
（２）ゴム質重合体（ｒ）がポリブタジエンであることを特徴とする（１）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（３）ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．１５～０．４μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（４）ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、少なくとも前記グラフト共重合体（Ａ）、前記ビニル系共重合体共重合体（Ｂ）及び重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記グラフト共重合体（Ａ）１０～６０質量部、前記ビニル系共重合体（Ｂ）４０～９０質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、前記ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を１５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含有する透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（５）ゴム質重合体（ｒ）および重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体合物（ａ）をグラフト共重合してポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ’）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、少なくとも前記ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ’）および前記ビニル系共重合体共重合体（Ｂ）を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ’）に含まれるグラフト共重合体（Ａ）１０～６０質量部、前記ビニル系共重合体（Ｂ）４０～９０質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、前記ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を１５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含有する透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（６）（１）～（３）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
（７）（４）または（５）に記載の製造方法で透明熱可塑性樹脂組成物を製造し、次いで得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
　本発明により、耐衝撃性、流動性に優れ、高度な透明性、良好な色調を兼ね備え、さらに金型汚染性の良好な透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図である。 ［１２Ｃ／１２Ｃ１４Ｎ］画像を測定するためのサンプリングおよびサンプルにおける測定位置を説明するための図である。 実施例２の樹脂組成物の［１２Ｃ／１２Ｃ１４Ｎ］画像である。 比較例１の樹脂組成物の［１２Ｃ／１２Ｃ１４Ｎ］画像である。 比較例７の樹脂組成物の［１２Ｃ／１２Ｃ１４Ｎ］画像である。
　本発明にかかる透明熱可塑性樹脂組成物は、後述するビニル系共重合体（Ｂ）に後述するグラフト共重合体（Ａ）を配合し、さらに特定のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を特定量含有する。グラフト共重合体（Ａ）を配合することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の耐衝撃性、透明性、色調を向上させることができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ）を配合することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の透明性、色調を向上させることができる。さらに、特定のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を特定量含有することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができ、特に、特定の粘度のポリジメチルシロキサンガムを用いることで、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、金型汚染性を向上させることができる。
　本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）存在下において、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）とを含む単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合して得られるものである。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）に、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）とを含む単量体混合物（ａ）がグラフト共重合された共重合体である。前記の単量体混合物（ａ）は、後述する（ａ１）～（ａ２）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
　ゴム質重合体（ｒ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン－スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン－アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン－メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル－メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン－アクリル酸エチル）、天然ゴムなどが挙げられる。ゴム質重合体（ｒ）として、上記材料を２種以上用いてもよい。ゴム質重合体（ｒ）のなかでも、成形品の耐衝撃性、透明性、色調をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、天然ゴムが好ましく、ポリブタジエンが最も好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ｒ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ｒ）およびビニル系単量体混合物（ａ）の総量に対して、２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。ゴム質重合体（ｒ）の含有量が２０質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、３５質量％以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（ｒ）の含有量が８０質量％以下であれば、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、透明性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は６０質量％以下がより好ましい。
　ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径は、０．１５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以上であり、また、その上限としては、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以下である。ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上とすることにより、成形品の耐衝撃性の低下を抑制できる。また、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．４μｍ以下とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の透明性、色調が低下することを抑制できる。ここで、質量平均粒子径は、ゴム質重合体（ｒ）のラテックスを水媒体で希釈、分散させた後、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置により粒子径分布を測定し、その粒子径分布から算出した質量平均粒子径である。
　ビニル系単量体混合物（ａ）の成分として用いられる芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体（ａ１）として、これらを２種以上含有してもよい。芳香族ビニル系単量体（ａ１）の中でも、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の透明性、剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ａ）の成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）としては、例えば、炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）として、これらを２種以上含有してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の中でも、成形品の透明性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、「（メタ）」とは、「メタ」があってもよく、なくてもよい。例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
　ビニル系単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性をより向上させる観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
　また、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）と共重合可能な他の単量体は、前述の（ａ１）、（ａ２）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。そのような他の単量体としては、具体的には、シアン化ビニル系単量体（ａ３）、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。
　ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。シアン化ビニル系単量体（ａ３）として、これらを２種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体（ａ３）の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量は、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の色調を向上させる観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　単量体混合物（ａ）の一成分として用いることが可能な不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
　グラフト共重合体（Ａ）はその一部がアセトンに可溶であることができ、該アセトン可溶分の重量平均分子量は特に制限はないが、５０，０００以上であることが好ましく、６０，０００以上がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量が５０，０００以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は１２０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量が１２０，０００以下であれば、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。
　ここで、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は、アセトン中にグラフト共重合体（Ａ）を投入して可溶分を溶解させ、グラフト共重合体（Ａ）からアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分について、約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を作製する。この溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
　グラフト共重合体（Ａ）において、そのグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、１０％以上１００％以下が好ましい。
　ここで、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎ（ｇ）とする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量（ｇ）であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）－（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
　グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）とゴム質重合体（ｒ）との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）とゴム質重合体（ｒ）との屈折率の差を０．０３以下に抑えることで、成形品の透明性、色調を向上させることができる。
　グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。特に、乳化重合法により、高分子量体転換率を９５％以上にする場合、グラフト成分の組成は、ビニル系単量体混合物（ａ）の組成とほぼ同等となる。
　グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができる。例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体の場合には、下記式によりグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率を推測することができる。
ｎＤ（Ｇ）＝（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）＋（１．５１０×ＭＡ／１００）
　ここで、ｎＤ（Ｇ）はグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率を表し、ＭＳはスチレン含有量（質量％）を表し、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（質量％）、ＭＡはアクリロニトリル含有量（質量％）を表す。１．５９５はポリスチレンの屈折率を表し、１．４９０はポリメタクリル酸メチルの屈折率を表し、１．５１０はポリアクリロニトリルの屈折率を表す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、アッベ屈折率計にて測定することができる。
　また、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、グラフト共重合体（Ａ）をアセトンに溶解し、アセトン可溶分を濾過した残渣を乾燥することにより得られるグラフト成分について、アッベ屈折率計にて測定することができる。
　グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、ゴム質重合体（ｒ）の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法を用いることがより好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みとしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、ビニル系単量体混合物（ａ）を分割して仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ａ）を、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく、アニオン系界面活性剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、たとえば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
　カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
　硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
　スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤を添加してもよい。開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。また、開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
　過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルイソプロピルカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。過酸化物のなかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
　アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、１－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン、２－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノ－４－メトキシ－４－メチルペンタンなどが挙げられる。アゾ系化合物のなかでも、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリルが特に好ましく用いられる
　グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量およびグラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、（ｉ）ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、（ｉｉ）テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。連鎖移動剤のなかでも、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
　グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分散度、グラフト率を前述の範囲に調整しやすいという観点から、グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上であり、０．７質量部以下が好ましく、より好ましくは０．６質量部以下である。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点、乳化安定性の観点から、４０℃以上７０℃以下が好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
　凝固剤として用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。凝固剤として用いる水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点から、透明熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましい。このため、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固させ、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和することにより、乳化剤を除去することが好ましい。
　本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）と、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）とを含む単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるものである。すなわち、ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）と、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）とを含む単量体混合物（ｂ）の共重合体である。前記のビニル系単量体混合物（ｂ）は、さらに、前述の（ｂ１）～（ｂ３）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
　芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）の成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、８５質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）の成分として用いられるシアン化ビニル系単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）として、これらを２種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体（ｂ３）の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の色調を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
　また、前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）と共重合可能な他の単量体は、前述の（ｂ１）～（ｂ３）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。他の単量体として、具体的には、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は７０，０００以上であることが好ましく、８０，０００以上であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を７０，０００以上とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。重量平均分子量が７０，０００以上２００，０００以下の範囲にあるビニル系共重合体（Ｂ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
　ここで、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ビニル系共重合体（Ｂ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
　ビニル系共重合体（Ｂ）は、該ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率と前述のグラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体（ｒ）との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率とゴム質重合体（ｒ）の屈折率との差を０．０３以下に抑えることにより、成形品の透明性、色調を向上させることができる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。なお、ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体の場合には、下記式によりビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率を推測することができる。
　ｎＤ（Ｂ）＝（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）＋（１．５１０×ＭＡ／１００）
　ここで、ｎＤ（Ｂ）はビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率を表し、ＭＳはスチレン含有量（質量％）を表し、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（質量％）を表し、ＭＡはアクリロニトリル含有量（質量％）を表す。１．５９５はポリスチレンの屈折率を表し、１．４９０はポリメタクリル酸メチルの屈折率を表し、１．５１０はポリアクリロニトリルの屈折率を表す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、いずれもアッベ屈折率計にて測定することができる。
　また、ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、アッベ屈折率計にて、測定することができる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はないが、得られる透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の透明性および色調の観点から、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。ここで、連続塊状重合法とは、経時的に連続して単量体混合物を投入し、塊状重合したビニル系共重合体を経時的に連続して排出する方法であり、連続溶液重合法とは、経時的に連続して単量体混合物および溶媒を投入し、溶液重合したビニル系共重合体および溶媒からなる溶液を経時的に連続して排出する方法である。
　連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、任意の条件・方法が採用可能であり、例えば、ビニル系単量体混合物（ｂ）を重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を挙げることができる。
　重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照。）。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する際に、上述の重合槽または重合反応器を、２基（槽）以上使用してもよいし、必要に応じて２種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度を小さくする観点から、重合槽または重合反応器は２基（槽）以下であることが好ましく、１槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。
　上述の重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供されることにより、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーを行う方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。脱モノマーを行う方法の中でも、特に、ベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、適宜開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において例示したものと同じ開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．０３質量部以下が好ましい。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．４０質量部以下が好ましい。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、１２０℃以上１４０℃以下が好ましい。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点から、エチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。
　本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）１０質量部以上６０質量部以下およびビニル系共重合体（Ｂ）４０質量部以上９０質量部以下を配合して形成されることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）が１０質量部以上であり、ビニル系共重合体（Ｂ）が９０質量部以下であることにより、成形品の耐衝撃性低下を抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）を２０質量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を８０質量部以下とすることがより好ましい。また、グラフト共重合体（Ａ）が６０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）が４０質量部以上とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇することを抑制しつつ、流動性の低下を抑制し、透明性、色調の低下も抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）５０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）５０質量部以上配合することがより好ましい。
　本発明にかかる透明熱可塑性樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を、さらに含有する。
　本発明に用いられるポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）は、下記する式（１）に示されるものである式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はいずれもＣＨ３（メチル）基である。式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、フェニル基やアミノ基、水酸基、エポキシ基等の極性基で変性された構造を有する変性シリコーン化合物は透明熱可塑性樹脂組成物と相溶するため、成形品の耐衝撃性が劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明に用いられるポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）とは、重量平均分子量が３００，０００以上のガム状のポリジメチルシロキサンをいう。なお、重量平均分子量が３００，０００以上であれば、ポリジメチルシロキサンは液状ではなくガム状となる。ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の重量平均分子量の上限は特に限定されないが、通常６００，０００である。
　ここで、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の重量平均分子量は、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）約０．１５ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約１．０質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）クロマトグラムから、ポリスチレンを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
　本発明に用いるポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の重量平均分子量は、３００，０００以上である。重量平均分子量が３００，０００以上であれば、成形品の耐衝撃性に加え、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性は向上、金型汚染性、すなわち金型の汚れにくさ、は改善させることができる。
　本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、前述のグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を１５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含有する。なお、ｐｐｍは［質量］／［質量］の百万分率である。ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量は、好ましくは２０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下である。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が１５ｐｐｍ未満の場合、成形品の耐衝撃性が低下する。一方、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が４０ｐｐｍを超える場合、成形品の透明性、金型汚染性が低下する。
　ここで用いられるポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）は、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系共重合体（Ｂ）の界面に存在すると考えられる。透明熱可塑性樹脂組成物に衝撃が加えられた際、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）がゴム質重合体（ｒ）とビニル系共重合体（Ｂ）の界面に存在することによって界面の滑り性が向上し、衝撃をゴム質重合体（ｒ）粒子に集中させることができる。また、成形時に生じる残留応力を低減していると考えられる。これらにより成形品の耐衝撃性が向上すると考えられる。さらに、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の重量平均分子量を３００，０００以上とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物製造時のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の表面ブリードや、ゴム内部への吸収を抑制することができる。その結果、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性及び金型汚染性を向上させることができると考えられる。
　本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物には、効果を損なわない範囲で、前述のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）以外のポリマーや、例えば、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤、ブルーイング剤などを配合することができる。
　次に、本発明にかかる透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明にかかる透明熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）および必要に応じてその他成分を溶融混練する方法がより好ましい。
　図１において、好ましく用いられる透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図を示す。図１に示すように、透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するための反応槽１と、得られたビニル系共重合体（Ｂ）を所定温度に加熱するための予熱機２と、二軸押出機型脱モノマー機３とが、この順に連結されている。さらに、透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、二軸押出機型脱モノマー機３に対してサイドフィードするように、グラフト共重合体（Ａ）を供給するための二軸押出機型フィーダー５が接続されている。反応槽１は撹拌機（ヘリカルリボン翼）７を有し、二軸押出機型脱モノマー機３は未反応の単量体などの揮発成分を除去するためのベント口８を有する。
　反応槽１から連続的に供給される反応生成物は、予熱機２で所定の温度に加熱され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機３に供給される。二軸押出機型脱モノマー機３において、一般的には、１５０～２８０℃程度の温度かつ、常圧または減圧下において、ベント口８から未反応単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、一般的には、揮発成分が所定量、例えば１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで行われる。また、除去された揮発成分は、反応槽１に再び供給されることが好ましい。
　二軸押出機型脱モノマー機３の途中の下流側に近い位置に設けられた開口部を通して、二軸押出機型フィーダー５から、グラフト共重合体（Ａ）が供給される。二軸押出機型フィーダー５は、加熱装置を有することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）を半溶融もしくは溶融状態において二軸押出機型脱モノマー機３に供給することにより、良好な混合状態とすることができる。グラフト共重合体（Ａ）の加熱温度は、１００～２２０℃が一般的である。二軸押出機型フィーダー５としては、例えば、スクリュー、シリンダーおよびスクリュー駆動部からなり、シリンダーが加熱・冷却機能を有する二軸の押出機型フィーダーを挙げることができる。
　二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置においては、その後の未反応単量体を除去する操作によるゴム成分の熱劣化を抑制するために、未反応単量体の含有量が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下まで低減されていることが好ましい。
　二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置以降の下流域である溶融混練域４内で、ビニル系共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）とが溶融混練され、吐出口６から透明熱可塑性樹脂組成物が系外に吐出される。溶融混練域４に水注入口９を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および未反応単量体などの揮発成分はさらに下流に設けられた最終ベント口１０から系外に除去される。
　本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、特定のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を含有することを特徴とするが、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の添加方法に制限はない。例えば、前述の、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）を混連する際、グラフト共重合体（Ａ）と同時にポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を添加しても良い。その際は、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）はガム状であることから、例えば、事前に（メタ）アクリル酸エステル単量体に溶解させ、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体溶液として添加しても良い。
　また、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）をグラフト共重合体の重合時に添加することもできる。例えば、ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合する際、事前に、単量体混合物（ａ）にポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を溶解させ、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ’）を製造しても良い。その際は、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的に混連するグラフト共重合体（Ａ）をポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ’）に変更して配合することで、透明熱可塑性樹脂組成物にポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を含有することができる。
　本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０℃以上３２０℃以下が好ましく、金型温度は３０℃以上８０℃以下が好ましい。
　本発明にかかる透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。
　本発明にかかる透明熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性に優れ、高度な透明性、良好な色調を兼ね備え、さらに金型汚染性の良好な透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。まず、評価方法について説明する。
　（１）ゴム質重合体の質量平均粒子径
　ゴム質重合体（ｒ）のラテックスを水媒体で希釈、分散させた後、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ　１３　３２０”（ベックマン・コールター（株））により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径を算出した。
　（２）ゴム質重合体（ｒ）の屈折率
　１５０ｍｌのメタノールを３００ｒｐｍで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを１０ｍｌ添加し、その後１０質量％に調整した硫酸を２０ｍｌ加えることにより、ゴム質重合体（ｒ）の析出物を得た。ゴム質重合体（ｒ）の析出物を６０℃で５時間減圧乾燥させた後、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、１－ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプＤ線を用い、測定温度を２３℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
　（３）グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分およびビニル系共重合体（Ｂ）重量平均分子量
　グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分もしくはビニル系共重合体（Ｂ）のサンプル約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解し、約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
　（４）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
　グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）－（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
　（５）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）およびビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率
　（４）に記載の手順により得られたグラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶分について、２３０℃に設定した加熱プレスにより、厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。ビニル系共重合体（Ｂ）についても同様に厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムに１－ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２３℃。
　（６）ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）、液状シリコーン化合物（Ｄ）の重量平均分子量
　ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）または、液状シリコーン化合物（Ｄ）約０．１５ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約１．０質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリスチレンを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
　（７）透明性（ヘイズ、全光線透過率）
　各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ－５０ＤＵ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル２０秒にて、角板成形品（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形した。東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品のヘイズ、全光線透過率を測定した。
　（８）色調（ＹＩ値）
　各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ－５０ＤＵ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル２０秒にて、角板成形品（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形した。得られた角板成形品各５個について、ＪＩＳ　Ｋ７１０３（１９７１年制定）に準拠してＹＩ値を測定し、その数平均値を算出した。
　（９）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
　各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ－５０ＤＵ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル３０秒にて、厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
　（１０）メルトフローレート
　８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した透明熱可塑性樹脂組成物のペレットをＩＳＯ－１１３３に準拠し、２２０℃、９８Ｎの条件で測定した。この値が大きいほど高い流動性を示す。
　（１１）金型汚染性
　各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２８０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ－６０Ｅ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル３０秒にて、角板成形品（縦１００ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を１０００ショット射出成形後、下記の判定により金型汚染性の評価を行った。
金型表面に変化が見られない：○
金型表面に曇りが見られる：△
金型表面が汚れ、成形品の外観が悪い：×。
　（１２）Ｎａｎｏ－ｓｉｍｓ（二次イオン質量分析）
　透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ－５０ＤＵ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル３０秒にて、厚さが４ｍｍ、中央平行部の幅が１０ｍｍのダンベル試験片を成形した。
　得られたダンベル試験片の中央部近傍（図２の右写真を参照）をミクロトームを用い、凍結下で断面の切り出しを行った。切り出した断面の短辺の中点から断面重心方向に向かって２ｍｍ入った点を測定点とした（図２の左図を参照）。
　下記条件により表面観察を実施した。
装置：ＮａｎｏＳＩＭＳ　５０Ｌ　（ＡＭＥＴＥＫ社製）
１次イオン：Ｃｓ＋（１６ｋＶ）
２次イオン極性：負（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）
データ点数：２５６×２５６ｐｉｘｅｌｓ
測定領域：５μｍ×５μｍ
測定真空度５×１０－１０ｍｂａｒ
測定元素：元素（同位体）［Ｃ］、２次イオン［１２Ｃ―］
　　　　　元素（同位体）［Ｎ］、２次イオン［１２Ｃ１４Ｎ―］　　　。
　グラフト共重合体（Ａ）：
　（製造例１）グラフト共重合体（Ａ－１）
　撹拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３．０質量部、メタクリル酸メチル１２．０質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン９．５質量部、メタクリル酸メチル２５．５質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続添加した。単量体混合物追滴下後、１時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに１時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－１）（単量体比率：スチレン２５質量％、メタクリル酸メチル７５質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－１）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。グラフト率は５０％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は７０，０００であった。
　（製造例２）グラフト共重合体（Ａ－２）
　攪拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス（ゴム質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、攪拌しながら、スチレン２．５質量部、アクリロニトリル２．０質量部、メタクリル酸メチル１０．５質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン９．５質量部、メタクリル酸メチル２５．５質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続追滴下した。単量体混合物滴下後、１時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに１時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－２）（単量体比率：スチレン２４質量％、アクリロニトリル４質量％、メタクリル酸メチル７２質量％）。得られたグラフト共重合体（Ａ－２）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。グラフト率は４７％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は７２，０００であった。
　（製造例３）グラフト共重合体（Ａ－３）
　撹拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３．６質量部、アクリロニトリル０．６質量部、メタクリル酸メチル１０．８質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン８．４質量部、アクリロニトリル１．４質量部、メタクリル酸メチル２５．２質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、１時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに１時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－３）（単量体比率：スチレン２４質量％、アクリロニトリル４質量％、メタクリル酸メチル７２質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－３）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１７であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は４７％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は７２，０００であった。
　（製造例４）ポリシロキサンガム含有グラフト共重合体（Ａ’－４）
　初期に添加する単量体混合物に、後述する旭化成ワッカー株式会社製ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ　ＧＵＭを８３．３ｐｐｍ溶解させた以外は、製造例１と同様な方法で、パウダー状のポリシロキサンガム含有グラフト共重合体（Ａ’－４）（単量体比率：スチレン２５質量％、メタクリル酸メチル７５質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－１）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。グラフト率は５０％であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は７０，０００であった。
上述のグラフト重合体の製造条件及び測定結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）：
・旭化成ワッカー株式会社製　ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ　ＧＵＭ（Ｃ－１）（重量平均分子量　４５０，０００）
・ダウ・東レ社製　ＢＹ１６－１４０（Ｃ－２）（重量平均分子量　５３０，０００）
・信越化学工業社製　ＫＦ９６Ｈ（１００万センチストークス）（Ｃ－３）（重量平均分子量：３０２，０００）。
液状シリコーン化合物（Ｄ）（ポリジメチルシロキサンオイル）：
・信越化学工業社製　ＫＦ９６Ｈ（５０万センチストークス）（Ｄ－１）（重量平均分子量　２４９，０００）
・ダウ・東レ社製　ＳＨ２００（３万センチストークス）（Ｄ－２）（重量平均分子量　９４，０００）。
液状シリコーン化合物（Ｄ）（変性シリコーンオイル）：
・信越化学工業社製　ＫＦ５４（Ｄ－３）（重量平均分子量　３，０００）。
　［実施例１］
　単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
　まず、スチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．２９質量部および１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。
　次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．２２５ｋｇ／時、リン系安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５ｋｇ／時、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）の半溶融状態物６４．３ｋｇ／時と８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液０．２５７６ｋｇ／時（ポリシロキサンガム（Ｃ－１）供給量０．００３２２ｋｇ／時）を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　また、２軸押出機型フィーダーからの供給を止め、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体を吐出し、サンプリングした。得られた、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の特性を上述した方法で評価した。
　［実施例２］
　８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液の供給量を０．４２８８ｋｇ／時（ポリシロキサンガム（Ｃ－１）供給量０．００５３６ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［実施例３］
　８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液の供給量を０．６８５８ｋｇ／時（ポリシロキサンガム（Ｃ－１）供給量０．００８５７ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［実施例４］
　製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）に代えて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ－２）を用い、８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液の供給量を０．４２８８ｋｇ／時（ポリシロキサンガム（Ｃ－１）供給量０．００５３６ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［実施例５］
　製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）に代えて製造例３で製造したグラフト共重合体（Ａ－３）を用い、８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液の供給量を０．４２８８ｋｇ／時（ポリシロキサンガム（Ｃ－１）供給量０．００５３６ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［実施例６］
　製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）に代えて製造例４で製造したグラフト共重合体（Ａ’－４）を用い、８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液を供給しないこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［実施例７］
　連続塊状重合に供された単量体混合物（ｂ）を、スチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．２３質量部および１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部に変更した。さらに、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）の供給量を５０ｋｇ／時とし、８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液の供給量を０．４０００ｋｇ／時（ポリシロキサンガム（Ｃ－１）供給量０．００５ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［実施例８］
　ポリシロキサンガム（Ｃ－１）に代えてポリシロキサンガム（Ｃ－２）を用い、８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－２）溶液の供給量を０．４２８８ｋｇ／時（ポリシロキサンガム（Ｃ－２）供給量０．００５３６ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［実施例９］
　ポリシロキサンガム（Ｃ－１）に代えてポリシロキサンガム（Ｃ－３）を用い、８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－３）溶液の供給量を０．４２８８ｋｇ／時（ポリシロキサンガム（Ｃ－３）供給量０．００５３６ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［比較例１］
　８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液を供給しないこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例２］
　連続塊状重合させた単量体混合物（ｂ）を、スチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．２３質量部および１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部に変更した。さらに、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）の供給量を５０ｋｇ／時とし、８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液を供給しないこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例３］
　８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液の供給量を０．１７１４ｋｇ／時（ポリシロキサンガム（Ｃ－１）供給量０．００２１４ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［比較例４］
　８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液の供給量を０．２２２９ｋｇ／時（ポリシロキサンガム（Ｃ－１）供給量０．００２７９ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［比較例５］
　８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液の供給量を０．８５７２ｋｇ／時（ポリシロキサンガム（Ｃ－１）供給量０．０１０７２ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［比較例６］
　８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液を供給せず、８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させた液状シリコーン化合物（Ｄ－１）の供給量を０．４２８８ｋｇ／時（液状シリコーン化合物（Ｄ－１）供給量０．００５３６ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［比較例７］
　８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液を供給せず、８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させた液状シリコーン化合物（Ｄ－２）の供給量を０．４２８８ｋｇ／時（液状シリコーン化合物（Ｄ－２）供給量０．００５３６ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［比較例８］
　８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液を供給せず、８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させた液状シリコーン化合物（Ｄ－３）の供給量を０．４２８８ｋｇ／時（液状シリコーン化合物（Ｄ－３）供給量０．００５３６ｋｇ／時）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［比較例９］
　８０倍のメタクリル酸メチルに溶解させたポリシロキサンガム（Ｃ－１）溶液を供給せず、液状シリコーン化合物（Ｄ－３）の供給量を０．２１４３ｋｇ／時としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
透明熱可塑性樹脂組成物の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～９の評価結果に示されるとおり、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性に優れ、高度な透明性、良好な色調を兼ね備え、さらに金型汚染性の良好な透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を得ることができる。
　一方、比較例１および比較例２は、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有が無く耐衝撃性、流動性に劣るものであった。比較例３および比較例４は、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が１５ｐｐｍ未満のため、耐衝撃性、流動性が劣るものであった。比較例５は、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が４０ｐｐｍを超えたため、透明性、金型汚染性が劣るものであった。比較例６および比較例７はポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の代わりに、ポリジメチルシロキサンの重量平均分子量が３００，０００未満である液状シリコーン化合物（Ｄ）（ポリジメチルシロキサンオイル）を用いたため流動性、金型汚染性が劣るものであった。比較例８は、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の代わりに、液状シリコーン化合物（Ｄ）（変性シリコーンオイル）を用いたため、透明性は優れるものの、耐衝撃性、流動性、金型汚染性が劣るものであった。比較例９は、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の代わりに、液状シリコーン化合物（Ｄ）（変性シリコーンオイル）を用い、含有量が４０ｐｐｍを超えたため透明性は優れるものの耐衝撃性、金型汚染性が劣るものであった。
　図３は実施例２、図４は比較例１、図５は比較例７のそれぞれの［１２Ｃ／１２Ｃ１４Ｎ］画像を示す。右のバーは強度を表している（３が強度が高く、０が強度が低い）。低強度の領域はメタクリル酸メチル－アクリロニトリル－スチレン共重合体の存在量が多く、ゴムの存在が多くなるに従って強度は強くなる。すなわち、強度はゴムの分散状態（言い換えると、局在化の程度）を表している。
　図３では、ゴムが適度に局在化していることが判り、そのような樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性に優れている。一方、図４では、ゴムの局在化の度合いが少ないことが判り、そのような樹脂組成物は、耐衝撃性に劣っている。図５では、ゴムの局在化が非常に大きく、そのような樹脂組成物は流動性が劣っている。
　本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途に幅広く利用することができる。
１…反応槽
２…予熱機
３…二軸押出機型脱モノマー機
４…溶融混練域
５…二軸押出機型フィーダー
６…吐出口
７…撹拌機（ヘリカルリボン翼）
８…ベント口
９…水注入口
１０…最終ベント口

Claims (7)

  1. ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０～６０質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）４０～９０質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を１５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含有する透明熱可塑性樹脂組成物。
  2. ゴム質重合体（ｒ）がポリブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
  3. ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．１５～０．４μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
  4. ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、少なくとも前記グラフト共重合体（Ａ）、前記ビニル系共重合体共重合体（Ｂ）及び重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記グラフト共重合体（Ａ）１０～６０質量部、前記ビニル系共重合体（Ｂ）４０～９０質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、前記ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を１５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含有する透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  5. ゴム質重合体（ｒ）および重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合してポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ’）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、少なくとも前記ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ’）および前記ビニル系共重合体共重合体（Ｂ）を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有グラフト共重合体（Ａ’）に含まれるグラフト共重合体（Ａ）１０～６０質量部、前記ビニル系共重合体（Ｂ）４０～９０質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、前記ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を１５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含有する透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  6. 請求項１～３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
  7. 請求項４または請求項５に記載の製造方法で透明熱可塑性樹脂組成物を製造し、次いで得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
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