KR20220038283A - 투명 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내충격성, 유동성이 우수하고, 고도인 투명성, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 금형 오염성이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A) 10∼60질량부, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2), 및 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B) 40∼90질량부로 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대해서 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산검(C)을 15ppm 이상 40ppm 이하 함유하는 투명 열가소성 수지 조성물로 하는 것을 본지로 한다.

Description

투명 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
본 발명은 내충격성, 유동성이 우수하고, 고도인 투명성, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 금형 오염성이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
디엔계 고무 등의 고무질 중합체에 (i)스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물과, (ii)아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물과, (iii)메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르 화합물을 공중합한 그래프트 공중합체를 함유해서 얻어지는 투명 ABS 수지가 알려져 있다. 이 투명 ABS 수지는 (i) 투명성이나, (ii)내충격성, 강성 등의 기계강도 밸런스나, (iii)유동성이나, (iiii)금형 오염성이나, 코스트 퍼포먼스 등이 우수한 점에서 가전제품, 통신관련기기, 일반잡화 및 의료기기 등의 용도로 폭넓게 이용되고 있다.
지금까지, 열가소성 수지 조성물에 내충격성, 슬라이딩성, 성형성 및 내오염성을 발현하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 (a)분산상을 이루는 그래프트 공중합체와 연속상을 이루는 매트릭스 수지로 이루어지는 (A)성분 100질량부에 대해서 중량 평균 분자량이 50만 이상인 오르가노실록산 화합물인 (B)성분 1∼5질량부를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
투명 열가소성 수지 조성물에 투명성, 내충격성을 발현하는 방법으로서, 이하의 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 2에서는 그래프트 공중합체(a-1)와 공중합체(a-2)로 이루어지는 고무 강화 스티렌계 수지(A) 100중량부 중에 규소원자(B)를 1ppm 이상 100ppm 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는 (I)스티렌-(메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 연속상과 (II)스티렌-(메타)아크릴산 에스테르계 공중합체가 그래프트된 그래프트 공중합체 분산상을 함유하는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 100질량부에 대해서 유기 폴리실록산 0.005∼0.05질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 어느 방법에서나 투명성, 내충격성, 유동성, 금형 오염성의 밸런스가 불충분하며, 광범위에 걸친 용도에의 적용이 제한되는 경우가 있었다.
일본 특허공개 2001-288327호 공보 국제공개 제2003-102076호 일본 특허공개 2004-300209호 공보
본 발명은 상술한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하는 것이며, 즉, 내충격성, 유동성이 우수하고, 고도인 투명성, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 금형 오염성이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 비닐계 단량체 혼합물을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체에 고무질 중합체 함유 그래프트 공중합체가 분산된 투명 열가소성 수지 조성물에 특정 점도를 갖는 폴리디메틸실록산을 특정량 배합한 경우에 내충격성, 유동성이 우수하고, 고도인 투명성, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 금형 오염성이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 일양태는 이하와 같다.
(1)고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A) 10∼60질량부, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2), 및 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B) 40∼90질량부로 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대해서 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산검(C)을 15ppm 이상 40ppm 이하 함유하는 투명 열가소성 수지 조성물.
(2)고무질 중합체(r)가 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물.
(3)고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자지름이 0.15∼0.4㎛인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물.
(4)고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 그래프트 공중합체(A)를 얻는 공정, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2), 및 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 비닐계 공중합체(B)를 얻는 공정, 적어도 상기 그래프트 공중합체(A), 상기 비닐계 공중합체(B) 및 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산검(C)을 혼합하는 공정을 구비하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 그래프트 공중합체(A) 10∼60질량부, 상기 비닐계 공중합체(B) 40∼90질량부로 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대해서 상기 폴리디메틸실록산검(C)을 15ppm 이상 40ppm 이하 함유하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(5)고무질 중합체(r) 및 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산검(C) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 합물(a)을 그래프트 공중합해서 폴리디메틸실록산검(C) 함유 그래프트 공중합체(A')를 얻는 공정, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2), 및 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 비닐계 공중합체(B)를 얻는 공정, 적어도 상기 폴리디메틸실록산검(C) 함유 그래프트 공중합체(A') 및 상기 비닐계 공중합체(B)를 혼합하는 공정을 구비하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 폴리디메틸실록산검(C) 함유 그래프트 공중합체(A')에 포함되는 그래프트 공중합체(A) 10∼60질량부, 상기 비닐계 공중합체(B) 40∼90질량부로 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대해서 상기 폴리디메틸실록산검(C)을 15ppm 이상 40ppm 이하 함유하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(6)(1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
(7)(4) 또는 (5)에 기재된 제조 방법으로 투명 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 이어서 얻어지는 투명 열가소성 수지 조성물을 성형하는 성형품의 제조 방법.
본 발명에 의해, 내충격성, 유동성이 우수하고, 고도인 투명성, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 금형 오염성이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 장치의 일실시양태의 개략도이다.
도 2는 [12C/12C14N] 화상을 측정하기 위한 샘플링 및 샘플에 있어서의 측정 위치를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예 2의 수지 조성물의 [12C/12C14N] 화상이다.
도 4는 비교예 1의 수지 조성물의 [12C/12C14N] 화상이다.
도 5는 비교예 7의 수지 조성물의 [12C/12C14N] 화상이다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 후술하는 비닐계 공중합체(B)에 후술하는 그래프트 공중합체(A)를 배합하고, 또한 특정 폴리디메틸실록산검(C)을 특정량 함유한다. 그래프트 공중합체(A)를 배합함으로써, 투명 열가소성 수지 조성물의 성형성을 향상시키고, 성형품의 내충격성, 투명성, 색조를 향상시킬 수 있다. 또한 비닐계 공중합체(B)를 배합함으로써, 투명 열가소성 수지 조성물의 성형성을 향상시키고, 성형품의 투명성, 색조를 향상시킬 수 있다. 또한, 특정 폴리디메틸실록산검(C)을 특정량 함유함으로써, 성형품의 내충격성을 향상시킬 수 있고, 특히, 특정 점도의 폴리디메틸실록산검을 사용함으로써 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 금형 오염성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체(A)는 고무질 중합체(r) 존재 하에 있어서, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)와, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 것이다. 즉, 그래프트 공중합체(A)는 고무질 중합체(r)에 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1)와, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)이 그래프트 공중합된 공중합체이다. 상기 단량체 혼합물(a)은 후술하는 (a1)∼(a2)와 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.
고무질 중합체(r)로서는 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌)(SBR), 폴리(부타디엔-아크릴산 부틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산 메틸), 폴리(아크릴산 부틸-메타크릴산 메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산 에틸), 천연고무 등을 들 수 있다. 고무질 중합체(r)로서, 상기 재료를 2종 이상 사용해도 좋다. 고무질 중합체(r) 중에서도, 성형품의 내충격성, 투명성, 색조를 보다 향상시키는 관점에서 폴리부타디엔, SBR, 천연고무가 바람직하고, 폴리부타디엔이 가장 바람직하다.
그래프트 공중합체(A) 중의 고무질 중합체(r)의 함유량은 그래프트 공중합체(A)를 구성하는 고무질 중합체(r) 및 비닐계 단량체 혼합물(a)의 총량에 대해서 20질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하다. 고무질 중합체(r)의 함유량이 20질량% 이상이면, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체(r)의 함유량은 35질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 고무질 중합체(r)의 함유량이 80질량% 이하이면, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 내충격성, 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체(r)의 함유량은 60질량% 이하가 보다 바람직하다.
고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자지름은 0.15㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25㎛ 이상이며, 또한 그 상한으로서는 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35㎛ 이하이다. 고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자지름을 0.15㎛ 이상으로 함으로써, 성형품의 내충격성의 저하를 억제할 수 있다. 또한 고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자지름을 0.4㎛ 이하로 함으로써, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 투명성, 색조가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 여기에서, 질량 평균 입자지름은 고무질 중합체(r)의 라텍스를 수매체로 희석, 분산시킨 후, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해 입자지름 분포를 측정하고, 그 입자지름 분포로부터 산출한 질량 평균 입자지름이다.
비닐계 단량체 혼합물(a)의 성분으로서 사용되는 방향족 비닐계 단량체(a1)로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐계 단량체(a1)로서, 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 방향족 비닐계 단량체(a1) 중에서도, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 투명성, 강성을 보다 향상시키는 관점에서 스티렌이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점에서 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대해서 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은 성형품의 내충격성 및 투명성을 향상시키는 관점에서 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(a)의 성분으로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)로서는 예를 들면 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르는 수산기나 할로겐기 등의 치환기를 더 가져도 좋다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)로서, 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2) 중에서도, 성형품의 투명성을 향상시키는 관점에서 (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다. 또, 「(메타)」란 「메타」가 있어도 좋고, 없어도 좋다. 예를 들면 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)의 함유량은 성형품의 투명성을 향상시키는 관점에서 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대해서 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)의 함유량은 성형품의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한 상술의 방향족 비닐계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)와 공중합 가능한 다른 단량체는 상술의 (a1), (a2) 이외의 비닐계 단량체이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 그러한 다른 단량체로서는 구체적으로는 시안화 비닐계 단량체(a3), 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 시안화 비닐계 단량체(a3)로서는 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 시안화 비닐계 단량체(a3)로서, 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 시안화 비닐계 단량체(a3) 중에서도, 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서 아크릴로니트릴이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 시안화 비닐계 단량체(a3)의 함유량은 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점에서 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대해서 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 4질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 시안화 비닐계 단량체(a3)의 함유량은 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 색조를 향상시키는 관점에서 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하다.
단량체 혼합물(a)의 1성분으로서 사용하는 것이 가능한 불포화 지방산으로서는 예를 들면 이타콘산, 말레산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는 예를 들면 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합체(A)는 그 일부가 아세톤에 가용일 수 있고, 상기 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 50,000 이상인 것이 바람직하고, 60,000 이상이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 120,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 120,000 이하이면, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 아세톤 중에 그래프트 공중합체(A)를 투입해서 가용분을 용해시키고, 그래프트 공중합체(A)로부터 아세톤 불용분을 여과한 여과액을 로터리 이베포레이터로 농축함으로써 채취한 아세톤 가용분에 대해서 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해한 약 0.2질량%의 용액을 제작한다. 이 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터, 폴리메타크릴산 메틸을 표준물질로서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치:Waters2695
컬럼 온도:40℃
검출기:RI2414(시차 굴절률계)
캐리어 용리액 유량:0.3ml/분(용매:테트라히드로푸란)
컬럼:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm), TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm) 직렬(모두 토소(주)제).
그래프트 공중합체(A)에 있어서, 그 그래프트율에는 특별히 제한은 없지만, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점에서 10% 이상 100% 이하가 바람직하다.
여기에서, 그래프트 공중합체(A)의 그래프트율은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 그래프트 공중합체(A) 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 중에서 3시간 환류한다. 이 용액을 8000r.p.m(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과함으로써, 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 그 질량(하기 식에서는 n(g)으로 한다)을 측정하고, 하기 식으로부터 그래프트율을 산출한다. 여기에서, m은 사용한 그래프트 공중합체(A)의 샘플 질량(g)이며, X는 그래프트 공중합체(A)의 고무질 중합체 함유량(질량%)이다.
그래프트율(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100.
그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분(아세톤 불용분)과 고무질 중합체(r)의 굴절률의 차가 0.03 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분(아세톤 불용분)과 고무질 중합체(r)의 굴절률의 차를 0.03 이하로 억제함으로써 성형품의 투명성, 색조를 향상시킬 수 있다.
그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률은 주로 원료가 되는 비닐계 단량체의 조성에 의존하므로, 비닐계 단량체의 종류나 조성비를 적당하게 선택함으로써, 굴절률을 소망의 범위로 할 수 있다. 특히, 유화 중합법에 의해, 고분자량체 전환율을 95% 이상으로 할 경우, 그래프트 성분의 조성은 비닐계 단량체 혼합물(a)의 조성과 거의 동등하게 된다.
그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률은 비닐계 단량체의 굴절률과 함유량으로부터 추측할 수 있다. 예를 들면 스티렌, 메타크릴산 메틸, 아크릴로니트릴의 공중합체의 경우에는 하기 식에 의해 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률을 추측할 수 있다.
nD(G)=(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.510×MA/100)
여기에서, nD(G)는 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률을 나타내고, MS는 스티렌 함유량(질량%)을 나타내고, MM은 메타크릴산 메틸 함유량(질량%), MA는 아크릴로니트릴 함유량(질량%)을 나타낸다. 1.595는 폴리스티렌의 굴절률을 나타내고, 1.490은 폴리메타크릴산 메틸의 굴절률을 나타내고, 1.510은 폴리아크릴로니트릴의 굴절률을 나타낸다. 또, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴로니트릴의 굴절률은 아베 굴절률계로 측정할 수 있다.
또한 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률은 그래프트 공중합체(A)를 아세톤에 용해하고, 아세톤 가용분을 여과한 잔사를 건조함으로써 얻어지는 그래프트 성분에 대해서 아베 굴절률계로 측정할 수 있다.
그래프트 공중합체(A)의 제조 방법은 고무질 중합체(r)의 입자지름을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있는 것, 중합시의 제열에 의해 중합안정성을 용이하게 조정할 수 있는 점에서 유화 중합법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 고무질 중합체(r)와 비닐계 단량체 혼합물(a)의 투입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 이들 전부를 초기 일괄 투입으로 해도 좋고, 공중합체 조성의 분포를 조정하기 위해서, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 투입해도 좋고, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부 또는 전부를 분할해서 투입해도 좋다. 여기에서, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 투입한다란 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부를 초기에 투입하고, 나머지를 경시적으로 연속해서 투입하는 것을 의미한다. 또한 비닐계 단량체 혼합물(a)을 분할해서 투입한다란 비닐계 단량체 혼합물(a)을 초기 투입보다 나중의 시점에서 투입하는 것을 의미한다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 유화제로서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 각종 계면활성제로서는 카르복실산염형, 황산 에스테르염형, 술폰산염형 등의 음이온계 계면활성제가 특히 바람직하고, 음이온계 계면활성제를 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 여기에서 말하는 염으로서는 예를 들면, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
카르복실산염형의 유화제로서는 예를 들면 카프릴산염, 카프르산염, 라우릴산염, 미스티린산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 올레산염, 리놀산염, 리놀렌산염, 로진산염, 베헨산염, 디알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다.
황산 에스테르염형의 유화제로서는 예를 들면 피마자유 황산 에스테르염, 라우릴알콜 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산염 등을 들 수 있다.
술폰산염형의 유화제로서는 예를 들면 도데실벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 나프탈렌술폰산염 축합물 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 필요에 따라 개시제를 첨가해도 좋다. 개시제로서는 예를 들면 과산화물, 아조계 화합물, 수용성의 과황산 칼륨 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 조합해도 좋다. 또한 개시제로서 레독스계 중합 개시제를 사용해도 좋다.
과산화물로서는 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥테이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 과산화물 중에서도, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산이 특히 바람직하게 사용된다.
아조계 화합물로서는 예를 들면 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1-t-부틸아조-2-시아노부탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄 등을 들 수 있다. 아조계 화합물 중에서도, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴이 특히 바람직하게 사용된다.
그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 고무질 중합체(r)와 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하가 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 제조할 경우, 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량 및 그래프트율을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 연쇄 이동제로서는 예를 들면 (i)n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등의 메르캅탄, (ii)테르피놀렌 등의 테르펜 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 조합해도 좋다. 연쇄 이동제 중에서도, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄이 바람직하게 사용된다.
그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄 이동제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량 및 분산도, 그래프트율을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄 이동제의 첨가량은 고무질 중합체(r)와 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량부에 대해서 0.2질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4질량부 이상이며, 0.7질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6질량부 이하이다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합에 의해 제조할 경우, 중합온도에 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(A)의 중량 평균 분자량 및 분산도를 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점, 유화 안정성의 관점에서 40℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우, 그래프트 공중합체 라텍스에 응고제를 첨가하고, 그래프트 공중합체(A)를 회수하는 것이 일반적이다. 응고제로서는 산 또는 수용성염이 바람직하게 사용된다.
응고제로서 사용하는 산으로서는 예를 들면 황산, 염산, 인산, 아세트산 등을 들 수 있다. 응고제로서 사용하는 수용성염으로서는 예를 들면 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산알루미늄암모늄, 황산알루미늄칼륨, 황산알루미늄나트륨 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 조합해도 좋다. 성형품의 색조를 향상시키는 관점에서 투명 열가소성 수지 조성물 중에 유화제를 잔존시키지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에 유화제로서 알칼리 지방산염을 사용하고, 산응고시키고, 이어서, 예를 들면 수산화나트륨 등의 알칼리로 중화함으로써, 유화제를 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물을 구성하는 비닐계 공중합체(B)는 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)와, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)와, 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 얻어지는 것이다. 즉, 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 단량체(b1)와, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)와, 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)의 공중합체이다. 상기 비닐계 단량체 혼합물(b)은 또한, 상술의 (b1)∼(b3)과 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.
방향족 비닐계 단량체(b1)로서는 방향족 비닐계 단량체(a1)로서 예시한 것을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점에서 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서 5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은 성형품의 내충격성 및 투명성을 향상시키는 관점에서 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서 40질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 25질량% 이하이다.
비닐계 단량체 혼합물(b)의 성분으로서 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)로서는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)로서 예시한 것을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)의 함유량은 성형품의 투명성을 향상시키는 관점에서 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서 30질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)의 함유량은 성형품의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서 85질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 75질량% 이하이다.
비닐계 단량체 혼합물(b)의 성분으로서 사용되는 시안화 비닐계 단량체(b3)로서는 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 시안화 비닐계 단량체(b3)로서 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 시안화 비닐계 단량체(b3) 중에서도, 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서 아크릴로니트릴이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 시안화 비닐계 단량체(b3)의 함유량은 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서 2질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 시안화 비닐계 단량체(b3)의 함유량은 성형품의 색조를 향상시키는 관점에서 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.
또한 상술의 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2), 시안화 비닐계 단량체(b3)와 공중합 가능한 다른 단량체는 상술의 (b1)∼(b3) 이외의 비닐계 단량체로서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 다른 단량체로서, 구체적으로는 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 불포화 지방산으로서는 예를 들면 이타콘산, 말레산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는 예를 들면 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 70,000 이상인 것이 바람직하고, 80,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 70,000 이상으로 함으로써, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 200,000 이하가 바람직하고, 150,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 200,000 이하로 함으로써, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 70,000 이상 200,000 이하의 범위에 있는 비닐계 공중합체(B)는 예를 들면 후술하는 개시제나 연쇄 이동제를 사용하는 것, 중합온도를 후술의 바람직한 범위로 하는 것 등에 의해, 용이하게 제조할 수 있다.
여기에서, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은 비닐계 공중합체(B) 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해한 약 0.2질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터, 폴리메타크릴산 메틸을 표준물질로서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치:Waters2695
컬럼 온도:40℃
검출기:RI2414(시차 굴절률계)
캐리어 용리액 유량:0.3ml/분(용매:테트라히드로푸란)
컬럼:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm), TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm) 직렬(모두 토소(주)제).
비닐계 공중합체(B)는 상기 비닐계 공중합체(B)의 굴절률과 상술의 그래프트 공중합체(A)에 포함되는 고무질 중합체(r)의 굴절률의 차가 0.03 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 굴절률과 고무질 중합체(r)의 굴절률의 차를 0.03 이하로 억제함으로써, 성형품의 투명성, 색조를 향상시킬 수 있다.
비닐계 공중합체(B)의 굴절률은 주로 원료가 되는 비닐계 단량체의 조성에 의존하므로, 비닐계 단량체의 종류나 조성비를 적당하게 선택함으로써, 굴절률을 소망의 범위로 할 수 있다. 또, 비닐계 공중합체(B)의 굴절률은 비닐계 단량체의 굴절률과 함유량으로부터 추측할 수 있고, 예를 들면 스티렌, 메타크릴산 메틸, 아크릴로니트릴의 공중합체의 경우에는 하기 식에 의해 비닐계 공중합체(B)의 굴절률을 추측할 수 있다.
nD(B)=(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.510×MA/100)
여기에서, nD(B)는 비닐계 공중합체(B)의 굴절률을 나타내고, MS는 스티렌 함유량(질량%)을 나타내고, MM은 메타크릴산 메틸 함유량(질량%)을 나타내고, MA는 아크릴로니트릴 함유량(질량%)을 나타낸다. 1.595는 폴리스티렌의 굴절률을 나타내고, 1.490은 폴리메타크릴산 메틸의 굴절률을 나타내고, 1.510은 폴리아크릴로니트릴의 굴절률을 나타낸다. 또, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴로니트릴의 굴절률은 모두 아베 굴절률계로 측정할 수 있다.
또한 비닐계 공중합체(B)의 굴절률은 아베 굴절률계로 측정할 수 있다.
비닐계 공중합체(B)의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성, 성형품의 투명성 및 색조의 관점에서 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법이 바람직하게 사용된다. 여기에서, 연속 괴상 중합법이란 경시적으로 연속해서 단량체 혼합물을 투입하고, 괴상 중합한 비닐계 공중합체를 경시적으로 연속해서 배출하는 방법이며, 연속 용액 중합법이란 경시적으로 연속해서 단량체 혼합물 및 용매를 투입하고, 용액 중합한 비닐계 공중합체 및 용매로 이루어지는 용액을 경시적으로 연속해서 배출하는 방법이다.
연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 비닐계 공중합체(B)를 제조하는 방법으로서는 임의의 조건·방법이 채용 가능하며, 예를 들면 비닐계 단량체 혼합물(b)을 중합조에서 중합한 후, 탈모노머(탈용매·탈휘)하는 방법을 들 수 있다.
중합조로서는 예를 들면 패들 날개, 터빈 날개, 프로펠러 날개, 블루마진 날개, 다단 날개, 앵커 날개, 막스블렌드 날개, 더블헬리컬 날개 등의 교반 날개를 갖는 혼합 타입의 중합조나, 각종 탑식의 반응기 등을 사용할 수 있다. 또한 다관 반응기, 니더식 반응기 및 2축 압출기 등을 중합 반응기로서 사용할 수도 있다(예를 들면 고분자 제조 프로세스의 어세스먼트 10 「내충격성 폴리스티렌의 어세스먼트」고분자학회, 1989년 1월 26일 발행 등을 참조.).
비닐계 공중합체(B)를 제조할 때에 상술의 중합조 또는 중합 반응기를 2기 (조) 이상 사용해도 좋고, 필요에 따라 2종 이상의 중합조 또는 중합 반응기를 조합해도 좋다. 비닐계 공중합체(B)의 분산도를 작게 하는 관점에서 중합조 또는 중합 반응기는 2기(조) 이하인 것이 바람직하고, 1조식의 완전 혼합형 중합조가 보다 바람직하다.
상술의 중합조 또는 중합 반응기에서 중합해서 얻어진 반응 혼합물은 통상 다음에 탈모노머 공정에 제공됨으로써, 모노머 및 용매외 기타의 휘발 성분이 제거된다. 탈모노머를 행하는 방법으로서는 예를 들면 벤트를 갖는 1축 또는 2축의 압출기에서 가열 하, 상압 또는 감압 하에서 벤트 구멍으로부터 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 플레이트 핀형 가열기를 드럼에 내장하는 증발기로 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 박막 증발기로 휘발 성분을 제거하는 방법, 다관식 열교환기를 이용하여 예열, 발포해서 진공조에 플래시해서 휘발 성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 탈모노머를 행하는 방법 중에서도, 특히, 벤트를 갖는 1축 또는 2축의 압출기로 휘발 성분을 제거하는 방법이 바람직하게 사용된다.
비닐계 공중합체(B)를 제조할 경우, 적당하게 개시제나 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 개시제 및 연쇄 이동제로서는 그래프트 공중합체(A)의 제조 방법에 있어서 예시한 것과 같은 개시제 및 연쇄 이동제를 들 수 있다.
비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 0.03질량부 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄 이동제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량부에 대해서 0.05질량부 이상 0.40질량부 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 제조할 경우, 중합온도에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 120℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 연속 용액 중합법에 의해 제조할 경우, 용매의 양은 생산성의 점에서 중합 용액 중 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 용매로서는 중합 안정성의 점에서 에틸벤젠 또는 메틸에틸케톤이 바람직하고, 에틸벤젠이 특히 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물은 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서 그래프트 공중합체(A) 10질량부 이상 60질량부 이하 및 비닐계 공중합체(B) 40질량부 이상 90질량부 이하를 배합해서 형성되는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)가 10질량부 이상이며, 비닐계 공중합체(B)가 90질량부 이하임으로써, 성형품의 내충격성 저하를 억제할 수 있다. 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서 그래프트 공중합체(A)를 20질량부 이상, 비닐계 공중합체(B)를 80질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 그래프트 공중합체(A)를 60질량부 이하, 비닐계 공중합체(B)를 40질량부 이상으로 함으로써, 투명 열가소성 수지 조성물의 용융 점도가 상승하는 것을 억제하면서, 유동성의 저하를 억제하고, 투명성, 색조의 저하도 억제할 수 있다. 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서 그래프트 공중합체(A) 50질량부 이하, 비닐계 공중합체(B) 50질량부 이상 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 폴리디메틸실록산검(C)을 더 함유한다.
본 발명에 사용되는 폴리디메틸실록산검(C)은 하기하는 식(1)에 나타내어지는 것인 식(1)의 R1, R2, R3, R4는 모두 CH3(메틸)기이다. 식(1)의 R1, R2, R3, R4가 페닐기나 아미노기, 수산기, 에폭시기 등의 극성기로 변성된 구조를 갖는 변성 실리콘 화합물은 투명 열가소성 수지 조성물과 상용하므로, 성형품의 내충격성이 떨어진다.
Figure pct00001
본 발명에 사용되는 폴리디메틸실록산검(C)이란 중량 평균 분자량이 300,000 이상의 검상의 폴리디메틸실록산을 말한다. 또, 중량 평균 분자량이 300,000 이상이면, 폴리디메틸실록산은 액상이 아니라 검상이 된다. 폴리디메틸실록산검(C)의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 600,000이다.
여기에서, 폴리디메틸실록산검(C)의 중량 평균 분자량은 폴리디메틸실록산검(C) 약 0.15g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해한 약 1.0질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 크로마토그램으로부터 폴리스티렌을 표준물질로서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치:Waters2695
컬럼 온도:40℃
검출기:RI2414(시차 굴절률계)
캐리어 용리액 유량:0.3ml/분(용매:테트라히드로푸란)
컬럼:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm), TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm) 직렬(모두 토소(주)제).
본 발명에 사용하는 폴리디메틸실록산검(C)의 중량 평균 분자량은 300,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 300,000 이상이면, 성형품의 내충격성에 추가해서, 투명 열가소 수지 조성물의 유동성은 향상, 금형 오염성, 즉 금형이 더러워지기 어려움은 개선시킬 수 있다.
본 발명 형태의 투명 열가소성 수지 조성물은 상술의 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서 폴리디메틸실록산검(C)을 15ppm 이상 40ppm 이하 함유한다. 또, ppm은 [질량]/[질량]의 100만분율이다. 폴리디메틸실록산검(C)의 함유량은 바람직하게는 20ppm 이상 35ppm 이하이다. 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서 폴리디메틸실록산검(C)의 함유량이 15ppm 미만인 경우, 성형품의 내충격성이 저하된다. 한편, 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서 폴리디메틸실록산검(C)의 함유량이 40ppm을 초과할 경우, 성형품의 투명성, 금형 오염성이 저하된다.
여기에서 사용되는 폴리디메틸실록산검(C)은 고무질 중합체(r)와 비닐계 공중합체(B)의 계면에 존재한다고 생각된다. 투명 열가소성 수지 조성물에 충격이 가해졌을 때, 폴리디메틸실록산검(C)이 고무질 중합체(r)와 비닐계 공중합체(B)의 계면에 존재함으로써 계면의 슬라이딩성이 향상되어 충격을 고무질 중합체(r) 입자에 집중시킬 수 있다. 또한 성형시에 발생하는 잔류응력을 저감하고 있다고 생각된다. 이들에 의해 성형품의 내충격성이 향상된다고 생각된다. 또한, 폴리디메틸실록산검(C)의 중량 평균 분자량을 300,000 이상으로 함으로써, 투명 열가소성 수지 조성물 제조시의 폴리디메틸실록산검(C)의 표면 블리드나, 고무 내부에의 흡수를 억제할 수 있다. 그 결과, 투명 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 금형 오염성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물에는 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상술의 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 이외의 폴리머나, 예를 들면 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 비즈, 유리 플레이크, 알루미나, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 스테인레스 섬유, 비스커, 티탄산 칼륨 섬유, 규회석, 석면, 하드 클레이, 소성 클레이, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 및 광물 등의 무기 충전재; 힌다드 페놀계, 함유황 화합물계 또는 함인 유기 화합물계 등의 산화 방지제; 페놀계, 아크릴레이트계 등의 열안정제; 벤조트리아졸계, 벤조페논계 또는 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제; 힌다드 아민계 광안정제; 고급 지방산, 산 에스테르, 산 아미드계 또는 고급 알콜 등의 활제 및 가소제; 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알콜, 스테아라미드 및 에틸렌왁스 등의 이형제; 각종 난연제; 난연 조제; 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제; 인산, 인산 1나트륨, 무수 말레산, 무수 숙신산 등의 중화제; 핵제; 아민계, 술폰산계, 폴리에테르계 등의 대전방지제; 카본블랙, 안료, 염료 등의 착색제, 브루잉제 등을 배합할 수 있다.
다음에 본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 예를 들면 상술의 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 필요에 따라서 기타 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합하고, 또한 연속적으로 그래프트 공중합체(A) 및 필요에 따라서 기타 성분을 용융 혼련하는 방법이 보다 바람직하다.
도 1에 있어서, 바람직하게 사용되는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 장치의 일실시양태의 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타내듯이, 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 장치에서는 비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위한 반응조(1)와, 얻어진 비닐계 공중합체(B)를 소정 온도로 가열하기 위한 예열기(2)와, 2축 압출기형 탈모노머기(3)가 이 순으로 연결되어 있다. 또한, 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 장치에서는 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 대해서 사이드 피드하도록 그래프트 공중합체(A)를 공급하기 위한 2축 압출기형 피더(5)가 접속되어 있다. 반응조(1)는 교반기(헬리컬 리본 날개)(7)를 갖고, 2축 압출기형 탈모노머기(3)는 미반응의 단량체 등의 휘발 성분을 제거하기 위한 벤트구(8)를 갖는다.
반응조(1)로부터 연속적으로 공급되는 반응 생성물은 예열기(2)에서 소정의 온도로 가열되고, 이어서, 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 공급된다. 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 있어서, 일반적으로는 150∼280℃ 정도의 온도 또한, 상압 또는 감압 하에 있어서, 벤트구(8)로부터 미반응 단량체 등의 휘발 성분이 계외로 제거된다. 이 휘발 성분의 제거는 일반적으로는 휘발 성분이 소정량, 예를 들면 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하가 될 때까지 행해진다. 또한 제거된 휘발 성분은 반응조(1)에 다시 공급되는 것이 바람직하다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 도중의 하류측에 가까운 위치에 형성된 개구부를 통해 2축 압출기형 피더(5)로부터 그래프트 공중합체(A)가 공급된다. 2축 압출기형 피더(5)는 가열 장치를 갖는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 반용융 또는 용융 상태에 있어서 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 공급함으로써, 양호한 혼합상태로 할 수 있다. 그래프트 공중합체(A)의 가열온도는 100∼220℃가 일반적이다. 2축 압출기형 피더(5)로서는 예를 들면 스크류, 실린더 및 스크류 구동부로 이루어지고, 실린더가 가열·냉각 기능을 갖는 2축의 압출기형 피더를 들 수 있다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치에 있어서는, 그 후의 미반응 단량체를 제거하는 조작에 의한 고무 성분의 열열화를 억제하기 위해서, 미반응 단량체의 함유량이 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하까지 저감되어 있는 것이 바람직하다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치 이후의 하류역인 용융 혼련역(4) 내에서 비닐계 공중합체(B)와 그래프트 공중합체(A)가 용융 혼련되고, 토출구(6)로부터 투명 열가소성 수지 조성물이 계외로 토출된다. 용융 혼련역(4)에 물 주입구(9)를 형성하여 소정량의 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 주입된 물 및 미반응 단량체 등의 휘발 성분은 더 하류에 형성된 최종 벤트구(10)로부터 계외로 제거된다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물은 특정 폴리디메틸실록산검(C)을 함유하는 것을 특징으로 하지만, 폴리디메틸실록산검(C)의 첨가 방법에 제한은 없다. 예를 들면 상술의 비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합하고, 또한 연속적으로 그래프트 공중합체(A)를 혼련할 때, 그래프트 공중합체(A)와 동시에 폴리디메틸실록산검(C)을 첨가해도 좋다. 그 때는 폴리디메틸실록산검(C)은 검상인 점에서, 예를 들면 사전에 (메타)아크릴산 에스테르 단량체에 용해시키고, 폴리디메틸실록산검(C)의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 용액으로서 첨가해도 좋다.
또한 폴리디메틸실록산검(C)을 그래프트 공중합체의 중합시에 첨가할 수도 있다. 예를 들면 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합할 때, 사전에 단량체 혼합물(a)에 폴리디메틸실록산검(C)을 용해시키고, 폴리디메틸실록산검(C) 함유 그래프트 공중합체(A')를 제조해도 좋다. 그 때는 비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합하고, 또한 연속적으로 혼련하는 그래프트 공중합체(A)를 폴리디메틸실록산검(C) 함유 그래프트 공중합체(A')로 변경해서 배합함으로써 투명 열가소성 수지 조성물에 폴리디메틸실록산검(C)을 함유할 수 있다.
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물은 임의의 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 성형 방법으로서는 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형, 가스 어시스트 성형 등을 들 수 있고, 사출 성형이 바람직하게 사용된다. 사출 성형시의 실린더 온도는 210℃ 이상 320℃ 이하가 바람직하고, 금형온도는 30℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 임의의 형상의 성형품으로서 넓게 사용할 수 있다. 성형품으로서는 예를 들면 필름, 시트, 섬유, 천, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압공 성형품, 블로우 성형품, 다른 재료와의 복합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성이 우수하고, 고도인 투명성, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 금형 오염성이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서 가전제품, 통신관련기기, 일반잡화 및 의료관련기기 등의 용도로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정해서 해석되는 것은 아니다. 우선, 평가 방법에 대해서 설명한다.
(1)고무질 중합체의 질량 평균 입자지름
고무질 중합체(r)의 라텍스를 수매체로 희석, 분산시킨 후, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 "LS 13 320"(베크만 콜터(주))에 의해 입자 지름 분포를 측정했다. 그 입자 지름 분포로부터 고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자지름을 산출했다.
(2)고무질 중합체(r)의 굴절률
150ml의 메탄올을 300rpm으로 교반한 상태에서, 유화 상태의 고무 라텍스를 10ml 첨가하고, 그 후 10질량%로 조정한 황산을 20ml 첨가함으로써, 고무질 중합체(r)의 석출물을 얻었다. 고무질 중합체(r)의 석출물을 60℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 가열 가압하고, 두께 30±5㎛의 필름을 제작했다. 얻어진 필름을 측정 샘플로서, 1-브로모나프탈렌을 소량 적하하고, 광원으로서 나트륨랩 D선을 사용하고, 측정 온도를 23℃로 한 조건 하에서, 아베 굴절률계를 이용하여 굴절률을 측정했다.
(3)그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분 및 비닐계 공중합체(B) 중량 평균 분자량
그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분 또는 비닐계 공중합체(B)의 샘플 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해하고, 약 0.2질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터 폴리메타크릴산 메틸을 표준물질로서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
기기:Waters2695
컬럼 온도:40℃
검출기:RI2414(시차 굴절률계)
캐리어 용리액 유량:0.3ml/분(용매:테트라히드로푸란)
컬럼:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm), TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm) 직렬(모두 토소(주)제).
(4)그래프트 공중합체(A)의 그래프트율
그래프트 공중합체(A) 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 중에서 3시간 환류한다. 이 용액을 8000r.p.m(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과함으로써, 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 그 질량(하기 식에서는 n으로 한다)을 측정하고, 하기 식으로부터 그래프트율을 산출한다. 여기에서, m은 사용한 그래프트 공중합체(A)의 샘플 질량이며, X는 그래프트 공중합체(A)의 고무질 중합체 함유량(질량%)이다.
그래프트율(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100.
(5)그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분(아세톤 불용분) 및 비닐계 공중합체(B)의 굴절률
(4)에 기재된 순서에 의해 얻어진 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 불용분에 대해서 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해, 두께 30±5㎛의 필름을 작성했다. 비닐계 공중합체(B)에 대해서도 마찬가지로 두께 30±5㎛의 필름을 작성했다. 얻어진 필름에 1-브로모나프탈렌을 소량 적하하고, 아베 굴절률계를 이용하여 이하의 조건으로 굴절률을 측정했다.
광원:나트륨랩 D선
측정 온도:23℃.
(6)폴리디메틸실록산검(C), 액상 실리콘 화합물(D)의 중량 평균 분자량
폴리디메틸실록산검(C) 또는 액상 실리콘 화합물(D) 약 0.15g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해한 약 1.0질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터 폴리스티렌을 표준물질로서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치:Waters2695
컬럼 온도:40℃
검출기:RI2414(시차 굴절률계)
캐리어 용리액 유량:0.3ml/분(용매:테트라히드로푸란)
컬럼:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm), TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm) 직렬(모두 토소(주)제).
(7)투명성(헤이즈, 전광선 투과율)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬키카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 금형온도 60℃, 성형 싸이클 20초로 각판 성형품(세로 50mm, 가로 40mm, 두께 3mm)을 성형했다. 도요 세이키(주)제 직독 헤이즈 미터를 사용해서 얻어진 각판 성형품의 헤이즈, 전광선 투과율을 측정했다.
(8)색조(YI값)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬키카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 금형온도 60℃, 성형 싸이클 20초로 각판 성형품(세로 50mm, 가로 40mm, 두께 3mm)을 성형했다. 얻어진 각판 성형품 각 5개에 대해서 JIS K7103(1971년 제정)에 준거해서 YI값을 측정하고, 그 수평균값을 산출했다.
(9)내충격성(샤르피 충격강도)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬키카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 금형온도 60℃, 성형 싸이클 30초로 두께 4mm의 덤벨 시험편을 성형했다. 얻어진 덤벨 시험편 각 5개에 대해서 ISO179에 준거한 방법으로 샤르피 충격강도를 측정하고, 그 수평균값을 산출했다.
(10)멜트플로우 레이트
80℃ 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 ISO-1133에 준거하고, 220℃, 98N의 조건으로 측정했다. 이 값이 클수록 높은 유동성을 나타낸다.
(11)금형 오염성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 280℃로 설정한 닛세이 쥬시 고교(주)제 PS-60E 성형기 내에 충전하고, 금형온도 60℃, 성형 싸이클 30초로 각판 성형품(세로 100mm, 가로 120mm, 두께 3mm)을 1000숏 사출 성형후, 하기의 판정에 의해 금형 오염성의 평가를 행했다.
금형 표면에 변화가 보여지지 않는다:○
금형 표면에 포깅이 보여진다:△
금형 표면이 더러워지고, 성형품의 외관이 나쁘다:×.
(12)Nano-sims(2차 이온 질량 분석)
투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 쥬키카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 금형온도 60℃, 성형 싸이클 30초로 두께가 4mm, 중앙 평행부의 폭이 10mm인 덤벨 시험편을 성형했다.
얻어진 덤벨 시험편의 중앙부 근방(도 2의 우측 사진을 참조)을 마이크로톰을 사용하여 동결 하에서 단면의 절출을 행했다. 잘라낸 단면의 단변의 중점으로부터 단면 무게중심 방향을 향해서 2mm 들어간 점을 측정점으로 했다(도 2의 좌측 도면을 참조).
하기 조건에 의해 표면관찰을 실시했다.
장치:NanoSIMS 50L(AMETEK사제)
1차 이온:Cs＋(16kV)
2차 이온 극성:마이너스(Negative)
데이터 점수:256×256pixels
측정 영역:5㎛×5㎛
측정 진공도 5×10-10mbar
측정 원소:원소(동위체)[C], 2차 이온[12C-]
원소(동위체)[N], 2차 이온[12C14N-].
그래프트 공중합체(A):
(제조예 1)그래프트 공중합체(A-1)
교반 날개를 구비한 내용량 5리터의 4구 플라스크에 폴리부타디엔라텍스(고무의 질량 평균 입자지름 0.30㎛, 굴절률 1.516) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로인산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 투입하고, 질소 치환후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 3.0질량부, 메타크릴산 메틸 12.0질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.16질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.
이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행해서 스티렌 9.5질량부, 메타크릴산 메틸 25.5질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.36질량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추적하후, 1시간은 개시제 혼합물만을 연속 첨가하고, 또한 1시간 아무것도 첨가하지 않고, 중합을 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조해서 파우더상의 그래프트 공중합체(A-1)(단량체 비율:스티렌 25질량%, 메타크릴산 메틸 75질량%)을 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-1)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.516이며, 고무질 중합체와의 굴절률의 차는 0.000이었다. 그래프트율은 50%였다. 또한 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 70,000이었다.
(제조예 2)그래프트 공중합체(A-2)
교반 날개를 구비한 내용량 5리터의 4구 플라스크에 폴리부타디엔라텍스(고무 질량 평균 입자지름 0.30㎛, 굴절률 1.516) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로인산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 투입하고, 질소 치환후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 2.5질량부, 아크릴로니트릴 2.0질량부, 메타크릴산 메틸 10.5질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.16질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.
이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행해서 스티렌 9.5질량부, 메타크릴산 메틸 25.5질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.36질량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 추적하했다. 단량체 혼합물 적하후, 1시간은 개시제 혼합물만을 연속 첨가하고, 또한 1시간 아무것도 첨가하지 않고, 중합을 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조해서 파우더상의 그래프트 공중합체(A-2)(단량체 비율:스티렌 24질량%, 아크릴로니트릴 4질량%, 메타크릴산 메틸 72질량%). 얻어진 그래프트 공중합체(A-2)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.516이며, 고무질 중합체와의 굴절률의 차는 0.000이었다. 그래프트율은 47%였다. 또한 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 72,000이었다.
(제조예 3)그래프트 공중합체(A-3)
교반 날개를 구비한 내용량 5리터의 4구 플라스크에 폴리부타디엔라텍스(고무의 질량 평균 입자지름 0.30㎛, 굴절률 1.516) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로인산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 투입하고, 질소 치환후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 3.6질량부, 아크릴로니트릴 0.6질량부, 메타크릴산 메틸 10.8질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.16질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.
이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행해서 스티렌 8.4질량부, 아크릴로니트릴 1.4질량부, 메타크릴산 메틸 25.2질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.36질량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 추적하했다. 단량체 혼합물 추적하후, 1시간은 개시제 혼합물만을 연속 첨가하고, 또한 1시간 아무것도 첨가하지 않고, 중합을 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조해서 파우더상의 그래프트 공중합체(A-3)(단량체 비율:스티렌 24질량%, 아크릴로니트릴 4질량%, 메타크릴산 메틸 72질량%)을 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-3)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.517이며, 고무질 중합체와의 굴절률의 차는 0.001이었다. 그래프트율은 47%였다. 또한 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 72,000이었다.
(제조예 4)폴리실록산검 함유 그래프트 공중합체(A'-4)
초기에 첨가하는 단량체 혼합물에 후술하는 아사히 카세이 와커 가부시키가이샤제 GENIOPLAST GUM을 83.3ppm 용해시킨 이외는 제조예 1과 동일한 방법으로 파우더상의 폴리실록산검 함유 그래프트 공중합체(A'-4)(단량체 비율:스티렌 25질량%, 메타크릴산 메틸 75질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-1)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.516이며, 고무질 중합체와의 굴절률의 차는 0.000이었다. 그래프트율은 50%였다. 또한 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 70,000이었다.
상술의 그래프트 중합체의 제조 조건 및 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
폴리디메틸실록산검(C):
·아사히 카세이 와커 가부시키가이샤제 GENIOPLAST GUM(C-1)(중량 평균 분자량 450,000)
·다우 도레이사제 BY16-140(C-2)(중량 평균 분자량 530,000)
·신에츠 가가쿠 고교사제 KF96H(100만 센티스토크스)(C-3)(중량 평균 분자량:302,000).
액상 실리콘 화합물(D)(폴리디메틸실록산 오일):
·신에츠 가가쿠 고교사제 KF96H(50만 센티스토크스)(D-1)(중량 평균 분자량 249,000)
·다우 도레이사제 SH200(3만 센티스토크스)(D-2)(중량 평균 분자량 94,000).
액상 실리콘 화합물(D)(변성 실리콘 오일):
·신에츠 가가쿠 고교사제 KF54(D-3)(중량 평균 분자량 3,000).
[실시예 1]
단량체 증기의 증발 건류용 콘덴서 및 헬리컬 리본 날개를 갖는 2m3의 완전 혼합형 중합조와, 단축 압출기형 예열기와, 2축 압출기형 탈모노머기와, 탈모노머기의 하류(출구)측 선단으로부터 1/3 길이전의 배럴부에 사이드 피드하도록 접속된 2축 압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합 장치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 비닐계 공중합체 및 투명 열가소성 수지 조성물의 제조를 실시했다.
우선, 스티렌 23.5질량부, 아크릴로니트릴 4.5질량부, 메타크릴산 메틸 72질량부, n-옥틸메르캅탄 0.29질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015질량부로 이루어지는 단량체 혼합물(b)을 150kg/시로 완전 혼합형 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합온도를 130℃, 조 내압을 0.08MPa로 유지하면서 연속 괴상 중합시켰다. 완전 혼합형 중합조 출구에 있어서의 중합 반응 혼합물의 중합률은 65±3%로 제어했다.
다음에 중합 반응 혼합물을 단축 압출기형 예열기에 의해 예열한 후, 2축 압출기형 탈모노머기에 공급하고, 미반응 단량체를 2축 압출기형 탈모노머기의 벤트 구로부터 감압 증발 회수했다. 회수한 미반응 단량체는 연속적으로 완전 혼합형 중합조에 환류시켰다. 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대해서 1/3 바로 앞의 개소에서 겉보기의 중합률이 99% 이상이 된 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체 150kg/시로, 2축 압출기형 피더에 의해, 페놀계 안정제인 ｔ-부틸히드록시 톨루엔 0.225kg/시, 인계 안정제인 트리(노닐페닐)포스파이트 0.225kg/시, 제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1)의 반용융 상태물 64.3kg/시와 80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액 0.2576kg/시(폴리실록산검(C-1) 공급량 0.00322kg/시)를 공급하고, 2축 압출기형 탈모노머기 중에서 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체와 용융 혼련했다. 그 용융 혼련 공정 중, 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대해서 1/6 바로 앞의 개소에서 물 2kg/시를 공급했다. 이 물 및 기타의 휘발분은 2축 압출기형 탈모노머기의 더 하류에 형성한 벤트구로부터 감압 증발시켜서 제거했다. 그 후에 용융 혼련물을 스트랜드상으로 토출시키고, 커터에 의해 절단해서 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
또한 2축 압출기형 피더로부터의 공급을 멈추고, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체를 토출하고, 샘플링했다. 얻어진 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체 및 투명 열가소성 수지 조성물의 특성을 상술한 방법으로 평가했다.
[실시예 2]
80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액의 공급량을 0.4288kg/시(폴리실록산검(C-1) 공급량 0.00536kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[실시예 3]
80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액의 공급량을 0.6858kg/시(폴리실록산검(C-1) 공급량 0.00857kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[실시예 4]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A-2)를 사용하고, 80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액의 공급량을 0.4288kg/시(폴리실록산검(C-1) 공급량 0.00536kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 5]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 3에서 제조한 그래프트 공중합체(A-3)를 사용하고, 80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액의 공급량을 0.4288kg/시(폴리실록산검(C-1) 공급량 0.00536kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 6]
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 4에서 제조한 그래프트 공중합체(A'-4)를 사용하고, 80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액을 공급하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 7]
연속 괴상 중합에 제공된 단량체 혼합물(b)을 스티렌 23.5질량부, 아크릴로니트릴 4.5질량부, 메타크릴산 메틸 72질량부, n-옥틸메르캅탄 0.23질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015질량부로 변경했다. 또한, 제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1)의 공급량을 50kg/시로 하고, 80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액의 공급량을 0.4000kg/시(폴리실록산검(C-1) 공급량 0.005kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[실시예 8]
폴리실록산검(C-1) 대신에 폴리실록산검(C-2)을 사용하고, 80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-2) 용액의 공급량을 0.4288kg/시(폴리실록산검(C-2) 공급량 0.00536kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[실시예 9]
폴리실록산검(C-1) 대신에 폴리실록산검(C-3)을 사용하고, 80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-3) 용액의 공급량을 0.4288kg/시(폴리실록산검(C-3) 공급량 0.00536kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 1]
80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액을 공급하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 2]
연속 괴상 중합시킨 단량체 혼합물(b)을 스티렌 23.5질량부, 아크릴로니트릴 4.5질량부, 메타크릴산 메틸 72질량부, n-옥틸메르캅탄 0.23질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015질량부로 변경했다. 또한, 제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1)의 공급량을 50kg/시로 하고, 80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액을 공급하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 3]
80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액의 공급량을 0.1714kg/시(폴리실록산검(C-1) 공급량 0.00214kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 4]
80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액의 공급량을 0.2229kg/시(폴리실록산검(C-1) 공급량 0.00279kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 5]
80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액의 공급량을 0.8572kg/시(폴리실록산검(C-1) 공급량 0.01072kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 6]
80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액을 공급하지 않고, 80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 액상 실리콘 화합물(D-1)의 공급량을 0.4288kg/시(액상 실리콘 화합물(D-1) 공급량 0.00536kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 7]
80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액을 공급하지 않고, 80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 액상 실리콘 화합물(D-2)의 공급량을 0.4288kg/시(액상 실리콘 화합물(D-2) 공급량 0.00536kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 8]
80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액을 공급하지 않고, 80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 액상 실리콘 화합물(D-3)의 공급량을 0.4288kg/시(액상 실리콘 화합물(D-3) 공급량 0.00536kg/시)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[비교예 9]
80배의 메타크릴산 메틸에 용해시킨 폴리실록산검(C-1) 용액을 공급하지 않고, 액상 실리콘 화합물(D-3)의 공급량을 0.2143kg/시로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 투명 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
투명 열가소성 수지 조성물의 조성을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1∼9의 평가 결과에 내타내어지듯이, 본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성이 우수하고, 고도인 투명성, 양호한 색조를 겸비하고, 또한 금형 오염성이 양호한 투명 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2는 폴리디메틸실록산검(C)의 함유가 없어 내충격성, 유동성이 떨어지는 것이었다. 비교예 3 및 비교예 4는 폴리디메틸실록산검(C)의 함유량이 15ppm 미만이기 때문에 내충격성, 유동성이 떨어지는 것이었다. 비교예 5는 폴리디메틸실록산검(C)의 함유량이 40ppm을 초과했기 때문에, 투명성, 금형 오염성이 떨어지는 것이었다. 비교예 6 및 비교예 7은 폴리디메틸실록산검(C) 대신에 폴리디메틸실록산의 중량 평균 분자량이 300,000 미만인 액상 실리콘 화합물(D)(폴리디메틸실록산 오일)을 사용했기 때문에 유동성, 금형 오염성이 떨어지는 것이었다. 비교예 8은 폴리디메틸실록산검(C) 대신에 액상 실리콘 화합물(D)(변성 실리콘 오일)을 사용했기 때문에, 투명성은 우수하지만, 내충격성, 유동성, 금형 오염성이 떨어지는 것이었다. 비교예 9는 폴리디메틸실록산검(C) 대신에 액상 실리콘 화합물(D)(변성 실리콘 오일)을 사용하고, 함유량이 40ppm을 초과했기 때문에 투명성은 우수하지만 내충격성, 금형 오염성이 떨어지는 것이었다.
도 3은 실시예 2, 도 4는 비교예 1, 도 5는 비교예 7의 각각의 [12C/12C14N] 화상을 나타낸다. 우측의 바는 강도를 나타내고 있다(3이 강도가 높고, 0이 강도가 낮다). 저강도의 영역은 메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 존재량이 많고, 고무의 존재가 많아짐에 따라 강도는 강해진다. 즉, 강도는 고무의 분산 상태(바꿔 말하면, 국재화의 정도)를 나타내고 있다.
도 3에서는 고무가 적당하게 국재화되어 있는 것을 알 수 있고, 그러한 수지 조성물은 내충격성과 유동성이 우수하다. 한편, 도 4에서는 고무의 국재화의 정도가 적은 것을 알 수 있고, 그러한 수지 조성물은 내충격성이 떨어졌다. 도 5에서는 고무의 국재화가 매우 크고, 그러한 수지 조성물은 유동성이 떨어졌다.
(산업상의 이용 가능성)
본 실시형태의 투명 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 가전제품, 통신관련기기, 일반잡화 및 의료관련기기 등의 용도로 폭넓게 이용할 수 있다.
1…반응조
2…예열기
3…2축 압출기형 탈모노머기
4…용융 혼련역
5…2축 압출기형 피더
6…토출구
7…교반기(헬리컬 리본 날개)
8…벤트구
9…물 주입구
10…최종 벤트구

Claims (7)

  1. 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 얻어지는 그래프트 공중합체(A) 10∼60질량부, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2), 및 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(B) 40∼90질량부로 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대해서 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산검(C)을 15ppm 이상 40ppm 이하 함유하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고무질 중합체(r)가 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자지름이 0.15∼0.4㎛인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 고무질 중합체(r) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 그래프트 공중합체(A)를 얻는 공정, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2), 및 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 비닐계 공중합체(B)를 얻는 공정, 적어도 상기 그래프트 공중합체(A), 상기 비닐계 공중합체(B) 및 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산검(C)을 혼합하는 공정을 구비하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 그래프트 공중합체(A) 10∼60질량부, 상기 비닐계 공중합체(B) 40∼90질량부로 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대해서 상기 폴리디메틸실록산검(C)을 15ppm 이상 40ppm 이하 함유하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 고무질 중합체(r) 및 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리디메틸실록산검(C) 존재 하, 적어도 방향족 비닐계 단량체(a1), 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그래프트 공중합해서 폴리디메틸실록산검(C) 함유 그래프트 공중합체(A')를 얻는 공정, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2), 및 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 비닐계 공중합체(B)를 얻는 공정, 적어도 상기 폴리디메틸실록산검(C) 함유 그래프트 공중합체(A') 및 상기 비닐계 공중합체(B)를 혼합하는 공정을 구비하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 폴리디메틸실록산검(C) 함유 그래프트 공중합체(A')에 포함되는 그래프트 공중합체(A) 10∼60질량부, 상기 비닐계 공중합체(B) 40∼90질량부로 이루어지는 투명 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대해서 상기 폴리디메틸실록산검(C)을 15ppm 이상 40ppm 이하 함유하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 제조 방법으로 투명 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 이어서 얻어지는 투명 열가소성 수지 조성물을 성형하는 성형품의 제조 방법.
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