JPH02292351A - 無塗装外装用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は著しく外観の優れた耐衝撃性、耐候性を有する
無塗装外装用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より硬質樹脂を弾性体で補強して耐衝撃性を付与す
ることが一般に行われている。ＡＢＳ樹脂はこの種の樹
脂の代表的なものであるが、弾性体成分としてジェン系
ゴムを用いているため耐候性が悪く、屋外での使用が制
限されることが大きな欠点となっている。この欠点は紫
外線吸収剤や酸化防止剤の添加により若干改善されるが
ＡＢＳ樹脂の耐候性を大きく改良するにはいたらない。

このためＡＢＳ樹脂表面にメッキ又は塗装を施す方法が
用いられている。しかしこのような方法は多《の工程を
要し、しかも環境汚染が問題となるため、メッキや塗装
を施すことなく長期間屋外で使用しても優れた外観、耐
衝撃性、耐候性を保持することのできる熱可塑性樹脂組
成物の出現が特に屋外用途分野、例えば自動車用途、家
電屋外用途分野で望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような要望を満たす方法として弾性体として飽和ゴ
ムを用いることが種々提案されてきている。アクリ〜酸
エステル系ゴムの使用はこの一例であり多くの検討がな
されている。しかしアクリル酸エステル系ゴムはジェン
糸ゴムに比べて弾性回復が遅いという欠点を有するため
、ゴムと硬質樹脂とからなる樹脂組成物を射出成形する
とゴム粒子の配向が著しく、成形物のゲート付近を中心
にパール模様が発生し外観的に劣シ商品価値を低下させ
るという問題点があった。

本発明者らは、アクリル酸エステル系ゴムを使用した際
のバール模様発現という問題点について検討した結果、
アクリル酸エステル系ゴム粒子の内部に架橋された樹脂
を存在させることにより問題点を改良しうろことを見出
し、先に特許出願した。しかしこのような重合体を用い
た場合、成形物のゲート付近のバール模様発現はかなり
減少するが光沢、硬度及び耐候性については若干低い特
性を示し、自動車用や屋外家電用の特殊な用途分野には
未だ充分満足するような特性を与えないのが現状である
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる現状に鑑みその成形物表面にＡＢＳ
樹脂のようなメッキや塗装処理を施すことなく長期間屋
外で使用しうる樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果
、芯粒子径が特定範囲であるような硬質架橋樹脂の特定
量を粒子内部に含む多層構造架橋アクリル系ゴムに該架
橋アクリル系ゴムの割合が５０重量係以上になるように
他の単量体混合物をグラフト重合させた高ゴム含量のグ
ラフト重合体と別途懸濁重合等で得られた硬質樹脂、特
定の有機ケイ素化合物、さらには必要に応じてジェン系
ゴム含有熱可塑性樹脂とを夫々特定の割合で組合せるこ
とにより上記目的を達成しうることを見出し本発明に到
達した。

本発明は、芯粒子径がαｏ４〜α４ｏμである硬質架橋
樹脂（ａ）５〜３０重量幅を粒子内部に含み、かつアク
リル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル
系重合体（ｂ）　４　５〜８５重量鴫がその外層部を構
成してなる多層構造架橋アクリル系ゴムのラテックス存
在下で、芳香族ビニル単量体の少なくとも一種１０〜９
０重量彊と一般式　ＣＨ２＝ｃＲＸ　（　ＲはＨ又はＣ
！Ｈ３：　ＸはＣＮ又はｃｏｏｐ１（　Ｒｉ　は炭素数
１　〜８　（７）　７　／Ｌ／キル基）］を有するエチ
レン性不飽和単量体の少な《とも一種９０〜１０重量優
とからなる単量体混合物（Ｃ）５（１　〜ｔｏ重量張を
、ｒａ＞、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が１００重量鴫に
なるように重合させて得られる高ゴム含量のグラフト重
合体（１）１０〜７０重量優、芳香族ビニ／Ｌ’単量体
の少なくとも一種１０〜９０Ｎｉ４と一般式ＣＭ２＝Ｃ
ＲＸ〔ＲはＨ又はＣＨ３：　ＸはＣＮ　又は（！ＯＯＲ
？　（　Ｒ．’は炭素数１〜８のアルキル基）］を有す
るエチレン性不飽和単量体の少なくとも一種９０〜１０
重食幅とからなる硬質の熱可塑性樹脂（Ｉｌ）？ｏ〜６
０重景％及びジェン系ゴム含有熱可塑性樹脂（ＩＩＤＯ
〜５０重量％−０．−かツ（！）、（ＩＩ）及び（Ｉｒ
Ｄの合計量が１００重量％となるように配合した樹脂（
Ａ）に、一般式 Ｒ’　　　ＳｉＹ ４　”−　ｎ　　　０． （式中Ｒ２〜Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、アリル
基、Ｙはハロゲン、ｍは１以上の整数、ｎは１〜６）で
表わされるオルガノシロキサン、シラン化合物、オルガ
ノハロシラン類の少なくとも一種の有機ケイ素化合物を
、樹脂（Ａ）　１　０　０重量部に対し０．０１〜１５
重量部添加してなる著しく外観の優れた耐衝撃性、耐候
性を有する無塗装外装用樹脂組成物である。

従来アクリル酸エステル系ゴムを用いた場合ゴムの粒子
径によって成形物の外観が変化したり平面光沢の欠如、
衝撃強度の低下等の問題が生じやすかったためゴム粒子
径を０．１〜０．３μの範囲に調節することが必要であ
った。従って先に特許出願したアクリ／ｔ／酸エステル
系ゴム粒子の内部に架橋された樹脂を存在させる方法で
もゴム粒子径の規制から架橋樹脂ラテックス粒子を１２
４μ以下に調節することが必要であった。

しかし本発明では有機ケイ素化合物を併用することによ
り多層構造架橋アクリル系ゴム粒子の芯となる硬質架橋
樹脂ラテックスの粒子径を従来のものより大きくするこ
とにょシ許容粒径範囲を広くすることができる。また多
層構造架橋アクリル系ゴムの占める割合が５０重量冬以
上になるように他の単量体混合物をグラフト重合させた
高ゴム含量のグラフト重合体を硬質熱可塑性樹脂及び必
要に応じてジェン系ゴム含有熱可塑性樹脂をブレンドす
る高ゴム含量ブレンド方式によシ外観、光沢、耐衝撃性
、耐候性等に優れた樹脂組成物とすることができる。こ
のような芯となる硬質架橋樹脂の粒子径の許容範囲を広
くし、かつ高ゴム含量ブレンド方式とすることにより優
れた特性を与えることはアクリル系ゴムを主成分とする
樹脂組成物ではこれまで見出されておらず驚くべきこと
である。

本発明の樹脂組成物においては、架橋アクリル酸エステ
ル系重合体ゴム粒子の内部に硬質架橋樹脂なる芯構造を
含むためゴム粒子が成形時に凝集し難く成形物のゲート
付近にパール模様が発現しない優れた外観を呈し、かつ
耐候性、耐衝撃性等に極めて優れた特性を発揮するもの
である。

また高ゴム含量グラフト重合体と硬質熱可塑性樹脂との
配合物はこれ自体で種々の優れた特性を発揮するが、こ
れにさらに必要に応じてジエン系ゴム含有熱可塑性樹脂
を適切な割合で配合することにより両者の特徴を生かす
ことが可能である。即ちアクリル酸エステル系ゴムはジ
工冫系ゴムに比べてガラス転移点が高いため通常は低温
領域における耐衝撃性は低くなるがジ工冫系ゴムの配合
によりこれを改善することが可能である。

本発明において多層構造架橋アクリル系ゴムの粒子内層
の芯を形成する硬質架橋樹脂（ａ）としては常温におい
て硬質なものであり通常の乳化重合によって得られるも
のであればよいが、好ましくは後記のグラフト樹脂形成
性単量体単独又はその混合物（ｃ）と同一混合物を架橋
重合したものである。

架橋剤としては非共役のＣ＝Ｃ結合を少な《とも２個有
する架橋性単量体、例えばエチレングリコールジメタク
リレート、ブタンジオールジアクリレートなどのポリオ
ールの不飽和酸エステル類、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレートのような多塩基性酸の不飽
和アルコールエステル類、ジビニルベンゼンのようなジ
ビニル化合物、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル
のような不飽和酸の不飽和アルコールエステル類が用い
られる。

架橋剤の使用量はα０１〜３重量係好まし《はＱ．１〜
２重量憾である。使用量が０．０１重量係未満では最終
的に得られる成形物の外観欠陥が現われ、また５重量壬
を超える場合には流動性、衝撃強度が低下する。本発明
においてはこの硬質架橋樹脂を調製するに際して架橋樹
脂ラテックスの粒子径を０．０４〜０．４０μの範囲内
になるよう制御することが重要である。この石部となる
粒子径が前記の範囲内にある場合には耐衝撃強度が大き
く発現される。

ゴム粒子外層部を構成する架橋アクリル酸エステル系重
合体（ｂ）の主成分であるアクリル酸エステルとしては
メチル、エチＡｎ−プロビル、ｎ−プチル、２−エチル
ヘキシノレ、ｎ−ラウリμなどの炭素数１〜１２のアル
キルエステル：アクリノレ酸ベンジル、フエネチルなど
の芳香族エステルなどが用いられる。常温以下でゴム状
態であるためにはアクリル酸エステル好ましくは炭素数
１〜８のアρキρエステルが架橋アクＩＪ／ｌ／酸エス
テル系重合体（ｂ）の構成単量体中の６０重量係以上で
あることが必要である。これらアクリノレ酸エステ〜と
共重合可能な単量体はメチルメタクリレート、ｎ−プチ
ルメタクリレ一トなどのメタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリノレ、スチレンなどである。このアクリノレ酸
エステル系ゴムは架橋構造を形成していることが必要で
ある。架橋構造を形成するためには架橋剤として非共役
のＣ＝Ｏ結合を少な《とも２個有する前記架橋性単量体
を前記アクリル酸エステルを主成分にする単量体又はそ
の混合物と混合して重合するか、あるいは重合後に過酸
化ベンゾイルのような有機過酸化物を加えてラテックス
状態で加熱する。この両者の併用も行われる。

本発明の実施に際し多層構造架橋アクリル系ゴムを製造
するにはα０４〜０，４０μの粒子径を有する硬質架橋
樹脂（ａ）５〜３０重量４（固形分として）の存在下で
新しい粒子の生成を抑制するような条件下で前記アクリ
ル酸エステルを主成分とする単量体又はその混合物と前
記架橋剤との混合物（ｂ）４５〜８５重量憾を重合させ
る、いわゆるシード重合法の手法がとられる。さらには
該単量体又はその混合物を重合させた後、有機過酸化物
を使用単量体との合計が４５〜８５重量係になるように
加えてラテックス状態で加熱する後架橋方法も行うこと
ができる。こうして重合された多層構造架橋アクリル系
ゴムの膨潤度は５〜１５、ゲル含量は８５〜９５程度で
あることが物性上好ましく、この為上記シード重合時又
は後架橋時に使用される架橋剤の量は上記膨潤度及びゲ
ル含量の夫々の範囲の値を与えるように適宜添加される
が通常は０．１〜１０重量係の範囲である。

なお多層構造架橋アクリル系ゴムの膨潤度及びゲル含量
は次のようにして測定した。すなわちラテックスからフ
ィルムを作成し、メチルエチルケトン中に３０℃、４８
時間浸漬させる。

浸漬前のフイルム重量をＷ０、膨潤後のフィルム重量を
Ｗ１　　　膨潤後の絶乾フィルム重量をｗ２とすると膨
潤度はＷｌ　／　Ｗ２で、ゲル含量はＷ２／ＷｏＸ１０
０で求めた。

次に上記方法で得られた多層構造架橋アクリル系ゴムラ
テックスの存在下で芳香族ビニノレ単量体（Ｃ−１）１
０〜９０重量幅及び一般式Ｃ　Ｈ２＝　Ｏ　Ｒ　Ｘ　　
を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）９０〜１０
重量係とからなる樹脂形成性単量体混合物（ｃ）５　０
〜１０重量幅を、硬質架橋樹脂（ａ）、架橋アクリル酸
エステル系重合体（ｂ）及び樹脂形成性単量体混合物（
ｃｌの合計量が１００重量憾になるようにラジカル生成
開始剤の存在下で全量を一時にあるいは多段に分割して
、もしくは連続的にラテックス中へ添加してグヲフト重
合を行いグラフト重合体（１）を得る。

この場合グヲフト率や重合度を種々に変化させて樹脂部
を多段にグラフト結合させてもよいし、またグヲフト重
合時に系を乳化系から懸濁系に転移させる乳化懸濁法を
用いてもよい。多段グラフト重合させることにより最終
的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、流動性をより向上
させることができる。

芳香族ビニル単量体（Ｃ−１）としてはスチレン、α−
メチルスチレンを，ｔ＊エチレン性不飽和単量体（Ｃ−
２）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロビ
ル、ブチルエステル等があげられる。

なお前記ｒａ）及び（ｂ）とから構成される多層構造架
橋アクリル系ゴムへの前記グラフト樹脂部（ｃ）のグラ
フト率は少なくとも１０４であることが好ましい。ここ
でグラフト率とは、一定重量ｗ３のグラフト重合体をア
セトン中において７０℃、２時間直下還流し、不溶部を
遠心分離して絶乾後の重量をＷ４　　としたとき（　Ｗ
４　　Ｗ５　）　／　Ｗｓ　Ｘ　１　０　０で表わされ
る。なおＷ，はグヲフト重合体ｗ３中に占める多層構造
架橋アクリル系ゴムの重量である。

本発明においてはグラフト重合体（１）中に占める多層
構造架橋アクリル系ゴムの割合を５０〜９０重量壬の範
囲に設定したことが特色の一つであり、これにより種々
の優れた特性を有する無塗装外装用樹脂組成物が得られ
る。

こうして得られた高ゴム含量のグラフト重合体（Ｉ）１
０〜７０重量係を別途製造された硬質の熱可塑性樹脂（
ＩＩ）　９　０〜３０重量％と配合して各種成形材料と
する。硬質の熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては芳香族ビニ
ル単量体（Ｃ−１）１０〜９０重量％とエチレン性不飽
和単量体（Ｃ−２）９０〜１０重量％とからなる単量体
混合物を重合して得られるものであり、スチレンーアク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレンースチレン
ーアクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニト
リルーメチルメタクリレート共重合体などがあげられる
。これら硬質熱可塑性樹脂（Ｉｆ）としては特に制限は
ないが懸濁重合法又は塊状重合法によって得た重合体が
硬度、光沢等の諸物性が優れている。

本発明に用いられる有機ケイ素化合物としては、一般式 で表わされるオルガノシロキサン、Ｒ”　Ｒ’Ｒ’Ｒ’
　Ｓ　ｉで表わされるシラン化合物、Ｒ６４−ｎＳｉＹ
ｎで表わされるオルガノハロシヲン類があげられる。こ
れらの式中の記号は前記の意味を有する。

本発明に用いられる有機ケイ素化合物としては、例えば
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチノレシロキサ
ン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフエニルシロ
キサン等のボリシロキサン、テトラエチルシラン、トリ
メチルへキシルシラン等のシラン化合物、トリエチルク
ロ〃シラン、ジエチルジクロルシラン、フエニルトリク
ロルシラン、ジフエニルジクロルシフン等のオルガノ八
ロンラン類がアケラれる。

有機ケイ素化合物は沸点が１２０℃以上であって、樹脂
組成物の成形温度領域で熱的、化学的に安定であること
が必要である。例えばポリシロキサンについては粘度が
１２〜５０万好ましくは５〜５万センチストークスであ
ればよい。

２種以上の有機ケイ素化合物を併用してもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部
に対しＱ．０１〜１５重量部好ましくはＱ．０１〜１０
重量部である。α０１重量部未満では耐衝撃性が不十分
であシ、１５重量部をこえると耐熱性が不十分となる。

添加方法としては樹脂扮体への後ブレンドが好ましい。

本発明に用いられる樹脂（４）は必要に応じてジ工冫系
ゴムの含量が少なくとも１０重量係であるジエン系ゴム
含有熱可塑性樹脂（自）を樹脂（Ａ）中での割合が０〜
５０重０．４でかつ前記（１）　，　（ＩＩ）及び佃）
の合計量が１００重量憾になるように配合してもよい。

ジエン系ブムとしてはポリプタジエン、ブタジエンース
チレン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合
体等、ジエン系ゴム含有熱可塑性樹脂としてはＡＢＥＴ
樹脂があげられる。

本発明の無塗装外装用樹脂組成物は目的に応じて各種着
色剤、光又捻熱に対する安定剤、無機又は有機の粒状、
粉状又は繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物から得られる成形物は、外観が極め
て優れており、耐衝撃性、耐候性にも優れている。

また本発明の樹脂組成物は有機ケイ素化合物の添加によ
シ、摺動性が向上し、射出成形、押出成形などの各種加
工法により成形され外観、耐候性、耐衝撃性等に優れた
各種成形物、特に自動車用途、家電屋外用途用の成形物
として利用できる。また他の多層構造物の構成要素例え
ば最外層ラミネート材としても利用できる。

〔実施例〕

下記実施例中断らない限１）４、部は夫々重量％、重量
部である。

粒子径はメチルメタクリレート／アクリロニトリノレ／
スチレン＝２０／２０／６０（重量壬）からなる未架橋
樹脂ラテックスに関し電顕法で求めた粒子径とそのラテ
ックスの希釈溶液（Ｑ．５１／ｔ）の波長７００ｍμに
おける吸光度との関係から検量線を作り、各種ラテック
スの吸光度を測定することによりその検量線から読み取
ったものである。

実施例１ （Ａ）　　架橋樹脂ラテックスの製造 反応容器中にイオン交換水２００部を入れ窒素置換を行
った後、昇温して内温を８０℃にする。この容器内に過
ＴＡ酸カリウム０．０６部加えて下記混合物を３０分に
亘って連続的に注入した。

メチルメタクリレ−｝　　（ＭＭＡ）　　　　　２．４
　　部アクリロニトリｉｖ　　　　（ＡＮ）　　　　　
　　２．４　　部スチＶン　　　　　　　（　Ｓｔ　）
　　　　　　７．　２　　部トリアリ，Ｖイソシアヌレ
ー｝　（ＴＡ工Ｃ）　　　　０．０６部ベレツクス　Ｏ
　Ｔ　Ｉ’　　　　　　　　　　　　０．　５　　部（
花王アトラス社製 ジオクチルスルホサクシネート系乳化剤）注入後１時間
程で発熱反応は終了した。得られた架橋樹脂ラテックス
の粒子径は０．２６μであった。

ω）多層溝造架橋アクリル系ゴムの製造（Ａ）で得た架
橋樹脂ラテックスに０．２４部の過硫酸カリウムを追加
添加して下記混合物を２時間に亘って連続的に注入した
。

ｎ−ブチノレアクリレー｝（ＢｕＡ）　　　　　ａ五２
　部Ａ　Ｎ　　　　　　　　　４．８部 ＴＡ工Ｏ　　　　　　　　　　　　　　０．２４部ベレ
ックスＯＴＦ　　　　　　　　　　　　　　１．３０部
こうして得られた架矯樹脂を芯部とする架橋アクリノレ
系ゴムの膨潤度はａＯ、ゲル含有量は９０４、粒子径は
０．３＋］μであった。

（Ｃ）　　グラフト重合体の製造 引続きω）の架橋アクリル系ゴムラテックスに下記の混
合物を２時間に亘って連続的に注入した。

ＭＭＡ　　　　　　Ｆ３部 ＡＮ　　　　　　Ｑ部 Ｓｔ　　　　　　２４部 ｎ−オクチルメルカデタン　　　　　　　　　（ＬＯ４
部過硫化ベンゾイル　　　　　　　　　　　　０．２０
部こうして得られたラテックスを５倍量の塩化カルシウ
ム水溶液に攬拌しながら投入し凝固させた後、脱液、洗
浄、乾燥して高ゴム含量のグラフト重合体を得た。

Φ）　ブレンドと諸物性の評価 （Ｃ）で得たグラフト重合体５０部とＭＭＡ／Ａ　Ｎ　
／　Ｓ　ｔ　＝　２　０　／　２　Ｑ　／　６　０　｛
４１なる単量体混合物を用いて別途製造した懸濁粒子５
０部をブレンドし全樹脂組成物中の多層構造架橋アクリ
ル系ゴムの含量を３０４とした。さらにこの樹脂組成物
にステアリン酸バリウム１部、チヌビンＰ（ガイギー社
製紫外線吸収剤）α１部及び有機ケイ素化合物としてボ
リジメチルシロキサンα０２部を添加し押出機によりベ
レット化した。このベレットを用い射出成形により各種
試験片を作成し諸物性を評価した。その結果を第１表に
示す。

なお表中のノツチ付アイゾツド強度値はＡＳＴＭ−Ｄ−
２５６により、メルトインデックス（Ｍ工）は２００℃
、荷重５ｋｌ７で１０分間に流出したボリマーのグラム
数により、また表面光沢はＩＡインチの厚みを有する平
板を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔに基き６０度
の入反射角による鏡面光沢度を夫々求めたものである。

これらの評価法は以後の実施例、比較例において同じで
ある。また架橋アクリノレ系ゴムの膨潤度、ゲル含有量
は前記の方法に基いて測定したものである。

実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例１の仏】において架橋樹脂ラテックスの粒子径の
異なるものを作成し、それ以外は実施例１と同様に（Ｂ
）、（Ｃ）及びΦ）の操作を行い同様の評価を行った。

その結果を第１表に併せて示す。

第１表の結果から架橋樹脂ヲテツクスの粒子径が０．０
４μより大きい場合には最終樹脂組成物の耐衝撃性が優
れるが、０．０４μより小さい場合には劣ることがわか
る。しかもこの場合流動性も悪く成形物の外観も劣る。

実施例４〜６及び比較例５〜４ 実施例１（Ｄ）において、有機ケイ素化合物の種類と添
加量を第２表に示すように変え、同様の評価を行った。

その結果を表中に示す。

なお実施例４〜６及び比較例５〜４の組成物の架僑樹脂
ラテックスの粒子径は０．２６μ、架橋アクリ／Ｌ／糸
ゴムの粒子径は［１．！１０μ、膨潤度は８、ゲノレ含
有量は９０４、全樹脂組成物中の架橋アクリルゴムの含
量は５０優である。

実施例７〜０．及び比較例５〜９ グラフト重合体を製造するに際し硬質架橋樹脂部（ａ）
の七ノマー組成がＡＮ／Ｓｔ／｝リアリルシアヌレート
（ＴＡＣ）　＝　２　５　／　７　５　／α５（部）：
架橋アクリル酸エステル系重合体部（ｂ）のモノマー組
成がＢｕＡ／ＡＮ／ＴＡＯ　＝９　０／１０／α５（部
）：グラフト樹脂部（Ｃ）のモノマー組成がＡＮ／ｓ　
ｔ＝２５／７　５　（部）であり第３表に示すような（
ａ），（ｂ）及び（ｃ）の各比率の異なるグラフト重合
体を実施例１と同様に作成し、これらをＡ　Ｎ　／　Ｂ
　ｔ　”　２　５　／　７　５　（部）の組成からなる
懸濁粒子とブレンドし、全樹脂組成物中の多層構造架橋
アクリル系ゴムの含量をＳＯ鴫とした。これら各樹脂組
成物を実施例１と同様の方法により各種試！倹片を作成
し諸物性を評価した。これらの結果を表３に示す。

なお比較例５はアクリル系ゴム粒子内部に樹脂芯が存在
しない場合、比較例６〜７は多層構造架橋アクリル系ゴ
ムのバランスが不良の場合、比較例８はグラフト重合体
中に占める多層構造架橋アクリル系ゴムの含量が少ない
場合、また比較例９は逆にゴムの含量が多い場合を示す
。

これからグヲフト重合体中を占める硬質架橋樹脂部（ａ
）、架橋アクリル酸エステル系重合体部（ｂｌ及びグラ
フト樹脂部（Ｃ）の夫々の比率が本発明の規定範囲を外
れると多層構造架橋アクリル系ゴムのバランスが不良と
なって耐衝撃性が低下したり、グラフト重合体がゴム含
量となって成形物外観が不良となることがわかる。

実施例１２ 実施例１の（Ｃ）の操作でグラフト樹脂形成単量体とし
てＭＭＡ／ＡＮ／Ｓ　ｔ＝ｓ／ａ／２ａ（部）の代りに
ＡＮ／Ｓｔ＝１０／３　０　（部）を用いる他は実施例
１と同様の方法でグラフト重合体を製造し、実施例１と
同様のブレンドを行い各種試験片を作成し諸物性を評価
した。これらの結果を第４表に示す。

実施例１３ 実施例１の（Ｃ）のグヲフト操作において使用するグラ
フト樹脂形成単量体とメルカブタン、過ｈｅ化ペンゾイ
ルとの混合物を６０：，ｉｎの比率で２段に分割し重合
してグラフト重合体を製造し、その他は実施例１と同様
にして各種試験片を作成し諸物性を評価した。これらの
結果を第４表に示す。この結果より（Ｃ）のグヲフト操
作を多段グラフト重合して得られるグヲフト重合体が最
終樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることがわかる。

実施例１４〜１６ 実施例１の（Ａ）の架橋樹脂ラテックスの製法及び（ｃ
）のグラフト重合体の製法において使用する単量体を下
記のように変え、その他は実施例１と同様の方法でグラ
フト重合体を製造し、実施例１と同様のブレンドを行い
各種試験片を作成し諸物性を評価した。これらの結果を
第４表に示す。

実施例１７ 実施例１においてφ）のブレンド操作でグラフト重合体
５０部に対しα−メチルスチレン／アクリロニトリル／
スチレン＝５０／２５／２５鴎）なる単量体混合物を用
いて得られた硬質熱可塑性樹脂粉末５０部をブレンドす
る以外は実施例１と同様にして各種試験片を作成し諸物
性を評価した。これらの結果を第４表に示す。

実施例１８〜１９ 実施例１の（Ｄ）のブレンド操作においてグラフト重合
体と硬質熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物の他にＡ
ＢＳ樹脂（ブタジエンースチレンゴム含量が５０重量４
）をこの順序でのブレンド比率が５０：４０：１０（実
施例１５）及び３０：６０：１０（実施例１９）の王者
ブレンド併用系として実施例１と同様の方法で各種試験
片を作成し諸物性を評価した。これらの結果を第４表に
示す。

実施例２０ 実施例１の（ｆｉ）の操作で多層溝造架橋アクリル系ゴ
ムの全樹脂組成物中での含量が４０優になるようにグラ
フト重合体と懸濁粒子をブレンドする以外は同様にして
各種試験片を作成し諸物性を評価した。これらの結果を
実施例１で得られた試験片の結果と併せて示す。

なお第４表中インパクト耐候性はサンシャイン加速曝露
６００時間後のダインスタット衝撃強度保持率で表わし
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芯粒子径が０．０４〜０．４０μである硬質架橋樹脂（
   ａ）５〜３０重量％を粒子内部に含み、かつアクリル酸
   エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系重合
   体（ｂ）４５〜８５重量％がその外層部を構成してなる
   多層構造架橋アクリル系ゴムのラテックス存在下で、芳
   香族ビニル単量体の少なくとも一種１０〜９０重量％と
   一般式ＣＨ＿２＝ＣＲＸ［ＲはＨ又はＣＨ＿３：ＸはＣ
   Ｎ又はＣＯＯＲ＾１（Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル
   基）］を有するエチレン性不飽和単量体の少なくとも一
   種９０〜１０重量％とからなる単量体混合物（ｃ）５０
   〜１０重量％を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が
   １００重量％になるように重合させて得られる高ゴム含
   量のグラフト重合体（ I ）１０〜７０重量％、芳香族
   ビニル単量体の少なくとも一種１０〜９０重量％と一般
   式ＣＨ＿２＝ＣＲＸ［ＲはＨ又はＣＨ＿３：ＸはＣＮ又
   はＣＯＯＲ＾１（Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基）
   ］を有するエチレン性不飽和単量体の少なくとも一種９
   ０〜１０重量％とからなる硬質の熱可塑性樹脂（II）９
   ０〜３０重量％及びジエン系ゴム含有熱可塑性樹脂（I
   II）０〜５０重量％でかつ（ I ）、（II）及び（III）
   の合計量が１００重量％となるように配合した樹脂（Ａ
   ）に、一般式▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾
   ２Ｒ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５Ｓｉ又はＲ＾５＿４＿−＿ｎＳｉ
   Ｙ＿ｎ （式中Ｒ＾２〜Ｒ＾６は炭素数１〜８のアルキル基、ア
   リル基、Ｙはハロゲン、ｍは１以上の整数、ｎは１〜３
   ）で表わされるオルガノシロキサン、シラン化合物、オ
   ルガノハロシラン類の少なくとも一種の有機ケイ素化合
   物を、樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜１５重
   量部添加してなる著しく外観の優れた耐衝撃性、耐候性
   を有する無塗装外装用樹脂組成物。