JP2501015B2 - 耐衝撃性、耐候性、熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性、耐候
性および成形性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂として、樹脂−ゴム二相系
からなるＡＢＳ樹脂がある。しかし、このＡＢＳ樹脂
は、耐衝撃性を付与するためのゴム成分であるブタジエ
ン系重合体がその主鎖中に化学的に不安定な二重結合を
多く有しているため、紫外線などによって劣化しやす
く、耐候性に劣ることが良く知られている。

【０００３】このＡＢＳ樹脂の耐候性を改良する方法と
して、主鎖中に二重結合を殆ど有さない飽和ゴム状重合
体を使用する方法が提案されており、その代表的なもの
にアクリル酸エステル系ゴムを使用したものが知られて
いる。この飽和ゴムは紫外線に対しては安定である反
面、架橋やグラフト活性点を有していないため、樹脂−
ゴム二相系樹脂での必須条件であるゴム架橋やグラフト
構造をとりにくく、ジエン系ゴムを用いたものに比べる
と、軟らかく、弾性率が低く、弾性回復が遅いという欠
点を有している。そのため、このような飽和ゴムを用い
たＡＢＳ樹脂に類似した樹脂組成物を成形材料として用
いて射出成形を行うと、ゴム粒子の配向が著しく、成形
物の表面の全領域あるいは一定流動方向に真珠様光沢が
発現する。また、顔料などで着色された場合に、更にこ
の傾向が強調されるため商品価値が低下するという欠点
があった。この欠点を改良するために架橋剤の種類を選
定して共重合する方法、過酸化物架橋などによる方法、
ジエン系ゴムを粒子内部に含む多重構造架橋アクリルゴ
ムを使用する特公昭47− 47863号公報、特開昭56− 869
18号公報、特開昭56−133311号公報、特開昭57−167308
号公報、特開昭58−120663号公報等に開示された方法等
が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに上記公報等に
記載された樹脂組成物については、 1)耐候性については、ＡＢＳ樹脂よりは良好であるが本
来の耐候性樹脂としてのレベルに達していない、 2)成形性については、射出成形時に、ゴム粒子の変形配
向が著しく、成形物表面の全領域にあるいは一定流動方
向に依然として真珠様光沢が発現する、 3)成形物光沢と耐衝撃性の関係においては、光沢−耐衝
撃性のバランスが低レベルにある、 などの改良すべき問題点が指摘され、目的とする優れた
耐衝撃性、耐候性および成形性を有する熱可塑性樹脂は
未だ得られていないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み、これらの改良を目的として鋭意検討した結
果、特定の方法で製造した小粒子径ジエン系ゴムラテッ
クスを酸基含有共重合体ラテックスで肥大化したジエン
系ゴムを粒子内部に含み、アクリル酸エステルを主成分
とする架橋アクリル酸エステル系重合体がその外層部を
構成してなる多重構造アクリル系ゴムを含むラテックス
の存在下に、芳香族ビニル化合物およびエチレン性不飽
和化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量
体を重合させてグラフト共重合体樹脂を製造することに
より、上記問題点が一挙に解決し、耐衝撃性、耐候性お
よび成形性の全てに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ
ることを見い出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、酸基含有共重合体ラ
テックスで肥大化したジエン系ゴム(i) 2〜80重量％を
粒子内部に含み、アクリル酸エステルを主成分とする架
橋アクリル酸エステル系重合体(ii)20〜98重量％がその
外層部を構成してなる多重構造架橋アクリル系ゴム(1)
のラテックス 5〜90重量部（固形分として）の存在下
に、芳香族ビニル化合物および一般式 CH₂＝CRX（式
中、R はH またはCH₃ を、X はCNまたはCOOR¹ を表わ
す。但し、R¹は炭素数1〜 8のアルキル基である。）で
表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群より選ば
れた少なくとも一種の単量体(2) 95〜10重量部（ (1)と
(2) の合計量100 重量部）を重合して得られるグラフト
共重合体樹脂(3) と、硬質の熱可塑性樹脂(4) とを全樹
脂組成物（(3)と(4) の合計）中での多重構造架橋アク
リル系ゴム(1) の割合が 5〜80重量％となるような割合
で混合してなる耐衝撃性、耐候性、熱可塑性樹脂組成物
である。

【０００７】

【作用】本発明において、多重構造架橋アクリル系ゴム
(1) の粒子内層を構成する肥大化ジエン系ゴム(i) は、
1,３−ブタジエン 100〜50重量％およびこれと共重合可
能な

【０００８】

【化１】 を有する単量体 0〜50重量％（合計 100重量％）とから
構成されるものであり、1,３−ポリブタジエンホモポリ
マーまたは1,３−ブタジエン単位50重量以上から構成さ
れる共重合体である。該共重合体の例としては、例えば
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−ビニルト
ルエン共重合体などのようなブタジエン−芳香族ビニル
化合物共重合体；ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体；ブタジエン−メタクリロニトリル共重合体；ブタジ
エン−アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリ
ル酸エチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共
重合体、ブタジエン−アクリル酸２−エチルヘキシル共
重合体などのようなブタジエン−アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体；ブタジエン−メタクリル酸メチル共重
合体、ブタジエン−メタクリル酸エチル共重合体などの
ようなブタジエン−メタクリル酸アルキルエステル共重
合体；などを含み、更に1,３−ブタジエン単位50重量以
上から構成される三元共重体も含む。これらは、通常、
公知の乳化重合によって容易に製造することができる。
また、このジエン系ゴムの製造に使用する触媒、乳化剤
等は特に制限なく各種のものが使用できるが、このゴム
の粒子径は0.04〜0.2 μｍのものが好ましい。

【０００９】本発明においては、上記ジエン系ゴムのラ
テックスを肥大化するために酸基含有共重合体ラテック
スを使用する。この酸基含有共重合体ラテックスは、酸
基含有単量体とアクリル酸アルキルエステルとを構成成
分とすることが不可欠の条件である。酸基含有単量体と
してはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびク
ロトン酸等が挙げられる。またアクリル酸アルキルエス
テルとしては、アルキル基の炭素数が 1〜12のアクリル
酸アルキルエステルの少なくとも一種が選ばれる。

【００１０】アクリル酸アルキルエステルの代りに、例
えばメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリ
ル等の単量体を用いても全く肥大化効果は見られない。
しかし、アクリル酸アルキルエステルの半量以下を上記
他の単量体等で置換することは可能である。

【００１１】酸基含有単量体は、酸基含有共重合体の構
成モノマーの 3〜30重量％となる範囲で使用される。 3
重量％未満では肥大化能力が小さく、また、30重量％を
超えると逆に肥大化能力が強すぎて、 1μｍを超える過
大な粒子を生成させる傾向になりあまり好ましくない。

【００１２】また、酸基含有単量体の最適構成量は、用
いるアクリル酸アルキルエステルの親水性の度合によっ
ても変化する。アクリル酸アルキルエステルの親水性が
高い場合には、酸基含有単量体の量が少ない領域で肥大
化の効果が発揮されるが、酸基含有単量体の量が多くな
るとラテックスが破壊されるため好ましくない。逆にア
クリル酸アルキルエステルの親水性が低い場合には、酸
基含有単量体の量の低い領域では肥大化効果が少なく、
酸基含有単量体の量がある程度より多くならないと効果
が発揮できない。例えば親水性の高いアクリル酸アルキ
ルエステルであるアクリル酸メチルやアクリル酸エチル
の場合には、酸基含有単量体の量が 5〜10重量％のとき
が最適であるのに対し、アルキル基の炭素数が 4以上の
疎水性アクリル酸アルキルエステルであるアクリル酸ブ
チルやアクリル酸２−エチルヘキシルの場合には、酸基
含有単量体の量が13〜20重量％の場合に最適となる。な
お親水性の高いアクリル酸アルキルエステルを用いる
と、酸基含有単量体の量が 5〜10重量％の場合であって
も系が不安定になりやすく、そのためにカレット（粗大
粒子）が生じやすいという難点があるのに対し、疎水性
アクリル酸アルキルエステルを用いれば、系が不安定に
なることもなく、均一な肥大化粒子が得られることが多
い。

【００１３】酸基含有単量体としては、前記単量体の他
に、桂皮酸、無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等
があるが、これらは肥大化能力が小さいので実用的でな
い。

【００１４】この酸基含有共重合体はラテックスの形で
使用されるが、その粒子の大きさは肥大化能力に大きな
影響を与え、好ましい平均粒子径は0.05〜0.2 μｍの範
囲である。0.05μｍより小さい場合はその肥大化能力は
著しく低下し、また 0.2μｍより大きい場合には、肥大
化後のゴム粒子径が大きくなり過ぎるので、引続いてグ
ラフト重合を行なったりする場合に不安定となり凝集し
やすくなる。

【００１５】ジエン系ゴムの肥大化は、0.04〜0.2 μｍ
のよううな小粒子径のジエン系ゴムラテックスに酸基含
有共重合体ラテックスを添加することにより行われる。
酸基含有共重合体ラテックスの添加量は基体ジエン系ゴ
ムラテックス 100重量部（固形分として）に対して 0.1
〜10重量部（固形分として）であり、特に好ましくは0.
5〜 5重量部である。このような添加量で肥大化ジエン
系ゴム(i) のラテックスの粒子径は0.15〜 1μｍに調整
され、このゴムを内部に含有する架橋アクリル酸エステ
ル系重合体のラテックスの粒子径が成形物の外観上好ま
しい0.18〜 3μｍの範囲になる。

【００１６】本発明において、ジエン系ゴムの肥大化処
理を行う場合、基体ジエン系ゴムラテックスのPHは７以
上に保っておくことが好ましい。PH値が酸性側にある場
合には、酸基含有共重合体ラテックスを添加しても肥大
化効果が低く、本発明の目的とする組成物を有利に製造
することが困難である。

【００１７】この基体ジエン系ゴムラテックスのPHを７
以上にするのは、この基体ジエン系ゴムの重合中に調節
しても良いし、また肥大化処理の前に別に行っても良
い。

【００１８】本発明におけるゴム粒子外層を構成する架
橋アクリル酸エステル系重合体(ii)の主成分であるアク
リル酸エステルとしては、例えばエステル部分がメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−ラウリルなど炭素数 1〜12のアルキルエス
テル；アクリル酸クロルエチルのようなハロアルキルエ
ステル；アクリル酸ベンジルまたはフエネチルなどの芳
香族エステル；などが用いられる。

【００１９】これらアクリル酸エステルと共重合可能な
単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チルのようなメタクリル酸エステル；アクリロニトリ
ル；スチレンなどがある。

【００２０】このアクリル酸エステル系重合体が架橋構
造を形成するためには、架橋剤として非共役 C＝C 結合
を少なくとも二個有する架橋性単量体、例えばエチレン
グリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリ
レートのようなポリオールの不飽和酸エステル類；シア
ヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルのような
多塩基性酸の不飽和アルコールとのエステル類；ジビニ
ルベンゼンのような狭義のジビニル化合物；メタクリル
酸アリル、フタル酸ジアリルのような不飽和アルコール
の不飽和酸エステル類を、前記アクリル酸エステルを主
成分とする単量体または単量体混合物に混合して重合す
る方法、あるいは前記アクリル酸エステルを主成分とす
る単量体または単量体混合物を重合後に過酸化ベンゾイ
ルのような有機過酸化物を加えてラテックス状態で加熱
して架橋する方法がある。この両者を併用してもよい。

【００２１】本発明で用いるグラフト共重合体樹脂(3)
の製造に際し、架橋アクリル酸エステル系重合体(ii)の
粒子内部に肥大化ジエン系ゴム(i) を含ませる方法とし
ては次のような方法がある。

【００２２】まず、肥大化ジエン系ゴム(i) を、ジエン
系ゴムの乳化重合とそれに引き続く酸基含有共重合体ラ
テックスの添加による肥大化処理により調製する。次に
この肥大化ジエン系ゴムラテックス 2〜80重量％、好ま
しくは 5〜50重量％（固形分として）の存在下で、架橋
アクリル酸エステル系重合体構成単量体混合物20〜98重
量％、好ましくは95〜50重量％を重合させるいわゆるシ
ード重合を実施する。このようにして重合された多重構
造架橋アクリル系ゴム(1) の膨潤度（メチルエチルケト
ン中、30℃、24時間浸漬静置後の膨潤重量と絶乾重量と
の比）は、成形物の外観衝撃強度などの樹脂特性バラン
スを考慮すると 4〜16、好ましくは 6〜9であることが
望ましい。膨潤度をこの範囲に調節するためには、前記
架橋剤がアクリル酸エステル系重合体構成単量体に対し
0.1 〜10重量％となるよう添加することが好ましい。架
橋剤が0.1 重量％未満であると膨潤度が上記範囲外にな
り、成形物の外観上好ましくなく、10重量％を超える添
加量では衝撃強度が低下する傾向となる。また、このよ
うなシード重合は架橋アクリル系ゴムが肥大化ジエン系
ゴムを完全に被覆するように行わないと目的とする外
観、耐候性の優れた樹脂は得られない。

【００２３】次いで、このようにして得られた多重構造
架橋アクリル系ゴム(1) そのラテックス 5〜90重量部
（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル単量体およ
び一般式 CH₂＝CRX（式中、R はH またはCH₃ を、X はC
NまたはCOOR¹ を表わす。但し、R¹は炭素数1〜 8のアル
キル基である。）で表わされるエチレン性不飽和化合物
からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体(2) 95
〜10重量部（ (1)と(2) の合計量が100 重量部）を、ラ
ジカル開始剤の存在下に、単量体(2) の全量を一時にあ
るいは分割もしくは連続的にラテックス中に添加して重
合を行う。添加する単量体の量が多い場合には、生成す
る重合物の溶融流動性の保持およびグラフト重合体の生
成を助長するために連続注入法が望ましい。

【００２４】前記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が代表的な
ものとして挙げられる。また一般式 CH₂＝CRX で表わさ
れるエチレン性不飽和化合物化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸またはメタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル
等が代表的なものとして挙げられる。

【００２５】こうして得られたグラフト共重合体樹脂
(3) はそのまま熱可塑性樹脂として用いることもできる
が、別途製造された硬質の熱可塑性樹脂(4) を全樹脂組
成物（(3) と(4) の合計）中での多重構造架橋アクリル
系ゴム(1) が 5〜80重量％になるような割合でグラフト
共重合体樹脂(3) と混合して本発明の熱可塑性樹脂組成
物が得られる。上記硬質の熱可塑性樹脂(4) としては、
常温で硬質のものであれば特に制限なく使用することが
できるが、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル共重
合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル−メタク
リル酸メチル三元共重合体、芳香族ビニル化合物−アク
リロニトリル−低級アルキルアクリレート三元共重合
体、アクリロニトリル−低級アルキルアクリレート共重
合体およびポリカーボネート等が好適なものとして例示
される。

【００２６】本発明の耐衝撃性、耐候性熱可塑性樹脂組
成物には、必要に応じて染顔料などの各種着色剤、光ま
たは熱に対する安定剤類、無機または有機の粒状、粉状
または繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することができ
る。また、この組成物は射出成形、押出成形などの各種
加工法により成形され、耐衝撃性および耐候性の優れた
各種成形物として、またラミネート構造物の構成要素、
例えば太陽光に曝される最外層としても利用することが
できる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明する。実施例中、％、部はそれぞれ重量％、重量部
を表わし、粒子径はゴム、樹脂ラテックスに関して電顕
法で求めた粒子径と、そのラテックスの稀釈溶液（0.15
ｇ／リットル）の波長 700nmにおける吸光度との関係か
ら検量線を作成し、ラテックスの吸光度を測定して検量
線から求めたのである。

【００２８】参考例１〜３および実施例１〜３ （Ｉ）肥大化ジエン系ゴム(A) の合成 1)肥大化ジエン系ゴム(A-1) の合成 基体ゴム(a-1) の合成 １，３−ブタジエン 66部 ｎ−ブチルアクリレート(BuA) 9部 スチレン(ST) 25部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド 0.2部 オレイン酸カリウム 1.0部 不均化ロジン酸カリウム 1.0部 ピロリン酸ソーダ 0.5部 硫酸第一鉄 0.005部 デキストローズ 0.3部 無水硫酸ナトリウム 0.3部 イオン交換水 200部 上記の組成物を 100リットルのオートクレーブ中で50℃
で重合した。 9時間でほぼ重合は完了し、転化率97％、
粒子径0.08μｍ、PH 9.0のゴムラテックスが得られた。
次いで、肥大化用の酸基含有共重合体(B) ラテックスを
下記のようにして合成した。 ｎ−ブチルアクリレート(BuA) 85部 メタクリル酸(MAA) 15部 オレイン酸カリウム 2部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ 1部 クメンヒドロパーオキサイド 0.4部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部 イオン交換水 200部 上記組成物を別の重合装置で70℃で 4時間重合させた。
転化率は98％であり、平均粒子径0.08μｍのラテックス
が得られた。基体ゴム(a-1) ラテックス 100部（固形
分）に上記酸基含有共重合体(B) ラテックス 2部（固形
分）を撹拌しながら添加し、更に30分間撹拌を続け、平
均粒子径0.27μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックス(A-
1）を得た。

【００２９】2)肥大化ジエン系ゴム(A-2) の合成 基体ゴム(a-2) の合成 １，３−ブタジエン 100部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド 0.2部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.5部 オレイン酸カリウム 1.0部 不均化ロジン酸カリウム 1.0部 ピロリン酸ソーダ 0.5部 硫酸第一鉄 0.005部 デキストローズ 0.3部 ピロリン酸ソーダ 0.5部 硫酸第一鉄 0.005部 デキストローズ 0.3部 無水硫酸ナトリウム 0.4部 イオン交換水 200部 上記の組成物を 100リットルのオートクレー中で50℃で
重合した。 9時間でほぼ重合は完了し、転化率96％、粒
子径0.08μｍ、PH 8.8の基体ゴムラテックス(a-2) が得
られた。このゴムラテックス 100部（固形分）に前記酸
基含有共重合体(B）ラテックス 2部（固形分）を撹拌し
ながら添加し、30分間攪拌を続け、平均粒子径0.28μｍ
の肥大化ジエン系ゴムラテックス(A-2）を得た。

【００３０】 （II）多重構造架橋アクリル系ゴム(C) の製造 肥大化ジエン系ゴムラテックス(A-1）20部（固形分）を
反応釜に移し、不均化ロジン酸カリウム 1部、イオン交
換水 150部を加え、窒素置換を行い、70℃（内温）に昇
温した。これに10部のイオン交換水に0.12部の過硫酸カ
リウム(KPS) を溶解した溶液を加え、下記の窒素置換さ
れた単量体混合物を 2時間に亘って連続的に滴下した。 BuA 80部 メタクリル酸アリル(AMA) 0.48部 滴下終了と同時に内温の上昇はなくなるが、更に80℃に
昇温し 1時間反応を続けると、重合率は98.5％に達し、
肥大化ジエン系ゴムを内部に含む多重構造架橋アクリル
系ゴム(C-1) を得た。この多重構造架橋アクリル系ゴム
の膨潤度は 6.5、ゲル含有量は92.5％、粒子径は0.28μ
ｍであった。

【００３１】以下同様にして、肥大化ジエン系ゴムラテ
ックスの種類、使用量ならびに架橋アクリル酸エステル
系重合体用の単量体の種類、使用量を表１に示すように
代えた以外は上記と全く同じ条件で多重構造架橋アクリ
ル系ゴムC-2 、C-3 のラテックスを製造した。それらの
結果を表１に示した。

【００３２】

【表１】 （III）グラフト共重合体(D）ラテックスの製造 多重構造架橋アクリル系ゴム(C-1) ラテックス30部（固
形分）を反応釜にとり、イオン交換水140 部を加え希釈
し、70℃に昇温した。別にアクリロニトリル (AN)/ST＝
29/71 ％から成るグラフト重合用単量体混合物を70部調
整し、ベンゾイルパーオキサイド(BPO) 0.35部を溶解し
た後、窒素置換した。この単量体混合物を15部／hrの速
度で定量ポンプを使用し、上記反応系内に加えた。全の
注入の終了後、系内温度を80℃に昇温し、30分撹拌を続
け、グラフト共重合体ラテックス(D-1) を得た。重合率
は99％であった。

【００３３】D-1 の一部に希硫酸を加えて凝固乾燥した
粉末をメチルエチルケトン還流下で直抽出を行い、抽出
部のηsp／C をジメチルホルムアルミド(DMF) を溶媒と
して25℃で測定したところ、0.67であった。

【００３４】また、多重構造架橋アクリル系ゴムラテッ
クスの種類、使用量およびグラフト重合用の単量体の種
類、使用量を表２に示すように替えた以外は上記と同じ
ように全く同じ条件でグラフト共重合体D-2 〜D-4 の重
合を行った。

【００３５】

【表２】 （IV）重合体の塩析およびペレット化 上記のようにして製造したラテックスD-1 〜D-4 を、全
ラテックスの 3倍量の塩化アルミニウム（AlCl₃ ・6H
₂O）0.15％水溶液（90℃）中に撹拌しながら投入し、凝
固させた。全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度
を93℃に昇温し、このまま 5分間放置させた。これを冷
却後、遠心脱水機により脱液、洗浄を行い乾燥した。こ
れらグラフト共重合体の乾燥粉末D-1 〜D-4 のそれぞれ
100部に、ステアリン酸バリウム 1部、アンテージ W-3
00（商品名、川口化学 (株) 製、フェノール系酸化防止
剤）0.1 部、チヌビン−Ｐ（商品名、チバカイギー社
製、紫外線吸収剤）0.5 部を加え、ヘンシエルミキサー
で2000rpm 、 5分間混合した後、40mmφ押出機によりシ
リンダー温度 220℃でペレット化した。

【００３６】このようにしてグラフト共重合体D-1 〜D-
3 からそれぞれペレットE-1 〜E-3を得た（参考例１〜
３）。また、グラフト共重合体D-4 の粉末と、ポリカー
ボネート（ユーピロン S-2000 、商品名、三菱瓦斯化学
(株) 製）粉末、市販ＡＳ樹脂粉末（AN/ST ＝26/74
（重量比）、ηsp/C＝0.65）または市販のアクリロニト
リル−α−メチルスチレン（αMS）共重合体樹脂（AN／
αMS＝20／80（重量比）、ηsp/C＝0.45）とを各々43：
57（重量比）でブレンドして同様にして押出し、それぞ
れペレットE-4 、E-5 およびE-6 を得た（実施例１〜
３）。

【００３７】比較例１ 内部に通常のジエン系ゴムを含む架橋アクリル系ゴムを
用いた例 １，３−ブタジエン 100部 KPS 0.3部 ドデシルメルカプタン 0.4部 オレイン酸カリウム 0.5部 不均化ロジン酸カリウム 0.5部 イオン交換水 50部 上記組成物を 100リットルのオートクレーブ中に仕込
み、60℃、80 rpm撹拌下で重合を開始した。重合転化率
が30％に達した時点で、撹拌回転数を 140rpm まで上昇
させ、重合転化率が50％を過ぎた時点で撹拌回転数を10
0rpmまで下げ、オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カ
リウム各１部と水15部の混合物を重合系へ断続的に加え
た。70時間でほぼ重合は完了し、重合転化率は98.0％、
粒子径0.28μｍ、PH8.9 のゴムラテックスが得られた。

【００３８】肥大化ジエンゴム(A-2) に替え、上記ゴム
を用いた以外は、参考例２のC-2 、D-2 、E-2 の製造と
全く同様にしてペレットE-7 を得た。

【００３９】比較例２ 内部に小粒子径ジエン系ゴムを含む架橋アクリル系ゴム
を用いた例 小粒子径ジエン系として前記基体ゴム(a-2) を肥大化処
理せずにそのまま用いた以外は、参考例２のC-2 、D-2
、E-2 の製造と全く同様にしてペレットE-8 を得た。

【００４０】比較例３ 内部に肥大化ジエン系ゴムを含まない架橋アクリル系ゴ
ムを用いた例 重合容器に窒素置換したKPS 0.15部を含むイオン交換水
200部を入れ70℃に昇温した。別に下記組成の単量体混
合物を用意し、窒素置換を行った。 BuA 100部 AMA 0.6部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ 2部 この単量体混合物から15部をとり、重合容器に添加して
重合させ、約20分で重合させた。残りの単量体混合物を
約 2時間に亘って連続的に重合系内に添加し、添加終了
後、系の温度を80℃に昇温して、30分反応を続けた。得
られたゴムラテックス 100部（固形分）に前記の肥大化
用の酸基含有共重合体(B) ラテックス 2部（固形分）を
撹拌しながら添加し、30分間撹拌を続け粒子径0.28μｍ
の肥大化ゴムラテックスを得た。

【００４１】肥大化ジエン系ゴム(A-2) に替え、上記ゴ
ムを用いた以外は参考例２のC-2 、D-2 、E-2 の製造と
全く同様にしてペレットE-9 を得た。

【００４２】比較例４ 内部に塩で肥大化したジエンゴムを含む架橋アクリル系
ゴムを用いた例 前記基体ゴム(a-2) ラテックス 100部に芒硝 1.5部を撹
拌しながら添加し30分間撹拌を続け、塩で肥大化した平
均粒子径0.25μｍのゴムラテックスを得た。

【００４３】酸基含有共重合体(B) ラテックスで肥大化
したジエン系ゴム(A-2) に替え、上記の肥大化ゴムを用
いた以外は参考例２のC-2 、D-2 に従ってグラフト重合
を行った。しかし重合の途中に系が不安定となりポリマ
ーが凝集し重合は完結しなかった。このように、塩によ
る肥大化ゴム系のグラフト重合は、酸基含有共重合体
(B) ラテックスによる肥大化系に比べて添加する乳化
剤、塩の種類と量、温度等の影響を受けやすく、安定し
てグラフト重合体を得ることは困難であった。

【００４４】比較例５ ＡＢＳ樹脂粉末と架橋アクリル系ゴムのグラフト重合体
をブレンドした例 下記組成に従ってＡＢＳ樹脂のグラフト重合を行い、そ
のグラフト共重合体を合成した。重合条件は70℃、４時
間である。 市販ポリブタジエンラテックス（固形分） 30部 AN 17.5部 ST 52.5部 クメンハイドロパーオキサイド 0.6部 不均化ロジン酸カリウム 2.0部 ピロリン酸ソーダ 0.2部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 0.35部 イオン交換水 200部 得られた重合体ラテックスに抗酸化剤としてジラウリル
チオプロピオネート 0.5部を加え、 5％硫酸水溶液で凝
固し洗浄乾燥して白色のＡＢＳ樹脂粉末を得た。これと
比較例３で得た内部に肥大化ジエン系ゴムを含まない架
橋アクリル系ゴムのグラフト重合体粉末を、50：50（重
量比）の割合でブレンドし、次いでE-2の製造と全く同
様にしてペレットE-10を得た。

【００４５】評価例 E-1 〜E-10および市販ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂およびＡ
ＥＳ樹脂のペレットを射出成形機（山城精機 (株) 製、
SAV-30A 型スクリュータイプ）により、シリンダー温度
220℃（但しE-4 、E-6 は 270℃）、金型温度60℃の条
件で50×80× 3mmの耐候性、外観評価用の平板とノッチ
付アイゾット衝撃測定試験片をそれぞれ作成した。評価
は以下に示す方法により実施した。また、評価結果は表
３に示した。 (1) 耐候性 スガ試験機 (株) 製、ウエザーオメータ WE-DCH 型によ
り、ブラックパネル83℃、スプレーサイクル18分/120分
の条件で光沢の変化を測定した。 (2) 光沢 スガ試験機 (株) 製、デジタル変角光沢計（入射角：60
゜）により測定した。 (3) アイゾット衝撃強度 ASTMD-256 により測定した。 (4) メルトフローインデックス(MI) 東洋ボールドウイン (株) 製、メルトインデクサーによ
り ASTMD-1238 (200℃、５kg) により測定した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】以上の結果から、ゴム内部に肥大化ジエ
ン系ゴムを含ませることにより耐衝撃性、成形外観およ
び耐候性が向上することが明らかである。

【００４８】すなわち、例えばE-2 とE-7 との比較によ
り、ゴム内部のジエン系ゴムの種類により、成形外観と
耐候性に差が認められ、肥大化ジエン系ゴムは通常のジ
エン系ゴムより優れている。また、 E-2とE-8 、E-9 お
よびE-10との比較により、ジエン系ゴムの肥大化の有
無、肥大化法および肥大化ジエン系ゴムの有無の相違に
より、アイゾット衝撃強度、成形外観および耐候性に差
があり、ここでも酸基含有共重合体ラテックスで肥大化
したジエン系ゴムの優位性が認められる。更に、E-2 と
E-10との比較により、ジエン系ゴムの存在態様を本発明
のシード重合系にした場合と単にブレンドした形で入っ
た系場合とでは、前者が成形外観と耐候性において大幅
に優れていることが分る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸基含有共重合体ラテックスで肥大化し
   たジエン系ゴム(i)2〜80重量％を粒子内部に含み、アク
   リル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル
   系重合体(ii)20〜98重量％がその外層部を構成してなる
   多重構造架橋アクリル系ゴム(1) のラテックス 5〜90重
   量部（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル化合物
   および一般式 CH₂＝CRX（式中、R はH またはCH₃ を、X
   はCNまたは COOR¹ を表わす。但し、R¹は炭素数 1〜
   8のアルキル基である。）で表わされるエチレン性不飽
   和化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量
   体(2) 95〜10重量部（ (1)と(2) の合計量100 重量部）
   を重合して得られるグラフト共重合体樹脂(3) と、硬質
   の熱可塑性樹脂(4) とを全樹脂組成物（(3)と(4) の合
   計）中での多重構造架橋アクリル系ゴム(1) の割合が 5
   〜80重量％となるような割合で混合してなる耐衝撃性、
   耐候性、熱可塑性樹脂組成物。