JPH0645663B2 - 耐衝撃性、耐候性、熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐衝撃性、耐候性および成形性を有す
る熱可塑性樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

耐衝撃性樹脂として、樹脂−ゴム二相系からなるＡＢＳ
樹脂がある。しかし、このＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性を付
与するためのゴム成分であるブタジエン系重合体がその
主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有しているた
め、紫外線などによって劣化しやすく、耐候性に劣るこ
とが良く知られている。

このＡＢＳ樹脂の耐候性を改良する方法として、主鎖中
に二重結合を殆ど有さない飽和ゴム状重合体を使用する
方法が提案されており、その代表的なものにアクリル酸
エステル系ゴムを使用したものが知られている。この飽
和ゴムは紫外線に対しては安定ある反面、架橋やグラフ
ト活性点を有していないため、樹脂−ゴム二相系樹脂で
の必須条件であるゴム架橋やグラフト構造をとりにく
く、ジエン系ゴムを用いたものに比べると、軟らかく、
弾性率が低く、弾性回復が遅いという欠点を有してい
る。そのため、このような飽和ゴムを用いたＡＢＳ樹脂
に類似した樹脂組成物を成形材料として用いて射出成形
を行うと、ゴム粒子の配向が著しく、成形物の表面の全
領域あるいは一定流動方向に真珠様光沢が発現する。ま
た、顔料などで着色された場合に、更にこの傾向が強調
されるため商品価値が低下するという欠点があった。こ
の欠点を改良するために架橋剤の種類を選定して共重合
する方法、過酸化物架橋などによる方法、ジエン系ゴム
を粒子内部に含む多重構造架橋アクリルゴムを使用する
特公昭47-47863号公報、特開昭56-86918号公報、特開昭
56-133311号公報、特開昭57-167308号公報、特開昭58-1
20663号公報等に開示された方法等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに上記公報等に記載された樹脂組成物について
は、 1)耐候性において ＡＢＳ樹脂よりは良好であるが本来の耐候性樹脂として
のレベルに達していない。

2)成形性において 射出成形時に、ゴム粒子の変形配向が著しく、成形物表
面の全領域にあるいは一定流動方向に依然として真珠様
光沢が発現する。

3)成形物光沢と耐衝撃性の関係において 光沢−耐衝撃性のバランスが低レベルにある。

などの改良すべき問題点が指摘され、目的とする優れた
耐衝撃性、耐候性および成形性を有する熱可塑性樹脂は
未だ得られていないのが現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような現状に鑑み、これらの改良を目
的として鋭意検討した結果、特定の方法で製造した小粒
子径ジエン系ゴムラテックスを酸基含有共重合体ラテッ
クスで肥大化したジエン系ゴムを粒子内部に含み、アク
リル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル
系重合体がその外層部を構成してなる多重構造アクリル
系ゴムを含むラテックスの存在下に、芳香族ビニル化合
物およびエチレン性不飽和化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の単量体を重合させてグラフト共重合
体樹脂を製造することにより、上記問題点が一挙に解決
し、耐衝撃性、耐候性および成形性の全てに優れた熱可
塑性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明に到達
した。

すなわち本発明の耐衝撃性、耐候性、熱可塑性樹脂の製
造方法は、酸基含有共重合体ラテックスで肥大化したジ
エン系ゴム(i)２〜80重量％を粒子内部に含み、アクリ
ル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系
重合体(ii)20〜98重量％がその外層部を構成してなる多
重構造架橋アクリル系ゴム(1)のラテックス５〜90重量
部（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル化合物お
よび一般式CH₂＝CRX （式中、ＲはＨまたはCH₃を、ＸはCNまたはCOOR¹を表わ
す。但し、R¹は炭素数１〜８のアルキル基である。） で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群どり選
ばれた少なくとも一種の単量体(2)95〜10重量部（(1)と
(2)の合計量100重量部）を重合することを特徴とする。

本発明において、多重構造架橋アクリル系ゴム(1)の粒
子内層を構成する肥大化ジエン系ゴム(i)は、1,3−ブタ
ジエン100〜50重量％およびこれと共重合可能なCH₂＝Ｃ
基を有する単量体０〜50重量％（合計100重量％）と
から構成されるものであり、1,3−ポリブタジエンホモ
ポリマーまたは1,3−ブタジエン単位50重量以上から構
成される共重合体である。該共重合体の例としては、例
えばブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−ビニ
ルトルエン共重合体などのようなブタジエン−芳香族ビ
ニル化合物共重合体；ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体；ブタジエン−メタクリロニトリル共重合体；ブ
タジエン−アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−ア
クリル酸エチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、ブタジエン−アクリル酸２−エチルヘキシ
ル共重合体などのようなブタジエン−アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体；ブタジエン−メタクリル酸メチル
共重合体、ブタジエン−メタクリル酸エチル共重合体な
どのようなブタジエン−メタクリル酸アルキルエステル
共重合体；などを含み、更に1,3−ブタジエン単位50重
量以上から構成される三元共重体も含む。これらは、通
常、公知の乳化重合によって容易に製造することができ
る。また、このジエン系ゴムの製造に使用する触媒、乳
化剤等は特に制限なく各種のものが使用できるが、この
ゴムの粒子径は0.04〜0.2μｍのものが好ましい。

本発明においては、上記ジエン系ゴムのラテックスを肥
大化するために酸基含有共重合体ラテックスを使用す
る。この酸基含有共重合体ラテックスは、酸基含有単量
体とアクリル酸アルキルエステルとを構成成分とするこ
とが不可欠の条件である。酸基含有単量体としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等
が挙げられる。またアクリル酸アルキルエステルとして
は、アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキル
エステルの少なくとも一種が選ばれる。

アクリル酸アルキルエステルの代りに、例えばメタクリ
ル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の単量体
を用いても全く肥大化効果は見られない。しかし、アク
リル酸アルキルエステルの半量以下を上記他の単量体等
で置換することは可能である。

酸基含有単量体は、酸基含有共重合体の構成モノマーの
３〜30重量％となる範囲で使用される。３重量％未満で
は肥大化能力が小さく、また、30重量％を超えると逆に
肥大化能力が強すぎて、１μｍを超える過大な粒子を生
成させる傾向になりあまり好ましくない。

また、酸基含有単量体の最適構成量は、用いるアクリル
酸アルキルエステルの親水性の度合によっても変化す
る。アクリル酸アルキルエステルの親水性が高い場合に
は、酸基含有単量体の量が少ない領域で肥大化の効果が
発揮されるが、酸基含有単量体の量が多くなるとラテッ
クスが破壊されるため好ましくない。逆にアクリル酸ア
ルキルエステルの親水性が低い場合には、酸基含有単量
体の量の低い領域では肥大化効果が少なく、酸基含有単
量体の量がある程度より多くならないと効果が発揮でき
ない。例えば親水性の高いアクリル酸アルキルエステル
であるアクリル酸メチルやアクリル酸エチルの場合に
は、酸基含有単量体の量が５〜10重量％のときが最適で
あるのに対し、アルキル基の炭素数が４以上の疎水性ア
クリル酸アルキルエステルであるアクリル酸ブチルやア
クリル酸２−エチルヘキシルの場合には、酸基含有単量
体の量が13〜20重量％の場合に最適となる。なお親水性
の高いアクリル酸アルキルエステルを用いると、酸基含
有単量体の量が５〜10重量％の場合であっても系が不安
定になりやすく、そのためにカレット（粗大粒子）が生
じやすいという難点があるのに対し、疎水生アクリル酸
アルキルエステルを用いれば、系が不安定になることも
なく、均一な肥大化粒子が得られることが多い。

酸基含有単量体としては、前記単量体の他に、桂皮酸、
無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等があるが、こ
れらは肥大化能力が小さいので実用的でない。

この酸基含有共重合体はラテックスの形で使用される
が、その粒子の大きさは肥大化能力に大きな影響を与
え、好ましい平均粒子系は0.05〜0.2μｍの範囲であ
る。0.05μｍより小さい場合はその肥大化能力は著しく
低下し、また0.2μｍより大きい場合には、肥大化後の
ゴム粒子径が大きくなり過ぎると、引続いてグラフト重
合を行なったりする場合に不安定となり凝集しやすくな
る。

ジエン系ゴムの肥大化は、0.04〜0.2μｍのような小粒
子径のジエン系ゴムラテックスに酸基含有共重合体ラテ
ックスを添加することにより行われる。酸基含有共重合
体ラテックスの添加量は基体ジエン系ゴムラテックス10
0重量部（固形分として）に対して0.1〜10重量部（固形
分として）であり、特に好ましくは0.5〜５重量部であ
る。このような添加量で肥大化ジエン系ゴム(i)のラテ
ックスの粒子径は0.15〜１μｍに調整され、このゴムを
内部に含有する架橋アクリル酸エステル系重合体のラテ
ックスの粒子径が成形物の外観上好ましい0.18〜３μｍ
の範囲になる。

本発明において、ジエン系ゴムの肥大化処理を行う場
合、基体ジエン系ゴムラテックスのPHは７以上に保って
おくことが好ましい。PH値が酸性側にある場合には、酸
基含有共重合体ラテックスを添加しても肥大化効果が低
く、本発明の目的とする組成物を有利に製造することが
困難である。

この基体ジエン系ゴムラテックスのPHを７以上にするの
は、この基体ジエン系ゴムの重合中に調節しても良い
し、また肥大化処理の前に別に行っても良い。

本発明におけるゴム粒子外層を構成する架橋アクリル酸
エステル系重合体(ii)の主成分であるアクリル酸エステ
ルとしては、例えばエステル部分がメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ラ
ウリルなど炭素数１〜12のアルキルエステル；アクリル
酸クロルエチルのようなハロアルキルエステル；アクリ
ル酸ベンジルまたはフエネチルなどの芳香族エステル；
などが用いられる。

これらアクリル酸エステルと共重合可能な単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルのような
メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；スチレンな
どがある。

このアクリル酸エステル系重合体が架橋構造を形成する
ためには、架橋剤として非共役Ｃ＝Ｃ結合を少なくとも
二個有する架橋性単量体、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、ブタンジオールジアクリレートのよう
なポリオールの不飽和酸エステル類；ジアヌル酸トリア
リル、イソシアヌル酸トリアリルのような多塩基性酸の
不飽和アルコールとのエステル類；ジビニルベンゼンの
ような狭義のジビニル化合物；メタクリル酸アリル、フ
タル酸ジアリルのような不飽和アルコールの不飽和酸エ
ステル類を、前記アクリル酸エステルを主成分とする単
量体または単量体混合物に混合して重合する方法、ある
いは前記アクリル酸エステルを主成分とする単量体また
は単量体混合物を重合後に過酸化ベンゾイルのような有
機過酸化物を加えてラテックス状態で加熱して架橋する
方法がある。この両者を併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂の製造に際し、架橋アクリル酸エ
ステル系重合体(ii)の粒子内部に肥大化ジエン系ゴム
(i)を含ませる方法としては次のような方法がある。

まず、肥大化ジエン系ゴム(i)を、ジエン系ゴムの乳化
重合とそれに引き続く酸基含有共重合体ラテックスの添
加による肥大化処理により調整する。次にこの肥大化ジ
エン系ゴムラテックス２〜80重量％、好ましくは５〜50
重量％（固形分として）の存在下で、架橋アクリル酸エ
ステル系重合体構成単量体混合物20〜98重量％、好まし
くは95〜50重量％を重合させるいわゆるシード重合を実
施する。このようにして重合された多重構造架橋アクリ
ル系ゴム(1)の膨潤度（メチルエチルケトン中、30℃、2
4時間浸漬静置後の膨潤重量と絶乾重量との比）は、成
形物の外観衝撃強度などの樹脂特性バランスを考慮する
と４〜16、好ましくは６〜９であることが望ましい。膨
潤度をこの範囲に調節するためには、前記架橋剤がアク
リル酸エステル系重合体構成単量体に対し0.1〜10重量
％となるよう添加することが好ましい。架橋剤が0.1重
量％未満であると膨潤度が上記範囲外になり、成形物の
外観上好ましくなく、10重量％を超える添加量では衝撃
強度が低下する傾向となる。また、このようなシード重
合は架橋アクリル系ゴムが肥大化ジエン系ゴムを完全に
被覆するように行わないと目的とする外観、耐候性の優
れた樹脂は得られない。

次いで、このようにして得られた多重構造架橋アクリル
系ゴム(1)そのラテックス５〜90重量部（固形分とし
て）の存在下に、芳香族ビニル単量体および一般式CH₂
＝CRX （式中、ＲはＨまたはCH₃を、ＸはCNまたはCOOR¹を表わ
す。但し、R¹は炭素数１〜８のアルキル基である。） で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群より選
ばれた少なくとも一種の単量体(2)95〜10重量部（(1)と
(2)の合計量が100重量部）を、ラジカル開始剤の存在下
に、単量体(2)の全量を一時にあるいは分割もしくは連
続的にラテックス中に添加して重合を行う。添加する単
量体の量が多い場合には、生成する重合物の溶融流動性
の保持およびグラフト重合体の生成を助長するために連
続注入法が望ましい。

前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等が代表的なものとして挙
げられる。また一般式CH₂＝CRXで表わされるエチレン性
不飽和化合物化合物としてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルエステル等が代表的なも
のとして挙げられる。

こうして得られたグラフト共重合体樹脂(3)はそのまま
本発明の熱可塑性樹脂として用いることができるが、別
途製造された硬質の熱可塑性樹脂(4)を全樹脂組成物
（(3)と(4)の合計）中での多重構造架橋アクリル系ゴム
(1)が５〜80重量％になるような割合でグラフト共重合
樹脂(3)と混合した樹脂組成物として使用することもで
きる。上記硬質の熱可塑性樹脂(4)としては、常温で硬
質のものであれば特に制限なく使用することができる
が、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル共重合体、
芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル−メタクリル酸
メチル三元共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニ
トリル−低級アルキルアクリレート三元共重合体、アク
リロニトリル−低級アルキルアクリレート共重合体およ
びポリカーボネート等が好適なものとして例示される。

本発明の方法により得られた耐衝撃性、耐候性熱可塑性
樹脂は、必要に応じて染顔料などの各種着色剤、光また
は熱に対する安定剤類、無機または有機の粒状、粉状ま
たは繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することができ
る。また、この熱可塑性樹脂は射出成形、押出成形など
の各種加工法により成形され、耐衝撃性および耐候性の
優れた各種成形物として、またラミネート構造物の構成
要素、例えば太陽光に曝される最外層としても利用する
ことができる 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例中、％、部はそれぞれ重量％、重量部を表わし、
粒子径はゴム、樹脂ラテックスに関して電顕法で求めた
粒子径と、そのラテックスの希釈溶液（0.15g／）の
波長700nmにおける吸光度との関係から検量線を作成
し、ラテックスの吸光度を測定して検量線から求めたの
である。

実施例１〜６ （Ｉ）肥大化ジエン系ゴム(A)の合成 1)肥大化ジエン系ゴム(A-1)の合成 基体ゴム(a-1)の合成 1,3−ブタジエン 66部 ｎ−ブチルアクリレート(BuA) ９部 スチレン(ST) 25部 ジイソプロピルベンゼンヒドロ 0.2部 パーオキサイドオレイン酸カリウム 1.0部 不均化ロジン酸カリウム 1.0部 ピロリン酸ソーダ 0.5部 硫酸第一鉄 0.005部 テキストローズ 0.3部 無水硫酸ナトリウム 0.3部 イオン交換水 200部 上記の組成物を100のオートクレーブ中で50℃で重合
した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率97％、粒子径
0.08μｍ、PH9.0のゴムラテックスが得られた。次い
で、肥大化用の酸基含有共重合体(B)ラテックスを下記
のようにして合成した。

ｎ−ブチルアクリレート(BuA) 85部 メタクリル酸(MAA) 15部 オレイン酸カリウム ２部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １部 クメンヒドロパーオキサイド 0.4部 ナトリウムホルムアルデヒド 0.3部 スルホキシレートイオン交換水 200部 上記組成物を別の重合装置で70℃で４時間重合させた。
転化率は98％であり、平均粒子径0.08μｍのラテックス
が得られた。基体ゴム(a-1)ラテックス100部（固形分）
に上記酸基含有共重合体(B)ラテックス２部（固形分）
を攪拌しながら添加し、更に30分間攪拌を続け、平均粒
子径0.27μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックス(A-1)を
得た。

2)肥大化ジエン系ゴム(A-2)の合成 基体ゴム(a-2)の合成 1,3−ブタジエン 100部 ジイソプロピルベンゼンヒドロ 0.2部 パーオキサイド ｔ−ドデシルメルカプタン 0.5部 オレイン酸カリウム 1.0部 不均化ロジン酸カリウム 1.0部 ピロリン酸ソーダ 0.5部 硫酸第一鉄 0.005部 デキストローズ 0.3部 ピロリン酸ソーダ 0.5部 硫酸第一鉄 0.005部 デキストローズ 0.3部 無水硫酸ナトリウム 0.4部 イオン交換水 200部 上記の組成物を100のオートクレー中で50℃で重合し
た。９時間でほぼ重合は完了し、転化率96％、粒子径0.
08μｍ、PH8.8の基体ゴムラテックス(a-2)が得られた。
このゴムラテックス100部（固形分）に前記酸基含有共
重合体(B)ラテックス２部（固形分）を攪拌しながら添
加し、30分間攪拌を続け、平均粒子径0.28μｍの肥大化
ジエン系ゴムラテックス(A-2)を得た。

（II）多重構造架橋アクリル系ゴム(C)の製造肥大化ジ
エン系ゴムラテックス(A-1)20部（固形分）を反応釜に
移し、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水150
部を加え、窒素置換を行い、70℃（内温）に昇温した。
これに10部のイオン交換水に0.12部の過硫酸カリウム(K
PS)を溶解した溶液を加え、下記の窒素置換された単量
体混合物を２時間に亘って連続的に滴下した。

BuA 80部 メタクリル酸アリル(AMA) 0.48部 滴下終了と同時に内温の上昇はなくなるが、更に80℃に
昇温し１時間反応を続けると、重合率は98.5％に達し、
肥大化ジエン系ゴムを内部に含む多重構造架橋アクリル
系ゴム(C-1)を得た。この多重構造架橋アクリル系ゴム
の膨潤度は6.5、ゲル含有量は92.5％、粒子径は0.28μ
ｍであった。

以下同様にして、肥大化ジエン系ゴムラテックスの種
類、使用量ならびに架橋アクリル酸エステル系重合体用
の単量体の種類、使用量を第１表に示すように代えた以
外は上記と全く同じ条件で多重構造架橋アクリル系ゴム
C-2、C-3のラテックスを製造した。それらの結果を第１
表に示した。

（III）グラフト共重合体(D)ラテックスの製造 多重構造架橋アクリル系ゴム(C-1)ラテックス30部（固
形分）を反応釜にとり、イオン交換水140部を加え希釈
し、70℃に昇温した。別にアクリロニトリル(AN)/ST＝2
9/71％から成るグラフト重合用単量体混合物を70部調製
し、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.35部を溶解した
後、窒素置換した。この単量体混合物を15部／hrの速度
で定量ポンプを使用し、上記反応系内に加えた。全の注
入の終了後、系内温度を80℃に昇温し、30分攪拌を続
け、グラフト共重合体ラテックス(D-1)を得た。重合率
は99％であった。

D-1の一部に希硫酸を加えて凝固乾燥した粉末をメチル
エチルケトン還流下で直抽出を行い、抽出部のηsp/Cを
ジメチルホルムアルミド(DMF)を溶媒として25℃で測定
したところ、0.67であった。

また、多重構造架橋アクリル系ゴムラテックスの種類、
使用量およびグラフト重合用の単量体の種類、使用量を
第２表に示すように替えた以外は上記と同じように全く
同じ条件でグラフト共重合体D-2〜D-4の重合を行った。

（IV）重合体の塩析およびペレット化 上記のようにして製造したラテックスD-1〜D-4を、全ラ
テックスの３倍量の塩化アルミニウム(AlCl₃・6H₂O)0.15
％水溶液（90℃）中に攪拌しながら投入し、凝固させ
た。

全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を93℃に昇
温し、このまま５分間放置させた。これを冷却後、遠心
脱水機により脱液、洗浄を行い乾燥した。これらグラフ
ト共重合体の乾燥粉末D-1〜D-4のそれぞれ100部に、ス
テアリン酸バリウム１部、アンテージw-300（商品名、
川口化学（株）製、フェノール系酸化防止剤）0.1部、
チヌビン−Ｐ（商品名、チバカイギー社製、紫外線吸収
剤）0.5部を加え、ヘンシエルミキサーで2000rpm、５分
間混合した後、40mmφ押出機によりシリンダー温度220
℃でペレット化した。

このようにしてグラフト共重合体D-1〜D-3からそれぞれ
ペレットE-1〜E-3を得た。また、グラフト共重合体D-4
の粉末と、ポリカーボネート（ユーピロンS-2000、商品
名、三菱瓦斯化学（株）製）粉末、市販ＡＳ樹脂粉末
（AN/ST＝26/74（重量比）、ηsp/C＝0.65）または市販
のアクリロニトリル−α−メチルスチレン（αMS）共重
合体樹脂（AN／αMS＝20/80（重量比）、ηsp/C＝0.4
5）とを各々43：57（重量比）でブレンドして同様にし
て押出し、それぞれペレットE-4、E-5およびE-6を得
た。

比較例１ 内部に通常のジエン系ゴムを含む架橋アクリル系ゴムを
用いた例 1,3−ブタジエン 100部 KPS 0.3部 ドデシルメルカプタン 0.4部 オレイン酸カリウム 0.5部 不均化ロジン酸カリウム 0.5部 イオン交換水 50部 上記組成物を100のオートクレーブ中に仕込み、60
℃、80rpm攪拌下で重合を開始した。重合転化率が30％
に達した時点で、攪拌回転数を140rpmまで上昇させ、重
合転化率が50％を過ぎた時点で攪拌回転数を100rpmまで
下げ、オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム各
１部と水15部の混合物を重合系へ断続的に加えた。70時
間でほぼ重合は完了し、重合転化率は98.0％、粒子径0.
28μｍ、PH8.9のゴムラテックスが得られた。

肥大化ジエンゴム(A-2)に替え、上記ゴムを用いた以外
は、実施例２のC-2、D-2、E-2の製造と全く同様にして
ペレットE-7を得た。

比較例２ 内部に小粒子径ジエン系ゴムを含む架橋アクリル系ゴム
を用いた例 小粒子径ジエン系として前記基体ゴム(a-2)を肥大化処
理せずにそのまま用いた以外は、実施例２のC-2、D-2、
E-2の製造と全く同様にしてペレットE-8を得た。

比較例３ 内部に肥大化ジエン系ゴムを含まない架橋アクリル系ゴ
ムを用いた例 重合容器に窒素置換したKPS0.15部を含むイオン交換水2
00部を入れ70℃に昇温した。別に下記組成の単量体混合
物を用意し、窒素置換を行った。

BuA 100部 AMA 0.6部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ ２部 この単量体混合物から15部をとり、重合容器に添加して
重合させ、約20分で重合させた。残りの単量体混合物を
約２時間に亘って連続的に重合系内に添加し、添加終了
後、系の温度を80℃に昇温して、30分反応を続けた。得
られたゴムラテックス100部（固形分）に前記の肥大化
用の酸基含有共重合体(B)ラテックス２部（固形分）を
攪拌しながら添加し、30分間攪拌を続け粒子径2.28μｍ
の肥大化ゴムラテックスを得た。

肥大化ジエン系ゴム(A-2)に替え、上記ゴムを用いた以
外は実施例２のC-2、D-2、E-2の製造と全く同様にして
ペレットE-9を得た。

比較例４ 内部に塩で肥大化したジエンゴムを含む架橋アクリル系
ゴムを用いた例 前記基体ゴム(a-2)ラテックス100部に芒硝1.5部を攪拌
しながら添加し30分間攪拌を続け、塩で肥大化した平均
粒子径0.25μｍのゴムラテックスを得た。

酸基含有共重合体(B)ラテックスで肥大化したジエン系
ゴム(A-2)に替え、上記の肥大化ゴムを用いた以外は実
施例２のC-2、D-2に従ってグラフト重合を行った。しか
し重合の途中に系が不安定となりポリマーが凝集し重合
は完結しなかった。このように、塩による肥大化ゴム系
のグラフト重合は、酸基含有共重合体(B)ラテックスに
よる肥大化系に比べて添加する乳化剤、塩の種類と量、
温度等の影響を受けやすく、安定してグラフト重合体を
得ることは困難であった。

比較例５ ＡＢＳ樹脂粉末と架橋アクリル系ゴムのグラフト重合体
をブレンドした例 下記組成に従ってＡＢＳ樹脂のグラフト重合を行い、そ
のグラフト共重合体を合成した。重合条件は70℃、４時
間である。

市販ポリブタジエンラテックス（固形分） 30部 AN 17.5部 ST 52.5部 クメンハイドロパーオキサイド 0.6部 不均化ロジン酸カリウム 2.0部 ピロリン酸ソーダ 0.2部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 0.35部 イオン交換水 200部 得られた重合体ラテックス抗酸化剤としてジラウリルチ
オプロピオネート0.5部を加え、５％硫酸水溶液で凝固
し洗浄乾燥して白色のＡＢＳ樹脂粉末を得た。これと比
較例３で得た内部に肥大化ジエン系ゴムを含まない架橋
アクリル系ゴムのグラフト重合体粉末を、50：50（重量
比）の割合でブレンドし、次いでE-2の製造と全く同様
にしてペレットE-10を得た。

評価例 E-1〜E-10および市販ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂およびＡ
ＥＳ樹脂のペレットを射出成形機（山城精機（株）製、
SAV-30A型スクリュータイプ）により、シリンダー温度2
20℃（但しE-4、E-6は270℃）、金型温度60℃の条件で5
0×80×３mmの耐候性、外観評価用の平板とノッチ材ア
イゾット衝撃測定試験片をそれぞれ作成した。評価は以
下に示す方法により実施した。また、評価結果は第３表
に示した。

(1)耐候性 スガ試験機（株）製、ウエザーメータWE-DCH型により、
ブラックパネル83℃、スプレーサイクル18分／120分の
条件で光沢の変化を測定した。

(2)光沢 スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計（入射角：60
℃）にり測定した。

(3)アイゾット衝撃強度 ASTMD-256により測定した。

(4)メルトフローインデックス(MI) 東洋ボールドウイン（株）製、メルトインデクサーによ
りASTMD-1238（200℃、５kg）により測定した。

〔発明の効果〕 以上の結果から、ゴム内部に肥大化ジエン系ゴムを含ま
せることにより耐衝撃性、成形外観および耐候性が向上
することが明らかである。

すなわち、例えばE-2とE-7との比較により、ゴム内部の
ジエン系ゴムの種類により、成形外観と耐候性に差が認
められ、肥大化ジエン系ゴムは通常のジエン系ゴムより
優れている。また、E-2とE-8、E-9およびE-10との比較
により、ジエン系ゴムの肥大化の有無、肥大化法および
肥大化ジエン系ゴムの有無の相違により、アイゾット衝
撃強度、成形外観および耐候性に差があり、ここでも酸
基含有共重合体ラテックスで肥大化したジエン系ゴムの
優位性が認められる。更に、E-2とE-10との比較によ
り、ジエン系ゴムの存在態様をを本発明のシード重合系
にした場合と単にブレンドした形で入った系の重合とで
は、前者が成形外観と耐候性において大幅に優れている
ことが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸基含有共重合体ラテックスで肥大化した
   ジエン系ゴム(i)２〜80重量％を粒子内部に含み、アク
   リル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル
   系重合体(ii)20〜98重量％がその外層部を構成してなる
   多重構造架橋アクリル系ゴム(1)のラテックス５〜90重
   量部（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル化合物
   および一般式 CH₂＝CRX （式中、ＲはＨまたはCH₃を、ＸはCNまたはCOOR¹を表わ
   す。但し、R¹は炭素数１〜８のアルキル基である。） で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群より選
   ばれた少なくとも一種の単量体(2)95〜10重量部（(1)と
   (2)の合計量100重量部）を重合することを特徴とする耐
   衝撃性、耐候性、熱可塑性樹脂の製造方法。