JPH0632962A

JPH0632962A - 耐衝撃性、耐候性、成形性及び外観に優れる熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0632962A
Application number: JP19078492A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 弘森; Akira Sato; 彰佐藤; Yasuaki Ii; 康明井伊
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-07-17
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1994-02-08

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた耐衝撃性、耐候性、成形性及び外観を
有する熱可塑性樹脂組成物を得る。【構成】特定の平均粒子径に肥大化したジエン系ゴム
を粒子内部に含み、特定の架橋アクリル酸エステル系重
合体が外層部を構成するラテックスの存在下にビニル系
単量体を重合して得られるグラフト共重合体樹脂ラテッ
クスを凝析したポリマーと、硬質熱可塑性樹脂からなる
樹脂組成物に、特定量の金属酸化物及び／又は金属水酸
化物を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性、耐候
性、成形性及び外観を有する熱可塑性樹脂組成物の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂として、樹脂−ゴム二相系
からなるＡＢＳ樹脂がある。しかし、このＡＢＳ樹脂
は、耐衝撃性を付与するためのゴム成分であるブタジエ
ン系重合体がその主鎖中に化学的に不安定な二重結合を
多く有しているため、紫外線などによって劣化し易く、
耐候性に劣ることが良く知られている。

【０００３】このＡＢＳ樹脂の耐候性を改良する方法と
して、主鎖中に二重結合を殆ど有さない飽和ゴム状重合
体を使用する方法が提案されており、その代表的なもの
にアクリル酸エステル系ゴムを使用したものが知られて
いる。この飽和ゴムは紫外線に対しては安定である反
面、架橋やグラフト活性点を有していないため、樹脂−
ゴム二相系樹脂での必須条件であるゴム架橋やグラフト
構造をとりにくく、ジエン系ゴムを用いたものに比べる
と、柔らかく、弾性率が低く、弾性回復が遅いという欠
点を有している。そのためこのような飽和ゴムを用いた
ＡＢＳ樹脂に類似した樹脂組成物を成形材料として用い
て射出成形を行うと、ゴム粒子の配向が著しく、成形物
の表面の全領域或いは一定流動方向に真珠様光沢が発現
する。また、顔料などで着色された場合に、さらにこの
傾向が強調されるため商品価値が低下するという欠点が
あった。この欠点を改良するために架橋剤の種類を選定
して共重合する方法、過酸化物架橋などによる方法、ジ
エン系ゴムを粒子内部に含む多重構造架橋アクリルゴム
を使用する特公昭４７−４７８６３号公報、特開昭５６
−８６９１８号公報、特開昭５６−１３３３１１号公
報、特開昭５７−１６７３０８号公報、特開昭５８−１
２０６６３号公報等に開示された方法が提案されてい
る。

【０００４】しかしこれらの提案されている熱可塑性樹
脂では、これを高温成形した際の成形品の光沢と耐衝撃
性のバランスが必ずしも満足されたものではなかった。
すなわち低温から高温の広範囲にわたる成形温度領域で
成形した際に成形品の高光沢を維持できない欠点があ
り、目的とする優れた耐衝撃性、耐候性及び成形性を有
する熱可塑性樹脂が得られていないのが実状であった。

【０００５】そしてその改良として本発明者らは、低温
から高温での成形条件下での耐衝撃性−光沢のバランス
の改良を目的として検討した結果、特定の方法で製造し
た小粒子径ジエン系ゴムラテックスを酸基含有共重合体
ラテックスで肥大化したジエン系ゴムを粒子内部に含
み、グラフト交叉剤と架橋剤を併用することにより得た
アクリル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エス
テル系重合体がその外層部を構成してなる多重構造架橋
アクリル系ゴムを含むラテックスの存在下に、芳香族ビ
ニル化合物及びエチレン性不飽和化合物からなる群より
選ばれた少なくとも一種の単量体を重合させてグラフト
共重合体樹脂を製造することにより、上記問題が解決さ
れ、耐衝撃性、耐候性及び成形性の全てに優れた熱可塑
性樹脂組成物が得られることを見い出し特願昭６１−２
４５３３号、特願平３−１９５１号を出願した。

【０００６】しかし上記グラフトゴムのうち、肥大化ジ
エン系ゴムの平均粒子径が０．３μｍより小さいもの
は、グラフト共重合体ポリマーをラテックスから凝析す
る際に用いる凝固剤が無機酸であれ無機塩であれ、高温
成形時の光沢が高いレベルにあるのに対し、肥大化ジエ
ン系ゴムの平均粒子径が０．３μｍ以上では、凝固剤が
無機酸の場合には高温成形の光沢レベルが粒径の増加と
ともに低下していくことが判明した。一方、市場では高
衝撃タイプの用途が増加しており、高衝撃タイプを得る
にはグラフト共重合体の肥大化ジエン系ゴムの粒子径を
大きくしていかなければならず、平均粒子径が０．３μ
ｍ以上であり、同時に、高温成形時の光沢が高いレベル
にある等バランスのとれた優れた物性を示す肥大化ジエ
ン系ゴムのグラフト共重合体が必要とされていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐衝撃
性のかなり高いところでも高温成形での光沢低下が殆ど
ないグラフト共重合体を得ることを目的として鋭意検討
した結果、特定の方法で製造した小粒子径ジエン系ゴム
ラテックスを酸基含有共重合体ラテックスで平均粒子径
０．３μｍ以上に肥大化したジエン系ゴムを粒子内部に
含み、グラフト交叉剤と架橋剤を併用することにより得
たアクリル酸アルキルエステルを主成分とする架橋アク
リル酸エステル系重合体がその外層部を構成してなる多
重構造架橋アクリル系ゴムを含むラテックスの存在下
に、芳香族ビニル化合物及びエチレン性不飽和化合物か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体を重合さ
せて得られたグラフト共重合体樹脂ラテックスから特定
の無機酸を使用して凝析したポリマーと硬質熱可塑性樹
脂よりなる樹脂組成物に金属酸化物及び／又は金属水酸
化物の１種以上を特定量配合することにより、耐衝撃
性、耐候性、成形性及び外観に優れた熱可塑性樹脂組成
物が得られることを見い出し本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸基含有共重
合体ラテックスで平均粒子径０．３μｍ以上に肥大化し
たジエン系ゴム（ｉ）２〜８０重量％を粒子内部に含
み、グラフト交叉剤と架橋剤を併用して得たアクリル酸
エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系重合
体（ｉｉ）２０〜９８重量％がその外層部を構成してな
る多重構造架橋アクリル系ゴム（I）のラテックス５〜
９０重量部（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル
化合物及び一般式ＣＨ₂＝ＣＲＸ（式中、ＲはＨ又は
ＣＨ₃を、ＸはＣＮ又はＣＯＯＲ¹を表す。但し、Ｒ¹は
炭素数１〜８のアルキル基である。）で表されるエチレ
ン性不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも一
種の単量体（II）９５〜１０重量部（（I）と（II）の
合計量１００重量部）を重合して得たグラフト共重合体
樹脂ラテックスから無機酸を使用して凝析したポリマー
（Ａ）と、硬質の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを全樹脂組成物
（（Ａ）と（Ｂ）の合計）中での多重構造架橋アクリル
系ゴム（I）の割合が５〜８０重量％となるような割合
で混合したもの１００重量部に対し、金属酸化物及び／
又は金属水酸化物の１種以上を０．０５〜５重量部配合
することを特徴とする耐衝撃性、耐候性、成形性及び外
観に優れる熱可塑性樹脂組成物の製造方法にある。

【０００９】本発明において、多重構造架橋アクリル系
ゴム（I）の粒子内層を構成する肥大化ジエン系ゴム
（ｉ）は、１、３−ブタジエン１００〜５０重量％及び
これと共重合可能なＣＨ₂＝Ｃ＜基を有する単量体０〜
５０重量％（合計１００重量％）とから構成されるもの
であり、１、３−ポリブタジエンホモポリマー又は１、
３−ブタジエン単位５０重量％以上から構成される共重
合体である。該共重合体の例としては、例えばブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブタジエン−ビニルトルエン共
重合体などのようなブタジエン−芳香族ビニル化合物共
重合体；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；ブタ
ジエン−メタクリロニトリル共重合体；ブタジエン−ア
クリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸２−
エチルヘキシル共重合体などのようなブタジエン−アク
リル酸アルキルエステル共重合体；ブタジエン−メタク
リル酸メチル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸エチ
ル共重合体などのようなブタジエン−メタクリル酸アル
キルエステル共重合体；などを含み、さらに１、３−ブ
タジエン単位５０重量％以上から構成される三元共重合
体も含む。これらは、通常、公知の乳化重合によって容
易に製造することができる。また、このジエン系ゴムの
製造に使用する触媒、乳化剤等は特に制限なく各種のも
のが使用できるが、このゴムの粒子径は０．０４〜０．
２μｍのものが好ましい。

【００１０】本発明においては、上記ジエン系ゴムのラ
テックスを肥大化するために酸基含有共重合体ラテック
スを使用する。この酸基含有共重合体ラテックスは、酸
基含有単量体とアクリル酸アルキルエステルとを構成成
分とすることが不可欠の条件である。酸基含有単量体と
してはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロ
トン酸等が挙げられる。またアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル
酸アルキルエステルの少なくとも一種が選ばれる。

【００１１】アクリル酸アルキルエステルの代わりに、
例えばメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニト
リル等の単量体を用いても全く肥大化効果は見られな
い。しかし、アクリル酸アルキルエステルの半量以下を
上記他の単量体等で置換することは可能である。

【００１２】酸基含有単量体は、酸基含有共重合体の構
成モノマーの３〜１０重量％となる範囲で使用される。
３重量％未満では肥大化能力が小さく、また、１０重量
％を超えると逆に肥大化能力が強すぎて、１μｍを超え
る過大な粒子を生成させる傾向になりあまり好ましくな
い。

【００１３】また、酸基含有単量体の最適構成量は、用
いるアクリル酸アルキルエステルの親水性の度合いによ
っても変化する。アクリル酸アルキルエステルの親水性
が高い場合には、酸基含有単量体の量が少ない領域で肥
大化の効果が発揮されるが、酸基含有単量体の量が多く
なるとラテックスが破壊されるため好ましくない。逆に
アクリル酸アルキルエステルの親水性が低い場合には、
酸基含有単量体の量の低い領域では肥大化効果が少な
く、酸基含有単量体の量がある程度より多くならないと
効果が発揮できない。例えば親水性の高いアクリル酸ア
ルキルエステルであるアクリル酸メチルやアクリル酸エ
チルの場合には、酸基含有単量体の量が５〜１０重量％
の時が最適であるのに対し、アルキル基の炭素数が４以
上の疎水性アクリル酸アルキルエステルであるアクリル
酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルの場合には、
酸基含有単量体の量が１３〜２０重量％の場合に最適と
なる。なお親水性の高いアクリル酸アルキルエステルを
用いると、酸基含有単量体の量が５〜１０重量％の場合
であっても系が不安定になりやすく、そのためにカレッ
ト（粗大粒子）が生じやすいという難点があるのに対
し、疎水性アクリル酸アルキルエステルを用いれば、系
が不安定になることもなく、均一な肥大化粒子が得られ
ることが多い。

【００１４】酸基含有単量体としては、前記単量体の他
に、桂皮酸、無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等
があるが、これらは肥大化能力が小さいので実用的でな
い。

【００１５】この酸基含有共重合体はラテックスの形で
使用されるが、その粒子の大きさは肥大化能力に大きな
影響を与え、好ましい平均粒子径は０．０５〜０．２μ
ｍの範囲である。０．０５μｍより小さい場合はその肥
大化能力は著しく低下し、また０．２μｍより大きい場
合には、肥大化後のゴム粒子径が大きくなりすぎるの
で、引き続いてグラフト重合を行ったりする場合に不安
定となり凝集しやすくなり好ましくない。

【００１６】ジエン系ゴムの肥大化は、０．０４〜０．
２μｍのような小粒子径のジエン系ゴムラテックスに酸
基含有共重合体ラテックスを添加することにより行われ
る。酸基含有共重合体ラテックスの添加量は基体ジエン
系ゴムラテックス１００重量部（固形分として）に対し
て０．５〜１０重量部（固形分として）であり、特に好
ましくは、０．８〜５重量部である。このような添加量
で肥大化ジエン系ゴム（ｉ）のラテックスの粒子径は、
０．３０〜１μｍに調整され、このゴムを内部に含有す
る架橋アクリル酸エステル系重合体のラテックスの粒子
径が成形物の外観上好ましい０．３２〜３μｍの範囲に
なる。

【００１７】本発明において、ジエン系ゴムの肥大化処
理を行う場合、基体ジエン系ゴムラテックスのｐＨは７
以上に保っておくことが好ましい。ｐＨ値が酸性側にあ
る場合には、酸基含有共重合体ラテックスを添加しても
肥大化効果が低く、本発明の目的とする樹脂組成物を有
利に製造することが困難である。

【００１８】この基体ジエン系ゴムラテックスのｐＨを
７以上にするのは、このジエン系ゴムの重合中に調節し
ても良いし、また肥大化処理の前に別に行っても良い。

【００１９】本発明におけるゴム粒子外層を構成する架
橋アクリル酸エステル系重合体（ｉｉ）はグラフト交叉
剤と架橋剤を併用して得たものであり、この重合体（ｉ
ｉ）の主成分（５０重量％以上）であるアクリル酸エス
テルとしては、例えばエステル部分がメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−
ラウリルなど炭素数１〜１２のアルキルエステル；アク
リル酸クロルエチルのようなハロアルキルエステル；ア
ルキル酸ベンジル又はフェネチルなどの芳香族エステ
ル；などが用いられる。

【００２０】これらアクリル酸エステルと共重合可能な
単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チルのようなメタクリル酸エステル；アクリロニトリ
ル；スチレンなどが挙げられ、これらは該重合体（ｉ
ｉ）の構成単位５０重量％以下で所望により用いられ
る。

【００２１】ところで、このアクリル酸エステル系重合
体が架橋構造を形成するためには、前記アクリル酸エス
テルを主成分とする単量体又は単量体混合物にグラフト
交叉剤もしくは架橋剤をそれぞれ単独添加して重合する
方法が一般的である。しかしながら本発明においては、
このアクリル酸エステル系重合体に架橋構造を形成する
際にグラフト交叉剤と架橋剤を組み合わせて併用するこ
とにより、従来のグラフト交叉剤もしくは架橋剤の単独
使用による架橋構造では得られなかった成形性の問題点
を解決し得た点が最大の特徴である。

【００２２】本発明におけるグラフト交叉剤としてはア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シア
ヌル酸、イソシアヌル酸などのアリルエステルなどが挙
げられる。また架橋剤としてはポリアルキレングリコー
ルのジアクリレートもしくはジメタクリレート、ジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に際
し、架橋アクリル酸エステル系重合体（ｉｉ）の粒子内
部に肥大化ジエン系ゴム（ｉ）を含ませる方法としては
次のような方法がある。

【００２４】まず、肥大化ジエン系ゴム（ｉ）を、ジエ
ン系ゴムの乳化重合とそれに引き続き酸基含有共重合体
ラテックスの添加による肥大化処理により調整する。次
に肥大化ジエン系ゴムラテックス２〜８０重量％、好ま
しくは５〜５０重量％（固形分として）の存在下で、架
橋アクリル酸エステル系重合体構成単量体混合物２０〜
９８重量％、好ましくは９５〜５０重量％を重合させる
いわゆるシード重合を実施する。このようにして重合さ
れた多重構造架橋アクリル系ゴム（I）の膨潤度（メチ
ルエチルケトン中、３０℃、２４時間浸漬静置後の膨潤
重量と絶乾重量との比）は、成形物の外観衝撃強度など
の樹脂特性バランスを考慮すると４〜１６、好ましくは
６〜９であることが好ましい。

【００２５】膨潤度をこの範囲に調節するためには、前
記グラフト交叉剤と架橋剤の合計量がアクリル酸エステ
ル系重合体構成単量体に対し０．１〜１０重量％となる
よう添加することが好ましい。グラフト交叉剤と架橋剤
の合計量が０．１重量％未満であると膨潤度が上記範囲
外になり、成形物の外観上好ましくなく、１０重量％を
超えると添加量では衝撃強度が低下する傾向となる。ま
た、このようなシード重合は架橋アクリル系ゴムが肥大
化ジエン系ゴムを完全に被覆するように行わないと目的
とする外観、耐候性の優れた樹脂は得られない。

【００２６】次いで、このようにして得られた多重構造
架橋アクリル系ゴム（I）のラテックスの存在下に、芳
香族ビニル化合物及び一般式ＣＨ₂＝ＣＲＸ（式中、
ＲはＨ又はＣＨ₃を、ＸはＣＮ又はＣＯＯＲ¹を表す。但
し、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基である。）で表さ
れるエチレン性不飽和化合物からなる群より選ばれた少
なくとも一種の単量体（II）を、ラジカル開始剤の存在
下に、単量体（II）の全量を一時に或いは分割もしくは
連続的にラテックス中に添加して重合を行う。添加する
単量体の量が多い場合には、生成する重合物の溶融流動
性の保持及びグラフト重合体の生成を助長するために連
続注入法が望ましい。

【００２７】前記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が代表的な
ものとして挙げられる。また一般式ＣＨ₂＝ＣＲＸで
表されるエチレン性不飽和化合物としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸又はメタクリル
酸メチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等が代表
的なものとして挙げられる。

【００２８】多重構造架橋アクリル系ゴム（I）の配合
量は、５〜９０重量部（固形分として）であり、好まし
くは１０〜８０重量部である。５重量部未満であると、
耐衝撃性が低く好ましくなく、９０重量部を超えると、
成形外観が悪くなり好ましくない。また上記単量体（I
I）の配合量は９５〜１０重量部であり、好ましくは９
０〜２０重量部である。１０重量部未満であると、成形
外観が悪くなり好ましくなく、９５重量部を超えると、
耐衝撃性に劣り好ましくない。

【００２９】こうして得られたグラフト共重合体樹脂
（Ａ）は、全樹脂組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計）中で
の多重構造架橋アクリル系ゴム（I）が５〜８０重量％
になるような割合で、別途製造された硬質の熱可塑性樹
脂（Ｂ）と混合して樹脂組成物として使用する。全樹脂
組成物中の多重構造架橋アクリル系ゴム（I）の配合量
が５重量％未満であると、耐衝撃性に劣り好ましくな
く、８０重量％を超えると、成形外観が悪くなり好まし
くない。

【００３０】上記硬質の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、
常温で硬質のものであれば特に制限なく使用することが
できるが、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル共重
合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル−メタク
リル酸メチル三元共重合体、芳香族ビニル化合物−アク
リロニトリル−低級アルキルアクリレート三元共重合
体、アクリロニトリル−低級アルキルアクリレート共重
合体及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体
及びＡＢＳ樹脂等が好適なものとして例示される。

【００３１】本発明において、グラフト共重合体樹脂ラ
テックスからポリマーを凝析する際に用いる凝固剤とし
ては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸が挙げられ
る。これらは単独使用でもまた２種以上の併用系でもか
まわない。

【００３２】本発明の樹脂組成物を構成する金属酸化物
及び金属水酸化物としては酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ₂））、水酸化
カルシウム（Ｃａ（ＯＨ₂））、水酸化バリウム（Ｂａ
（ＯＨ₂））等が挙げられ、これらは単独で又は併用し
て用いることができる。

【００３３】本発明において、前記金属酸化物及び／又
は金属酸化物の配合量は、前記グラフト共重合体（Ａ）
及び硬質熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量の合計量１００重
量部に対し、０．０５〜５重量部である。０．０５重量
部未満の配合量では、本発明の目的とする高温成形での
光沢を向上する効果が認められにくい傾向であり、また
５重量部を超える配合量では得られる樹脂組成物からの
成形品の外観不良を起こし、且つ衝撃強度の低下が著し
い傾向となり好ましくない。

【００３４】本発明の方法により得られた耐衝撃性、耐
候性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物は、必要に
応じて染顔料などの各種着色剤、光又は熱に対する安定
剤類、無機又は有機の粒状、粉状又は繊維状の充填剤、
発泡剤等を添加することができる。また、この組成物は
射出成形、押出成形などの各種加工法により成形され、
耐衝撃性及び耐候性の優れた各種成形物として、またラ
ミネート構造物の構成要素、例えば太陽光に曝される最
外層としても利用することができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」、
「部」はそれぞれ「重量％」、「重量部」を表わす。ま
た「粒子径」は樹脂ラテックスに関して電顕法で求めた
粒子径と、そのラテックスの希釈溶液（０．１５ｇ／
ｌ）の波長７００ｎｍにおける吸光度との関係から検量
線を作成し、ラテックスの吸光度を測定して検量線から
求めたものである。

【００３６】以下の実施例、比較例で得られるペレット
及び市販ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂及びＡＥＳ樹脂のペレ
ットを射出成形機（山城精機（株）製、ＳＡＶ−３０Ａ
型スクリュータイプ）により、次の２条件で成形した。

【００３７】成形条件１：シリンダー温度２００℃、金
型温度６０℃、評価用試片として（ａ）ノッチ付きアイ
ゾット試験用、（ｂ）外観評価用平板（５０×８０×３
ｍｍ）成形条件２：シリンダー温度２７０℃、金型温度６０
℃、評価用試片として外観評価用平板（５０×８０×３
ｍｍ）評価方法は下記のように行なった。

【００３８】１．耐候性スガ試験機（株）製、ウェザーメーターＷＥ−ＤＣＨに
より、ブラックパネル８３℃、スプレーサイクル１８分
／１２０分の条件で光沢の変化を測定した。

【００３９】２．光沢スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計（入射角：６
０゜）により測定した。

【００４０】３．アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ−２５６により測定した。

【００４１】４．メルトフローインデックス（ＭＩ）東洋ボールドウィン（株）製、メルトインデクサーによ
りＡＳＴＭＤ−１２３８（２００℃、５Ｋｇ）により測
定した。

【００４２】実施例１〜６、比較例１〜１１１）基体ゴムの合成（１）ａ−１１、３−ブタジエン（Ｂｄ）６６部アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）９部スチレン（Ｓｔ）２５部ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．２部オレイン酸カリウム１．０部不均化ロジン酸カリウム１．０部ピロリン酸ソーダ０．５部硫酸第一鉄０．００５部デキストローズ０．３部無水硫酸ナトリウム０．３部イオン交換水２００部上記の組成物を１００ｌのオートクレーブ中で５０℃で
重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９７％、
粒子径０．０８μｍ、ｐＨ９．０のゴムラテックスが得
られた。

【００４３】（２）ａ−２Ｂｄ１００部ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．２部ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部オレイン酸カリウム１．０部不均化ロジン酸カリウム１．０部ピロリン酸ソーダ０．５部硫酸第一鉄０．００５部デキストローズ０．３部無水硫酸ナトリウム０．４部イオン交換水２００部上記の組成物を１００ｌのオートクレーブ中で５０℃で
重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９６％、
粒子径０．０８μｍ、ｐＨ８．８のゴムラテックスが得
られた。

【００４４】（３）ａ−３Ｂｄ１００部過硫酸カリウム０．４部ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部オレイン酸カリウム０．３部不均化ロジン酸カリウム０．３部イオン交換水５０部上記の組成物を１００ｌのオートクレーブ中に仕込み、
６０℃、８０ｒｐｍ攪拌下で重合を開始した。重合転化
率が３０％に達した時点で、攪拌回転数を１４０ｒｐｍ
まで上昇させ、重合転化率が５０％を過ぎた時点で攪拌
回転数を１００ｒｐｍまで下げ、オレイン酸カリウム、
不均化ロジン酸カリウム各１部と水１５部の混合物を重
合系へ断続的に加えた。８０時間でほぼ重合は完了し、
転化率９８．０％、粒子径０．３２μｍ、ｐＨ８．９の
ゴムラテックスが得られた。

【００４５】２）肥大化用酸基含有共重合体の合成（１）ｂ−１ＢｕＡ８５部メタクリル酸（ＭＡＡ）１５部オレイン酸カリウム２．０部ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．０部クメンヒドロパーオキサイド０．４部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部イオン交換水２００部上記の組成物を別の重合装置中で７０℃で４時間重合さ
せた。転化率９８％、粒子径０．０８μｍのゴムラテッ
クスが得られた。

【００４６】（２）ｂ−２ｂ−１において、ＢｕＡとＭＡＡの量をそれぞれ８０
部、２０部に変える以外はｂ−１の重合と全く同様に行
った。転化率は９７％、粒子径は０．０９μｍであっ
た。

【００４７】（３）ｂ−３ｂ−１において、ＢｕＡとＭＡＡの量をそれぞれ７５
部、２５部に変える以外はｂ−１の重合と全く同様に行
った。転化率は９８％、粒子径は０．０９μｍであっ
た。

【００４８】３）肥大化ジエン系ゴムの合成表１に示した、１）で合成した基体ゴムラテックス１０
０部（固形分として）に、２）で合成した肥大化用酸基
含有共重合体ラテックス２部（固形分として）を攪拌し
ながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け肥大化ジエン
系ゴムラテックスを得た。肥大化後の平均粒径を表１に
示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】４）多重構造架橋アクリル系ゴムの製造肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｃ−１〜ｃ−６）２０
部（固形分として）を反応釜に移し、不均化ロジン酸カ
リウム１部、イオン交換水１５０部を加え、窒素置換を
行い、７０℃（内温）に昇温した。これに１０部のイオ
ン交換水に０．１２部の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を溶
解した溶液を加え、下記の窒素置換された単量体混合物
を２時間に亘って連続的に滴下した。

【００５１】ＢｕＡ８０部メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．３２部エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．１６部滴下終了と同時に内温の昇温はなくなるが、さらに８０
℃に昇温し１時間反応を続け、肥大化ジエン系ゴムを内
部に含む多重構造アクリル系ゴム（ｄ−１〜ｄ−６）を
得た。重合率、多重構造架橋アクリル系ゴムの膨潤度、
ゲル含有量、平均粒子径の結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】５）グラフト共重合体樹脂ラテックスの製
造多重構造架橋アクリルゴム（ｄ−１〜ｄ−６）ラテック
ス３０部（固形分として）を反応釜にとり、イオン交換
水１４０部を加え希釈し、７０℃に昇温した。別にアク
リロニトリル（ＡＮ）／ＳＴ＝２９／７１％からなるグ
ラフト重合用単量体混合物を７０部調整し、ベンゾイル
パーオキサイド（ＢＰＯ）０．３５部を溶解した後、窒
素置換した。この単量体混合物を１５部／ｈｒの速度で
定量ポンプを使用し、上記反応系内に加えた。全単量体
混合物の注入の終了後、系内温度を８０℃に昇温し、３
０分攪拌を続け、グラフト共重合体樹脂ラテックス（ｅ
−１〜ｅ−６）を得た。

【００５４】ラテックスの一部に希硫酸を加えて凝固乾
燥した粉末をメチルエチルケトン還流下で直抽出を行
い、抽出部のηｓｐ／Ｃをジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）を溶媒として２５℃で測定した。重合率とηｓｐ／
Ｃを表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】６）重合体の凝析及びペレット化上記のようにして製造したラテックスｅ−１〜ｅ−６
を、全ラテックスの３倍量の硫酸０．１５％水溶液（９
０℃）中に攪拌しながら投入し凝固させた。

【００５７】全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温
度を９３℃に昇温し、このまま５分間放置させた。これ
を冷却後、遠心脱水機により脱液、洗浄を行い乾燥し
た。これらグラフト共重合体の乾燥粉末ｅ−１〜ｅ−６
のそれぞれ１００部に、ステアリン酸バリウム１部、ア
ンテージＷ−３００（商品名、川口化学（株）製、フェ
ノール系酸化防止剤）０．１部、チヌビン−Ｐ（商品
名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤）０．５部、さら
に表４に示した種類、量の金属酸化物又は金属水酸化物
を加え、ヘンシェルミキサーで２０００ｒｐｍ、５分間
混合した後、４０ｍｍφ押出機によりシリンダー温度２
２０℃でペレット化した。

【００５８】このようにしてグラフト共重合体ｅ−１〜
ｅ−６からそれぞれペレットｆ−１〜ｆ−５、ｆ−７〜
ｆ−１６を得た。またグラフト共重合体ｅ−６の粉末
と、市販ＡＳ樹脂粉末（ＡＮ／ＳＴ＝２６／７４（重量
比）、ηｓｐ／Ｃ＝０．６５）とを各々７０：３０（重
量比）でブレンドして同様にして押し出し、それぞれペ
レットｆ−６、ｆ−１７を得た。評価結果を表４に示
す。

【００５９】比較例１２比較例１において、重合体の凝析をする際の凝固剤を硫
酸マグネシウムに変える以外は全く同様の方法で評価を
行った（ｆ−１８）。評価結果を表４に示す。

【００６０】比較例１３比較例１において、基体ゴム（ａ−１）を肥大化せずに
用いる以外は全く同様の方法で評価を行った（ｆ−１
９）。評価結果を表４に示す。

【００６１】比較例１４比較例１において、基体ゴム（ａ−３）を肥大化せずに
用いる以外は全く同様の方法で評価を行った（ｆ−２
０）。評価結果を表４に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】

【発明の効果】以上の結果から、グラフト共重合体の耐
衝撃性をかなり高くするために、ジエン系ゴムの平均粒
子径を０．３μｍ以上に設定しても、グラフト共重合体
のポリマーを凝析する際に用いる凝固剤に特定の無機酸
を使用し、ペレットを賦形する際に特定の金属酸化物及
び／又は金属水酸化物を加えることによって高温での光
沢低下が抑制されることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸基含有共重合体ラテックスで平均粒子
径０．３μｍ以上に肥大化したジエン系ゴム（ｉ）２〜
８０重量％を粒子内部に含み、グラフト交叉剤と架橋剤
を併用して得たアクリル酸エステルを主成分とする架橋
アクリル酸エステル系重合体（ｉｉ）２０〜９８重量％
がその外層部を構成してなる多重構造架橋アクリル系ゴ
ム（I）のラテックス５〜９０重量部（固形分として）
の存在下に、芳香族ビニル化合物及び一般式ＣＨ₂＝
ＣＲＸ（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃を、ＸはＣＮ又はＣＯ
ＯＲ¹を表す。但し、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基で
ある。）で表されるエチレン性不飽和化合物からなる群
より選ばれた少なくとも一種の単量体（II）９５〜１０
重量部（（I）と（II）の合計量１００重量部）を重合
して得たグラフト共重合体樹脂ラテックスから無機酸を
使用して凝析したポリマー（Ａ）と、硬質の熱可塑性樹
脂（Ｂ）とを全樹脂組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計）中
での多重構造架橋アクリル系ゴム（I）の割合が５〜８
０重量％となるような割合で混合したもの１００重量部
に対し、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の１種以上
を０．０５〜５重量部配合することを特徴とする耐衝撃
性、耐候性、成形性及び外観に優れる熱可塑性樹脂組成
物の製造方法。