KR100668950B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 첨가되는 디엔계 공중합체의 양을 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 1 내지 7 중량부로 하면서, 시드를 형성하는 디엔계 고무중합체 입자의 지름이 다층구조로 이루어진 그라프트 공중합체 입자 지름의 25% 이상이 되도록 하여 다층구조로 이루어진 그라프트 공중합체를 제조하고, 이를 경질 매트릭스(B)와 혼합하여 내후성이 극히 우수하면서, 안료 착색성, 광택, 내충격성, 저온 충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
디엔계 고무, 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 내후성, 안료 착색성, 광택, 내충격성, 저온 충격성

Description

열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 내충격성, 내후성, 광택, 착색성 및 저온 충격성이 우수한 그라프트 공중합체 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에 다양한 용도로 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 부타디엔 중합체를 고무로 사용하여 내후성이 취약하여 실외용 재료로서는 적합하지 못하다는 문제가 있다.
물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻고자 하는 경우, 그라프트 공중합체 내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 대표적으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)수지가 적합한 것으로 입증되었다. 이러한 ASA 수지는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용된다.
내후성과 내노화성 ASA 중합체의 제법은 독일 특허 제1,260,135호에 기재되어 있으며, 여기서 사용된 코어는 평균 입경이 150 내지 800nm이고, 입도 분포가 좁은 가교된 아크릴레이트의 대구경 라텍스이다. 소구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 중합체에 비해, 대구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 포함하는 중합체는 노치 충격 강도가 개선되고 경도가 크며 수축이 감소된다. 그러나 대구경 그라프트 공중합체는 소구경 그라프트 공중합체에 비해 착색이 어렵다는 단점이 있다. 밝은 색깔이 아닌 흐릿한 파스텔 색상이 얻어지기 때문에, 착색 성형물을 제조하기 위해 상응하는 ASA 중합체의 사용은 제한되어진다.
미국 특허 제4,224,419호에는 용이하게 착색될 수 있는 내후성의 고내충격 열가소성 수지에 있어서, 코어로서 평균 입경이 약 50 내지 150nm인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘로서 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 제조된 제1 그라프트 공중합체, 코어로서 평균 입경이 약 200 내지 500nm인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘로서 다시 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 별도 제조된 제2 그라프트 공중합체, 및 아크릴로니트릴과 스티렌 또는 (-메틸스티렌과의 공중합체를 포함하는 경질성분을 포함하며, 성형재료에서 코어 성분간의 중량비가 90:10 내지 35:65이고, 2개의 코어 성분의 합의 비율이 혼합물을 기준으로 하여 약 10 내지 35중량%인 성형재료가 기술되어 있다.
한편 유럽 특허 제534,212호와 미국 특허 제5,932,655호에는 대구경과 소구경 그라프트 공중합체를 각각 제조하고 시드 성분을 유리전이온도가 실온보다 높은 하드한 성분으로 제조하여 착색성과 내충격성을 향상시키는 방법을 제시하고 있다. 유럽 특허 제534,212호에는 소구경 그라프트 공중합체에만 하드한 시드를 사용하였으며, 미국 특허 제5,932,655호에는 대구경과 소구경 그라프트 공중합체 모두 하드한 폴리스티렌 시드를 사용하였다.
이들 공지된 재료는 내후성과 기계적 물성이 우수하며 개선된 착색성을 갖는다. 하지만 이들 재료의 착색성 개선효과는 아직 미흡한 수준이다. 이들 재료는 고무 성분으로 가교된 알킬아크릴레이트 중합체를 사용했는데, 알킬아크릴레이트의 굴절율이 스티렌, 아크릴로니트릴과 비교하여 너무 낮아서, 착색시 극히 선명한 색상을 구현할 수 없었다. 또한 가교된 알킬아크릴레이트 중합체의 높은 유리전이 온도로 인하여 저온 충격강도가 충분히 높지 않다는 단점을 가진다.
이러한 단점을 극복하기 위해서 디엔계 고무 중합체를 내부에 포함한 알킬아크릴레이트 고무 중합체를 사용하는 방법이 일본특허 특공소 47-47863호, 특공소 59-49245호, 특공평 3-66329호, 미국 특허 제4,912,162호, 동 제4,393,172호 등에서 제안되고 있다. 하지만 위에서 소개된 특허들에서는 디엔계 중합체 내부층을 알킬아크릴레이트 중합체 외부층이 충분히 쌓아주지 못해서 내후성이 극히 우수한 수지를 제조하기에는 부적절하다는 단점이 있다.
위의 단점을 극복하고 내후성, 착색성이 우수하면서, 저온 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 수지를 제조하기 위해서 알릴기를 함유한 폴리오르가노실록산을 포함하는 복합 알킬아크릴레이트 공중합체 고무를 도입하는 방법이 일본특허 제 2001-59006호, 특개평 5-279434호, 특개평 9-157338호 등에서 제안되고 있다. 하지만 위에서 소개된 특허에서는 알릴기를 함유한 폴리오르가노실록산을 사용하여 제 조 비용이 많이 든다는 단점이 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 디엔계 중합체 내부층을 알킬아크릴레이트 중합체 외부층이 충분히 쌓아주지 못하는 문제점은 디엔계 중합체로 이루어진 내부층의 존재하에 알킬아크릴레이트 단량체를 그라프트 중합시키는 단계에서 디엔계 중합체의 알킬아크릴레이트 단량체에 대한 상용성이 충분히 좋지 않아서 첨가된 알킬 아크릴레이트 단량체가 디엔계 중합체에 그라프트 중합되어 디엔계 중합체 내부층-알킬 아크릴레이트 중합체 외부층의 구조를 형성하지 못하고 디엔계 중합체 입자와는 별도로 새로운 알킬아크릴레이트 중합체 입자를 형성하기 때문에 발생한다는 사실을 발견하였다.
또한 본 발명자들은 디엔계 중합체의 방향족 비닐화합물에 대한 상용성이 충분히 좋으며, 또 방향족 비닐화합물 중합체의 알킬 아크릴레이트 단량체에 대한 상용성이 충분히 좋다는 사실을 발견하고 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 시드(A1)로 사용되는 디엔계 공중합체의 양을 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 7중량부 이하로 하면서, 평균 입경이 50 내지 500nm인 디엔계 공중합체 입자의 지름이 최종적으로 제조된 다층구조의 그라프트 공중합체 입자 지름의 25% 이상이 되도록, 1 내지 7중량부의 디엔계 고무중합체로 이루어진 시드(A1); 0.5 내지 16 중량부의 방향족 비닐화합물, 및 0 내지 8 중량부의, 방향족 비닐화합물과 공중합가능한 단량체로부터 공중합된 경질 중합체로 이루어진 경질 코어(A2); 20 내지 70중량부의 가교결합된 알킬 아크릴레이트 고무중합체로 이루어진 연질 코어(A3); 및 5 내지 60 중량부의 방향족 비닐화합물, 및 2 내지 25 중량부의 비닐시안 화합물로부터 공중합된 경질 중합체로 이루어진 그라프트 쉘(A4)을 순차적으로 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 건조하여 그라프트 공중합체를 제조한 후, 이를 경질 매트릭스(B)와 혼합하면 내후성, 착색성, 광택성이 우수하면서 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다는 사실을 발견하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
또한 본 발명자들은 디엔계 고무중합체의 양을 늘려 줄수록 내후성은 나빠지며, 착색성과 광택은 향상 된다는 사실을 발견하였다. 즉, 사용되는 디엔계 고무중합체의 양을 줄여줄 경우 내후성은 향상되지만, 착색성과 광택은 나빠지게 된다. 반대로 사용되는 디엔계 고무중합체의 양을 늘려줄 경우 착색성과 광택은 향상되지만, 내후성이 나빠지게 된다. 본 발명자들은 사용되는 디엔계 고무중합체의 양을 최소로 줄이면서 착색성과 광택을 향상시키는 방법에 대해서 연구하던 중, 첨가되는 디엔계 고무중합체가 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 7 중량부 이하일 경우 내후성은 훼손되지 않는다는 사실을 발견하였다. 또한 본 발명자들은 시드(A1)를 형성하는 디엔계 고무중합체 입자의 지름이 다층 구조로 이루어진 그라프트 공중합체 입자 지름의 25%이상일 경우 착색성과 광택이 현저하게 향상된다는 사실을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 첨가되는 디엔계 공중합체의 양을 그라프트 공중합체 제 조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 1 내지 7 중량부로 하면서, 시드를 형성하는 디엔계 고무중합체 입자의 지름이 다층구조로 이루어진 그라프트 공중합체 입자 지름의 25% 이상이 되도록 하여 다층구조로 이루어진 그라프트 공중합체를 제조하고, 이를 경질 매트릭스(B)와 혼합하여 내후성이 극히 우수하면서, 착색성, 광택, 내충격성, 저온 충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
(A1) 1 내지 7중량부의 디엔계 고무중합체로 이루어진 시드;
(A2) 0.5 내지 16 중량부의 방향족 비닐화합물, 및 0 내지 8 중량부의, 방향족 비닐화합물과 공중합가능한 단량체로부터 공중합된 경질 중합체로 이루어진 경질 코어;
(A3) 20 내지 70중량부의 가교결합된 알킬 아크릴레이트 고무중합체로 이루어진 연질 코어; 및
(A4) 5 내지 60 중량부의 방향족 비닐화합물, 및 2 내지 25 중량부의 비닐시안 화합물로부터 공중합된 경질 중합체로 이루어진 그라프트 쉘
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체를 제공하고자 한다.
상기 그라프트 공중합체는 다층구조를 형성한다.
본 발명은 또한 상기 그라프트 공중합체의 제조방법 및 상기 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 시드(A1) 성분은 디엔계 단량체와 디엔계 단량체와 공중합가능한 단량체로 이루어져 있으며, 본 발명에서 사용가능한 디엔계 단량체로는 1,3 - 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는 1,3 - 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 디엔계 고무 중합체 시드(A1)는 입경이 50 내지 500 nm이고, 겔 함량이 50 ~ 95 %이고, 팽윤지수가 12 ~ 40이며, 사용되는 양은 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 1 내지 7 중량부이다. 특히 디엔계 고무 중합체 시드의 입경은 다층구조로 이루어진 그라프트 공중합체 입자 지름의 25% 이상이 되도록 해야 한다.
경질 코어(A2)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌 모노머 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로 스티렌, α-메틸스티렌, 파라 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
경질 코어(A2)의 방향족 비닐 화합물과 공중합가능한 단량체는 알킬 메타크릴레이트 화합물, 비닐시안 화합물, 불포화 카르본산 화합물 등을 들 수 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
연질 코어(A3) 성분은 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 적절한 유형의 가교된 알킬 아크릴레이트 중합체이다. 가교된 알킬 아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도가 -20℃ 미만, 특히 -30℃ 미만이어야 한다. 알킬 아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 DSC 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬 부분에 2 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로서 부틸 아크릴레이트와 에틸 헥실 아크릴레이트가 특히 적당하다.
그라프트 쉘(A4)의 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 모노머 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로 스티렌, α-메틸스티렌, 파라 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그라프트 쉘(A4)의 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 그라프트 공중합체는 디엔계 고무성분 / 경질 성분 / 가교된 고무성분 / 비가교된 경질 성분이 순차적으로 중합되어 다층구조를 이루며, 특히 가교된 고무성분과 디엔계 고무성분 층 사이에 경질 성분이 비가교된 중간층을 이루고 있어, 외부 충격시 고무입자 내부의 공동현상이 잘 일어나 내충격성이 현저히 향상된다.
상기와 같이 제조되는 ASA 그라프트 공중합체 라텍스에 필요에 따라 산화방지제 및 안정제를 투여한 후 50 내지 120 ℃의 염화 알루미늄, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 칼슘 등의 무기물염의 수용액 또는 황산, 염산 등의 응집제 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스를 투여하여 그라프트 공중합체 라텍스로부터 그라프트 공중합체의 젖은 분말을 회수하고, 회수된 그라프트 공중합체의 젖은 분말을 탈수 및 건조 과정을 거쳐 건조 분말 상태의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 건조 분말은 최종 제품의 용도에 따라서 다른 열가소성 수지로 이루어진 경질 매트릭스(B)와 함께 통상의 혼련장치에 의해 혼련되어 사용된다. 본 발명에서 제조된 건조 분말과 용융 혼련 가능한 경질 매트릭스(B)는 특별한 제한은 없지만, 유리전이 온도가 최소한 60℃ 이상인 경질 중합체 형성 단랑체로 이루어져 있으며, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독, 또는 2종 이상의 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 아크릴로 니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 에틸렌 프로필렌 디엔 스티렌 공중합체, 폴로카보네이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 염화 비닐, 폴리 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌 에테르, 폴리 아미드 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스(B)의 함유량에는 특별한 제한은 없지만, 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 그라프트 공중합체(A) 10 내지 90 중량부, 경질 매트릭스(B) 90 내지 10 중량부가 바람직하다.
그라프트 공중합체(A)와 경질 매트릭스 (B)의 용융 혼련 방법으로는 압출기, 반 바리 믹서, 가압 니더 등의 혼련기 등의 이용할 수 있으며, 또한 필요에 따라서 염료, 안료, 산화안정제, 자외선 안정제, 보강제, 충전재, 난연재, 발포제, 활제, 가소제등을 배합하는 것이 가능하다.
본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스 제조방법을 더욱 자세하게 설명하면 다음과 같다.
시드(A1) 제조
본 단계의 시드(A1)는 디엔계 고무중합체 라텍스로서, ㄱ) 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 ㄴ) 유화제 1 내지 4 중량부, ㄷ) 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부, ㄹ) 전해질 0.1 내지 2 중량부, ㅁ) 분자량 조절제 0.1 내지 1.5 중량부, 및 ㅂ) 증류수 33 내지 186 중량부를 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 ㄱ)의 디엔계 단량체는 1,3 - 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등이 있으며, 특히 1,3 - 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ㄱ)의 디엔계 단량체는 단독으로 사용할 수도 있으며, 디엔계 단량체와 공중합가능한 단량체와 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 ㄱ)의 디엔계 단량체와 공중합가능한 단량체로는 알킬 메타크릴레이트 화합물, 알킬 아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ㄴ)의 유화제로는 탄소수 12~18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염의 유도체, 지방산 비누, 로진산 비누 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 12~18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디시클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네 이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포 석시네이트 나트륨, 또는 디옥틸 설포 석시네이트 칼륨염 등이 있으며, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염의 유도체로는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 셀페이트, 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등이 있으며, 지방산 비누 계통으로 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등이 있으며, 로진산 비누 계통으로는 아비에틴산 염 등이 있다. 상기 유화제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ㄷ)의 중합개시제로는 나트륨 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 또는 벤조일퍼옥사이드 등의 지용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 또는 산화-환원계 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ㄹ)의 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na 2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO 4, K2HPO4, 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ㅁ)의 분자량 조절제로는 머캅탄류를 사용하는 것이 좋다.
상기 내층 제조시 중합온도는 고무라텍스의 겔 함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며, 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다. 바람직하게, 상기 내층은 상기와 같은 성분들을 일괄 투여하여 65 내지 85 ℃의 온도에서 25 내지 50 시간 동안 유화중합하는 것이 좋다.
상기와 같은 조건에서 중합된 디엔계 고무 중합체 시드(A1) 라텍스는 평균 입경이 50 내지 500 nm이고, 겔 함량이 50 ~ 95 %이고, 팽윤지수가 12~40인 폴리부타디엔을 주 성분으로 하는 고무 라텍스이다.
경질 코어 (A2) 제조
본 단계의 경질 코어(A2)는 방향족 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물과 공중합가능한 단량체의 공중합체로서, 다층 구조의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 시드(A1) 라텍스 1 내지 7 중량부의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 0.5 내지 16 중량부, 방향족 비닐화합물과 공중합가능한 단량체 0 내지 8 중량부, 유화제 0.3 내지 2 중량부, 중합 개시제 0.05 내지 2.5 중량부, 증류수를 가하여 중합한다.
상기 디엔계 고무 중합체를 주 성분으로 하는 시드(A1) 라텍스는 다층구조의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 1 내지 7 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량부 이하일 경우 착색성, 광택, 내충격성이 저하되는 문제가 있으며, 그 함량이 7 중량부를 초과할 경우 내후성이 극히 저하되는 문제가 발생한다.
상기 디엔계 고무 중합체를 주 성분으로 하는 시드(A1) 라텍스는 그 평균 입 경이 다층구조로 이루어진 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경의 25% 이상이 되도록 해야 한다. 시드 라텍스의 평균 입경이 최종적으로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경의 25% 미만일 경우, 비록 그 함량이 1 중량부 이상이라도 극히 선명한 색상을 구현할 수 없다.
중합개시제는 특별히 제한은 없지만, 과산화물, 아조계 개시제 또는 산화제-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제를 사용하는 것이 좋다.
또 유화제도 특별히 제한은 없지만, 유화 중합시의 라텍스 안정성이 우수하고 중합율이 높아지는 것으로 탄소수 12~18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체, 지방산 비누, 로진산 비누 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 12~18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디시클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포 석시네이트 나트륨, 또는 디옥틸 설포 석시네이트 칼륨염 등이 있으며, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염의 유도체로는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 셀페이트, 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등이 있으며, 지방산 비누 계통으로 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등이 있으며, 로진산 비누 계통으로는 아비에틴산 염 등이 있다. 상기 유화제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경질 코어(A2)의 제조반응은 유화중합이 바람직하며, 반응기 내부 온도를 40 내지 85 ℃로 유지 하면서 그라프트 반응시 유화제를 포함하는 혼합 모노머를 일괄 또는 1 내지 5 시간에 걸쳐 연속투입하는 방법으로 투입하는 것이 바람직하다.
연질 코어 (A3) 제조
본 단계의 연질 코어는 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체로서, 다층 구조의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 경질 코어(A2) 라텍스의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, 그라프팅제 0.03 내지 0.3 중량부, 유화제 0.1 내지 2.5 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부, 증류수를 일괄 투여 또는 1 내지 7 시간에 걸쳐 연속 투여하여 30 내지 85 ℃의 반응 온도를 유지 하면서 유화 중합하여 고무 중합체 라텍스를 제조한다.
상기 중합 개시제는 상기 경질 코어(A2) 제조 단계에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 pH가 3~9인 탄소수 12~18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체 또는 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염의 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 12~18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디시클로헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포 석시네이트 나트륨염, 또는 디옥틸 설포 석시네이트 칼륨염 등이 있으며, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염의 유도체로는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 또는 칼륨 옥타데실 설페이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 가교제로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 가교제는 다층 구조의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 표면 광택이 저하되는 문제점이 있으며, 0.5 중량부를 초과할 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 그라프팅제로는 알릴메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA), 또는 디알릴아민(DAA) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 그라프팅제는 다층 구조의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.03 내지 0.3 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.03 중량부 미만일 경우에는 표면 광택 등의 최종 제품의 외관 물성이 저 하되는 문제점이 있으며, 0.3 중량부를 초과할 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
그라프트 쉘 (A4) 제조
본 단계의 그라프트 쉘은 방향족 비닐화합물-비닐 시안 화합물 공중합체로서, 다층 구조의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 연질 코어(A3) 라텍스의 존재하에 방향족 비닐화합물 5 내지 60 중량부, 비닐시안 화합물 2 내지 25 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 중합 개시제 0.05 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.02 내지 2중량부, 증류수를 일괄 또는 2 내지 7 시간에 걸쳐 연속 투여하여 50 내지 85 ℃에서 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.
상기 유화제와 중합 개시제로는 상기 경질 코어(A2) 제조 단계에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 그라프트 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 사용되며, 바람직하게는 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 좋다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 실시예에서 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링 (dynamic laser light scattering)법으로 Nicomp 370HPL의 인텐서티 가우시안 분포(intensity gaussian distribution)를 이용하여 측정하였으며, 겔 함량 및 팽윤지수는 시드(A1) 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고시킨 후, 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관하여 졸과 겔로 분리하고, 하기의 수학식에 따라 겔 함량 및 팽윤지수를 측정하였다.
겔 함량 (%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 × 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
실시예 1
시드(A1) 제조
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 증류수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.0 중량부 및 올레인산 포타슘염 1.2 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 65 ℃로 승온시켰다. 그 다음 개시제로 과황산칼륨 0.3중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 35 시간 동안 85 ℃로 연속적으로 승온시킨 후, 반응을 종료하여 시드 라텍스를 수득하였다. 중합된 시드(A1) 라텍스의 평균 입경은 210nm 이며, 겔 함량은 91% 이며, 팽윤 지수는 26.5 였다.
경질 코어(A2) 제조
상기 시드 5중량부(고형물 기준) 존재 하에 스티렌 7 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 로진산 칼륨염 1.0 중량부, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부, 및 증류수 50 중량부로 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 2시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합 전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 1시간 동안 더 반응을 실시 하였다.
연질 코어(A3) 제조
상기 경질 코어(A2) 라텍스의 존재 하에, 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 증류수 50 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
그라프트 쉘(A4) 제조
상기 연질 코어(A3) 라텍스의 존재 하에 스티렌 25.2 중량부, 아크릴로니트릴 9.8 중량부, 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부 및 증류수 30 중량부로 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합 전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 75℃로 승온시킨 후 1시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
중합된 라텍스의 평균 입경은 550 nm 이었으며, 중합 전환율은 99.5% 였다. 1,3-부타디엔 중합체로 이루어진 시드(A1) 라텍스의 상대적 평균 입경은 하기의 식으로부터 계산되어지며 상기 다층구조의 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경의 38% 이었다.
(시드 라텍스의 상대적 평균 입경) = (시드 라텍스의 평균 입경)/(그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경) X 100
수득된 라텍스는 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압응집을 실시한 후, 95℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 다음, 90℃의 열풍으로 30분 건조하여 다층구조의 그라프트 공중합체 입자를 수득하였다.
상기 수득된 그라프트 공중합체 입자 40 중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명: 92HR) 60중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 이를 이용하여 하기와 같이 아이조드 충격강도, 광택, 내후성을 측정하였다.
상기 수득된 그라프트 공중합체 입자 40 중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명: 92HR) 60중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 자외선 안정제 0.5 중량부, 및 카본 블랙 1 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 안료 착색성 측정 시편을 제조하였다. 이를 이용하여 하기와 같이 안료 착색성을 측정하였다.
ㄱ)아이조드 충격강도(1/4" notched at 23 ℃, ㎏·㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
ㄴ) 광택 (45°각도) - ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 내후성 - weatherometer(ATLAS사 Ci35A)에 83 ℃, water spray cycle 18분/120분으로 하여 수지를 2000 시간 동안 방치한 후 색차계로 변색 정도(△E)를 측정하였다. 여기서, △E는 2000 시간 내후성 실험 전후의 Hunter Lab값의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 좋음을 나타낸다.
ㄹ) 안료 착색성 - 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료 착색성이 좋음을 의미한다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 시드(A1) 제조시 1,3-부타디엔 100 중량부 대신에 1,3-부타디엔 80중량부, 부틸 아크릴레이트 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 시드(A1) 라텍스의 평균 입경은 200nm 이었으며, 겔 함량은 88% 이었으며, 팽윤지수는 28.6 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 510nm 이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 시드(A1) 제조시 유화제로 로진산 칼륨염 1.0 중량부 및 올레인산 포타슘염 1.2 중량부 대신에 로진산 칼륨염 1.5 중량부 및 올레인산 포타슘염 1.9 중량부를 사용하고, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부 대신에 탄산나트륨(Na2CO3) 0.4 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.3 중량부를 사용하고, 경질 코어(A2) 제조시 시드(A1) 5중량부(고형물 기준) 대신에 시드(A1) 3중량부(고형물 기준)를 사용하고, 그라프트 쉘(A4) 제조시 스티렌 25.2 중량부, 아크릴로니트릴 9.8 중량부 대신에 스티렌 26.6 중량부, 아크릴로니트릴 10.4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 시드(A1) 라텍스의 평균 입경은 130nm 이었으며 겔 함량은 92% 이며, 팽윤 지수는 24.2 였다, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 420nm 이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 경질 코어(A2) 제조시 스티렌 7중량부, 아크릴로니트릴 3중량부 대신에 스티렌 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시 하였다. 이때 시드(A1) 라텍스의 평균 입경은 210nm 이었으며, 겔 함량과 팽윤지수는 실시예 1과 동일하였다. 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 550nm 이었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 경질 코어(A2) 제조시 스티렌 7중량부, 아크릴로니트릴 3중량부 대신에 스티렌 7 중량부, 메틸메타크릴레이트 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 시드(A1) 라텍스의 평균 입경은 210nm 이었으며, 겔 함량과 팽윤지수는 실시예 1과 동일하였다. 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 540nm 이었다.
[비교예]
비교예 1
시드(A1) 제조
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 증류수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.0 중량부 및 올레인산 포타슘염 1.2 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 65 ℃로 승온시켰다. 그 다음 개시제로 과황산칼륨 0.3중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 35 시간 동안 85 ℃로 연속적으로 승온시킨 후, 반응을 종료하여 시드 라텍스를 수득하였다. 중합된 시드(A1) 라텍스의 평균 입경은 210nm 이었으며, 겔 함량과 팽윤지수는 실시예 1과 동일하였다.
연질 코어(A3) 제조
상기 시드 (A1) 5 중량부(고형물 기준) 존재 하에, 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 증류수 50 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
그라프트 쉘(A4) 제조
상기 연질 코어(A3) 라텍스의 존재 하에 스티렌 32.4 중량부, 아크릴로니트릴 12.6 중량부, 로진산 칼륨염 1.8 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.13 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.06 중량부 및 증류수 80 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합 전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 75 ℃로 승온시킨 후 1시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
중합된 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 250 nm 이었으며, 중합 전환율은 99.5% 였다. 연질 코어(A3) 제조시 시드(A1) 입자에 부틸아크릴레이트 단량체가 그라프트 중합되어 코어-쉘 형태의 입자를 형성하지 못하고, 부틸아크릴레이트 단량체가 시드(A1) 입자와는 별도의 새로운 입자를 형성하여 최종적으로 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경이 작아지는 현상이 발생 했다.
수득된 라텍스는 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압응집을 실시한 후, 95℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 후, 90℃의 열풍으로 30분 건조하여 다층구조의 그라프트 공중합체 입자를 수득하였다.
이후에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하고 사출을 통해 시편을 제조한 후 물성을 측정 하였다.
비교예 2
상기 실시예 3에서 경질 코어(A2) 제조시 시드(A1) 3 중량부(고형물 기준) 대신에 시드(A1) 0.8 중량부(고형물 기준)를 사용하고, 그라프트 쉘(A4) 제조시 스티렌 26.6 중량부, 아크릴로니트릴 10.4 중량부 대신에 스티렌 28.2 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 시드(A1) 라텍스의 평균 입경은 130nm 이었으며, 겔 함량과 팽윤지수는 실시예 3과 동일하였으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 580nm 이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 경질 코어(A2) 제조시 시드(A1) 5 중량부(고형물 기준) 대신에 10중량부를 사용하고, 그라프트 쉘(A4) 제조시 스티렌 25.2 중량부, 아크릴로니트릴 9.8 중량부 대신에 스티렌 21.6 중량부, 아크릴로니트릴 8.4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 시드(A1) 라텍스의 평균 입경은 210nm 이었으며, 겔 함량과 팽윤지수는 실시예1과 동일하였으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 450nm 이었다.
비교예 4
상기 비교예 1에서 연질 코어(A3) 제조시 단량체로서 부틸 아크릴레이트 50 중량부 대신에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 스티렌 7중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부를 사용하고, 증류수 50 중량부 대신에 증류수 80 중량부를 사용하고, 그라프트 쉘 제조시 스티렌 32.4 중량부, 아크릴로니트릴 12.6 중량부 대신에 스티렌 25.2 중량부, 아크릴로니트릴 9.8 중량부를 사용하고, 증류수 80 중량부 대신에 증류수 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 시드(A1) 라텍스의 평균 입경은 210nm 이었으며, 겔 함량과 팽윤지수는 실시예 1과 동일하였다. 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 560nm 이었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
그라프트 공중합체 내의 디엔계 공중합체 (A1) 함량 5중량부 5중량부 3중량부 5중량부 5중량부 5중량부 0.8중량부 10중량부 5중량부
시드 라텍스의 상대적 평균 입경 38.2% 39.2% 31.0% 38.2% 38.9% 84% 22.4% 46.7% 37.5%
아이조드 충격강도 (-23 ℃) 34 32 32 33 34 15 28 34 14
아이조드 충격강도 (-20 ℃) 7.5 7.0 6.7 7.4 7.5 3.8 6.8 8.0 3.2
광택 95 97 94 95 94 45 84 92 90
내후성 2.4 2.1 2.1 2.4 2.5 6.8 3.0 7.9 5.4
안료 착색성 15.4 16.0 16.5 16.1 15.9 15.6 20.6 13.9 17.2

상기 표 1에서 상기 실시예와 같이 실시할 경우 안료 착색성이 우수하면서, 내후성, 내충격성, 저온 충격성, 광택이 우수한 수지를 제조할 수 있었다. 하지만, 비교예 1과 같이 디엔계 고무 중합체(A1), 가교결합된 알킬 아크릴레이트 고무중합체로 이루어진 연질 코어(A3), 경질 중합체로 이루어진 그라프트 쉘(A4)로 이루어진 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지는 안료 착색성은 우수하지만, 내후성과 충격강도가 충분하지 못하다는 단점이 있었다. 또한 디엔계 고무 중합체 (A1)의 상대적 평균 입경이 25% 이하인 비교예 2의 경우 안료 착색성이 크게 저하되는 문제가 있었다. 디엔계 고무 중합체(A1)의 함량이 7중량부 이상 사용된 비교예 3의 경우 내후성이 급격하게 저하되는 문제점이 있었다. 경질 코어(A2)의 단량체 성분이 연질 코어(A3) 단량체 성분과 함께 공중합된 비교예 4의 경우는 충격강도가 저하되는 문제점이 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내후성, 안료 착색성이 우수할 뿐만 아니라, 내충격성, 저온 충격성, 광택 등의 물성을 균형 있게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (23)

  1. 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로
    (A1) 1 내지 7중량부의 디엔계 고무중합체로 이루어진 시드;
    (A2) 0.5 내지 16 중량부의 방향족 비닐화합물, 및 0 내지 8 중량부의, 방향족 비닐화합물과 공중합가능한 단량체로부터 공중합된 경질 중합체로 이루어진 경질 코어;
    (A3) 20 내지 70중량부의 가교결합된 알킬 아크릴레이트 고무중합체로 이루어진 연질 코어; 및
    (A4) 5 내지 60 중량부의 방향족 비닐화합물, 및 2 내지 25 중량부의 비닐시안 화합물로부터 공중합된 경질 중합체로 이루어진 그라프트 쉘
    을 순차적으로 중합시키는 것을 특징으로 하는 다층구조 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 시드(A1) 라텍스의 평균 입경이 다층구조의 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경의 25% 이상인 것을 특징으로 하는 다층구조 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 경질 코어(A2) 성분의 방향족 비닐화합물과 공중합가능한 단량체가 알킬 메타크릴레이트 화합물, 비닐시안 화합물 및 불포화 카르본산 화합 물 로 이루어진 군에서 1종 이상 선택 되어지는 것을 특징으로 하는 다층구조 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 시드(A1) 성분이 디엔계 단량체와 디엔계 단량체와 공중합가능한 단량체로부터 공중합된 것을 특징으로 하는 다층구조 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 시드(A1)의 평균 입경이 50 내지 500 nm이고, 겔 함량이 50~95 %이고, 팽윤지수가 12~40인 것을 특징으로 하는 다층구조 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 연질 코어(A3) 제조시 알킬 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트인 다층구조 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 디엔계 단량체가 1,3 - 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다층구조 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서, 디엔계 단량체와 공중합가능한 단량체가 알킬 아크릴레이 트 화합물, 알킬 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다층구조 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 경질 코어(A2)와 그라프트 쉘(A4)의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 파라 메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다층구조 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 그라프트 쉘(A4)의 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 다층구조 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로
    (A1) 1 내지 7 중량부의 디엔계 고무중합체로 이루어진 시드;
    (A2) 0.5 내지 16 중량부의 방향족 비닐화합물, 및 0 내지 8 중량부의, 방향족 비닐화합물과 공중합가능한 단량체로부터 공중합된 경질 중합체로 이루어진 경질 코어;
    (A3) 20 내지 70 중량부의 가교결합된 알킬 아크릴레이트 고무중합체로 이루어진 연질 코어; 및
    (A4) 5 내지 60 중량부의 방향족 비닐화합물, 및 2 내지 25 중량부의 비닐시 안 화합물로부터 공중합된 경질 중합체로 이루어진 그라프트 쉘을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 시드(A1) 라텍스의 평균 입경이 다층구조의 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경의 25% 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 시드(A1) 성분이 디엔계 단량체와 디엔계 단량체와 공중합가능한 단량체로부터 공중합된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  14. 제 11항에 있어서, 경질 코어(A2) 성분의 방향족 비닐화합물과 공중합가능한 단량체가 알킬 메타크릴레이트 화합물, 비닐시안 화합물 및 불포화 카르본산 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 시드(A1)의 평균 입경이 50 내지 500 nm이고, 겔 함량이 50~95 %이고, 팽윤지수가 12~40인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 연질 코어(A3) 제조시 알킬 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트인 그라프트 공중합체.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 디엔계 단량체가 1,3 - 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 그라프트 공중합체.
  18. 제 13항에 있어서, 디엔계 단량체와 공중합가능한 단량체가 알킬 아크릴레이트 화합물, 알킬 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  19. 제 11항에 있어서, 상기 경질 코어(A2)와 그라프트 쉘(A4)의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 파라 메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  20. 제 11항에 있어서, 상기 그라프트 쉘(A4)의 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 그라프트 공중합체.
  21. 제 1항에 따라 제조된 다층구조의 그라프트 공중합체와 경질 매트릭스 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  22. 제 21항에 있어서,
    경질 매트릭스 B가 유리전이 온도가 최소한 60 ℃ 이상인 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위 함유 화합물 및 폴 리카보네이트 중합체 형성 화합물의 경질 중합체 형성 단랑체군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  23. 제 21항에 있어서, 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 그라프트 공중합체가 10 내지 90 중량부 및 경질 매트릭스(B)가 90 내지 10 중량부로 사용됨을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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