JP4242387B2 - グラフト共重合体ラテックス及びその乾燥粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、前記乾燥粉末を含む熱安定性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の上記の目的及びその他の目的は、以下に説明される本発明により全て達成されることができる。
本発明に使用されるシード成分は、ガラス転移温度が最小限60℃以上の硬質重合体形成単量体からなり、芳香族ビニール化合物、ビニールシアン化合物、メチルメタクリレートから誘導された単位を含有する化合物を単独に、又は2種以上の単量体を混合して使用することが好ましい。
本発明に使用される前記アルキルアクリレート単量体は、アルキル部分に2〜8個の炭素原子、好ましくは、4〜8個の炭素原子を有するアルキルアクリレートであり、ブチルアクリレート及びエチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
シードである架橋された硬質重合体は、グラフト共重合体ラテックスの製造に使用される総単量体100重量部を基準に、芳香族ビニール化合物1〜15重量部に、架橋剤0.01〜0.5重量部及びグラフト剤0.01〜0.5重量部を加えて重合する。
前記架橋された硬質重合体シードの製造反応は、乳化重合を単独に、又は非乳化重合と乳化重合とを適切に混合して行う方法が可能であり、単量体の投入方法も、一括投入又は連続投入をそれぞれ単独使用するか、又はこれらを併行してすることが可能である。
前記架橋された硬質重合体シードの製造に使用される単量体は、芳香族ビニール化合物、ビニールシアン化合物、メチルメタクリレートから誘導された単位を含有する化合物を単独に、又は2種以上の単量体を混合して使用することが可能である。
コアである架橋されたアルキルアクリレートゴム重合体は、グラフト共重合体ラテックスの製造に使用される総単量体100重量部を基準に、前記架橋された硬質重合体シードの存在下で、アルキルアクリレート単量体20〜70重量部に、架橋剤0.1〜1重量部及びグラフト剤0.05〜0.5重量部を加えて重合する。
前記シード又はコアの製造時に使用される架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3ブタンジオールジメタクリレート、1,6ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、又はトリメチロールメタントリアクリレートなどを使用することができ、前記グラフト剤としては、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン又はジアリルアミンなどを使用することができる。
前記架橋されたアルキルアクリレートゴムの製造反応は、乳化重合を単独に、又は非乳化重合と乳化重合とを適切に混合して行う方法が可能であり、単量体の投入方法も、一括投入又は連続投入をそれぞれ単独使用するか、又はこれらを併行してすることが可能である。
グラフトシェルである架橋されていない芳香族ビニール化合物−ビニールシアン化合物の共重合体は、前記アルキルアクリレートゴム重合体(コア)の存在下で、グラフト共重合体ラテックスの製造に使用される総単量体100重量部を基準に、芳香族ビニール化合物20〜60重量部、ビニールシアン化合物10〜30重量部を互いに加えて重合する。
前記グラフトシェルの製造反応は、乳化重合が好ましく、且つ、グラフト反応時、乳化剤を含む混合モノマーは、連続投入方法により投入することが好ましい。
本発明のグラフト重合体の分子量を調節するためには、分子量調節剤を使用することができ、好ましくは、3級ドデシルメルカプタンを使用することが良い。
前記シード、コア及びグラフトシェルを含む最終のグラフト共重合体ラテックスは、特定の固形重量分画を要求しないにもかかわらず、45重量%以上の重合体濃度を有することが噴霧乾燥工程で経済的に有利なことを発見した。従って、本発明において、前記グラフト共重合体ラテックスの固形重量分画は、45重量%以上75重量%以下、好ましくは、50重量%以上70重量%以下である。
本発明により製造されたグラフト共重合体ラテックスを、乾燥機内に噴霧すると共に、乾燥機の上層部又は下部から乾燥用ガスを注入して、乾燥されたグラフト共重合体粉末を回収することができる。乾燥ガスとしては、加熱された空気又は窒素が好ましく、過熱水蒸気を使用することができる。前記ラテックスを噴霧により微粒化する方法としては、圧力噴霧ノズルを利用する噴霧方式、又は回転ディスクを利用する噴霧方式が適用可能である。
グラフト共重合体粒子の乾燥機内での酸化防止のために、噴霧したグラフト共重合体ラテックスに適当な酸化防止剤や添加剤などを加えて噴霧乾燥することも可能である。且つ、乾燥粉体の体積、比重などの粉体性能を向上させるために、シリカ、滑石、炭酸カルシウムなどの粉末状の無機質を添加して噴霧乾燥することも可能である。
噴霧乾燥時、乾燥用ガスの入口温度は、250℃未満が好ましい。乾燥用ガスの入口温度に特別な制限はないが、150〜250℃が好ましい。特に、グラフト共重合体ラテックスの固形重量分画が高いほど、乾燥用ガスの入口温度を下げることができる。グラフト共重合体ラテックスの固形重量分画が55%以上の場合、乾燥用ガスの入口温度を170℃にして乾燥機を運転することが可能である。
反応器にスチレン8重量部、ソジウムドデシルサルフェート0.01重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.04重量部、アリルメタクリレート0.02重量部、蒸留水32重量部を一括投与し、70℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム0.05重量部を入れて反応を開始した。
その後、1時間の間70℃を維持しながら反応してシードラテックスを製造した。
前記シードラテックスの存在下で、ブチルアクリレート50重量部、ソジウムドデシルサルフェート0.3重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.2重量部、アリルメタクリレート0.1重量部、蒸留水20重量部及び過硫酸カリウム0.05重量部を混合した混合物を、70℃で4時間連続投入し、投入終了後、1時間さらに重合を行った。
前記コアの製造工程で得られた前記ポリマーラテックスの存在下で、スチレン30.24重量部、アクリロニトリル11.76重量部、Hitenol BC−10(第一工業製薬株式会社製)0.6重量部、過硫酸カリウム0.1重量部、3級ドデシルメルカプタン0.1重量部及び蒸留水30重量部を混合した混合物を、70℃で4時間の間連続投入しながら重合反応を行った。且つ、重合転換率を高めるために、投入終了後、75℃に昇温させた後、1時間以上の間さらに反応させ、60℃まで冷却させた。反応終了後、得られた最終のグラフト共重合体ラテックス内の総固形重量分画は55%を示した。
前記重合されたグラフト共重合体ラテックスの安定性は、重合後に反応槽内に生成された凝固物を回収、乾燥して、生成凝固物を次のような数式により測定した。
生成凝固物=(反応槽内の生成凝固物の重さ)/(投与された総単量体の重さ)
×100
前記得られたグラフト共重合体ラテックスに、酸化防止剤及び安定剤を投与した後、次のような条件で、噴霧ホイールが装着された噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥した。噴霧ホイールの1分当たり回転速度は10,000rpm、ラテックス供給速度は50g/min、乾燥空気温度は170℃で、粉末温度は60℃であった。
前記噴霧乾燥された粉末の水分含量は0.05%で、粉末密度は0.55g/cm3であった。
前記得られたグラフト共重合体ラテックス40重量部、及び硬質マトリックスとして、スチレン−アクリロニトリル共重合体(LG化学製、製品名:92HR)60重量部に、滑剤1重量部、酸化防止剤0.5重量部及び紫外線安定剤0.5重量部を添加して混合した。これを220℃のシリンダ温度で40パイ圧出混練機を使用してペレット状に製造し、そのペレットを射出して物性試料を製造した。これを用いて次のように物性を測定し、下記表1に生成凝固物、水分含量、粉末密度と共に示した。
a)アイゾット衝撃強度(23℃でノッチされた1/4"の試料、kg・cm/cm)−ASTM D256に基づいて測定した。
b)引張強度(50mm/min、kg/cm2)−ASTM D638に基づいて測定した。
c)光沢(45゜角度)−ASTM D528に基づいて測定した。
d)熱安定性−圧出混練機を使用して製造されたペレットを、成形温度250℃の射出成形機内に15分間滞留させた後、成形した試料に対し、下記数式により、変色された程度を表1に示した。
Claims (10)
- 以下を含むグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
芳香族ビニール化合物、ビニールシアン化合物及びメチルメタクリレートからなる群より一つ以上選択される単量体1〜15重量部、架橋剤0.01〜0.5重量部、及びグラフト剤0.01〜0.5重量部を重合するシード重合体製造段階、
前記シード重合体存在下において、アルキルアクリレート単量体20〜70重量部、架橋剤0.1〜1重量部、グラフト剤0.05〜0.5重量部、及び界面活性剤0.05〜2重量部を重合するコア重合体製造段階、
前記コア重合体存在下において、芳香族ビニール化合物20〜60重量部、ビニールシアン化合物10〜30重量部及び反応型界面活性剤0.05〜2重量部を重合するコアシェル構造を有するグラフト共重合体ラテック製造段階、並びに
前記製造されたグラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥する乾燥粉末製造段階、を含み、
ここで、前記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3ブタンジオールジメタクリレート、1,6ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールメタントリアクリレートからなる群より1種以上選択され、
前記グラフト剤は、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンからなる群より1種以上選択され、並びに
前記製造されたグラフト共重合体ラテックスの固形重量分画は、50重量%〜70重量%であることを特徴とする。 - 前記コア重合体製造段階において、0.05〜2重量部の反応型界面活性剤を追加的に添加する、請求項1のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
- 前記芳香族ビニール化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン及びビニールトルエンからなる群より1種以上選択されることを特徴とする請求項1に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
- 前記ビニールシアン化合物は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項1に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
- 前記アルキルアクリレートは、ブチルアクリレート又はエチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする請求項1に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
- 前記反応型界面活性剤は、アリル基を含むイオン及び非イオン系反応型界面活性剤、(メタ)アクリロイル基を含むイオン及び非イオン系反応型界面活性剤、プロフェニル基を含むイオン及び非イオン系反応型界面活性剤、並びに、これらの混合物からなる群より1種以上選択されることを特徴とする請求項1に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
- 前記グラフト共重合体ラテックス製造段階で、反応型界面活性剤と非反応型界面活性剤とを混合して使用することを特徴とする請求項1に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
- 乾燥用ガスの入口温度は、前記噴霧乾燥時において150℃〜250℃であることを特徴とする請求項1に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
- 請求項1乃至8の何れか一つに記載の方法により製造されたグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末。
- 請求項1乃至8の何れか一つに記載の方法により製造されたグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末及びスチレン−アクリロニトリル共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
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