KR100426122B1 - 안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 디엔형 고무라텍스에 모노 알케닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 무수말레인산 단량체로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택된 단량체를 가하여 용융혼련시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 안정성이 우수한 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, ⅰ) 디엔형 고무라텍스; ⅱ) 방향족 비닐 화합물; 및 ⅲ) 비닐시안 화합물을 ⅳ) 반응형 유화제의 첨가 하에 유화중합으로 중합하는 단계; 및 이를 ⅴ) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 용융혼련하여 제조하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 충격강도, 중합안정성, 및 저장안정성이 우수할 뿐만아니라, 높은 고무함량에서도 고속생산할 수 있는 안정성이 우수한 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다.

Description

안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE LATEX GRAFT LATEX HAVNG SUPERIOR STABILITY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 디엔형 고무라텍스에 모노 알케닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 무수말레인산 단량체로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택된 단량체를 가하여 용융혼련시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 안정성이 우수한 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지나 그와 유사한 수지를 제조할 때, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 열가소성 수지에 디엔계 고무성분, 즉 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 고무라텍스를 그라프트 공중합시킨 후, 이를 상기 열가소성 수지에 첨가하여 내충격성을 증진시키는 것은 이미잘 알려져 있다.
종래의 ABS의 내충격성을 향상시키기 위해서 그라프트율을 향상시키거나, 사용되고 있는 디엔계 고무성분의 평균입자 크기를 증가시킨다거나, 상기 언급된 열가소성 수지, 또는 디엔계 고무성분의 모노머 이외의 제3의 성분을 도입함으로써 이를 극복하고자 하였다.
하지만 이러한 기술을 적용하는데 있어서, 고무성분의 함량이 증가됨에 따라 그라프트율을 향상시키는 것은 제한적이기 때문에, 내충격성의 향상을 기대하기가 어려워졌을 뿐만 아니라, 고무성분의 평균입자 크기를 증가시킬 경우, 높은 고형분 함량에서 라텍스 자체의 중합안정성, 및 저장안정성을 저하시켰다. 또한 상기와 같은 조건하에서 제조한 중합물은 높은 충격강도와 향상된 제반 물성을 나타내는 것이 더욱 불가능하였다.
또한, 이러한 ABS 수지의 대량 생산에 있어서, 생산성을 높이기 위해 짧은 시간에 높은 중합전환율을 달성해야 할 필요가 있다. 일반적으로, 유화중합에서 이를 달성하기 위해서는 고온에서 라텍스 안정성을 확보하는 것이 필요하다. 종래의 기술로는 2 시간 정도의 짧은 반응시간과 고온의 반응조건에서 중합을 실시할 경우, 많은 자유 SAN(free SAN)의 생성으로 인한 그라프트 효율 저하와 중합응고물의 증가를 유발하고, 이는 상기에 제시된 바와 같이 최종수지의 물성을 저하하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 충격강도, 중합안정성, 및 저장안정성이 우수할 뿐만아니라, 높은 고무함량에서도 고속생산할 수 있는 안정성이 우수한 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a)ⅰ) 디엔형 고무라텍스; ⅱ) 방향족 비닐 화합물; 및 ⅲ) 비닐시안 화합물을, ⅳ) 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딕 노닐페닐 에테르의 설페이트염인 알릴기를 가지는 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 계열의 알릴기를 가지는 중성계 유화제; (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딕 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 알모늄설페이트염인 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제; 및 프로페닐기를 가지는 중성계 유화제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는, 반응형 유화제의 첨가 하에 유화중합시키는 단계; 및b) 상기 a) 단계의 중합물을 ⅴ) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 용융혼련 단계를 포함하는 안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작용]
본 발명은 디엔형 고무라텍스에 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을가하여 반응형 유화제의 첨가 하에서 유화중합하고, 여기에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 가하여 용융혼련함으로써 충격강도, 중합안정성, 및 저장안정성이 우수할 뿐만아니라, 높은 고무함량에서도 고속생산할 수 있는 안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명은 이를 위하여, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
a)ⅰ) 디엔형 고무라텍스 50∼80 중량부;
ⅱ) 방향족 비닐 화합물 10∼40 중량부; 및
ⅲ) 비닐시안 화합물 10∼25 중량부
를 ⅳ) 반응형 유화제 0.1∼3 중량부의 첨가 하에 유화중합하는 단계; 및
b) 상기 a) 단계의 중합물을 ⅴ) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 20∼80 중
량부를 가하여 용융혼련하는 단계를 거쳐 제조한다.
상기 ⅰ)의 디엔형 고무라텍스는
ㄱ) 평균입경 0.27∼0.33 ㎛, 겔함량 70∼90 %인 디엔형, 또는 알킬 아크릴
레이트 고무라텍스; 및
ㄴ) 평균입경 0.27∼0.33 ㎛, 겔함량 55∼75 %인 디엔형, 또는 알킬 아크릴
레이트 고무라텍스
를 포함하는 고무라텍스 혼합물이 바람직하며, 특히 ㄱ)의 대구경 디엔형, 또는 알킬 아크릴레이트 고무라텍스와 ㄴ)의 대구경 디엔형, 또는 알킬 아크릴레이트 고무라텍스는 20:80∼80:20 의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 유화중합은 단량체로 투입되는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 두 번에 나누어 투입하고, 여기에 산화환원개시제와 유화제를 투입한 후 온도를 올려 반응전환율을 높임으로써 중합을 효율적으로 실시할 수 있다.
더욱 구체적으로는,
a) 반응기에
ⅰ)의 디엔형 고무라텍스 50∼80 중량부;
ⅱ)의 방향족 비닐 화합물 단량체 10∼40 중량부;
ⅲ)의 비닐시안 화합물 단량체 10∼25 중량부; 및
ⅳ)의 반응형 유화제 0.1∼1 중량부
를 일괄 투입한 후 1 차 반응시키는 단계;
b) 상기 a) 단계의 1 차 반응이 45 ℃에서 70 ℃까지 승온한 시점에서 상기
a) 단계의 반응기에
ⅱ)의 방향족 비닐 화합물 단량체 10∼40 중량부; 및
ⅲ)의 비닐시안 화합물 단량체 10∼25 중량부
의 나머지 단량체; 및
ⅳ)의 반응형 유화제 0.1∼1 중량부
를 연속투입하여 2차 반응시키는 단계;
c) 상기 b) 단계의 반응기에
ⅳ)의 나머지 반응형 유화제 0.1∼1중량부
를 일괄투입한 다음, b) 단계보다 10 ℃ 가량 승온하여 3 차 반응시키는
단계; 및
d) 상기 a), b), 및 c) 단계를 거쳐 제조된 ABS 라텍스에
ⅴ) 스티렌-아크릴로니트를 공중합체 20∼80 중량부
를 가하여 용융혼련하는 단계
를 포함하는 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조한다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법에 사용되는 상기 반응형 유화제는 비반응형 유화제와는 달리, 유화제 자체에 불포화 이중결합을 가지고 있어 모노머와의 직접적인 반응이 가능하다. 이는 로진산 칼륨과 같은 비반응 유화제가 라텍스를 안정화시키는 방법인 물리적 흡착이 아닌, 화학적 결합을 통해 라텍스 안정성을 부여할 수 있다는 것을 나타내는 것으로, 이러한 유화제를 사용할 경우 적은 유화제로도 높은 라텍스의 안정성을 확보할 수 있으며, 또한 유화제의 탈착, 및 수상에 남아 있는 여분의 유화제로 인한 거품의 발생을 줄일 수 있는 동시에 그라프트 중합체의 응집, 및 탈수 공정상에서 유출되는 응집, 및 세척수 내로 유화제가 유출되는 것을 막아 수질 오염을 막을 수 있다.
상기와 같은 반응형 유화제는 알릴기, (메타)아크릴로일기, 및 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제, 또는 중성계 유화제 등이 사용될 수 있다.
상기 알릴기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딕 노닐페닐 에테르의 설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP SE 계열(Asahi Denka 사 제조) 등이 있으며, 알릴기를 가지는 중성계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 계열이 있으며, 시장에서 유용한 것으로 ADEKARIA SOAP NE 계열(Asahi Denka사 제조) 등이 있다. (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제로 시장에서 유용한 것은 ELEMINOL RS 계열(Sanyo kasei사 제조)이 있고, 중성계 유화제는 RMA-560 계열(Nippon Surfactant사 제조)이 있다. 또한, 프로펜기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딕 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 알모늄설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 시장에서 유용한 것은 AQUARON HS 계열(Daiichi Kogyo Seiyaku 사의 제품)과 LATEMUL S 계열(Kao 사)이 있으며, 중성계 유화제로는 AQUARON BC(Daiichi kogyo Seiyaku 사의 제품) 계열이 있다. 이러한 반응형 유화제는 1 종 이상 선택하여 사용하거나, 비반응형 유화제와 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 반응형 유화제는 ABS 라텍스 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부를 유화중합할 때 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 비반응형 유화제는 ABS 라텍스 100 중량부를 기준으로 최대 5 중량부로 첨가되는 것이 바람직하며, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨, 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨, 및 알킬 아릴술폰산염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
상기 d)ⅴ)의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN : styrene-acrylonitrile copolymer)는 고무질 라텍스 입자내에 흡장함으로써 고무입자의 크기를 증가시켜 그라프트율을 향상시키고, 그 예로는 모노 알케닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 및 무수말레인산 단량체로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택되어 20:80∼40:60 의 중량비로 공중합시켜 제조된 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 통상적인 유화중합에서 사용되는 분자량 조절제 및 중합개시제를 첨가하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상세하게는, 상기 분자량 조절제는 0.1 내지 2 중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 타비놀텐, 디펜텐, t-티르피엔, 클로로포름, 및 사염화 탄소로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
또한, 중합개시제로는 규멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 및 t-알킬 하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되어 산화 환원계 촉매를 사용할 수 있다.
이하에서는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 고무라텍스 혼합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 상기 ㄱ)의 평균입경 0.27∼0.33 ㎛, 겔함량 70∼90 %인 대구경 디엔형, 또는 알킬 아크릴레이트 고무라텍스는 통상적인 유화중합법에 의해 제조된 평균입경 0.07∼0.15 ㎛, 겔함량 90 % 이상, 및 팽윤지수가 최대 20인 소구경 고무라텍스를 이용하여 산에 의한 응집법으로 제조한다.
또한, 상기 ㄴ)의 평균입경 0.27∼0.33 ㎛, 겔함량 55∼75 %인 대구경 디엔형, 또는 알킬 아크릴레이트 고무라텍스는 통상적인 유화중합법에 의해 제조된 평균입경 0.07∼0.115 ㎛, 겔함량 90 % 이상, 및 팽윤지수가 최대 20인 소구경 고무라텍스를 이용하여 산에 의한 응집법으로 제조한다.
상기 소구경 고무라텍스는 폴리부타디엔, 및 부타디엔 공중합체로, 그 예로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물과 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안비닐 화합물이 있다.
상기 산에 의한 응집은 유화제의 양, pH, 온도, 및 고형분의 양에 영향을 받는다.
본 발명에서는 백색도 증가를 위하여 1 단계로 수용성 개시제를 사용함으로써 고무질 중합체의 함량 증가로 인하여 감소된 모노머를 효율적으로 그라프트 시키고 높은 충격강도를 갖도록 하였으며, 2 단계로는 유용성 개시제를 사용하여 그라프트 효율을 높였다.
본 발명의 제조방법으로 유화중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 25 %의 CaCl2, MgSO4등의 무기 금속계 응집제, 및 황산 등의 유기화합물계 응집제를 사용하여 응고시키고, 세척, 및 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체를 제조하였다.
본 발명에서 정의된 팽윤지수와 겔함량 측정은 고무라텍스를 응고세척한 후, 40 ℃의 진공오븐에서 하루동안 건조한 후, 고무 1 g을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간동안 방치한 후, 용해된 부분과 용해되지 않은 부분의 무게를 측정하여 하기의 수학식 1, 및 수학식 2의 방법으로 측정하였다.
[수학식 1]
[수학식 2]
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 실시예와 비교예에서 실시한 물성 측정은 하기와 같은 방법으로 행하였다.
A. 아이조드 충격강도 시험
ASTM D256의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 ¼이다.
B. 인장시험
인장강도는 ASTM D638 방법으로 측정하였다.
C. 유동지수(MI : melt flow index)
220 ℃, 10 ㎏의 조건하에서 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
D. 거품 발생량
1000 mL 비이커에 450 g의 라텍스를 넣은 후, Homo mixer로 10000 rpm 조건에서 10 분간 실시한 후, 거품의 높이를 측정하였다.
E. 백색도 (W)
Suga color computer(SUGA Co.)를 이용하여 측정하였다.
F. 그라프트율
상기에서 얻어진 그라프트 공중합체 분말을 아세톤으로 24 시간동안 용해시킨 후, 저온에서 원심분리기를 이용하여 고형분을 분리한 다음, 분리된 고형분을건조하여 하기와 같은 수학식 3에 의해 그라프트율을 측정하였다. 또한 아세톤에 용해된 부분을 물을 이용하여 침전시킨 후, 재차 RHF에 용해시켜 분자량을 측정하였다.
[수학식 3]
G. 응고물 % (Goagulum)
반응이 끝난 후, 50 메쉬 그물로 응고물을 거른 다음, 건조하여 반응시 투여도니 총고형분과 단량체를 포함한 것을 기준으로 중량 %로 표시하였다.
상기 물성 측정시 이용되어진 시편은 220 ℃에서 사출 성형으로 제작되었으며, 제작된 시편은 24 시간동안 상온에서 방치된 후 사용하였다.
[실시예]
실시예 1
평균입자경 0.25∼0.35 ㎛, 겔함량 70∼90 %인 대구경 고무라텍스(ㄱ) 20 중량부, 평균입자경 0.25∼0.35 ㎛, 겔함량 55∼75 %인 대구경 고무라텍스(ㄴ) 35 중량부, 이온교환수 94 중량부, 스티렌 모노머 15.75 중량부, 아크릴로니트릴 6.75 중량부, t-도데실머캅탄 0.3 중량부, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 0.06 중량부를 반응조에 넣고 덱스트로즈 0.12 중량부, 피롤린산 나트륨 0.1 중량부, 황산제일철 0.003 중량부를 45 ℃의 온도에서 투입하여 70 ℃까지 승온시키면서 30분간 반응시켰다.
여기에 이온교환수 6 중량부, HITENOL HS-10 1.6 중량부, 스티렌 모노머 15.75 중량부, 아크릴로니트릴 6.75 중량부, 80 % 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부로 구성된 유화액을 40 분간 연속투입하였고, 또한 이온교환수 1.35 중량부, 덱스트로즈 0.04 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.0007 중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.0351 중량부를 일괄적으로 반응조에 투입하여 온도를 80 ℃까지 승온시키면서 40 분간 반응시킨 다음 반응을 종결한 결과, 반응전환율은 98 %였다.
실시예 2
평균입자경 0.25∼0.35 ㎛, 겔함량 70∼90 %인 대구경 고무라텍스(ㄱ) 20 중량부, 평균입자경 0.25∼0.35 ㎛, 겔함량 55∼75 %인 대구경 고무라텍스(ㄴ) 35 중량부, 이온교환수 92 중량부, 스티렌 모노머 15.75 중량부, 아크릴로니트릴 6.75 중량부, t-도데실머캅탄 0.3 중량부, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 0.06 중량부를 반응조에 투입하고 45 ℃에서 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 황산제일철 0.0008 중량부, 이온교환수 2 중량부를 투입하고 70 ℃까지 승온시키면서 1 시간동안 중합하였다.
여기에 이온교환수 16 중량부, HITENOL HS-10 0.15 중량부, 로진산 칼륨 1 중량부, 스티렌 모노머 15.75 중량부, 아크릴로니트릴 6.75 중량부, 80 % 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부로 구성된 유화액을 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 황산제일철 0.0008 중량부와 함께 연속투입하여 50 분동안 70 ℃의 온도를 유지하면서 투입하였다.
상기의 중합이 완결된 후, 이온교환수 1.35 중량부, 덱스트로즈 0.04 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.0007 중량부, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 0.0351 중량부를 일괄적으로 반응조에 투입한 다음, 온도를 80 ℃까지 승온시키면서 40분간 반응시킨 후, 반응을 종결하였다.
실시예 3
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 반응형 유화제인 S-180를 0.15 중량부, 및 로진산칼륨 1 중량부를 가하여 반응시켰다.
실시예 4
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 반응형 유화제인 S-180A를 0.15 중량부, 및 로진산칼륨 1 중량부를 가하여 반응시켰다.
실시예 5
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 반응형 유화제인 HS-10를 0.5 중량부, 및 로진산칼륨 1 중량부 가하여 반응시켰다.
비교예 1
평균입자경 0.25∼0.35 ㎛, 겔함량 70∼90 %인 대구경 고무라텍스(ㄱ) 20 중량부, 및 평균입자경 0.25∼0.35 ㎛, 겔함량 55∼75 %인 대구경 고무라텍스(ㄴ) 30 중량부의 고무라텍스를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 반응형 유화제를 가하지 않고, 로진산 칼륨 3 중량부를 사용하여 반응시켰다.
비교예 2
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 1단계에서 로진산 칼륨 0.8 중량부를 투입하여 1 시간동안 반응을 진행시키고, 2단계에서 로진산 칼륨 0.8 중량부가 투입된 유화액을 1시간 30 분에 걸쳐 연속투입한 다음, 3 단계로 실시예 1과 같은 조성비의 개시제를 투입하여 1 시간동안 반응을 유지한 다음 반응을 종결하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1, 2의 반응물에 산화방지제를 투입한 후, 10 % 황산수용액으로 응집시키고 세척, 및 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 여기에 중량평균 분자량이 100,000, 아크릴로니트릴 함량이 28 % 되는 SAN과 활제 등을 첨가한 후 용융혼련하고 압출, 및 사출성형하여 최종 고무함량이 15 %정도 되게 시편을 제작하고 그 물성을 하기의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
고형분함량 (%) 50 47 47 47 47 47 47
중합물 내 고무함량 (ㄱ/ㄴ) 35/20 35/20 35/20 35/20 35/20 30/20 30/20
로진산칼륨 (중량부) 1 1 1 1 3 1.6
HS-10 1.6 0.15 0.5
S-180 0.15
S-180A 0.15
총반응시간 (Hr) 2 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 3.5
총중합응고물 (%) 0.02 0.02 0.03 0.03 0.02 0.09 0.15
아이조드충격강도 (㎏ m/m) 29 28 27 27 28 26 25
인장강도(㎏/㎠) 495 490 493 489 491 480 476
유동성지수 (g/10min) 24 23 22 22 23 20 21
백색도 50 48 47 47 49 43 44
거품발생정도 (㎝/10 min) 1 3 3 4 2 15 12
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응형 유화제를 첨가한 실시예 1, 2, 3, 4, 및 5의 경우 비교예 1, 2보다 중합응고물, 및 거품발생이 적고, 충격과 인장 강도가 높으며, 유동성 및 백색도가 우수하였다. 또한, 반응형 유화제만을 첨가한 실시예 1의 경우가 반응형 유화제와 비반응형 유화제를 혼합하여 첨가한 실시예 2, 3, 4, 및 5에 비하여 충격강도, 인장강도, 유동성, 백색도, 및 거품발생정도에서 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 제조방법은 충격강도, 중합안정성, 및 저장안정성이 우수할 뿐만아니라, 높은 고무함량에서도 고속생산할 수 있는 라텍스의 안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. a)ⅰ) 디엔형 고무라텍스; ⅱ) 방향족 비닐 화합물; 및 ⅲ) 비닐시안 화합물을, ⅳ) 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딕 노닐페닐 에테르의 설페이트염인 알릴기를 가지는 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 계열의 알릴기를 가지는 중성계 유화제; (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딕 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 알모늄설페이트염인 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제; 및 프로페닐기를 가지는 중성계 유화제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는, 반응형 유화제의 첨가 하에 유화중합시키는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계의 중합물을 ⅴ) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 용융혼련 단계를 포함하는 안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a)ⅰ) 디엔형 고무라텍스 50∼80 중량부;
    ⅱ) 방향족 비닐 화합물 30∼64 중량부; 및
    ⅲ) 비닐시안 화합물 10∼32 중량부
    를 ⅳ) 반응형 유화제 0.1∼3 중량부의 첨가 하에 유화중합하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계의 중합물을 ⅴ) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 20∼80 중
    량부와 용융혼련하는 단계
    를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    a) 반응기에
    ⅰ)의 디엔형 고무라텍스 50∼80 중량부;
    ⅱ)의 방향족 비닐 화합물 단량체 10∼40 중량부;
    ⅲ)의 비닐시안 화합물 단량체 10∼25 중량부; 및
    ⅳ)의 반응형 유화제 최대 0.1∼1 중량부
    를 일괄 투입한 후 1 차 반응시키는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 1 차 반응이 45 ℃에서 70 ℃까지 승온한 시점에서 상기
    a) 단계의 반응기에
    ⅱ)의 방향족 비닐 화합물 단량체 10∼40 중량부; 및
    ⅲ)의 비닐시안 화합물 단량체 10∼25 중량부
    의 나머지 단량체; 및
    ⅳ)의 반응형 유화제 0.1∼1 중량부
    를 연속투입하여 2차 반응시키는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 반응기에
    ⅳ)의 나머지 반응형 유화제 0.1∼1 중량부
    를 일괄투입한 다음, b) 단계보다 10 ℃ 가량 승온하여 3 차 반응시키는
    단계; 및
    d) 상기 a), b), 및 c) 단계를 거쳐 제조된 ABS 라텍스에
    ⅴ) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 20∼80 중량부
    를 가하여 용융혼련하는 단계
    를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 ⅰ)의 디엔형 고무라텍스는
    ㄱ) 평균입경 0.27∼0.33 ㎛, 겔함량 70∼90 %인 대구경 디엔형, 또는 알킬
    아크릴레이트 고무라텍스; 및
    ㄴ) 평균입경 0.27∼0.33 ㎛, 겔함량 55∼75 %인 대구경 디엔형, 또는 알킬
    아크릴레이트 고무라텍스
    를 포함하는 고무라텍스 혼합물인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 ㄱ)의 대구경 디엔형, 또는 알킬 아크릴레이트 고무라텍스와 ㄴ)의 대구경 디엔형, 또는 아크릴레이트 고무라텍스는 20∼80 : 80∼20의 중량비로 혼합되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 ⅱ) 방향족 비닐 화합물, 및 ⅲ) 비닐시안 화합물이 20∼40 : 60∼80의 중량비로 혼합되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. (삭 제)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화중합이 ⅴ) 비반응형 유화제 최대 5 중량부를 더욱 첨가하여 실시되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비반응형 유화제가 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 ⅴ) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 모노 알케닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 및 무수말레인산 단량체로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택되고, 20:80∼40:60의 중량비로 가하여 용융혼련하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
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