KR100580966B1 - 열가소성 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물 - Google Patents

열가소성 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디엔을 기재로 하는 디엔 고무, 알킬 아크릴레이트를 기재로 하는 알킬 아크릴레이트 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔을 기재로 하는 EPDM 고무 및 이 고무들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 각각의 고무 단량체 ; 상기 고무 단량체에 그라프트되는 단량체 ; 및 고분자형 반응형 유화제를 포함하는 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 유화제로 고분자형 반응형 유화제를 사용함으로써, 소량으로도 효과적인 라텍스 안정성 확보가 가능하고 열안정성, 착색성 및 충격강도 등의 물성향상을 이룰 수 있다.
엘라스토머계 그라프트 중합체, 유화제

Description

열가소성 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물 {THE THERMOPLASTIC ELASTOMERIC GRAFT POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 안정성 및 가공특성이 개선된 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물 에 관한 것이다.
열가소성 성형재(F)는 엘라스토머계 그라프트 중합체(A) 및 열가소성 매트릭스 중합체(B)를 기재로 하며, 예를 들면 ABS(아크릴로니트릴- 부타디엔-스티렌), ASA(아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트) 및 AES(아크릴로니트릴-EPDM-스티렌, EPDM=에틸렌-프로필렌-디엔 단량체)가 있다.
특히, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성 및 표면광택성 등의 품질이 우수하여 모니터 하우싱(Monitor housing), 게임기 하우싱, 가전제품, 사무기기 등과 같은 곳에 사용되어는 수지로 사용 용도에 따라 유화중합법 또는 용액중합법으로 제조되는데 대부분이 유화중합으로 제조된 수지가 사용되고 있다. 하지만 유화중합으로 제조된 수지를 사용하는데 있어서 문제점은 부타디엔 고무 입자(탄성중합체 베이스)에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프팅하는 단계에서 라텍스 안정성을 확보하기 위해 사용되는 유화제 가 제조공정상 지속적으로 잔류된다는 점이다. 이렇게 잔류된 유화제는 높은 가공온도와 가공시 수지와 기기와의 강한 전단력에 의해 발생되는 열에 의해 쉽게 분해되어 가스 또는 탄화물 등과 같은 형태로 남아 최종 제품의 외관에 치명적인 손실을 가져올 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 종래방법으로, 이온성 모노머 또는 중합체 말단기의 개질을 통해 무유화 중합하는 방법, 또는 기존의 유화제에 반응성 불포화 결합을 부가함으로써 유화제와 모노머의 역할을 동시에 수행할 수 있는 반응형 유화제를 사용하는 방법 등이 있다.
반응형 유화제는 기존의 유화제의 특성과 모노머의 특성을 결합한 것으로 그 구조가 다양하여 적용되는 시스템에 따라 다양한 적용이 가능할 뿐만 아니라 반응형 유화제가 기존의 흡,탈착형의 유화제와는 달리 화학적 결합에 의해 라텍스를 안정화시키기 때문에 다음과 같은 장점이 있을 수 있다.
1) 최종 제품상의 유화제의 표면 용출이 없다.
2) 적은 유화제로 효과적인 라텍스 안정성을 확보할 수 있다.
3) 포옴(Foam) 발생량이 적다(폐수 발생량이 적다).
4) 잔류유화제로 인한 가스 발생가능성이 적다.
또, 일반적으로 현탁중합 등에 사용되는 고분자형 분산제와 같이 소수성 주쇄에 친수성 말단을 적절히 설계함으로써 유화중합에 사용 가능한 고분자형 유화제를 만들어 적용한 예도 있다. 고분자형 유화제의 경우는 고분자량의 폴리아크릴산이나 스테렌-무수말레인산의 공중합체(분자량 1000~4000) 등의 수용성 고분자가 주 로 사용이 되는데 이들은 반응형 유화제와 같이 직접적인 화학반응에 의한 라텍스 입자의 안정화를 기할 수는 없지만 그 구조 및 조성에 따라 고분자 유화제 하나의 분자만으로도 효과적으로 입자 표면에 넓게 분포하여 입자를 안정화시키는 것이 가능하여 반응형 유화제와 같이 적은 유화제의 사용으로도 효과적인 라텍스 안정성의 확보가 가능한 장점을 가지고 있다.
종래 일련의 유화제의 적용은 앞서 설명한 바와 같이 잔류 유화제를 줄임으로써 중합물 내에 불순물을 줄이는 것을 주요 목표로 진행되어 온 것이고, 본 발명자들은 이러한 일련의 목표로 연구를 진행하는 가운데 다음과 같은 사실들을 발견할 수 있었다.
즉, 반응형 유화제와 고분자형 유화제의 성질을 동시에 적용함으로써 고분자형 유화제와 반응형 유화제의 장점을 동시에 취하는 방법으로, 고분자형 유화제 말단에 단량체와 화학적 반응이 가능한 불포화 2중결합을 가진 복합형의 유화제를 적용함으로써, 적은 유화제 사용으로도 효과적인 라텍스 안정성의 확보가 가능함은 물론, 고분자 유화제 주쇄의 공중합 조성을 적절히 변화시킴으로써 얻고자 하는 수지자체의 물리적 성질의 변화로 가공특성 및 물성 등의 변화가 가능함을 발견하였다.
예컨대, 고분자형 반응형 유화제를 적용하여 제조된 라텍스는 고무입자의 분산성 향상은 물론 충격강도의 개선 및 착색성, 열안정성 등을 동시에 개선할 수 있었다.
따라서, 기존의 유화제가 라텍스의 안정성을 부여하는데 그친 반면, 본 발명은 고분자형의 반응형 유화제, 구체적으로는 고분자량의중합체에 반응형 불포화 이중결합을 가진 유화제를 선택함으로써 적은 유화제 함량 하에서도 안정한 라텍스의 제조가 가능함은 물론 유화제 중합체의 조성 및 그 사용량에 따라 기존의 라텍스 중합체가 가질 수 없는 제 3의 성질(활제, 충격강도 등)을 동시에 부여할 수 있는 방법을 제시하고자 한다
본 발명은 디엔을 기재로 하는 디엔 고무, 알킬 아크릴레이트를 기재로 하는 알킬 아크릴레이트 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔을 기재로 하는 EPDM 고무 및 이 고무들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 각각의 고무 단량체 ; 상기 고무 단량체에 그라프트되는 단량체 ; 및 고분자형 반응형 유화제를 포함하는 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물을 제공한다. 상기 디엔 고무는 부타디엔 또는 이소프렌 등과 같은 디엔을 기재로 하는 고무이고, 상기 알킬 아크릴레이트 고무는 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트를 기재로하는 알킬 아크릴레이트 고무인 것이 바람직하다. 이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
바람직한 엘라스토머계 그라프트 중합체(A)는, (a1) (a11) C1-C10 알킬 아크릴레이트 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 100중량%와 (a12) 다작용성 교차결합성 단량체 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 2중량%와 (a13) 1종 이상의 모노에 틸렌적으로 불포화된 단량체 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량%로 만들어진 탄성중합체 베이스(상기 단량체들의 중량은 모두 탄성중합체 베이스(a1) 기준); 또는 (a11*) 콘쥬게이트된(conjugated) 이중결합을 갖는 디엔 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100중량%와 (a12*) 1종 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35중량%로 만들어진 탄성중합체 베이스(상기 단량체들의 중량은 모두 탄성중합체 베이스(a1) 기준); 또는 (a11**) 에틸렌, 프로필렌 및 디엔으로 만들어진 혼합물 50 내지100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100중량%와 (a12**) 1종 이상의 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35중량%로 만들어진 탄성중합체 베이스(상기 단량체들의 중량은 모두 탄성중합체 베이스(a1) 기준) 30 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 85중량%(중량은 그라프트 중합체(A)를 기준)과,
(a2) (a21) 하기 화학식 I의 스티렌 화합물 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100중량%와 (a22) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지38중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35중량%와 (a23) 1종 이상의 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량%으로 만들어진 그라프트(상기 단량체들의 중량은 그라 프트(a2)를 기준) 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60중량%(중량은 그라프트 중합체(A)를 기준)을 포함한다.
화학식 I
Figure 112002040987992-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 C1-C8 알킬이다. 특히 적합한 C1-C10-알킬 아크릴레이트 성분(a11)은 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이다. 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하며, 특히 n-부틸 아크릴레이트가 매우 바람직하다. 상이한 알킬 라디칼을 갖는 다양한 알킬 아크릴레이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
교차결합성 단량체(a12)는 올레핀성 이중결합을 2개 이상 갖는 이작용성 또는 다작용성 공단량체, 예를 들면 부타디엔 또는 이소프렌, 디카복시산(예를 들면 숙신산 또는 아디프산)의 디비닐 에스테르, 이가 알콜(예를 들면 에틸렌 글리콜 및1,4-부탄디올)의 디알릴 또는 디비닐 에테르, 아크릴산 또는 메타크릴산과 전술된 이가 알콜과의 디에스테르, 1,4-디비닐벤젠 및 트리알릴 시아누레이트이다. 특히 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트라는 이름으로 알려져 있는 트리사이클로데세닐 아크릴레이트(DE-A-12 60 135를 참조), 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
교차결합성 단량체(a12)는 성형재의 종류에 따라서, 특히 성형재의 목적 성 질에 따라서 성형재내에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다.
교차결합성 단량체(a12)가 성형재내에 존재하는 경우, 그 양은 (a1)을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3 내지 8중량%, 특히바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
그라프트 코어(a1)에 존재하면서 단량체(a11) 및 (a12)를 어느 정도 대체할 수 있는 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체(a13)의 예는 비닐방향족 단량체, 예를 들면 스티렌, 하기 화학식 I의 스티렌 유도체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 및 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; N-치환된 말레이미드, 예를 들면 N-메틸-, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드; 아크릴산, 메타크릴산 및 디카복시산, 예를 들면 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물, 예를 들면 말레산무수물 질소-작용성 단량체, 예를 들면 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 또는 아르지방족 에스테르, 예를 들면 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트; 불포화에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르; 및 이 단량체들의 혼합물이다.
<화학식 I>
Figure 112002040987992-pat00002
상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 C1-C8 알킬이다.
바람직한 단량체(a13)는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
베이스(a1)를 단량체(a11) 내지 (a13) 대신에 단량체(a11*) 및 (a12*)로 만들 수도 있다. 콘쥬게이트된 이중결합을 갖는 디엔(a11*)은 부타디엔, 이소프렌, 노르보르넨 및 할로겐-치환된 이들의 유도체, 예를 들면 클로로프렌이다. 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하며, 특히 부타디엔이 바람직하다. 이와 함께 사용될 수 있는 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체(a12*)는 단량체(a13)와 관련해 전술된 것과 같다. 바람직한 단량체(a12*)는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 그라프트 코어(a1)를 또한 단량체(a11) 내지 (a13)의 혼합물 및 단량체(a11*)과 (a12*)의 혼합물로 만들 수도 있다.
베이스(a1)를 베이스 단량체(a11) 내지 (a13) 또는 (a11*) 및 (a12*) 대신에 단량체(a11**) 및 (a12**)로 만들 수도 있다. 혼합물(a11**)에서, 에틸렌 및 프로필렌과 혼합하여 사용하기에 특히 적합한 디엔은 에틸리덴노르보르넨 및 디사이클 로펜타디엔이다. 단량체(a11**)와 함께 사용될 수 있는 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체(a12**)는 단량체(a13)와 관련해 전술된 것과 같다. 그라프트 코어를 단량체(a11)와 (a12)와 (a13)와 (a11**)와 (a12**)의 혼합물, 단량체(a11*)와 (a12*)와 (a11**)와(a12**)의 혼합물, 또는 단량체(a11)과 (a12)와 (a13)와 (a11*)와 (a12*)와 (a11**)와 (a12**)의 혼합물로 만들수도 있다.
그라프트 코어가 단량체(a11) 내지 (a13)를 포함하는 경우, 스티렌과 아크릴로니트릴로 만들어진(SAN) 열가소성 중합체(B)와 블렌딩하여 ASA 성형재(아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트)를 얻는다. 그라프트 코어가 단량체(a11*) 및(a12*)를 포함하는 경우, 스티렌과 아크릴로니트릴로 만들어진(SAN) 열가소성 중합체(B)와 블렌딩하여 ABS형 성형재(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)를 얻는다. 그라프트 코어가 단량체(a11**) 및 (a12**)를 포함하는 경우, 스티렌과 아크릴로니트릴로 만들어진(SAN) 열가소성 중합체(B)와 블렌딩하여 AES형 성형재(아크릴로니트릴-EPDM-스티렌)를 얻는다. 따라서, 바람직한 실시양태에서는, 중합체(A)는 ASA 그라프트 중합체 또는 ABS 그라프트 중합체 또는 AES 그라프트 중합체 또는ASA와 ABS와 AES의 혼합물이다.
단량체(a21) 내지 (a23)에 관해서라면 다음에 추가로 설명할 공단량체(b1) 내지(b3)를 참조하도록 한다. 따라서 그라프트 셀(shell)(a2)은 일부량의 단량체(a21) 대신에 기타 단량체(a22) 또는 (a23) 또는 이들의 혼합물을 포함할 것이다. 그라프트 셀(a2)을, 아래에서 바람직한 실시양태로서 언급할 중합체(성분(B)의 바람직한 실시양태 B/1 내지 B/4의 중합체)로 만드는 것이 바람직하다.
그라프트(a2)를 베이스(a1)의 제조 조건과 같은 조건하에서 제조하거나 하나 이상의 단계로 제조할 수도 있다. 단량체(a21) 내지 (a23)를 개별적으로 첨가하거나 혼합물로서 첨가할 수도 있다. 혼합물 중 단량체들의 비율은 공정 내내 일정할 수도 있지만 달라질 수도 있다. 이러한 과정들을 조합하는 것도 가능하다.
예를 들면, 스티렌을 우선 베이스(a1)에 중합시킨 후, 스티렌과 아크릴로니트릴을 중합시킬 수도 있다.
이 과정에서 전체 조성은 변하지 않은 상태로 유지된다.
다른 적합한 그라프트 중합체, 특히 비교적 입자가 큰 경우에 적합한 중합체는 '연질(soft)' 그라프트와 '경질(hard)' 그라프트를 2개 이상 갖는데, 그 구조는 예를 들면 (a1)-(a2)-(a1)-(a2) 또는 (a2)-(a1)-(a2)이다.
그라프트 과정에서, 그라프트되지 않은 중합체들을 단량체(a2)로부터 생성시킬 정도의 양(단량체(a2)를 기준으로 일반적으로 10중량% 미만)을 성분(A)의 중량으로 한다.
상기 그라프트 중합체(A)는 유화액(emulsion)에서 제조할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머계 그라프트 중합체는 디엔을 기재로 하는 디엔 고무, 알킬 아크릴레이트를 기재로하는 알킬 아크릴레이트 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔을 기재로 하는 EPDM 고무 및 이 고무들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 각각의 고무 단량체와 상기 고무 단량체에 그라프트되는 단량체에 유화제를 첨가하여 엘라스토머계 그라프트 중합체의 제조에 있어서, 상기 유화제는 고분자형 반응형 유화제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 고분자형 반응형 유화제는 기본적으로 고분자 주쇄 또는 작용기 말단에 단량체와 공중합형성이 가능한 불포화 2중결합을 0.9~1개로 가지는 것이다.
불포화 2중결합은 평균적으로 1분자당 1개 이하이어야 하는 이유는 한 개의 사슬에 2개 이상의 불포화 이중결합을 가지고 있을 경우 가교제로의 역할을 수행하여 유화제 특히 반응형 유화제로의 역할을 수행하는데 어려움이 있다. 아울러 라텍스의 안정성을 확보하는데도 좋지 못할 것이다.
고분자형 반응형 유화제의 고분자 주쇄는 아크릴레이트 내지 메틸 메타 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체 또는 메타크릴에시드, 아크릴에시드 등의 아크릴산형의 단량체를 사용 용도에 따라 단독 또는 그 공중합 조성을 달리하여 중합하여 폴리 아크릴산과 같은 호모폴리머의 형태나 이들의 교호 내지 필요에 따라서는 블록 공중합체의 형태로 이용가능하다. 아울러 이들 단량체와 필요에 따라서 스티렌, 알파메틸 스티렌 비닐 톨루엔, 4급 부틸 스티렌, 2-클로로 스티렌, 파라메틸 스티렌등과 같은 모노알케닐 아로마틱 단량체와 에틸렌계 불포화 단량체인 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 무수 말레인산 등의 공중합체로 제조된 것이 사용가능하다. 이러한 것의 대표적인 것으로는 스티렌-무수말레인산의 공중합체를 들 수 있다.
고분자형 반응형 유화제의 중량 평균 분자량은 3000~10000가 일반적이며 바람직하게는 3000~5000이다.
상기 고분자형 반응형 유화제의 제조방법으로, 라디칼 중합에 있어 반응 종 결시 수소제거반응(hydrogen abstraction)을 유도하여 불포화 이중결합을 유도하는 방법과 라디칼 중합에서 반응종결시 이중결합을 가진 단량체로 종결반응을 유도하여 불포화 이중결합을 부여하는 방법이 있다.
아울러 이들 유화제는 사용되는 중합계에 따라 비이온형 자체로 사용하거나 비누화 반응을 거쳐 이온형으로 사용가능하며, 사용용도에 따라 말단을 에폭시기 내지 하이드록시기, 카르복실기 등으로 치환하여 사용할 수 있다.
또, 이러한 고분자형 유화제는 기존의 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등과 혼합물로도 사용 가능하며 사용량은 고분자형 반응형 유화제에 대하여 5%~95%까지 혼용이 가능하나 라텍스 안정성 이외의 물성을 기대하기 위해서는 고분자형 반응형 유화제 사용량 대비 50%이하, 더욱 바람직하게는 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 고분자형 유화제를 단독으로 사용시 그 사용량은 최종 그라프트 중합체 100중량부에 대하여 0.1~2중량부가 바람직하다.
본 발명의 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물은 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물이 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트가 있다. 또, 지용성 중합개시제가 사용가능하며, 예컨대 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
본 발명의 엘라스토머계 그라프트 중합체 제조 조성물은 이러한 과산화물과 소디움 포름알데히드 설폭실레이트, 소디움 에틸렌 디아민, 테트라 아세테이트, 황산 제1철, 데그트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨등과 같은 환원제와 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 포함할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머계 그라프트 중합체 제조 조성물은 분자량 조절제를 더 포함할 수 있다. 분자량조절제로는 3급 메르캅탄류가 주로 사용된다.
본 발명의 조성물로 엘라스토머계 그라프트 중합체를 제조할 경우, 중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
한편, 본 발명의 조성물에 의해 제조된 엘라스토머계 그라프트 중합체는 하기 열가소성 중합체(B) 1종 이상을 포함하여 열가소성 성형재(F)를 구성한다. 바람직한 중합체(B)를 제조하려면, (b1) 하기 화학식 I의 스티렌 화합물, C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 스티렌 화합물과 C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 90중량%,(b2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 0 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 38중량%, (b3) (b2)와다른 1종 이상의 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%(상기 모든 단량체의 중량은 중합체(B)를 기준으로 함)으로 이루어진 혼합물을 중합한다:
<화학식I>
Figure 112002040987992-pat00003
상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬이다.
화학식 I의 스티렌 화합물(성분(b1))은 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 C1-C8-알킬-환-알킬화 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌 또는 3차-부틸스티렌을 포함한다. 스티렌이 특히 바람직하다. 전술된 스티렌들의 혼합물, 특히 스티렌과 α- 메틸스티렌의 혼합물을 사용할 수도 있다.
스티렌 화합물 또는 이들의 혼합물 대신에, C1-C8-알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 사용할 수도 있는데, 이것들은 특히 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소-프로판올, 2차-, 3차- 또는 이소-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올 또는 n-부탄올로부터 유도된 것들이다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
성분(B)은, 단량체(b1)과 (b2)를 어느 정도는 대체할 수 있고 성분(B)의 기계적 성질과 열적 성질을 특정 범위내에서 변화시킬 수 있는 1종 이상의 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체(a3)를 함유할 수도 있다. 이러한 공단량체의 예는 N-치환된 말레이미드, 예를 들면 N-메틸, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드아크릴산, 메타크릴산 및 디카복시산, 예를들면 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물, 예를 들면 말레산무수물 질소-작용성 단량체, 예를 들면 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리 돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸,비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 또는 아르지방족 에스테르, 예를 들면페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 불포화 에테르, 예를 들면 비닐 메틸에테르 및 이 단량체들의 혼합물이다. 성분(B)로서 바람직한 것은 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌으로 만들어지거나(b1) 내지 (b3)에서 언급된 단량체 1종 이상으로 만들어진 폴리스티렌 및 공중합체이며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 말레산무수물 또는 아크릴로니트릴이며, 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴이다.
바람직한 성분(B)를 구체적으로 예시하자면 B/1: 폴리스티렌, B/2: 스티렌과 아크릴로니트릴로 만들어진 공중합체, B/3:α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴로 만들어진 공중합체, B/4: 스티렌과 메틸 메타크릴레이트로 만들어진 공중합체이다.
스티렌 또는 α-메틸스티렌의 분율 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 총합의 분율은 성분(B)를 기준으로 40중량% 이상이 특히 바람직하다.
바람직한 스티렌 및 아크릴로니트릴이 성분(B)에 존재하는 경우, 그 생성물은 공지되어 있으며 시판되는 SAN 공중합체이다. 이들은 일반적으로 점도수(VN: viscosity number)(DIN 53726에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드중 0.5중량% 용액 상태로 측정)가 40 내지 160㎖/g이고 평균분자량은 약 40000 내지 2000000(중량중위값)이다.
성분(B)을 그 자체로 공지된 방법, 예를 들면 괴상, 용액, 현탁액, 침전 또는 유화중합으로 제조할 수 있다. 이러한 방법에 대한 상세한 사항을 보려면 문헌[Kunststoffhandbuch, Ed. Vieweg and Daumiller, Carl-Hanser-Verlag Munich,Vol.1(1973), pp.37 to 42 and Vol.5(1969), pp.118 to 130] 및 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4thEdn., Verlag Chemie Weinheim, Vol.19, pp.107 to 158 'Polymerisationstechnik']을 참조하도록 한다.
내충격성 열가소성 성형재(F)는 통상적으로 엘라스토머계 그라프트 중합체(A)를 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지70중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60중량% 포함하고, 열가소성 중합체(B)를 통상적으로는 20 내지 95중량%, 바람직하게는30 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 85중량% 포함한다.
본 발명의 고분자형 반응형 유화제는 유화제로서 역할할 뿐만 아니라, 엘라스토머계 그라프트 중합체의 단량체, 중간생산물과 반응하여 라텍스 입자 표면을 개질할 수 있고, 이를 통해 충격강도 및 유동성 등 다양한 물성개질이 가능하며, 고무 입자의 분산형 향상을 통한 착색성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양으로, 고무입자경은 2500~3500Å이고, 겔함량(바람직하게는65~95% 이다)이 서로 다른 2종의 고무라텍스 40~80중량%에 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 및 무수말레인산 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체 60-20중량%를 그라프트 공중합시키되, 고무 라텍스에 0-30중량%의 단량체를 일괄투여하고 나서, 0-60분 사이, 바람직하게는 0-30분 사이에 70-100중량%의 단량체 및 고분자형 반응형 유화제 0.1~2중량부(최종그라프트 중합체 100중량부를 기준 으로 함)를 포함하는 유화액을 연속투여한다. 상기 고무라텍스는 디엔형 또는 알킬아크릴레이트 성분의 고무라텍스 임이 바람직하다.
상기 유화액은 최종 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 분자량조절제 0.2 내지 1.0중량부, 중합개시제 0.05 내지 1.0중량부를 더 포함할 수 있다. 투여가 끝난 후 1시간동안 더 반응을 진행하고 반응을 마무리 한다. 이로써 반응온도 조절을 용이하게 하고 중합 응고물 발생량을 줄일 수 있다.
상기 중합방법 외에 중합을 실시하는데 있어서, 이들 단량체100%를 분할하여 일괄투여하거나 전량을 연속투여하여 반응을 실시할 수가 있는데 중합방법에 있어서는 특정 중합방법에 국한하지 않는다. 다만 ABS본연의 높은 충격강도와 효과적인 중합안정성을 기하기 위해서는 적절한 범위에서의 단량체가 분할되어 일괄투입되고 나머지 부분에 대해서는 상기와 같이 유화된 상태로 연속투입되어 사용되는 것이 바람직하다.
아울러 상기와 같이 중합될 때의 적절한 중합온도는 40℃ 내지 80℃이고, 중합시간은 2 내지 7시간이 적당하며, 이것 역시 사용이 되는 개시제나 요구되는 물성에 따라 변화가 가능하다.
또한, 이렇게 제조된 중합라텍스를 응집, 탈수, 건조시켜 얻은 그라프트 중합체(ABS)와, 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 공중합시켜서 제조된 공중합체(SAN)을 20:80 내지 50:50의 중량비로 제조하였을 경우 내충격성, 착색성 및 열안정성이 뛰어난 열가소성 수지조성물을 얻을 수 있다.
[성능실험방법]
하기 실시예 및 비교예로부터 중합된 라텍스는 가공 중의 산화안정성을 위해서 산화방지제 유화액을 투입하여 잘 혼합한 뒤 보통의 잘 알려진 응집제인 황산 또는 MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3 등을 이용하여 응집한 후 파우더를 얻었으며 그 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
A. 아이조드 충격강도 시험:
ASTM D256의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4"이다.
B. 인장시험:
인장강도는 ASTM D638방법으로 측정하였다.
C. 유동지수 (Melt Flow Index: MI):
220℃, 10Kg의 조건하에ASTM D1238방법으로 측정하였다.
D. 표면광택:
45°각도에서 ASTM D528방법으로 측정하였다.
E. 라텍스 안정성
라텍스 안정성은 1000ml비이커에 중합 라텍스 400g을 넣고 호모믹서를 이용하여 15000RPM하에서 교반시켜 응고물이 생성되는 최초의 시간을 측정하여 그 정도를 나타내었다. 일반적으로 60분이상이면 라텍스 안정성이 뛰어난 것으로 판단하였다.
F. 고형응고분( %)
고형응고분은 반응종료후 생성된 중합물 내의 응고분에 관한 것으로 다음과 같은 식으로 구하여 나타내었다.
고형 응고분(%) = 반응조내의 생성응고물 무게(g) / 총고무 및 단량체의
무게 * 100
G. 착색성
착색성은 압출기에서 얻어진 펠렛에 착색제(RED COLOR :RD-31)을 첨가하여 재압출하고 이를 통해 얻어진 시편을 COLOR COMPUTER(SUGA 社)로 측정하여 L값과 a값을 구하였다. 일반적으로 RED COLOR의 경우 L값이 낮고 a값이 높은 경우 착색성이 좋은 것으로 판단한다.
H. 열안정성
압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250도 조건 하에서 15분간 체류시킨 후 시편을 얻고 이를 200도에서 사출한 시편과 같이 COLOR COMPUTER(SUGA 社)로 측정하여 다음과 같은 수식에 의거하여 △E값을 측정하였다. 그 값이 적을수록 열에 대한 안정성이 좋은 것을 나타낸다.
Figure 112002040987992-pat00004
[실시예 1]
질소 치환된 중합반응기에 고무입자경이 3100Å이고 겔함량이 70%인 고무라텍스(A) 30중량부와 고무입자경이 3100Å이고 겔함량이 90%인 고무라텍스(B) 20중량부의 혼합물에 표1의 A1단계 성분, 즉 이온교환수 92중량부, UM-9010 (아크릴레이트와 아크릴산 염으로 구성된 분자량 4500, 평균 말단 불포화 이중결합수 f=0.94 인 마크로 모노머) 0.1중량부를 투여하고 반응기내 온도를 50도로 유지한 다음 스티렌 12중량부, 아크릴로니트릴 4.7중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3중량부와 피로인산나트륨 0.087중량부, 덱스토로즈 0.11중량부, 황화제1철 0.002중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1중량부를 일괄투여하고 60분동안 70도로 승온하였다. 이어서 이온교환수 15중량부, 스티렌 24중량부, 아크릴로니트릴9.3중량부, UM-9010 0.3, 피로인산나트륨 0.019, 덱스트로즈 0.025중량부, 황화제1철 0.001중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10중량부의 혼합 유화 용액을 70도에서90 동안 연속투여 하였다. 연속투여가 끝난후 다시 80℃로 승온한 후 1시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합전환율은 98.7% 였고, 총고형분함량은 46.2%, 고형응고분은 0.02% 였다. 이후 이러한 중합 라텍스에 산화방지제 유화액(입자크기:0.5㎛이하)를 투입한 후 황산수용액 2중량부로 응고시킨후 세척 및 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체를 얻었다. 그리고 중량평균 분자량이 100,000정도이고 아크릴로니트릴 함량이 28% 정도되는 SAN과 활제 등을 첨가한 후 압출, 사출 성형하여 최종 고무함량이 16.5%가 되게 시편을 제작하고 그 물성을 표 2에 나타내었다
[실시예 2 및3]
상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표1의 A1 대신에 실시예(A2), 실시예 3(A3) 조성비로 실시하였다. 실시예 2의 경우 고분자형 반응형 유화제로 UM-9010대신에 UM-9030 (아크릴레이트와 아크릴산 염으로 구성된 분자량 3700, 평균 말단 불포화 이중결합이 f=0.94인 마크로 모노머) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조성으로 실시되었으며 실시예 3의 경우는 표1에 나타난 바와 같이 같은 조성에서 UM-9010과 로진산칼륨을 동시에 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성과 방법으로 실시되었다. (단, 표1에서 TDDM과 개시제 및 ACTIVATOR조성은 동량을 사용하였기 때문에 표시하지 않았음)
[비교예 1]
표 1의 B1에 나타난 바와 같이 로진산 칼륨을 단독으로 1.0 중량부 사용한 것 외에는 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 2]
표 1의 B2에 나타난 바와 같이 로진산 칼륨을 단독으로 1.8 중량부 사용한 것 외에는 실시예 A1과 동일한 방법으로 실시되었다.
[표1. 중합 조성 및 라텍스 물성]
Figure 112002040987992-pat00005
[사용된 고분자형 반응형 유화제]
- UM-9010 : 아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, 분자량 : 4500
F(고분자 주쇄당 평균 이중결합수) =0.94,
TOAGOSEI(日本)
Figure 112002040987992-pat00006
- UM-9030 : 아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, 분자량 : 3700
F(고분자 주쇄당 평균 이중결합수) =0.94,
TOAGOSEI(日本)
[표 2. 물성표]
Figure 112002040987992-pat00007
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 고분자형 반응형 유화제를 적용하여 제조된 라텍스(실시예 1, 2)는 기존의 흡착형 유화제 사용량 대비 50% 이하의 유화제 사용량으로도 효과적인 라텍스 안정성 확보가 가능하다.
통상적으로 충격강도가 증가할 때 유동성이 감소하고 인장감도가 감소하게 되는데, 상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 고분자형 반응형 유 화제를 적용하여 제조된 라텍스(실시예)는 비교예에 의해 제조된 라텍스와 비교해 볼 때, 고무입자의 인장강도가 비슷한 수준에서 유동성, 충격강도, 착색성 및 열안정성 등이 동시에 개선되었다. 또한, 비슷한 인장강도에서 충격강도와 유동성이 향상되었다는 것에 의해 고무분산성이 향상되었다는 것을 간접적으로 알 수 있다.
실시예에 의해 제조된 라텍스를 응집건조하여 얻어진 분말형태의 중합체를 용액중합으로 제조된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와의 혼합 혼련시 입자의 분산성이 높아 착색성이 개선되는 것과 같은 우수한 물성을 얻을 수 있었다.
또, 본 발명에 따라 고분자형 반응형 유화제를 적용하여 제조된 라텍스는 가공시 가스 발생이 줄었고 상기 라텍스를 이용한 사출성형품은 열에 의한 변색도 줄었다.
본 발명은 엘라스토머계 그라프트 중합체의 제조 조성물에 있어서, 유화제로 고분자형 반응형 유화제를 사용함으로써, 소량으로도 효과적인 라텍스 안정성 확보가 가능하고 열안정성, 착색성 및 충격강도 등의 물성향상을 이룰 수 있다.

Claims (10)

  1. 디엔을 기재로 하는 디엔 고무, 알킬 아크릴레이트를 기재로 하는 알킬 아크릴레이트 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔을 기재로 하는 EPDM 고무 및 이 고무들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 고무 단량체 ; 상기 고무 단량체에 그라프트되는 단량체 ; 및 고분자형 반응형 유화제를 포함하는 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 최종 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 고분자형 반응형 유화제를 0.1~ 2중량부 사용하는 것이 특징인 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 고분자형 반응형 유화제는 고분자 주쇄 또는 주쇄 말단에 단량체와 공중합 형성이 가능한 불포화 이중결합을 0.9~1개를 가지는 것이 특징인 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 고분자형 반응형 유화제는 고분자 주쇄가 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴산형 단량체 단독 또는 이들의 블록 또는 교호 중합체인 것이 특징인 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 아크릴레이트 단량체는 메틸 메타아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 것이고, 아크릴산형 단량체는 메타크릴에시드 또는 아크릴에시드 임을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 고분자형 반응형 유화제의 중량 평균 분자량이 3000 내지 10000인 것이 특징인 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 고분자형 반응형 유화제는 그 작용기 부분이 에폭시기 내지 하이드록시기, 카르복실기로 치환된 것이 특징인 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알칼리염로 구성된 군에서 선택된 흡착형 유화제를 더 포함하고, 흡착형 유화제는 고분자형 유화제 사용량 대비 50중량부 이하로 사용하는 것이 특징인 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 고무 단량체는 고무입자경은 2500~3500Å이고 겔함량이 다른 2종의 고무라텍스 40~80중량%이고, 상기 그라프트되는 단량체는 방향족 비닐단량체, 비닐 시안 단량체 및 무수말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2 종 이상의 단량체 20~60중량%이고, 고분자형 반응형 유화제는 최종 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 0.1~2중량부를 포함하는 것이 특징인 엘라스토머계 그라프트 중합체 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 의한 조성물로부터 수득된 엘라스토머계 그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 성형재.
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