KR100556666B1

KR100556666B1 - 열안정성이 우수한 열가소성 수지를 제공하기 위한탄성중합체 베이스의 제조 방법

Info

Publication number: KR100556666B1
Application number: KR1020030070377A
Authority: KR
Inventors: 정재환; 정유성; 양병태; 이찬홍
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-10-09
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2006-03-07
Also published as: KR20050034461A

Abstract

본 발명은 단량체 총 100 중량부 중에 중합 개시전 50내지 100 중량부를 일괄투여하고 일정시간 반응시킨 후 나머지 단량체를 일괄투여 또는 연속(순차적) 투여하여 탄성중합체 베이스를 제조할 때, 반응형 유화제를 반응 초기에 투입하여 라텍스 안정성을 향상시킴으로써 유화제의 총 사용량을 2 중량부 이하(총단량체 100 중량부를 기준으로 함)로 하는 것을 특징으로 하는 탄성중합체 베이스의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 탄성중합체 베이스 중합 반응 초기에 반응형 유화제를 사용하여 유화제 사용량을 감소시킴으로써 효과적인 탄성중합체 베이스 안정성 확보가 가능하고 엘라스토머계 그라프트 공중합체 및 최종 생산물인 열가소성 성형재의 열안정성 확보도 가능하다.

열가소성 수지, 유화제

Description

열안정성이 우수한 열가소성 수지를 제공하기 위한 탄성중합체 베이스의 제조 방법 {THE METHOD FOR PREPARING THE RUBBER POLYMER BASIS TO PRODUCE THE THERMOPLASTIC RESIIN WITH A GOOD THERMAL-STABILITY}

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-styrene)으로 이루어진 3원 공중합체(이하 ABS라 함) 수지 등의 열가소성 성형재의 원료에 적합한 고무 라텍스인 탄성중합체 베이스의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 탄성중합체 베이스 제조 시 반응 초기 반응형 유화제를 도입하여 라텍스의 안정성을 향상시켜 줌으로써 라텍스 제조에 필요한 유화제의 양을 최소화하여 열안정성을 향상시킨 탄성중합체 베이스의 제조 방법에 관한 것이다.

엘라스토머계 그라프트 중합체(A) 및 열가소성 매트릭스 중합체(B)를 기재로 하는 열가소성 성형재(F), 예를 들면 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), ASA(아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트) 및 AES(아크릴로니트릴-EPDM-스티렌, EPDM=에틸렌-프로필렌-디엔 단량체)는 우수한 성질을 갖고 있어서 광범위한 분야에서 사용된다. 특히, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 공중합체 수지는 기계적 물성과 미려한 외관특성으로 인하여 전기, 전자제품, 자동차 부품, 일반 사무용품 등으로 많이 사용되고 있다. 일반적으로 ABS수지는 ABS 그라프트 중합체를 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체와 블렌딩하여 압출, 사출과정을 거쳐 원하는 형태로 가공되어 사용된다.

이와 같은 ABS 수지는 주로 연속 괴상중합법과 유화중합법으로 생산하며, 연속 괴상중합법이 갖는 대량생산과 낮은 비용 등의 장점에도 불구하고 ABS 제품의 고기능화, 다품종 소량생산의 장점 때문에 유화중합법을 널리 사용하고 있다.

그러나, 유화중합법은 중합시에 투입되는 유화제, 전해질, 산화-환원계 촉매 등 비휘발성의 각종 화학물질이 최종 ABS 수지 제품에 다량 잔류하는 단점이 있으며, 이와 같은 불순물들은 후처리 과정에 의하여 최종제품의 자연색상을 황색화하는 단점이 있다. 또한, 일반적으로 엘라스토머계 그라프트 중합체의 탄성중합체 베이스인 디엔계 폴리머는 아크릴계 폴리머와 비교하여 산화하기 쉬운 특성을 가지며 이와 같은 디엔계 폴리머를 다량 포함하는 ABS 수지의 경우 열에 의한 황색화가 문제가 된다. 이러한 황색화의 문제는 중합방법의 변경, 응고제의 변경, 세척공정의 변경과 같은 방법에 의하여 일부 개선하는 사례도 있으나 현격한 개선을 기대하기는 어려우며 비용상승 또는 환경문제를 수반하는 경우가 많다.

따라서, 본 발명자들은 고무 라텍스인 탄성중합체 베이스 제조시 유화제 사용량을 최소화함으로써 최종 생산물인 열가소성 성형재 (예, ABS 수지)에 잔류하는 불순물의 양을 감소시켜 열안정성을 향상시키고자 하였다.

본 발명자들은 이를 위해 탄성중합체 베이스 제조 시 반응 초기에 반응형 유 화제를 도입하여 라텍스의 안정성을 향상시켜 줌으로써 라텍스 제조에 필요한 유화제의 양을 최소화하였으며, 이를 통해 최종 생산물인 열가소성 성형재의 열안정성이 대폭 개선되는 결과를 얻게 되어 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따라 중합 초기에 반응형 유화제를 투여하면 낮은CMC로 인해 많은 수의 micell을 형성하여 탄성 중합체 베이스의 입자(particle) 형성이 잘 되게 하여 유화제의 사용량을 줄일 수 있다.

여기서, 반응형 유화제(surfmer)는 유화중합 시 유화제와 공단량체의 역할을 함께 수행하는 물질로써 단량체와 반응할 수 있는 불포화 탄화수소와 친수성기를 갖고 있다.

반응형 유화제로는 음이온계, 중성계, 양이온계, 다관능 고분자계 등이 있으나 중성계 유화제나 다관능 고분자 유화제를 사용할 경우, 음이온계 유화제에 비해 입자 생성이 적어 라텍스 입경이 커지고 반응 시간이 증가한다. 입경조절을 위해 더 많은 micell 형성이 필요하며, 이로 인해 유화제의 사용량이 커진다. 양이온 계 유화제는 염기성 조건에서 이온화되지 않아 유화제 역할을 할 수 없다. 따라서, 반응형 유화제는 음이온계가 바람직하다.

반응형 유화제는 비반응형 유화제와 혼합하여 사용한다. 중간에 탄성중합체 베이스용 단량체가 투입될 때 반응형 유화제 단독 또는 비반응형 유화제와 혼합하여 투여할 수도 있다. 이 때 사용되는 반응형 유화제의 총양을 1.5 중량부 이하로 하고, 사용되는 유화제의 총량을 2.0 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 생성된 탄성중합체 베이스 라텍스는 잔존 불순물의 양을 최소화함으로써 ABS 수지 등 적용 시 우수한 열안정성을 줄 수 있다.

따라서, 본 발명은 탄성중합체 베이스 중합 반응 초기에 반응형 유화제를 사용하여 유화제 사용량을 감소시킴으로써 효과적인 탄성중합체 베이스 안정성 확보가 가능하고 엘라스토머계 그라프트 공중합체 및 최종 생산물인 열가소성 성형재의 열안정성 확보도 가능하다.

본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.

탄성중합체 베이스(고무 라텍스)의 단량체

상기 탄성중합체 베이스(고무 라텍스)로는 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 디엔을 기재로 하는 디엔 고무; n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트를 기재로 하는 알킬 아크릴레이트 고무; 또는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔을 기재로 하는 EPDM 고무; 및 이 고무들의 혼합물이 있다.

바람직한 탄성중합체 베이스(a1)의 예로는

(a11) C1-C10 알킬 아크릴레이트 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 100중량%와 (a12) 다작용성 교차결합성 단량체 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 2중량%와 (a13) 1종 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량%로 만들어진 탄성중합체 베이스(상기 단량체들의 중량은 모두 탄성중합체 베이스(a1) 기준); 또는

(a11*) 콘쥬게이트된(conjugated) 이중결합을 갖는 디엔 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100중량%와 (a12*) 1종 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35중량%로 만들어진 탄성중합체 베이스(상기 단량체들의 중량은 모두 탄성중합체 베이스(a1) 기준); 또는

(a11**) 에틸렌, 프로필렌 및 디엔으로 만들어진 혼합물 50 내지100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100중량%와 (a12**) 1종 이상의 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35중량%로 만들어진 탄성중합체 베이스(상기 단량체들의 중량은 모두 탄성중합체 베이스(a1) 기준) 등이 있다.

특히 적합한 C1-C10-알킬 아크릴레이트 성분(a11)은 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이다. 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하며, 특히 n-부틸 아크릴레이트가 매우 바람직하다. 상이한 알킬 라디칼을 갖는 다양한 알킬 아크릴레이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.

교차결합성 단량체(a12)는 올레핀성 이중결합을 2개 이상 갖는 이작용성 또는 다작용성 공단량체, 예를 들면 부타디엔 또는 이소프렌, 디카복시산(예를 들면 숙신산 또는 아디프산)의 디비닐 에스테르, 이가 알콜(예를 들면 에틸렌 글리콜 및1,4-부탄디올)의 디알릴 또는 디비닐 에테르, 아크릴산 또는 메타크릴산과 전술된 이가 알콜과의 디에스테르, 1,4-디비닐벤젠 및 트리알릴 시아누레이트이다. 특히 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트라는 이름으로 알려져 있는 트리사이클로데세닐 아크릴레이트(DE-A-12 60 135를 참조), 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.

교차결합성 단량체(a12)는 성형재의 종류에 따라서, 특히 성형재의 목적 성질에 따라서 성형재 내에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다.

교차결합성 단량체(a12)가 성형재 내에 존재하는 경우, 그 양은 (a1)을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3 내지 8중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.

그라프트 코어(a1)에 존재하면서 단량체(a11) 및 (a12)를 어느 정도 대체할 수 있는 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체(a13)의 예는 비닐방향족 단량체, 예를 들면 스티렌, 하기 화학식 I의 스티렌 유도체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 및 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; N-치환된 말레이미드, 예를 들면 N-메틸-, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드; 아크릴산, 메타크릴산 및 디카복시산, 예를 들면 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물, 예를 들면 말레산무수물; 질소-작용성 단량체, 예를 들면 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 또는 아르지방족 에스테르, 예를 들면 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트; 불포화에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르; 및 이 단량체들의 혼합물이다.

<화학식 I>

상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 C1-C8 알킬이다.

바람직한 단량체(a13)는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.

베이스(a1)를 단량체(a11) 내지 (a13) 대신에 단량체(a11*) 및 (a12*)로 만들 수도 있다. 콘쥬게이트된 이중결합을 갖는 디엔(a11*)은 부타디엔, 이소프렌, 노르보르넨 및 할로겐-치환된 이들의 유도체, 예를 들면 클로로프렌이다. 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하며, 특히 부타디엔이 바람직하다. 이와 함께 사용될 수 있는 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체(a12*)는 단량체(a13)와 관련해 전술된 것과 같다. 바람직한 단량체(a12*)는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 그라프트 코어(a1)를 또한 단량체(a11) 내지 (a13)의 혼합물 및 단량체(a11*)과 (a12*)의 혼합물로 만들 수도 있다.

베이스(a1)를 베이스 단량체(a11) 내지 (a13) 또는 (a11*) 및 (a12*) 대신에 단량체(a11**) 및 (a12**)로 만들 수도 있다. 혼합물(a11**)에서, 에틸렌 및 프로필렌과 혼합하여 사용하기에 특히 적합한 디엔은 에틸리덴노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔이다. 단량체(a11**)와 함께 사용될 수 있는 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체(a12**)는 단량체(a13)와 관련해 전술된 것과 같다. 그라프트 코어를 단량체(a11)와 (a12)와 (a13)와 (a11**)와 (a12**)의 혼합물, 단량체(a11*)와 (a12*)와 (a11**)와 (a12**)의 혼합물, 또는 단량체(a11)과 (a12)와 (a13)와 (a11*)와 (a12*)와 (a11**)와 (a12**)의 혼합물로 만들 수도 있다.

그라프트 코어가 단량체(a11) 내지 (a13)를 포함하는 경우, 스티렌과 아크릴로니트릴로 만들어진(SAN) 열가소성 중합체(B)와 블렌딩하여 ASA 성형재(아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트)를 얻는다. 그라프트 코어가 단량체(a11*) 및 (a12*)를 포함하는 경우, 스티렌과 아크릴로니트릴로 만들어진(SAN) 열가소성 중합체(B)와 블렌딩하여 ABS형 성형재(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)를 얻는다. 그라프트 코어가 단량체(a11**) 및 (a12**)를 포함하는 경우, 스티렌과 아크릴로니트릴로 만들어진(SAN) 열가소성 중합체(B)와 블렌딩하여 AES형 성형재(아크릴로니트 릴-EPDM-스티렌)를 얻는다. 따라서, 바람직한 실시양태에서는, 중합체(A)는 ASA 그라프트 중합체 또는 ABS 그라프트 중합체 또는 AES 그라프트 중합체 또는ASA와 ABS와 AES의 혼합물이다.

본 발명에 사용되는 단량체로는 공액디엔 화합물이 바람직하며, 공액디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 등이 있으며 이들의 공단량체도 가능하다.

반응형 유화제

반응형 유화제로는 알릴기, (메타)아크릴로일기 및 프로페닐기를 가지는 음이온계 또는 중성계, 고분자형 유화제가 사용될 수 있다.

여기서, 알릴기, (메타)아크릴로일기, 프로페닐기는 단량체와 반응할 수 있는 불포화 탄화수소를 갖는 작용기이다.

알릴기를 가지는 음이온 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 셀페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP SE 계열 (Asahi Denka 사의 제품) 등이 있으며, 알릴기를 가지는 중성계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 계열이 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP NE 계열 (Asahi Denka 사의 제품) 등이 있다.

(메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제로 시장에서 유용한 것은 ELEMINOL RS 계열 (Sanyo Kasei 사의 제품)이 있고, 중성계 유화제로는 RMA-560 계열 (Nippon Surfactant 사의 제품)이 있다. 고분자형 유화제로는 UM, UX 계열 (Toagosei 사의 제품)이 있다. 고분자형 반응형 유화제는 기본적으로 고분자 주쇄 또는 작용기 말단에 단량체와 공중합형성이 가능한 불포화 2중결합을 0.9~1개 정도 가지는 것이다.

프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 AQUARON HS 계열 (Daiichi Kogyo Seiyaku 사의 제품)과 LATEMUL 계열 (Kao 사 제품)이 있으며, 중성계 유화제로는 AQUARON BC 계열 (Daiichi Kogyo Seiyaku 사의 제품)이 있다.

이러한 반응형 유화제는 음이온계 유화제가 바람직하다. 중성계 유화제나 다관능 고분자 유화제를 사용할 경우, 음이온계 유화제에 비해 입자 생성이 적어 라텍스 입경이 커지고 반응 시간이 증가한다. 입경조절을 위해 더 많은micell 형성이 필요하며, 이로 인해 유화제의 사용량이 커진다

이러한 반응형 유화제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 비반응형 유화제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 반응형 유화제만을 사용하는 경우 생성되는 입자 개수가 많아 반응 제어가 힘들며, 적절한 입경의 고무 라텍스를 제조하기 위해 전해질의 사용량이 증가하게 되는데, 전해질의 사용량이 증가되면 열안정성이 저하되는 결과를 얻게 된다. 또, 반응형 유화제는 공단량체로 작용하여 중합 중인 탄성중합체 베이스 사슬에 붙어 있으나, 중합 중인 탄성중합체 베이스 입자 안쪽으로 반응형 유화제가 들어가면 유화제 역할을 할 수 없으므로 이 경우 비반응형 유화제가 필요하다.

본 발명에 사용되는 비반응형 유화제로서는 통상의 유화중합반응에 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 그 예로는 파르미틴산 칼륨, 올레인산 칼륨, 스테아린 산 나트륨, 로진산 칼륨 등의 지방산 및 로진산의 알칼리 금속염 류, 도데실 황산나트륨, 도데실 황산 트리 에틸알콜 아민, 도데실 황산암모늄 등의 고급 알코올 황산 에스테르의 알칼리 금속염류 또는 아민, 암모늄 염류, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 도데실 나프탈렌 술폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠 술폰산 또는 알킬 나프탈렌 술폰산의 알칼리 금속염류, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물의 나트륨 염 등의 알칼리 금속염류 등을 들 수 있다.

중합 개시제

중합 개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 개시제, 나트륨 퍼설페이트, 또는 칼륨 퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드의 지용성 중합 개시제 및 산화-환원계 중합개시제로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택되어 사용할 수 있다.

전해질

본 발명에 사용되는 전해질은 라텍스의 pH를 조절하여 라텍스의 안정성을 유지시키는 역할을 하며, 또, 이온세기를 조절하여 라텍스의 입경을 조절하는 역할을 한다.

전해질은 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, Na₂CO₃, K₂CO ₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, Na₂HPO₄ 및 K₂HPO₄로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택하여 사용할 수 있다.

분자량 조절제

분자량 조절제는 탄소수 8내지 18개의 머캅탄류가 바람직하며, 그 예로는 n-옥틸머캅탄 (NOM:n-octylmercaptane), n-도데실머캅탄 (DDM : n-dodecylmercaptane), 및 t-도데실머캅탄 (TDDM:t-dodecylmercaptame)으로 이루어지는 군으로부터 1종이상 선택하여 사용할 수 있다.

바람직한 일실시예

본 발명의 바람직한 일실시예는 공액디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중 50내지 100중량부, 비반응형 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 반응형 유화제 0.01 내지 1.0 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.2내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5중량부, 이온교환수 75내지 100 중량부를 일괄투여 하여 5내지 15시간 동안 65℃ 내지 75℃에서 반응시킨 다음 나머지 공액디엔 화합물 단량체와 반응형 유화제 또는 비반응형 유화제와의 혼합물 0.01내지 1.0중량부, 분자량 조절제 0.05내지 0.5 중량부를 일괄투여 또는 연속(순차적) 투여 하여 70℃내지 85℃에서 10시간 내지 20시간을 반응시키는 중합반응으로, 라텍스의 안정성을 향상시켜 유화제 사용량을 2.0중량부를 넘지않게 함으로써 열안정성이 우수한 탄성중합체 베이스를 제공할 수 있다.

탄성중합체 베이스(고무 라텍스)

본 발명에 따라 제조된 탄성중합체 베이스의 평균 입자경은 2600Å 내지 5000Å 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 따라 제조된 탄성중합체 베이스의 전체 겔 함량이 60% 내지 95%, 팽윤지수가 18 내지 40인 것이 바람직하다.

엘라스토머계 그라프트 중합체(A)

바람직한 엘라스토머계 그라프트 중합체(A)는, (a1) 상기 본 발명에 의해 제조된 탄성중합체 베이스 30 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 85중량%(중량은 그라프트 중합체(A)를 기준)과,

(a2) (a21) 하기 화학식 I의 스티렌 화합물 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100중량%와 (a22) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 38 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35중량%와 (a23) 1종 이상의 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량%으로 만들어진 그라프트(상기 단량체들의 중량은 그라프트(a2)를 기준) 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60중량%(중량은 그라프트 중합체(A)를 기준)을 포함한다.

화학식 I

상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 C1-C8 알킬이다.

단량체(a21) 내지 (a23)에 관해서라면 다음에 추가로 설명할 공단량체(b1) 내지 (b3)를 참조하도록 한다. 따라서 그라프트 셀(shell)(a2)은 일부량의 단량체(a21) 대신에 기타 단량체(a22) 또는 (a23) 또는 이들의 혼합물을 포함할 것이다. 그라프트 셀(a2)을, 아래에서 바람직한 실시양태로서 언급할 중합체(성분(B)의 바람직한 실시양태 B/1 내지 B/4의 중합체)로 만드는 것이 바람직하다.

그라프트(a2)를 베이스(a1)의 제조 조건과 같은 조건하에서 제조하거나 하나 이상의 단계로 제조할 수도 있다. 단량체(a21) 내지 (a23)를 개별적으로 첨가하거나 혼합물로서 첨가할 수도 있다. 혼합물 중 단량체들의 비율은 공정 내내 일정할 수도 있지만 달라질 수도 있다. 이러한 과정들을 조합하는 것도 가능하다.

예를 들면, 스티렌을 우선 베이스(a1)에 중합시킨 후, 스티렌과 아크릴로니트릴을 중합시킬 수도 있다.

열가소성 성형재(F)

본 발명에 의해 제조된 엘라스토머계 그라프트 중합체는 하기 열가소성 중합체(B) 1종 이상을 포함하여 열가소성 성형재(F)를 구성한다. 바람직한 중합체(B)를 제조하려면, (b1) 하기 화학식 I의 스티렌 화합물, C1-C8-알킬 아크릴 레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 스티렌 화합물과 C1-C8-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 90중량%,(b2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 0 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 38중량%, (b3) (b2)와 다른 1종 이상의 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%(상기 모든 단량체의 중량은 중합체(B)를 기준으로 함)으로 이루어진 혼합물을 중합한다:

<화학식 I>

상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬이다.

화학식 I의 스티렌 화합물(성분(b1))은 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 C1-C8-알킬-환-알킬화 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌 또는 3차-부틸스티렌을 포함한다. 스티렌이 특히 바람직하다. 전술된 스티렌들의 혼합물, 특히 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물을 사용할 수도 있다.

스티렌 화합물 또는 이들의 혼합물 대신에, C1-C8-알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 사용할 수도 있는데, 이것들은 특히 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소-프로판올, 2차-, 3차- 또는 이소-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올 또는 n-부탄올로부터 유도된 것들이다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

성분(B)은, 단량체(b1)과 (b2)를 어느 정도는 대체할 수 있고 성분(B)의 기계적 성질과 열적 성질을 특정 범위 내에서 변화시킬 수 있는 1종 이상의 기타 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체(a3)를 함유할 수도 있다. 이러한 공단량체의 예는 N-치환된 말레이미드, 예를 들면 N-메틸, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드; 아크릴산, 메타크릴산 및 디카복시산, 예를들면 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물, 예를 들면 말레산무수물; 질소-작용성 단량체, 예를 들면 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸,비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 또는 아르지방족 에스테르, 예를 들면페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트; 불포화 에테르, 예를 들면 비닐 메틸에테르; 및 이 단량체들의 혼합물이다. 성분(B)로서 바람직한 것은 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌으로 만들어지거나 (b1) 내지 (b3)에서 언급된 단량체 1종 이상으로 만들어진 폴리스티렌 및 공중합체이며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 말레산무수물 또는 아크릴로니트릴이며, 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴이다.

바람직한 성분(B)를 구체적으로 예시하자면 B/1: 폴리스티렌, B/2: 스티렌과 아크릴로니트릴로 만들어진 공중합체, B/3:α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴로 만들 어진 공중합체, B/4: 스티렌과 메틸 메타크릴레이트로 만들어진 공중합체이다.

스티렌 또는 α-메틸스티렌의 분율 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 총합의 분율은 성분(B)를 기준으로 40중량% 이상이 특히 바람직하다.

바람직한 스티렌 및 아크릴로니트릴이 성분(B)에 존재하는 경우, 그 생성물은 공지되어 있으며 시판되는 SAN 공중합체이다. 이들은 일반적으로 점도수(VN: viscosity number)(DIN 53726에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드중 0.5중량% 용액 상태로 측정)가 40 내지 160㎖/g이고 평균분자량은 약 40000 내지 2000000(중량중위값)이다.

내충격성 열가소성 성형재(F)는 통상적으로 엘라스토머계 그라프트 중합체(A)를 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지70중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60중량% 포함하고, 열가소성 중합체(B)를 통상적으로는 20 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 85중량% 포함한다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

본 실험에서 고무 라텍스의 성질 및 특성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.

ㄱ) 겔 함량 및 팽윤지수

고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘 게 자른 후 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정한다.

[식 1]

겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100

[식 2]

팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게

ㄴ) 입자경 및 입자경 분포

다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.

ㄷ) 생성응고물(%)

[식 3]

생성응고물(%) = 반응조안의 생성응고물 무게/투여된 총 단량체의 무게 * 100

실시예 1: 탄성중합체 베이스(고무라텍스 제조공정)

질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 표 1중 A1의 1단계성분, 즉 이온교환수 75중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 0.5중량부, 올레인산 칼륨염 0.2중량부, 반응형 유화제로 HS-10 0.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K₂CO₃) 2.0중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.3중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.2중량부를 일괄투여하고 반응온도 70℃에서 10시간동안 반응시켰다. 상기 반응물의 중합전환율이 50%가 되면 3급 도데실메르캅탄 0.05중량부를 일괄 투여하고 75℃에서 20시간동안 반응시켜 중합전환율이 90%가 되면 중합억제제를 투입한 후 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.

실시예 2 내지 4

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여방법을 표1의 A1 대신에 A2 내지 A4의 방법으로 실시하였다.

비교예 1 내지 4

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여방법을 표1의 A1 대신에 B1 내지 B4의 방법으로 실시하여 비교하였다.

사용예 C1: 엘라스토머계 그라프트 공중합체 제조

질소치환된 중합반응기에 실시예 1의 방법으로 제조된 고무라텍스 60중량부, 이온교환수 145중량부에 덱스트로즈 0.09, 피롤린산 나트륨 0.08, 황산제일철 0.002, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 투입하였다. 투입 직후 로진산 칼륨 1.2, 이온교환수 25, 스티렌 모노머 28, 아크릴로니트릴 12, t-도데실메르캅탄 0.3, 80% 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.16중량부로 구성된 유화액을 연속적으로 투입하고 3시간동안 반응온도 70℃를 유지하면서 투입하였다. 투입 후 덱스트로즈 0.08, 피롤린산 나트륨 0.05, 황산제일철 0.001, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05를 일괄적으로 반응조에 투입한 다음 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응 을 종결하였다. 이때의 반응 전환율은 99%였다. 여기에 산화방지제를 투입한 후 25% 황산마그네슘 수용액으로 응고시킨 다음 세척 및 건조하여 분말의 엘라스토머계 그라프트 공중합체를 얻었다. 제조된 엘라스토머계 그라프트 공중합체에 아크릴로니트릴 함량이 28% 되는 SAN과 활제 등을 첨가한 후 압출, 사출 성형하여 최종 고무함량이 16%가 되도록 시편을 제작하고 그 물성을 표 2에 나타내었다.

사용예 C2 내지 C7: 엘라스토머계 그라프트 공중합체 제조

사용예 C1과 동일한 방법으로 실시 적용하되 고무라텍스를 표 1의 A1 대신에 A2 내지 A4, B1, B2, B3를 각각 사용하였다.

상기 표1에 나타난 바와 같이 반응형 유화제를 초기에 투입한 실시예 1,2,3 및 4의 경우 비교예 1에 비하여 50% 정도의 유화제 사용량으로 고무 라텍스 제조할 수 있었으며 생성된 응고물의 양 또한 적음을 확인할 수 있었다. 비교예 2의 경우, 반응형 유화제만을 사용하여 고무 라텍스를 중합한 결과로써, 전해질 사용량이 증 가됨을 알 수 있었다. 비교예 3에서와 같이 중성계 반응형 유화제를 사용한 경우, 입자 생성이 적어 고무 라텍스 입경이 크며, 반응 시간이 2배 정도로 늘어남을 알 수 있었다. 비교예 4에서와 같이 반응형 유화제를 사용하지 않고 유화제 사용량을 줄인 경우, 반응 전환률이 약 70% 시점에 이르면 응고물 생성이 많아 반응을 진행시킬 수 없었다.

상기 표2에 나타난 바와 같이, 반응형 유화제를 첨가하여 제조한 고무 라텍스를 이용하여 제조한 엘라스토머계 그라프트 공중합체인 사용예C1, C2, C3 및 C4의 경우 반응형 유화제를 사용하지 않은 사용예 C5에 비하여 백색도, 광택도가 우수하며 열안정성이 우수함을 알 수 있었다. 고무 라텍스 제조 시 전해질 사용량이 많은 사용예 C6의 경우 열안정성이 저하됨을 알 수 있었다.

본 발명에 따라 탄성중합체 베이스 중합 반응 초기에 반응형 유화제를 사용하여 유화제 사용량을 감소시킴으로써 효과적인 탄성중합체 베이스 안정성 확보가 가능하고 엘라스토머계 그라프트 공중합체 및 최종 생산물인 열가소성 성형재의 열안정성 확보도 가능하다.

Claims

디엔을 기재로 하는 디엔 고무; 알킬 아크릴레이트를 기재로 하는 알킬 아크릴레이트 고무; 에틸렌, 프로필렌 및 디엔을 기재로 하는 EPDM 고무; 및 이 고무들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 탄성중합체 베이스의 제조 방법에 있어서, 단량체 총 100 중량부 중에 중합 개시전 50 내지 100 중량부를 일괄투여하고 일정시간 반응시킨 후 나머지 단량체를 일괄투여 또는 연속 투여하여 탄성중합체 베이스를 제조할 때, 단량체와 반응할 수 있는 불포화 탄화수소와 친수성 기를 갖는 반응형 유화제를 반응 초기에 투입하여 라텍스 안정성을 향상시킴으로써 유화제의 총 사용량을 2 중량부 이하(총단량체 100 중량부를 기준으로 함)로 하는 것이 특징인 탄성중합체 베이스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응형 유화제와 함께 비반응형 유화제를 혼합하여 사용하며, 이 때 사용되는 반응형 유화제의 총양을 1.5 중량부 이하로 하고, 사용되는 유화제의 총량을 2.0 중량부 이하로 하는 것이 특징인 탄성중합체 베이스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응형 유화제는 알릴기, (메타)아크릴로일기 및 프로페닐기로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 작용기를 가지는 것이 특징인 탄성중합체 베이스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응형 유화제는 음이온계 유화제인 것이 특징인 탄성중합체 베이스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 단량체인 것이 특징인 탄성중합체 베이스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 고무질 중합체 라텍스인 탄성중합체 베이스의 평균 입자경이 2600Å 내지 5000Å 인 것이 특징인 탄성중합체 베이스의 제조 방법.
제1항에 있어서 고무질 중합체 라텍스인 탄성중합체 베이스의 전체 겔 함량이 60% 내지 95%, 팽윤지수가 18 내지 40인 것이 특징인 탄성중합체 베이스의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 탄성 중합체 베이스로부터 제조된 엘라스토머계 그라프트 공중합체.
제8항의 엘라스토머계 그라프트 공중합체로부터 제조된 열가소성 성형재.