CN105008406A - 透明abs树脂和透明abs树脂组合物 - Google Patents

透明abs树脂和透明abs树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和透明ABS树脂组合物。具体而言，根据本发明，通过使苯乙烯单体浸入聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度最小化，同时使得苯乙烯单体构成接枝壳从而有效地形成了接枝壳，可以提供具有优异的透明性和耐冲击性的透明ABS树脂和透明ABS树脂组合物。尤其是，根据本发明，可以提供一种具有高透明性和耐冲击性的透明ABS树脂组合物，尽管在ABS树脂中应用了在现有技术中会不利地影响ABS树脂的透明性的还原剂和Fe离子。

Description

透明ABS树脂和透明ABS树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和透明ABS树脂组合物，更具体而言，本发明涉及一种透明ABS树脂和透明ABS树脂组合物，由于使苯乙烯单体浸入聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度最小化，同时使得苯乙烯单体构成接枝壳从而有效地形成了接枝壳，因此，所述透明ABS树脂和透明ABS树脂组合物具有优异的透明性和耐冲击性。
背景技术
近年来，工业发展和大的产品差异化引起了产品设计的巨大变化。色彩多样性和透明设计引起了相当多的关注。设计的变化要求原材料的变化。因此，大量对于透明材料的研究正在积极地进行中。
出于这个原因，已经开发了多种通过向具有优异的耐冲击性、耐化学性和可加工性等的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂中引入丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体来向ABS树脂赋予透明性的技术(韩国专利号0360987和0423873)。
在这些技术的例子中，透明树脂通过使共轭二烯橡胶与甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚来制备。然而，含有共轭二烯橡胶的透明树脂具有有限的透明性。具体而言，当这些透明树脂的橡胶含量低至5％以下时，这些树脂具有优异的透明性，但是当这些树脂的橡胶含量高于5％时，这些树脂的透明性较差，并因此具有高于聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的雾度值。
另外，这些树脂的色彩较差，因此，在挤出或注塑工艺中使用着色剂来调节其颜色。然而，这些树脂并不具有接近自然色的颜色，从而限制了其用途。
同时，为了在低反应温度下实现高的单体转化度，在聚合反应中主要使用氧化还原体系。为了形成该氧化还原体系，通常使用下面三种方法：加入Fe2+胶体分散系的方法；加入还原糖(果糖等)的方法；以及使用甲醛次硫酸氢钠(SFS)的方法。
在这些方法中，主要使用甲醛次硫酸氢钠(SFS)，因为与其它体系相比，它能够减少铁(Fe)离子的量。
作为参考，如果Fe离子留在产品中，它们将会使产品变色，并且会降低产品的热稳定性。如果因为这个原因在聚合反应中不使用Fe离子，则单体的转化度将会显著降低，从而降低产品的产率，而且在产品中残留单体的含量也会增大，不利地影响产品的物理性质。
发明内容
技术问题
因此，鉴于现有技术中的上述问题，进行了本发明。本发明的一个目的是提供一种透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和透明ABS树脂组合物，由于使苯乙烯单体浸入聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度最小化，同时使得苯乙烯单体构成接枝壳从而有效地形成了接枝壳，因此，所述透明ABS树脂和透明ABS树脂组合物具有优异的透明性和耐冲击性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，其包含50-60wt％的聚丁二烯橡胶胶乳；和合计50-40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体，其中，苯乙烯单体在聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度为0.005以下。
根据本发明的另一方面，提供一种制备透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的方法，该方法包括以下步骤：(1)分批加入丁二烯单体以制备凝胶含量为85-94％的聚丁二烯橡胶胶乳；(2)向50-60wt％的聚丁二烯橡胶胶乳中连续加入合计50-40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体，同时，在反应性乳化剂和油溶性聚合引发剂的存在下使这些单体接枝聚合，以制备透明的ABS树脂。
根据本发明的又一方面，提供一种透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂组合物，该组合物包含：透明ABS树脂；和苯乙烯-丙烯腈(SAN)或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)树脂，其中，所述透明ABS树脂包含50-60wt％的聚丁二烯橡胶胶乳；和合计50-40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体，其中，苯乙烯单体在聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度为0.005以下。
根据本发明的还一方面，提供一种透明的热塑性树脂，其通过挤出和注塑上述透明ABS树脂组合物而制备，并且该透明热塑性树脂根据ASTMD1003在室温下在3mm厚的片上测量的透光率为90.5以上，根据ASTMD1003在室温下在3mm厚的片上测量的雾度值为2.0以下，根据ASTM D256(1/4")测量的悬臂梁冲击强度为15以上。
下面，将描述根据本发明的透明ABS树脂，然后也将详细描述包含所述透明ABS树脂的透明ABS树脂组合物和透明热塑性树脂。
技术上，本发明的特征在于：提供透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，该树脂包含50-60wt％的聚丁二烯橡胶胶乳；和合计50-40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体，其中，苯乙烯单体在聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度为0.005以下。
除非另外指出，如本文所用的表达“苯乙烯单体在聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度”是指在聚丁二烯橡胶胶乳和通过使甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体接枝到聚丁二烯橡胶胶乳上制备的接枝共聚物之间的折射率差。
作为参考，所述接枝共聚物的折射率可以使用下式计算：
WtA×RIA+WtS×RIS+WtM×RIM
其中，WtA表示乙烯基氰化合物(vinyl cyan compound)的重量百分比(wt％)；RIA表示乙烯基氰化合物的折射率；WtS表示芳香族乙烯基化合物的wt％；RIS表示芳香族乙烯基化合物的折射率；WtM表示甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物的wt％；RIM表示甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物的折射率。
在本发明的一个具体实施方案中，在本发明的透明树脂中，苯乙烯单体在聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度可以为0.005以下或者0-0.005。
具体而言，所述聚丁二烯橡胶胶乳的凝胶含量可以为85-94％或者86-87％。
所述聚丁二烯橡胶胶乳的平均粒径为或者
在一个实施方案中，所述甲基丙烯酸甲酯单体可以为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种，且基于所述透明ABS树脂的总重量，其含量可以为27-36wt％。
在一个实施方案中，所述苯乙烯单体可以为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，且基于所述透明ABS树脂的总重量，其含量可以为10-13wt％。
在一个实施方案中，所述丙烯腈单体可以为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，且基于所述透明ABS树脂的总重量，其含量可以为2-6wt％。
在一个实施方案中，根据本发明制备透明ABS树脂的方法可以包括以下步骤：(1)分批加入丁二烯单体以制备凝胶含量为85-94％的聚丁二烯橡胶胶乳；(2)向50-60wt％的聚丁二烯橡胶胶乳中连续加入合计50-40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体，同时，在反应性乳化剂和油溶性聚合引发剂的存在下使这些单体接枝聚合，以制备透明的ABS树脂。
在一个具体的实施方案中，步骤(1)可以包括在丁二烯单体的转化度达到60-80％后连续加入丁二烯单体。
在另一实施方案中，步骤(1)可以包括：从丁二烯单体的转化度为50-60％或55-60％的时间点经10-60分钟或15-25分钟连续加入10-20重量份或10-15重量份的丁二烯单体，将反应温度升高至40℃和55℃之间的温度，然后经7-9小时连续加入40-60重量份或50-55重量份的丁二烯单体，直到丁二烯单体的转化度达到80％。
在一个实施方案中，所述聚丁二烯橡胶胶乳可以为聚丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶胶乳、乙烯-丙烯共聚物橡胶胶乳或衍生自这些胶乳中的一种或多种的橡胶胶乳。
步骤(1)可以包括在丁二烯单体的转化度为80％的时间点将反应温度升高至70℃和80℃之间的温度或者70℃和75℃之间的温度，从而达到95-99％或97-98％的最终转化度。
基于100重量份的步骤(1)中使用的丁二烯单体的总重量，在步骤(1)的初始阶段，可以加入0.1-5重量份或者0.1-1重量份的一种或多种交联剂，所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、芳基甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方案中，反应性乳化剂可以为选自十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(TREM LF-40)、C16-C18烯基琥珀酸二钾(Latemul ASK系列)、丙烯酰胺硬脂酸钠(NaAAS)和3-磺丙基四(十二烷基)苹果酸钠(M14)中的一种或多种，并且基于100重量份的步骤(2)中使用的胶乳和单体的总重量，所述反应性乳化剂的使用量可以为0.1-2重量份或者0.1-1重量份。
用于本发明中的乳化剂可以起维持胶乳稳定性的作用，同时改善胶乳的热稳定性和树脂的颜色。
在一个实施方案中，所述油溶性聚合引发剂可以为选自过氧化氢二异丙苯(diisopropylbenzene hydroperoxide)、叔己基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或多种，并且基于100重量份的步骤(2)中使用的胶乳和单体的总重量，所述油溶性聚合引发剂的使用量可以为0.01-5重量份或者0.01-1重量份。
所述油溶性聚合引发剂可以与选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、吡啶甲酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种活化剂组合使用。
除非另外指出，可以以本领域中通常使用的量加入：选自松香酸钾、脂肪酸钾盐、十二烷基磺酸钠和烷基苯磺酸钠中的阴离子吸附型乳化剂，例如叔十二硫醇的分子量调节剂和例如甲醛次硫酸氢钠的还原剂。
步骤(1)可以进行18-20小时或18-19小时的总反应时间。
在本发明中，所述聚丁二烯橡胶胶乳的溶胀指数可以为10-20、10-18、14-20或16-18。在该溶胀指数范围内，可以降低单体在聚丁二烯橡胶胶乳中的吸收，以及可以降低在将单体接枝到聚丁二烯橡胶胶乳的过程中包藏(occlusion)的程度，从而降低苯乙烯单体在聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度。
所制备的透明ABS表现为胶乳，而且可以通过凝固、脱水和干燥工艺回收为粉末。这里，对于凝固，可以使用例如氯化钙、硫酸镁或者硫酸铝的盐；或者例如硫酸、硝酸或者盐酸的酸性化合物或者它们的混合物作为凝固剂。
根据本发明的透明ABS树脂组合物可以包含透明ABS树脂和苯乙烯-丙烯腈(SAN)或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)树脂，其中，所述透明ABS树脂包含50-60wt％的聚丁二烯橡胶胶乳；和合计50-40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体，其中，苯乙烯单体在聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度为0.005以下。
在所述组合物中透明ABS树脂的含量可以为5-25％或10-20％。
在一个实施方案中，所述SAN或者MSAN树脂可以为通过使0-75重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、10-50重量份的苯乙烯单体和10-20重量份的丙烯腈单体进行本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合所制备的树脂。
取决于其预期用途，所述组合物还可以包含选自润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂和UV稳定剂中的一种或多种添加剂。
在这些添加剂中，润滑剂可以选自亚乙基双硬脂酰胺、聚环氧乙烷蜡、金属硬脂酸盐及各种硅油，并且，基于100重量份的热塑性树脂组合物，所述润滑剂的使用量可以为0-5重量份，优选0.1-2重量份。
所述透明ABS树脂组合物可以被捏合，从而提供热塑性透明树脂。更具体而言，所述组合物使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Banbury混合机均匀分散。将所分散的组合物通过水浴，并切断以得到球形透明树脂。
根据本发明的透明热塑性树脂通过挤出和注塑上述透明ABS树脂组合物来制备，并且该透明热塑性树脂根据ASTM D1003在室温下在3mm厚的片上测量的透光率为90.5以上，根据ASTM D1003在室温下在3mm厚的片上测量的雾度值为2.0以下，根据ASTM D256(1/4")测量的悬臂梁冲击强度为15以上。
有益效果
从前述可以明显看出，本发明有益地提供了一种透明ABS树脂和透明ABS树脂组合物，由于使苯乙烯单体浸入聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度最小化，同时使得苯乙烯单体构成接枝壳从而有效地形成了接枝壳，因此，所述透明ABS树脂和透明ABS树脂组合物具有优异的透明性和耐冲击性。
具体地，本发明可以提供一种透明ABS树脂组合物，尽管在ABS树脂中应用了在现有技术中会不利地影响ABS树脂的透明性的还原剂和Fe离子，该组合物仍具有高透明性和耐冲击性。
具体实施方式
下面，为了更好地理解本发明，将描述优选的实施例。然而，应当理解，这些实施例仅仅出于说明目的，而不打算限制本发明的范围。
制备实施例1：聚丁二烯橡胶胶乳(A-1)的制备
在氮气气氛下将50重量份的去离子水加入聚合反应器(高压釜)中，然后在室温下向该反应器中加入0.8重量份的脂肪酸钾盐、1.0重量份的松香酸钾和1.0重量份的碳酸钾，并搅拌。接着，向该反应器中加入30重量份的1,3-丁二烯、0.3重量份的叔十二硫醇、0.8重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯和0.3重量份的过氧化氢二异丙苯，在将该反应器的内部温度升高至40℃后，使该反应器中所含的物质在该温度下反应6小时。当1,3-丁二烯的转化度达到60％时，再经20分钟向该反应器中加入15重量份的1,3-丁二烯，然后将反应器的内部温度升高至55℃。
然后，将55重量份的1,3-丁二烯经8小时连续加入反应器中，当1,3-丁二烯的转化度达到80％时，该反应器的内部温度升高至75℃。
这里，从开始连续加入丁二烯的时间点开始，经6小时向反应器中加入包含4重量份去离子水、0.5重量份松香酸钾和0.3重量份叔丁基过氧化氢的乳液。接着，向该反应器中进一步加入0.0003重量份的硫酸亚铁、0.05重量份的葡萄糖、0.04重量份的焦磷酸钠和0.3重量份的叔丁基过氧化氢，使该反应器中所含的物质反应4小时，然后终止反应。
制备实施例2：聚丁二烯橡胶胶乳(A-2)的制备
在氮气气氛下将50重量份的去离子水加入聚合反应器(高压釜)中，然后在室温下向该反应器中加入0.8重量份的脂肪酸钾盐、1.0重量份的松香酸钾和1.0重量份的碳酸钾，并搅拌。接着，向该反应器中加入40重量份的1,3-丁二烯、0.3重量份的叔十二硫醇、0.8重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯和0.3重量份的过氧化氢二异丙苯，在将该反应器的内部温度升高至40℃后，使该反应器中所含的物质在该温度下反应6小时。当1,3-丁二烯的转化度达到60％时，再经20分钟向该反应器中加入15重量份的1,3-丁二烯，然后将反应器的内部温度升高至55℃。然后，将45重量份的1,3-丁二烯经8小时连续加入反应器中，当1,3-丁二烯的转化度达到80％时，该反应器的内部温度升高至75℃。这里，从开始连续加入丁二烯的时间点开始，经6小时向反应器中加入包含4重量份去离子水、0.5重量份松香酸钾和0.3重量份叔丁基过氧化氢的乳液。接着，向该反应器中进一步加入0.0003重量份的硫酸亚铁、0.05重量份的葡萄糖、0.04重量份的焦磷酸钠和0.3重量份的叔丁基过氧化氢，使该反应器中所含的物质反应4小时，然后终止反应。
制备实施例3：聚丁二烯橡胶胶乳(A-3)的制备
在氮气气氛下将50重量份的去离子水加入聚合反应器(高压釜)中，然后在室温下向该反应器中加入0.8重量份的脂肪酸钾盐、1.0重量份的松香酸钾和1.0重量份的碳酸钾，并搅拌。接着，将40重量份的1,3-丁二烯、0.3重量份的叔十二硫醇和0.3重量份的过硫酸钾一次全部加入该反应器中，在将该反应器的内部温度升高至70℃后，使该反应器中所含的物质在该温度下反应7小时。当1,3-丁二烯的转化度达到60％时，将30重量份的1,3-丁二烯、0.5重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾一次全部加入该反应器中，接着反应7小时。接着，将30重量份的1,3-丁二烯、0.5重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾一次全部加入该反应器中，使1,3-丁二烯再聚合4小时，同时使反应器的内部温度升高至80℃。当1,3-丁二烯的转化度达到85％时，向该反应器中加入4重量份的去离子水、0.5重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾，然后使反应器的内含物在80℃反应4小时，然后终止反应。
下表1概括了制备实施例1至3中每一个的1,3-丁二烯至聚丁二烯橡胶胶乳的转化度，聚丁二烯橡胶胶乳的凝胶含量、平均粒径和溶胀指数，以及在制备实施例1至3每个中的反应时间。
作为参考，在制备实施例1至3的每个中制备的聚丁二烯橡胶胶乳的凝胶含量和溶胀指数如下测量：用稀酸或金属盐使所述聚丁二烯橡胶胶乳凝固，洗涤该凝固的胶乳，在60℃的真空烘箱中干燥该洗涤过的胶乳24小时，用剪刀对所得到的橡胶块进行精细地剪切，取1g橡胶片置于100g的甲苯中，在室温下将该橡胶溶液置于暗室中48小时，以将其分离为溶胶和凝胶，并使用下面的等式计算凝胶含量和溶胀指数：
凝胶含量(％)＝不溶物的重量(凝胶)/样品的重量×100
溶胀指数＝溶胀凝胶的重量/凝胶的重量
[表1]
如上表1中可见，与作为现有技术方法的制备实施例3的那些相比，在根据本发明的制备实施例1和2中，具有高转化度和高凝胶含量的大尺寸聚丁二烯橡胶胶乳可以通过在较短的反应时间内有效地控制粒径和聚合温度来获得。
具体是，制备实施例1和2的聚丁二烯橡胶胶乳的溶胀指数低于制备实施例3的聚丁二烯橡胶胶乳的溶胀指数，由此可以看出，在使单体接枝到聚丁二烯橡胶胶乳的过程中，制备实施例1和2中单体被吸收至聚丁二烯橡胶胶乳和包藏的程度较低，表明苯乙烯在聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度也较低。
使用在制备实施例1至3中制备的聚丁二烯橡胶胶乳，以如下方式制备实施例1至4和比较例1至3的透明ABS树脂。
实施例1：透明ABS树脂(B-1)的制备
将100重量份的去离子水、0.5重量份的C16-C18烯基琥珀酸二钾(LatemulASK,ELOPLA AS100系列)作为反应性乳化剂、34重量份的甲基丙烯酸甲酯、13重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.5重量份的叔十二硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的叔丁基过氧化氢在75℃经5小时连续加入制备实施例1的聚丁二烯橡胶胶乳中，同时使混合物反应。反应后，将反应混合物加热至80℃，然后在该温度下保持1小时，然后终止反应。
实施例2：透明ABS树脂(B-2)的制备
重复实施例1的过程，不同之处在于，将30重量份的甲基丙烯酸甲酯、12重量份的苯乙烯和3重量份的丙烯腈加入55重量份的制备实施例1的聚丁二烯橡胶胶乳中。
实施例3：透明ABS树脂(B-3)的制备
重复实施例1的过程，不同之处在于，将27重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的苯乙烯和3重量份的丙烯腈加入60重量份的制备实施例1的聚丁二烯橡胶胶乳中。
实施例4：透明ABS树脂(B-4)的制备
重复实施例1的过程，不同之处在于，将34重量份的甲基丙烯酸甲酯、13重量份的苯乙烯和3重量份的丙烯腈加入50重量份的制备实施例2的聚丁二烯橡胶胶乳中。
比较例1：透明ABS树脂胶乳(B-5)的制备
重复实施例1的过程，不同之处在于，将34重量份的甲基丙烯酸甲酯、13重量份的苯乙烯和3重量份的丙烯腈加入50重量份的制备实施例3的聚丁二烯橡胶胶乳中。
比较例2：透明ABS树脂胶乳(B-6)的制备
重复实施例1的过程，不同之处在于，将30重量份的甲基丙烯酸甲酯、12重量份的苯乙烯和3重量份的丙烯腈加入55重量份的制备实施例3的聚丁二烯橡胶胶乳中。
比较例3：透明ABS树脂胶乳(B-7)的制备
重复实施例1的过程，不同之处在于，将27重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的苯乙烯和3重量份的丙烯腈加入60重量份的制备实施例3的聚丁二烯橡胶胶乳中。
将在实施例1至4和比较例1至3中制备的各个透明ABS树脂胶乳凝固和干燥，以产生粉末，然后将该粉末与甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)(XT500，由LG Chemical Co.,Ltd.生产)混合，以使得橡胶含量为15％。接下来，将0.3重量份的润滑剂和0.2重量份的抗氧化剂加入各个混合物中，然后使用双螺杆挤出捏合机在210℃的机筒温度下将所述混合物捏合，由此制备颗粒型热塑性透明树脂。
将所制备的颗粒进行注塑成型以制备3mm厚的样品。以下面的方式测量样品的物理性质，测量结果示于下表2中。
物理性质的评价
1.透明性(雾度)：根据ASTM D1003测量。
2.透光率(Tt)：根据ASTM D1003测量。
3.悬臂梁缺口冲击强度：根据ASTM D256在1/4"样品上测量。
[表2]
如上表2可以看出，与比较例1至3不同，本发明的实施例1至4通过使苯乙烯单体浸入聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度最小化，同时使得苯乙烯单体构成接枝壳从而有效地形成了接枝壳，使得可以制备具有优异的透明性和耐冲击性的热塑性透明树脂。另外，可以看出，在实施例1至4中制备的热塑性透明树脂，根据ASTM D1003在室温下在3mm厚的片上测量的透光率为90.5以上，根据ASTM D1003在室温下在3mm厚的片上测量的雾度值为2.0以下，根据ASTM D256(1/4")测量的悬臂梁冲击强度为15以上。

Claims (20)

1.一种透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，其包含：50-60wt％的聚丁二烯橡胶胶乳；和合计50-40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体，其中，苯乙烯单体在聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度为0.005以下。
2.根据权利要求1所述的透明ABS树脂，其中，所述聚丁二烯橡胶胶乳的溶胀指数为10-20。
3.根据权利要求1所述的透明ABS树脂，其中，所述聚丁二烯橡胶胶乳的凝胶含量为85-94％。
4.根据权利要求1所述的透明ABS树脂，其中，所述聚丁二烯橡胶胶乳的平均粒径为
5.根据权利要求1所述的透明ABS树脂，其中，所述甲基丙烯酸甲酯单体为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种，且基于所述透明ABS树脂的总重量，其含量为27-36wt％。
6.根据权利要求1所述的透明ABS树脂，其中，所述苯乙烯单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，且基于所述透明ABS树脂的总重量，其含量为10-13wt％。
7.根据权利要求1所述的透明ABS树脂，其中，所述丙烯腈单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，且基于所述透明ABS树脂的总重量，其含量为2-6wt％。
8.一种制备透明ABS树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分批加入丁二烯单体以制备凝胶含量为85-94％的聚丁二烯橡胶胶乳；
以及
(2)向50-60wt％的聚丁二烯橡胶胶乳中连续加入合计50-40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体，同时，在反应性乳化剂和油溶性聚合引发剂的存在下使这些单体接枝聚合，以制备透明ABS树脂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)包括在丁二烯单体的转化度达到60-80％后连续加入丁二烯单体。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)包括：从丁二烯单体的转化度为50-60％的时间点经20分钟连续加入10-20重量份的丁二烯单体，将丁二烯单体的温度升高至40℃和55℃之间的温度，然后经7-9小时连续加入40-60重量份的丁二烯单体，直到丁二烯单体的转化度达到80％。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在丁二烯单体的转化度为80％的时间点将丁二烯单体的温度升高至75℃，丁二烯单体的最终转化度为95-99％。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，基于100重量份的步骤(1)中使用的丁二烯单体的总重量，在步骤(1)的初始阶段，加入0.1-5重量份的一种或多种交联剂，所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、芳基甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述反应性乳化剂为选自十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(TREM LF-40)、C16-C18烯基琥珀酸二钾(LatemulASK系列)、丙烯酰胺硬脂酸钠(NaAAS)和3-磺丙基四(十二烷基)苹果酸钠(M14)中的一种或多种，并且基于100重量份的步骤(2)中使用的胶乳和单体的总重量，所述反应性乳化剂的使用量为0.1-2重量份。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述油溶性聚合引发剂为选自过氧化氢二异丙苯、叔己基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或多种，并且基于100重量份的步骤(2)中使用的胶乳和单体的总重量，所述油溶性聚合引发剂的使用量为0.01-5重量份。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)进行18-20小时的总反应时间。
16.一种透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂组合物，其包含：透明ABS树脂；和苯乙烯-丙烯腈(SAN)或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)树脂，
其中，所述透明ABS树脂包含50-60wt％的聚丁二烯橡胶胶乳；和合计50-40wt％的甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体，
其中，所述苯乙烯单体在所述聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度为0.005以下。
17.根据权利要求16所述的透明ABS树脂组合物，其中，所述聚丁二烯橡胶胶乳的溶胀指数为10-20。
18.根据权利要求16所述的透明ABS树脂组合物，其中，在所述组合物中透明ABS树脂的含量为5-25％。
19.根据权利要求16所述的透明ABS树脂组合物，其中，所述SAN或者MSAN树脂为通过使0-75重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、10-50重量份的苯乙烯单体和10-20重量份的丙烯腈单体进行本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合所制备的树脂。
20.一种热塑性透明树脂，其通过挤出和注塑根据权利要求16所述的透明ABS树脂组合物来制备，并且该热塑性透明树脂根据ASTM D1003在室温下在3mm厚的片上测量的透光率为90.5以上，根据ASTM D1003在室温下在3mm厚的片上测量的雾度值为2.0以下，根据ASTM D256以1/4"测量的悬臂梁冲击强度为15以上。
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