JP7199567B2 - アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１９年１２月１０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１６３４８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、光沢性及び着色性などの外観特性、衝撃強度及び延伸率などの機械的物性、及び加工性に優れたアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン三元共重合体であって、耐衝撃性、剛性、耐薬品性及び加工性に優れるため、電気・電子、建築、自動車などの様々な分野で様々な用途に用いられている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、ブタジエンゴム重合体を使用するので耐候性が脆弱であるため、塗装処理を施して使用しているが、塗装により環境が汚染される問題が発生し、塗装された製品は再利用が難しいだけでなく、耐久性が低下するという問題があった。
このような問題を解決するために、グラフト共重合体内に紫外線による老化を引き起こすエチレン系不飽和重合体が存在しない、架橋されたアルキルアクリレートゴム重合体を使用したＡＳＡ（アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体）樹脂を使用しているが、ＡＳＡ樹脂は、耐候性に優れながらも、衝撃強度及び着色性には優れるが、塗装処理したＡＢＳ樹脂に比べて光沢などの外観特性が低下するという問題がある。また、ますますＡＳＡ樹脂に高い耐候性を求めているのが現状である。
したがって、このような顧客のニーズに応じて、ＡＳＡ樹脂に高いレベルの耐候性を付与しながらも、光沢性や着色性などの外観特性及び機械的物性に優れた樹脂の開発が必要な実情である。
韓国公開特許第１０－２０１０－００６０７９０号公報
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、光沢性や着色性などの外観特性、機械的物性及び加工性に優れたアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、アルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物及び多官能性架橋剤を含んで重合されたシードと；前記シードを包み、アルキルアクリレート化合物及び多官能性架橋剤を含んで重合されたコアと；前記コアを包み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んで重合されたグラフトシェルと；を含み、前記多官能性架橋剤は、重量平均分子量が６００～１，４００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体を提供する。
また、本発明は、アルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物及び多官能性架橋剤を重合してシードを製造するシード重合段階と；前記シードの存在下で、アルキルアクリレート化合物及び多官能性架橋剤を重合してコアを製造するコア重合段階と；前記コアの存在下で、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合してグラフトシェルを製造するグラフトシェル重合段階と；を含み、前記多官能性架橋剤は、重量平均分子量が６００～１，４００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１５～６５重量％、平均粒径５０～３００ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体０～３０重量％、及びマトリックス樹脂３０～７０重量％を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物から製造されることを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、光沢性や着色性などの外観特性、機械的物性及び加工性に優れたアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供する効果がある。
以下、本発明のアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物を詳細に説明する。
本発明者らは、アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体のシード及びコアに所定の多官能性架橋剤を含む場合に、光沢性及び着色性などの外観特性と共に、衝撃強度と延伸率などの機械的物性、及び加工性がいずれも改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して、本発明を完成するようになった。
アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体
本発明のアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、アルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物及び多官能性架橋剤を含んで重合されたシードと；前記シードを包み、アルキルアクリレート化合物及び多官能性架橋剤を含んで重合されたコアと；前記コアを包み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んで重合されたグラフトシェルと；を含み、前記多官能性架橋剤は、重量平均分子量が６００～１，４００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする。このような場合に、光沢性及び着色性などの外観特性、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。
本発明のアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（以下、「グラフト共重合体」という）を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
シード
前記シードは、一例として、アルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物及び多官能性架橋剤を含んで重合されてもよく、この場合に、光沢性及び着色性などの外観特性、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。
前記シードは、具体例として、グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、アルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物１～２０重量％、好ましくは３～１５重量％、より好ましくは５～１０重量％に、多官能性架橋剤０．００５～０．１重量部、好ましくは０．０１～０．０８重量部、より好ましくは０．０２～０．０６重量部を含んで製造されたゴム重合体であってもよく、この範囲内で、シードのゴム成分の架橋ネットワークを改善することで、光沢性及び着色性などの外観特性、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。
本発明において、単量体は、グラフト共重合体の重合に含まれる芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びアルキルアクリレート化合物を指す。
本発明において、重量％は、シード、コア及びグラフトシェルの重合時に投入されるアルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総重量を１００重量％を基準としたものであり、重量部は、アルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総重量を１００重量部を基準としたものである。
本発明において、「グラフト共重合体１００重量部を基準」とは、最終収得されるグラフト共重合体１００重量部、または、シード、コア及びグラフトシェルの成分（単量体）を合わせた総１００重量部、または、グラフト共重合体の製造時までに投入された単量体の総１００重量部を意味することができる。
本発明において、「多官能性架橋剤」とは、重合体又は単量体と反応して連結され得る官能基を３個以上含む化合物を意味し、重合体の鎖間の架橋の役割を行うことができる。
前記シードは、一例として平均粒径が５０～５００ｎｍ、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは１５０～３００ｎｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、耐候性及び光沢性に優れるという効果がある。
本発明において、平均粒径は、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定することができ、詳しくは、ラテックス状態で粒度分布分析器（Ｎｉｃｏｍｐ ３８０）を用いてガウスモードで測定することができ、動的光散乱法により測定される粒度分布における算術平均粒径、具体的には散乱強度平均粒径を意味することができる。
前記多官能性架橋剤は、一例として重量平均分子量が６００～１，４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６５０～１，２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６５０～１，１００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、光沢性及び着色性などの外観特性、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。
本発明において、重量平均分子量は、カラム充填物質として多孔性シリカが充填されたゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を介して、温度４０℃で、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、標準ＰＳ（ポリスチレン標準：Ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
前記多官能性架橋剤は、一例として３個以上の官能基、好ましくは３個～１０個、より好ましくは３個～５個、さらに好ましくは３個の官能基を有するものであってもよく、この範囲内で、光沢性及び着色性などの外観特性、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。
前記多官能性架橋剤は、一例として、下記化学式１で表される化合物を含むことができ、この場合に、光沢及び着色性などの外観特性と機械的物性に優れるという効果がある。
Figure 0007199567000001
前記Ｒは、
Figure 0007199567000002
 であり、ｎは、３～６の整数である。
前記シードは、一例として、乳化剤、グラフティング剤、開始剤及び電解質からなる群から選択された１種以上を含んで製造されたゴム重合体であってもよく、この場合に、衝撃強度、延伸率、耐候性、光沢性及び着色性に優れるという効果がある。
前記シードは、一例として、前記グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、乳化剤を０．０３～０．２５重量部、好ましくは０．０５～０．２重量部含んで重合されたゴム重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、耐候性及び光沢性に優れるという効果がある。
前記シードは、一例として、前記グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、グラフティング剤を０．０１～３重量部、好ましくは０．０１～１重量部、より好ましくは０．０１～０．５重量部使用することができ、この範囲内で、グラフト重合体のグラフト率が向上することができ、他の物性も改善されるという利点がある。
前記シードは、一例として、前記グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、開始剤を０．０１～３重量部、好ましくは０．０３～２重量部、より好ましくは０．０３～１重量部使用することができ、この範囲内で、衝撃強度及び耐候性に優れるという効果がある。
前記シードは、一例として、前記グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、電解質を０．０５～１重量部、好ましくは０．１～０．７重量部使用することができ、この範囲内で、重合反応及びラテックスの安定性が向上するという効果がある。
コア
前記コアは、一例として、シードの存在下で、アルキルアクリレート化合物及び多官能性架橋剤を含んで重合されてもよく、この場合に、光沢性及び着色性などの外観特性、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。
前記コアは、具体例として、グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、アルキルアクリレート化合物３５～６５重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは４５～５５重量％に、多官能性架橋剤０．０４～０．８重量部、好ましくは０．０６～０．６重量部、より好ましくは０．０８～０．３重量部を含んで重合されてもよく、この範囲内で、ゴム成分の架橋ネットワークを改善することで、光沢及び着色性などの外観特性と機械的物性に優れるという効果がある。
前記コアに含まれる多官能性架橋剤は、前記シードの重合に使用されたものであってもよい。
前記コアは、一例として、シードを含む平均粒径が３００～７００ｎｍ、好ましくは３５０～６００ｎｍ、より好ましくは３５０～５００ｎｍ、さらに好ましくは４００～５００ｎｍ（但し、シードを含むので、シードの平均粒子サイズよりも大きい）であってもよく、この範囲内で、着色性などの外観特性及び機械的物性に優れ、前記範囲未満であると、衝撃強度が低下し、前記範囲を超えると、着色性などの外観特性が低下する。
前記多官能性架橋剤は、好ましい一実施例として、シード及びコアに含まれるが、グラフトシェルには含まれない。この場合に、光沢性や着色性などの外観特性と機械的物性に優れるという効果がある。
前記コアは、一例として、乳化剤、グラフティング剤及び開始剤からなる群から選択された１種以上を含んで製造されたゴム重合体であってもよく、この場合に、衝撃強度、延伸率、耐候性、光沢性及び着色性に優れるという効果がある。
前記コアは、一例として、前記グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、乳化剤を０．２～１重量部、好ましくは０．５～０．７重量部使用することができ、この範囲内で、衝撃強度、耐候性及び光沢性に優れるという効果がある。
前記コアは、一例として、前記グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、グラフティング剤を０．１～１．０重量部、好ましくは０．２～０．７重量部使用することができ、この範囲内で、衝撃強度、耐候性及び光沢性に優れるという効果がある。
前記コアは、一例として、前記グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、開始剤を０．０１～１重量部、好ましくは０．０５～０．７重量部使用することができ、この範囲内で、衝撃強度、耐候性及び光沢性に優れるという効果がある。
グラフトシェル
前記グラフトシェルは、一例として、コアの存在下で、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んで重合されてもよく、この場合に、光沢性及び着色性などの外観特性、衝撃強度及び延伸率などの機械的物性、及び加工性に優れるという効果がある。
前記グラフトシェルは、一例として、グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物３０～６０重量％、好ましくは３５～５５重量％、より好ましくは４０～５０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、適切なグラフト率を得ることができ、耐衝撃性及び耐候性などが向上するという効果がある。
前記グラフトシェルは、一例として、シェルの総重量に対して、芳香族ビニル化合物６０～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～４０重量％、好ましくは芳香族ビニル化合物６５～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～３５重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、適切なグラフト率を得ることができ、耐衝撃性及び耐候性などが向上するという効果がある。
前記グラフトシェルは、一例として多官能性架橋剤を含まない。
前記グラフトシェルは、一例として、コアを含む平均粒径が４００～８００ｎｍ、好ましくは４５０～６５０ｎｍ、より好ましくは５００～６００ｎｍ（但し、コアを含むので、コアの大きさよりも大きい）であってもよく、この範囲内で、着色性、光沢性などの外観特性、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。
前記グラフトシェルは、一例として、開始剤、乳化剤及び電解質からなる群から選択された１種以上を含んで製造された重合体であってもよく、この場合に、衝撃強度、延伸率、耐候性、光沢性及び着色性に優れるという効果がある。
前記グラフトシェルに含まれる開始剤は、一例として、グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、０．０５～１重量部、好ましくは０．１～０．５重量部であってもよく、この範囲内で、重合反応を容易にすることで、衝撃強度及び耐候性が向上するという効果がある。
前記グラフトシェルに含まれる乳化剤は、一例として、グラフト共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、０．０１～３重量部、好ましくは０．５～２重量部であってもよく、この範囲内で、重合反応を容易にすることで、衝撃強度及び耐候性が向上するという効果がある。
前記グラフトシェルに含まれる電解質は、一例として、グラフト共重合体１００重量部を基準として、０．００５～０．４重量部、好ましくは０．０５～０．２重量部であってもよく、この範囲内で、重合反応を容易にすることで、衝撃強度及び耐候性が向上するという効果がある。
本発明において、開始剤は、本発明の属する技術分野で通常用いられる開始剤であれば、特に制限されず、一例として、水溶性開始剤、脂溶性開始剤、またはこれらの開始剤を混合して使用してもよい。
前記水溶性開始剤としては、一例として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム及び過酸化水素などからなる群から選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
前記脂溶性開始剤としては、一例として、ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選択された１種以上を使用してもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
本発明の好ましい一実施例として、前記シード製造段階及び／又はコア製造段階において水溶性開始剤を使用することを提案し、前記段階で水溶性開始剤を使用することによって、反応速度を制御して、目的とする大きさを有する重合体を容易に製造することができる。
本発明の他の好ましい一例は、前記グラフトシェル製造段階において脂溶性開始剤を使用することを提案し、前記段階で脂溶性開始剤を使用することによって、高い重合度を達成することができ、これによって樹脂の生産性を向上させることができる。
本発明において、電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、及びＮａ２Ｓ２Ｏ７からなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
本発明において、グラフティング剤としては、２以上の異なる反応性を有する不飽和ビニル基を含む化合物を使用することができ、一例として、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンから選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
本発明において、乳化剤は、一例として、ナトリウムドデシルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルフェート、ナトリウムオクタデシルスルフェート、ナトリウムオレイルスルフェート、カリウムドデシルスルフェート、カリウムドデシルベンゼンスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムオレアート、カリウムドデシルベンゼンスルホネート、カリウムオクタデシルスルフェート、ロジン酸カリウム塩及びカリウムオレアートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明に係るシードの製造段階、コアの製造段階及びグラフトシェルの製造段階のうち少なくとも一つの段階以上は、上述した開始剤と共に、開始反応をさらに促進させるために活性化剤を含むことが好ましく、２価の鉄イオンを含む化合物及びキレート剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことがより好ましく、２価の鉄イオンを含む化合物とキレート剤を混合して使用することがさらに好ましい。
前記活性化剤は、好ましくは、スルフィナト酢酸金属塩及びスルホナト酢酸金属塩からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができ、この場合に、衝撃強度などを同等以上に維持しながらも、耐候性及び着色性を大きく改善させるという利点がある。
前記金属塩は、一例としてアルカリ金属塩であり、好ましくはナトリウム塩であり、この場合に、衝撃強度などを同等以上に維持しながらも、耐候性及び着色性を大きく改善させるという利点がある。
前記スルフィナト酢酸金属塩及びスルホナト酢酸金属塩は、好ましくは、独立して１つ以上の官能基を含むことができ、前記官能基としてヒドロキシ基を含むことが好ましく、この場合に、衝撃強度などを同等以上に維持しながらも、耐候性及び着色性を大きく改善させるという利点がある。
本発明において、アルキルアクリレート化合物は、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルアクリレートであってもよく、具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは炭素数１～４個のアルキル鎖の基を含むアルキルアクリレートであってもよく、より好ましくはブチルアクリレートであってもよい。
本発明において、芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ρ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよく、この場合に、流動性が適切であるので、加工性に優れ、耐衝撃性などの機械的物性に優れるという効果がある。
本発明において、ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法
本発明のアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法は、アルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物及び多官能性架橋剤を重合してシードを製造するシード重合段階と；前記シードの存在下で、アルキルアクリレート化合物及び多官能性架橋剤を重合してコアを製造するコア重合段階と；前記コアの存在下で、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合してグラフトシェルを製造するグラフトシェル重合段階と；を含み、前記多官能性架橋剤は、重量平均分子量が６００～１，４００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とし、この場合に、光沢及び着色性などの外観特性と機械的物性に優れるという効果がある
前記多官能性架橋剤は、前記グラフト共重合体のシード及びコアの製造に使用されたものであってもよい。
前記シード製造段階は、一例として、乳化剤、グラフティング剤、開始剤及び電解質からなる群から選択された１種以上を含んで製造することができ、この場合に、衝撃強度、延伸率、耐候性、光沢性及び着色性に優れるという効果がある。
前記コア製造段階は、一例として、乳化剤、グラフティング剤及び開始剤からなる群から選択された１種以上を含んで製造することができ、この場合に、衝撃強度、延伸率、耐候性、光沢性及び着色性に優れるという効果がある。
前記グラフトシェル製造段階は、一例として、開始剤、乳化剤及び電解質からなる群から選択された１種以上を含んで製造することができ、この場合に、衝撃強度、延伸率、耐候性、光沢性及び着色性に優れるという効果がある。
前記シード製造段階、コア製造段階及びグラフトシェル製造段階に含まれる乳化剤、グラフティング剤、開始剤、架橋剤及び電解質の含量は、前記グラフト共重合体に使用された含量と同一であってもよい。
前記開始剤と共に、過酸化物の開始反応を促進させるために活性化剤を使用することができる。
前記活性化剤は、一例として、前記グラフト共重合体に使用されたものと同一であってもよい。
前記シェル製造段階の後に生成されたグラフト共重合体ラテックスは、一例として、凝集、熟成、脱水、洗浄及び乾燥後に粉末として製造されてもよい。
前記凝集は、一例として、硫酸、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２及びＡｌ２（ＳＯ４）３からなる群から選択された１種以上を用いて行うことができ、好ましくはＣａＣｌ２であってもよい。
前記グラフト共重合体ラテックスは、具体的に、塩化カルシウム水溶液を用いて６５～８０℃で常圧凝集を行った後、９０～９５℃で熟成し、脱水及び洗浄して、８５～９５℃の熱風で２０～４０分間乾燥させて共重合体の粉末粒子を収得することができる。
本発明において、常圧は大気圧であって、具体的には１気圧を意味する。
前記グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び光沢性に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
前記グラフト共重合体の製造方法に含まれるアルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物は、前記グラフト共重合体に使用されたものであってもよい。
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１５～６５重量％、平均粒径５０～３００ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体０～３０重量％、及びマトリックス樹脂３０～７０重量％を含むことができ、このような場合に、衝撃強度が高く、かつ着色性、光沢性、加工性及び耐候性に優れるという効果がある。
好ましくは、前記アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１５～５０重量％、平均粒径５０～３００ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体５～２５重量％、及びマトリックス樹脂４０～７０重量％を含むことができ、このような場合に、衝撃強度が高く、かつ着色性、光沢性、加工性及び耐候性に優れるという効果がある。
より好ましくは、前記アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～３５重量％、平均粒径５０～３００ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１５～２５重量％、及びマトリックス樹脂５０～６５重量％を含むことができ、このような場合に、衝撃強度が高く、かつ着色性、光沢性、加工性及び耐候性に優れるという効果がある。
前記平均粒径５０～３００ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（以下、「小粒径のグラフト共重合体」という）は、一例として、アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％を含んで重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
好ましい例として、前記小粒径のグラフト共重合体は、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んで重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記アクリレートゴムコアの平均粒径は、好ましくは５０～２５０ｎｍ、より好ましくは１００～２００ｎｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記小粒径のグラフト共重合体は、一例として、乳化重合で製造されてもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度、耐候性及び表面光沢性に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
前記マトリックス樹脂は、一例として、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる群から選択された１種以上の単量体を含んで重合された重合体であってもよく、好ましくは、ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体であってもよく、この場合に、衝撃強度が高く、かつ着色性、光沢及び耐候性に優れるという効果がある。
前記ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、一例として、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体（耐熱ＳＡＮ樹脂）、またはこれらの混合であってもよく、より好ましくは、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）であってもよく、この場合に、加工性、耐候性及び着色性に優れるという効果がある。
前記スチレン－アクリロニトリル共重合体は、好ましくは、スチレン６５～８５重量％及びアクリロニトリル１５～３５重量％を含んで重合された共重合体であってもよく、この場合に、加工性、耐候性及び着色性に優れるという効果がある。
前記ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合により製造されてもよく、好ましくは塊状重合により製造されてもよく、この場合に、耐熱性及び流動性などに優れるという効果がある。
本発明において、特に言及がない限り、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方とも可能であることを意味し、一例として、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルエステルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ５２８に準拠して４５°の角度で測定した光沢度が、７４以上、好ましくは７４～９０、より好ましくは７６～８５、さらに好ましくは８０～８５であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に準拠して、カラーメータ（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社のＣｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて測定した黒色度（ｃｏｌｏｒ Ｌ値）が、２８．２以下、好ましくは２０～２８．２、より好ましくは２５～２８であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した衝撃強度（１／８"、２３℃）が、２３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは２３～４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、より好ましくは２８～３５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法によって、万能材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４６６モデル）を用いてクロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）２００ｍｍ／分で引っ張った後、試片が切断される地点を測定した後、下記数式１により計算した延伸率が、３３％以上、好ましくは３３～４５％、より好ましくは３５～４２％であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
［数式１］
延伸率（％）＝延伸後の長さ／初期の長さ×１００
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２２０℃、１０ｋｇの条件で測定した流動指数が、１３ｇ／１０分以上、好ましくは１３～１４ｇ／１０分、より好ましくは１３～１３．５ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に難燃剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線安定剤、顔料、染料及び相溶化剤からなる群から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができ、前記添加剤は、アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、小粒径のグラフト共重合体及びマトリックス樹脂を含む組成物の総１００重量部に対して、０．１～１０重量部含むことが好ましく、１～７重量部含むことがより好ましく、１～５重量部含むことがさらに好ましく、この範囲内で、樹脂の固有の物性が低下しないながらも、添加剤の目的とする効果が完全に発現し得る。
前記滑剤は、一例として、エチレンビスステアロアミド、酸化ポリエチレンワックス及びステアリン酸マグネシウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはエチレンビスステアロアミドであってもよく、この場合に、本発明の組成物の濡れ性を向上させると同時に、機械的物性に優れるという効果がある。
前記滑剤は、一例として、アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、小粒径のグラフト共重合体及びマトリックス樹脂の総１００重量部に対して、０．１～３重量部、好ましくは０．１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部であってもよく、この範囲内で、本発明の組成物の濡れ性を向上させると同時に、機械的物性に優れるという効果がある。
前記酸化防止剤は、一例として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、またはこれらの混合物を含むことができ、この場合に、押出工程時に熱による酸化を防止し、機械的物性に優れるという効果がある。
前記酸化防止剤は、一例として、アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、小粒径のグラフト共重合体及びマトリックス樹脂の総１００重量部に対して、０．０１～３重量部、好ましくは０．０１～１重量部、より好ましくは０．１～１重量部であってもよく、この範囲内で、押出工程時に熱による酸化を防止し、機械的物性に優れるという効果がある。
前記染料は、一例として、アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、小粒径のグラフト共重合体及びマトリックス樹脂の総１００重量部に対して、０．１～１．５重量部、好ましくは０．５～１重量部であってもよく、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、色の発現に優れるという効果がある。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一例として、前記アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１５～６５重量％、平均粒径５０～３００ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体０～３０重量％、及びマトリックス樹脂３０～７０重量％を含んで混合した後、２００～２５０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造する段階を含むことを特徴とし、このような場合に、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながら、耐候性、光沢性及び着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。
前記押出混練機を用いてペレットを製造する段階は、好ましくは２００～２５０℃下で、より好ましくは２１０～２３０℃下で行うことができ、このとき、温度は、シリンダーに設定された温度を意味する。
前記押出混練機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出混練機であれば、特に制限されず、好ましくは二軸押出混練機であってもよい。
成形品
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合に、従来の成形品と比較して、機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも、耐候性、光沢性及び着色性などの外観特性に優れるという効果がある。
前記成形品は、一例として、自動車外装材であるランプハウジングまたは家具用シート（ｓｈｅｅｔ）であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装備などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
下記の実施例及び比較例で用いられた物質は、次の通りである。
＊Ｍ３１３０：官能基が３個であり、重量平均分子量が６９２ｇ／ｍｏｌであるトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）
＊Ｍ３１６０：官能基が３個であり、重量平均分子量が１０８８ｇ／ｍｏｌであるトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート
＊Ｍ３１９０：官能基が３個であり、重量平均分子量が１４８４ｇ／ｍｏｌであるトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート
＊Ｍ３００：官能基が３個であり、重量平均分子量が４２８ｇ／ｍｏｌであるトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート
＊二官能性架橋剤：官能基が２個であり、重量平均分子量が１９８ｇ／ｍｏｌであるエチレングリコールジメタクリレート
実施例１
＜グラフト共重合体の製造＞
シードの製造
窒素置換された反応器にスチレン５重量％、アクリロニトリル２重量％及びナトリウムドデシルスルフェート０．２重量部、多官能性架橋剤としてＭ３１３０ ０．０４重量部、アリルメタクリレート０．０２重量部、水酸化カリウム０．１重量部及び蒸留水５０重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、開始剤として過硫酸カリウム０．０４重量部を入れて反応を開始した。以降、２．０時間重合を行った。重合反応の終了後に収得したシードの平均粒径は２３４ｎｍであった。
コアの製造
前記シードの存在下で、ブチルアクリレート５０重量％、ナトリウムドデシルスルフェート０．５重量部、多官能性架橋剤としてＭ３１３０ ０．２重量部、アリルメタクリレート０．２重量部、蒸留水１５重量部及び過硫酸カリウム０．０５重量部を混合した混合物を、７０℃で４．０時間の間連続投入し、投入終了後、１時間さらに重合を行った。前記反応終了後に収得したゴムコアの平均粒径は４７４ｎｍであった。
グラフトシェルの製造
前記で製造されたコアの存在下で、蒸留水２３重量部、スチレン３１．５重量％、アクリロニトリル１１．５重量％及びロジン酸カリウム塩１．５重量部、クメンヒドロペルオキシド０．１重量部の乳化液と、ピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、硫化第一鉄０．００２重量部の混合液を、それぞれ、７５℃で３．５時間の間連続投入しながら重合反応を行った。また、重合転化率を高めるために、前記混合物の投入が完了した後、７５℃で１時間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了して、グラフト共重合体ラテックスを製造した。
製造されたグラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９９％、最終平均粒径は５５７ｎｍと確認された。
グラフト共重合体粉末の製造
前記製造されたアクリレート－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、塩化カルシウム水溶液０．８重量部を適用して７０℃で常圧凝集を行った後、９３℃で熟成し、脱水及び洗浄して、９０℃の熱風で３０分間乾燥して、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体粉末を製造した。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記で製造されたグラフト共重合体粉末２０重量部、ブチルアクリレートゴム－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＬＧ化学社製のＳＡ９３１、コアの平均粒径１００ｎｍ）１８重量部、マトリックスとしてスチレン－アクリロニトリル共重合体（ＬＧ化学社製の９０ＨＲ）６２重量部、滑剤１重量部、酸化防止剤０．５重量部、紫外線安定剤０．５重量部及びカーボンブラック０．５重量部を添加して混合した。これを、シリンダー温度２２０℃で３６φ押出混練機を使用してペレット状に製造した後、射出して試片を製造した。
実施例２～４
実施例１において、グラフト共重合体の製造時にシード及びコアに含まれる多官能性架橋剤の種類及び含量を、下記の表１のように変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
Figure 0007199567000003
比較例１～３及び参照例１～２
実施例１において、グラフト共重合体の製造時にシード及びコアに含まれる多官能性架橋剤の種類及び含量を、下記の表２のように変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
Figure 0007199567000004
［試験例］
前記実施例１～４、比較例１～３及び参照例１～２で製造された試片の特性を、下記の方法により測定し、その結果を下記の表３及び表４に示した。
測定方法
＊重合転化率（％）：重合終了時までに投入される単量体の総重量１００％を基準として、測定時までに重合体に転化された単量体の重量％として定義することができ、製造されたラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定して、下記数式２により総固形分含量（Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ；ＴＳＣ）を求め、これを持って下記数式３を用いて算出した。このような数式３は、投入された単量体の総重量が１００重量部であることを基準とする。
Figure 0007199567000005
［数式３］
重合転化率（％）＝［総固形分含量（ＴＳＣ）×（投入された単量体、イオン交換水及び副原料を合わせた総重量）／１００］－（単量体及びイオン交換水以外の投入された副原料の重量）
前記数式３において、副原料は、開始剤、乳化剤、電解質及び分子量調節剤を指す。
＊平均粒径（ｎｍ）：動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定した。
＊衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：アイゾット衝撃強度であって、試片の厚さを１／８"にして、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
＊流動指数（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２２０℃、１０ｋｇの荷重下で１０分間測定した。
＊延伸率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、万能材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４６６モデル）を用いてクロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）２００ｍｍ／分で引っ張った後、試片が切断される地点を測定した後、延伸率（％）を下記数式１により計算した。
［数式１］
延伸率（％）＝延伸後の長さ／初期の長さ×１００
＊光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ５２８に準拠して、４５°の角度で測定した。
＊着色性（黒色度）：ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に準拠して、カラーメータ（モデル名Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いてｃｏｌｏｒ Ｌ値を測定した。このとき、Ｌ＝１００であると純白色、Ｌ＝０であると純黒色を意味するもので、Ｌ値が低いほどブラック感が優れることを示す。
＊色の見掛け強度（Ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）：カラーメータ（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社のＣｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて測定し、下記数式４により見掛け強度（Ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を計算した。色の見掛け強度は、対照試片（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｓａｍｐｌｅ）の色の見掛け強度を１００とし、試片の色の見掛け強度が１００よりも大きい値であると、色の発現が優れたものと評価する。本発明は、比較例１を対照試片とした。
Figure 0007199567000006
Figure 0007199567000007
Figure 0007199567000008
前記表３及び表４に示したように、本発明によって製造された実施例１～４は、本発明の範囲を外れた比較例１～３と比較して、衝撃強度、延伸率及び流動指数などの機械的物性は同等またはそれ以上であり、光沢度、着色性（黒色度）及び色の見掛け強度に優れるという効果が確認できた。特に、実施例１～４は、色の見掛け強度が、比較例１と比較して１００よりも大きい値であり、色の発現に優れることが分かった。
また、多官能性架橋剤をそれぞれ過量または少量含む参照例１及び２は、実施例１～４と比較して、光沢性、色の見掛け強度及び着色性（黒色度）が低下した。

Claims (9)

  1. アルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物及び多官能性架橋剤を含んで重合されたシードと、
    前記シードを包み、アルキルアクリレート化合物及び多官能性架橋剤を含んで重合されたコアと、
    前記コアを包み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んで重合されたグラフトシェルとを含み、
    前記多官能性架橋剤は、重量平均分子量が６００～１，４００ｇ／ｍｏｌであり、３個以上の官能基を有し、前記シードに、グラフト共重合体１００重量部に対して０．００５～０．１重量部含まれ、前記コアに、グラフト共重合体１００重量部に対して０．０４～０．８重量部含まれることを特徴とする、アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体であって、
    前記グラフト共重合体は、シード１～２０重量％、コア３５～６５重量％、及びグラフトシェル３０～６０重量％を含み、
    前記アルキルアクリレート化合物は、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルアクリレートであり、
    前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択された１種以上であり、
    前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上である、アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体。
  2. 前記多官能性架橋剤は、下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体：
    Figure 0007199567000009
     （Ｒは、
    Figure 0007199567000010
     であり、ｎは、３～６の整数である）。
  3. 前記シードを含むコアの平均粒径は３００～７００ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体。
  4. アルキルアクリレート化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上の化合物及び多官能性架橋剤を重合してシードを製造するシード重合段階と、
    前記シードの存在下で、アルキルアクリレート化合物及び多官能性架橋剤を重合してコアを製造するコア重合段階と、
    前記コアの存在下で、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合してグラフトシェルを製造するグラフトシェル重合段階とを含み、
    前記多官能性架橋剤は、重量平均分子量が６００～１，４００ｇ／ｍｏｌであり、３個以上の官能基を有し、前記シードに、グラフト共重合体１００重量部に対して０．００５～０．１重量部含まれ、前記コアに、グラフト共重合体１００重量部に対して０．０４～０．８重量部含まれることを特徴とする、アルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法であって、
    前記グラフト共重合体は、シード１～２０重量％、コア３５～６５重量％、及びグラフトシェル３０～６０重量％を含み、
    前記アルキルアクリレート化合物は、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルアクリレートであり、
    前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択された１種以上であり、
    前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上である、製造方法。
  5. 請求項１～３のいずれか一項に記載のアルキルアクリレート化合物－ビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１５～６５重量％、平均粒径５０～３００ｎｍのアクリレートゴムをコアとするアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体０～３０重量％、及びマトリックス樹脂３０～７０重量％を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記マトリックス樹脂は、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる群から選択された１種以上の単量体を含んで重合された重合体であることを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. ＡＳＴＭ Ｄ５２８に準拠して、４５°の角度で測定した光沢度が７４以上であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に準拠して、カラーメータ（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社のＣｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて測定した黒色度（ｃｏｌｏｒ Ｌ値）が２８．２以下であることを特徴とする、請求項５～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 請求項５～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から製造されることを特徴とする、成形品。
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