JP2019512584A - Ａｓａ系グラフト共重合体の製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物及び成形品の製造方法に関し、より詳細には、シード製造ステップにおいて乳化剤を特定の含量範囲で投入し、シェル製造ステップにおいて乳化剤として炭素数２０個以上の多官能カルボン酸又はその塩を導入してＡＳＡ系グラフト共重合体の熱安定性を向上させることができ、それを含むことによって、衝撃強度、引張強度などの耐衝撃性、表面光沢、白色度、滞留熱変色などの外観品質に優れながらも、高温の熱成形工程時に樹脂表面で発生するガス発生量が大きく低減された高品質の熱可塑性樹脂組成物を提供する効果がある。【選択図】なし

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１７年０３月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００３４３５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び成形品の製造方法に関し、より詳細には、熱安定性が向上したＡＳＡ系グラフト共重合体を生産性高く提供し、それを含むことによって、耐候性、耐衝撃性に優れながらも、着色性、表面光沢、滞留熱変色などの外観品質が向上し、高温の熱成形時のガス発生量が大きく低減された高品質の熱可塑性樹脂組成物及び成形品の製造方法に関する。

一般に、共役ジエン系単量体を重合して製造されたジエン系ゴム重合体に芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量体をグラフト共重合させたＡＢＳ系樹脂は、耐衝撃性と加工性に優れ、機械的強度や熱変形温度などに優れ、着色性が良好であるので、電機電子用品、自動車部品、事務用機器などに広範囲に使用されている。しかし、ＡＢＳ系樹脂の製造に使用されるゴム重合体に化学的に不安定な不飽和結合を含有しているため、紫外線によってゴム重合体が容易に老化してしまい、耐候性が非常に脆弱であるという問題がある。

このような欠点を改善するために、ＡＢＳ系樹脂を押出して樹脂組成物を製造するときに耐候性を向上させることができる安定剤を添加する方法が提案されたが、その効果が僅かであり、依然として紫外線などに脆弱であるという問題があった。そこで、ジエン系単量体とアクリル系単量体を混合して重合させた重合体を使用するか、または二重結合を含むジエン系ゴム重合体の代わりに、化学的にさらに安定したアクリル系ゴム重合体を使用する方法が提案された。

前記のように不安定な二重結合を含まないアクリル系ゴム重合体を使用した耐候性熱可塑性樹脂の代表的な例は、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａｃｒｙｌａｔｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＳＡ）であり、重合体内に不安定な二重結合を含まないことによって、耐候性、耐化学性、耐薬品性、熱安定性などが非常に優れ、このような特性が要求される分野、一例として、屋外用電気・電子部品、建築用資材、農機具素材、ＡＳＡ／ＡＢＳ二層シート（Ｓｈｅｅｔ）、プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）押出、道路標識板、屋外製品、建材用ＰＶＣ、レジャー用品、スポーツ用品、自動車部品などに広範囲に使用されている。

一方、前記ＡＳＡ共重合体をはじめとして、これと類似のＡＳＡ系列の樹脂の製造において、乳化剤として、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウムなどを含む炭素数２０個以下の低分子量カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）や炭素数１２〜１８個のアルキルスルホコハク酸ジカリウム塩、炭素数１２〜２０個のアルキル硫酸塩又はアルキルエステル硫酸塩などの硫黄を含む乳化剤が適用されている。

しかし、上述した従来の乳化剤は、ラテックスの安定性を十分に確保するために過量使用され、これにより、重合後にラテックス及び樹脂内に残留して、高温の熱成形工程で樹脂表面にガス発生量が著しいため、樹脂の熱安定性及び表面特性を低下させるという問題があった。

最近、ＡＳＡ系樹脂の適用範囲がサイディング（ｓｉｄｉｎｇ）、シート（ｓｈｅｅｔ）、及び共押出フィルムなどで、薄膜化されることによって、樹脂内の残留物の減少を通じて成形工程でのガス発生量を低減して、熱安定性及び外観特性を向上させることができる技術に対する必要性がさらに高まっている。

韓国登録特許第１０−０８１５９９５号

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、ＡＳＡ系樹脂固有の耐候性、耐化学性、機械的強度などは高く維持しながら、ラテックス内の不必要な残留物の低減を通じて熱安定性が向上して、高温の熱成形工程時に樹脂表面で生成されるガス発生量を低減することができ、究極的には、樹脂組成物の外観特性を向上させることができるＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記製造方法によって製造されたＡＳＡ系グラフト共重合体を含むことによって、耐候性、耐化学性、機械的物性などに優れながらも、表面光沢、白色度、滞留熱変色などの外観品質が向上した熱可塑性樹脂組成物及び成形品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

上記の目的を達成するために、本発明は、ａ）芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体及びアルキルアクリレート単量体から選択された１種以上の単量体及び乳化剤を含んで重合させてシードを製造するシード製造ステップと；ｂ）前記シードの存在下でアルキルアクリレート単量体を投入し、重合させて、前記シードを囲むコアを製造するコア製造ステップと；ｃ）前記コアの存在下で芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体及び乳化剤を投入し、グラフト重合させて、前記コアを囲むシェルを製造するシェル製造ステップと；を含み、前記シェル製造ステップの乳化剤は、炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸又はその塩を含み、前記シェルは、平均サイズが２５０〜７５０ｎｍ（コアの平均サイズよりも大きい）であることを特徴とするＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記製造方法によるＡＳＡ系グラフト共重合体２０〜６０重量％と、ビニルシアン単量体−芳香族ビニル単量体共重合体４０〜８０重量％とを混練するステップを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記製造方法による熱可塑性樹脂組成物を射出成形するステップを含むことを特徴とする成形品の製造方法を提供する。

本発明によれば、シード、コア及びシェルを含む多層構造のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造において、熱安定性を低下させる従来の乳化剤の使用を最小化し、炭素数２０個以上の多官能カルボン酸又はその塩をシェル製造ステップの乳化剤として導入して、ラテックス内の不必要な残留物を低減することによって、ＡＳＡ系グラフト共重合体固有の機械的強度、耐候性などの物性が高く維持されながらも、表面光沢、白色度、滞留熱変色などの外観品質が改善されたＡＳＡ系グラフト共重合体などを生産性高く提供する効果がある。

以下、本記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法、及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法を詳細に説明する。

本発明者らは、シード、コア及びシェルを含む多層構造のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造時に、シェル製造ステップにおいて乳化剤として炭素数２０個以上の多官能カルボン酸又はその塩を導入することによって、重合反応及びラテックスの安定性が高く維持されながらも、ＡＳＡ系グラフト共重合体の熱安定性などが改善され、究極的に、最終樹脂組成物の射出成形時のガス発生量の低減、表面光沢、白色度などの外観特性が向上することを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して、本発明を完成するようになった。

本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法は、ａ）芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体及びアルキルアクリレート単量体から選択された１種以上の単量体及び乳化剤を含んで重合させてシードを製造するシード製造ステップと；ｂ）前記シードの存在下でアルキルアクリレート単量体を投入し、重合させて、前記シードを囲むコアを製造するコア製造ステップと；ｃ）前記コアの存在下で芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体及び乳化剤を投入し、グラフト重合させて、前記コアを囲むシェルを製造するシェル製造ステップと；を含み、前記シェル製造ステップの乳化剤は、炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸又はその塩を含み、製造されたシェルは、平均サイズが２５０〜７５０ｎｍ（コアの平均サイズよりも大きい）であることを特徴とすることができる。

以下、本記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法を各ステップ別に詳述する。

ａ）シード製造ステップ
本記載のシード製造ステップは、一例として、グラフト共重合体の製造時に使用される単量体の合計１００重量部を基準として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体及びアルキルアクリレート単量体から選択された１種以上の単量体４〜３０重量部及び乳化剤０．００５〜０．５重量部を含んで重合させてシードを製造することができる。

前記シード製造ステップにおいて単量体は、グラフト共重合体の製造時に使用される単量体の合計１００重量部を基準として、一例として、４〜３０重量部、４〜２０重量部、４〜１５重量部、または４〜１０重量部投入されることが好ましく、この範囲内で、最終ＡＳＡ系グラフト共重合体の耐衝撃性、耐候性などの物性バランスに優れるという効果がある。

前記シード製造ステップの単量体は、一例として、アルキルアクリレート単量体単独、あるいはアルキルアクリレート単量体と、芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量体から選択された１種以上との混合であってもよく、この場合に、最終ＡＳＡ系グラフト共重合体の耐衝撃性、耐候性などの物性がさらに優れるという効果がある。

前記アルキルアクリレート単量体は、一例として、アルキル基の炭素数が１〜２０個である鎖状アルキル基または３〜２０個である分岐状アルキル基を含むアルキルアクリレート単量体であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜４個である鎖アルキル基を含むアクリレート単量体であってもよい。

具体的な一例として、前記アルキルアクリレート単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートから選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではなく、好ましくはブチルアクリレートを含むものである。

前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びビニルトルエンから選択される１種以上であってもよいが、これに限定されるものではなく、好ましくはスチレンを含むものである。

前記ビニルシアン単量体は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルから選択される１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではないことを明示する。

前記シード製造ステップで乳化剤の使用量を調節してシードの平均サイズを制御することができ、一例として、グラフト共重合体の製造時に使用される単量体の合計１００重量部を基準として、０．００５〜０．５重量部、０．０１〜０．４重量部、０．０１〜０．２９重量部、０．０１〜０．２５重量部、０．０１〜０．１５重量部、０．０３〜０．１重量部、０．０４〜０．１重量部、０．０３〜０．０８重量部、または０．０４〜０．０８重量部投入してもよい。

前記シード製造ステップで上述した範囲内で乳化剤を投入する場合、目的とする平均サイズのＡＳＡ系グラフト共重合体を容易に収得することができ、究極的には、最終品の衝撃強度などの機械的強度に優れながらも、高温の熱成形時にガス発生量が低減されるという効果がある。

前記シード製造ステップの乳化剤は、本発明の属する技術分野で通常使用されている乳化剤であれば、特に制限されず、好ましくは、炭素数２０個以下のモノカルボン酸塩、炭素数１２〜１８個のアルキルスルホサクシネート金属塩、炭素数１２〜２０個のアルキル硫酸エステル、炭素数１２〜２０個のアルキルスルホン酸金属塩、及びこれらの誘導体から選択された１種以上であってもよく、最も好ましくは、炭素数１２〜２０個のアルキルスルホン酸金属塩を含むものである。

本記載において誘導体とは、元の化合物の水素のうちの１つ又は２つ以上が、アルキル基、ハロゲン基、またはヒドロキシ基などで置換された化合物を意味する。

具体的な一例として、前記炭素数２０個以上のモノカルボン酸塩は、ロジン酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩などであってもよく、前記炭素数１２〜１８個のアルキルスルホサクシネート金属塩は、ジシクロヘキシルスルホサクシネート金属塩、ジヘキシルスルホサクシネート金属塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート金属塩、ジオクチルスルホサクシネート金属塩などであってもよく、前記炭素数１２〜２０個のアルキル硫酸エステル及び前記炭素数１２〜２０個のアルキルスルホン酸金属塩は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、オクタデシル硫酸カリウムなどであってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。

本記載のシード製造ステップは、開始剤０．０１〜３重量部または０．０１〜１重量部を含み、この範囲内で、重合安定性及び効率に優れるという効果がある。

前記開始剤は、本発明の属する技術分野で通常使用されている開始剤であれば、特に制限されず、好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの水溶性開始剤、またはｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（酪酸）メチルなどを含む脂溶性開始剤から選択された１種以上であってもよい。

好ましい一例として、前記シード製造ステップの開始剤は、過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤であり得、この場合に、重合初期の反応速度の制御が容易であるため、目的とする粒径を有する重合体を容易に製造することができ、ＡＳＡ系グラフト共重合体の物性の向上に寄与することができる。

前記シード製造ステップは、選択的に架橋剤、グラフティング剤及び電解質から選択された１種以上をさらに含むことができ、好ましくは、これらの全てを含むものである。

前記架橋剤は、グラフト共重合体の製造に使用される単量体の合計１００重量部を基準として、一例として、０．０１〜１重量部、または０．０１〜０．５重量部含まれてもよい。

前記架橋剤は、一例として、不飽和ビニル基を含み、架橋剤の役割を果たすことができるアクリル系化合物が使用され得、具体的な一例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、及びビニルトリメトキシシランからなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。

前記電解質は、一例として、０．００１〜１重量部、０．００５〜１重量部、または０．０５〜０．５重量部使用することができ、この範囲内で、重合反応及びラテックスの安定性が向上し、目的とする粒径を有するグラフト共重合体を容易に製造することができる。

前記電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＳＯ_３、ＮａＨＳＯ_３、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_７からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。

前記グラフティング剤は、一例として、０．０１〜３重量部、０．０１〜１重量部、または０．０１〜０．１重量部使用することができ、この範囲内で、ＡＳＡ系グラフト重合体のグラフト率が向上することができ、物性に優れるという利点がある。

前記グラフティング剤は、一例として、２以上の異なる反応性を有する不飽和ビニル基を含む化合物を使用することができ、一例として、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、及びジアリルアミンから選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。

前記シード製造ステップは、一例として、反応温度４０〜８０℃、または５０〜７５℃下で行うことができ、重合安定性を確保し、サイズが均一なシードを形成するために、開始剤は、反応物の温度が上述した範囲内に到達した後に投入することが好ましい。

前記シード製造ステップから収得されたシードは、平均サイズが、一例として、９０〜４００ｎｍ、１５０〜３００ｎｍ、または１５０〜２５０ｎｍであることを特徴とすることができ、この範囲内で、目的とする粒径を有するＡＳＡ系グラフト共重合体が製造され得、最終成形品の耐衝撃性などの機械的物性に優れるという効果がある。

ｂ）コア製造ステップ
本記載のコア製造ステップは、前記シードの存在下でアルキルアクリレート単量体を投入し、重合させて、シードを囲むコアを形成するステップである。

一例として、前記コア製造ステップは、前記シードの存在下で、グラフト共重合体の製造時に使用される単量体の合計１００重量部を基準として、アルキルアクリレート単量体３０〜６０重量部、４０〜６０重量部、または４０〜５０重量部と、架橋剤０．０１〜１重量部、０．０５〜１重量部、または０．１〜０．５重量部とを含んで重合させてコアを形成することができ、この範囲内で、反応バランスに優れながらも、最終的に耐衝撃性、耐候性などの物性に優れたＡＳＡ系グラフト共重合体が製造され得る。

前記コア製造ステップは、一例として、乳化剤０．１〜１重量部、グラフティング剤０．０１〜１重量部、及び開始剤０．００５〜０．１重量部をさらに含んで行うことができる。

前記コア製造ステップでのアルキルアクリレート単量体、架橋剤、乳化剤、グラフティング剤及び開始剤は、一例として、前記シード製造ステップで使用される化合物と同一のものを使用することができる。

前記コア製造ステップは、一例として、重合反応に投入される反応物を別途の反応器で混合した後、連続投入することが、反応バランス及び重合安定性の確保の面で好ましい。

本記載において、連続投入は、一括投入と対峙するもので、反応に投入される物質を所定時間の間、一例として、３０分以上、１時間以上、または１時間３０分以上から、反応終了前、３時間以下、または２時間以下の間、休止期なしに持続的に投入するか、またはドロップバイドロップ（ｄｒｏｐ ｂｙ ｄｒｏｐ）方式で投入する場合をいずれも含むものとする。

前記連続投入は、一例として、前記反応物を時間当たりの投入量５〜５０重量部／ｈｒ、または１０〜２５重量部／ｈｒで投入したものであってもよい。

前記コア製造ステップから収得されたコア（シードの平均サイズよりも大きい）は、平均サイズが、一例として、１８０〜６００ｎｍ、２５０〜５５０ｎｍ、または３００〜５００ｎｍであることを特徴とすることができ、この範囲内で、ラテックスの安定性に優れながらも、重合体の耐衝撃性、耐候性、外観特性などに優れるという効果がある。

ｃ）シェル製造ステップ
本記載において、シェル製造ステップは、前記コアの存在下で芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体及び乳化剤を含んでグラフト重合させて、前記コアを囲むシェルを形成するステップであり、このとき、乳化剤は、炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸又はその塩を含むことを特徴とすることができる。

一例として、前記シェル製造ステップは、コアの存在下で芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量体３０〜６０重量部、４０〜６０重量部、または４５〜５５重量部；及び乳化剤０．１〜３重量部、０．５〜２重量部、０．５〜０．１５重量部、または０．８〜０．１５重量部；を含んでグラフト重合させてシェルを製造することができる。

前記シェル製造ステップの乳化剤は、炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸又はその塩を含み、前記炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸又はその金属塩は、一例として、炭素数２０〜６０個、２１〜６０個、２０〜５５個、２１〜５５個、３０〜６０個、及び３５〜５５個の多官能カルボン酸又はその塩から選択された１種以上であってもよく、これを乳化剤として含むことによって、最終グラフト共重合体の熱安定性が改善され、究極的には、射出成形時のガス発生量の低減により、表面光沢、白色度などの外観品質に優れるという利点がある。

前記炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸又はその塩は、一例として、構造内にカルボキシル基を少なくとも２つ以上、好ましくは２つ又は３つ含むことができ、これを乳化剤として導入することによって、最終グラフト共重合体の熱安定性が向上し、高温の熱成形工程中のガス発生量の低減により、外観品質に優れた成形品を提供するという効果がある。

本記載において、前記多官能カルボン酸は、その誘導体または無水物を含むものとする。

具体的な一例として、前記炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸は、下記化学式１〜７で表される化合物のうち１種以上であってもよいが、これに限定されるものではなく、これを乳化剤として含むことによって、最終グラフト共重合体の熱安定性が改善され、究極的には、ＡＳＡ系グラフト共重合体固有の機械的強度、耐候性などの物性に優れながらも、表面光沢、白色度などの外観特性が向上する効果を提供することができる。

本記載において、前記塩は金属塩であってもよく、一例として、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土金属塩のうち１種以上であってもよい。

前記炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸又はその金属塩は、前記シェル製造ステップの乳化剤の総重量に対して、一例として、３０〜１００重量％含まれてもよく、より好ましくは、４０〜１００重量％、または５０〜１００重量％含まれてもよく、最も好ましくは、６０〜１００重量％、または７０〜１００重量％含まれてもよい。

前記シェル製造ステップの乳化剤として、前記炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸の金属塩を単独使用する場合、ＡＳＡ系グラフト共重合体の熱安定性がさらに向上して、高温の熱成形工程で発生するガス発生量がさらに低減され、最終品の外観特性が改善されるという効果がある。

他の一例として、前記シェル製造ステップの乳化剤は、炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸又はその金属塩と；炭素数２０個以下のモノカルボン酸塩、炭素数１２〜１８個のアルキルスルホサクシネート金属塩、炭素数１２〜２０個のアルキル硫酸エステル、炭素数１２〜２０個のアルキルスルホン酸金属塩、及びこれらの誘導体から選択された１種以上と；の混合であってもよい。

好ましい一例として、前記シェル製造ステップの乳化剤は、炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸又はその塩と；炭素数１０〜２０個のモノカルボン酸塩と；の混合であってもよい。

具体的な一例として、前記炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸又はその塩と、前記炭素数１０〜２０個のモノカルボン酸塩とは、１：０．１〜１：１０の重量比で混合され得、好ましくは１：０．１〜１：５であり得、最も好ましくは１：０．１〜１：２である。

前記シェル製造ステップで投入される単量体は、一例として、芳香族ビニル単量体２０〜４０重量部または２５〜４０重量部；及びビニルシアン単量体５〜２０重量部または１０〜２０重量部；を含むことができ、この範囲内で、反応バランスに優れ、最終的に耐衝撃性、耐候性などの物性に優れたＡＳＡ系グラフト共重合体が製造され得る。

前記シェル製造ステップでの芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量体は、一例として、前記シード製造ステップで使用される化合物と同一の化合物を使用することができ、好ましくは、芳香族ビニル単量体としてスチレンを含み、ビニルシアン単量体としてアクリロニトリルを含むものである。

前記シェル製造ステップは、開始剤０．０１〜３重量部、または０．０１〜１重量部を含み、この範囲内で、重合安定性及び効率に優れるという効果がある。

前記シェル製造ステップの開始剤は、本発明の属する技術分野で通常使用される開始剤であれば、特に制限されず、好ましくは、クメンヒドロペルオキシドなどの脂溶性開始剤を使用することが、反応効率及び安定性の面で有利であり、物性に優れたＡＳＡ系グラフト共重合体を生産性高く提供することができる。

前記シェル製造ステップは、選択的に分子量調節剤、グラフティング剤などをさらに含むことができる。

前記分子量調節剤は、一例として、０．０１〜２重量部、０．０１〜１重量部、０．０１〜０．５重量部、または０．０１〜０．１重量部含まれてもよく、この場合に、重合安定性及び効率が向上し、目的とするサイズを有するＡＳＡ系グラフト共重合体が容易に製造され得る。

前記分子量調節剤は、一例として、３級ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類化合物のうち１種以上であってもよく、好ましくは、３級ドデシルメルカプタンを含むことができるが、これに限定されるものではないことを明示する。

前記シェル製造ステップは、前記コア、芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量体を反応器に先に投入した後、別途の反応器で乳化剤、開始剤及び分子量調節剤などを混合して製造された乳化液を前記反応器に連続投入することが、反応効率及び安定性向上の面で好ましい。

前記シェル製造ステップから収得されたシェル（コアの平均サイズよりも大きい）は、平均サイズが２５０〜７５０ｎｍであることを特徴とすることができ、好ましくは、３００〜７５０ｎｍ、または３００〜６００ｎｍであってもよく、より好ましくは、３００〜５００ｎｍ、３５０〜５００ｎｍ、または３００〜４５０ｎｍである。前記範囲内で、ラテックスの安定性に優れ、目的とする物性値を有するＡＳＡ系樹脂が製造され得る。（本記載においてシェルの平均サイズは、コアの平均サイズよりも大きい）
本記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法は、開始剤の活性を促進して反応効率を向上させるために、開始剤を酸化−還元系触媒と併用して使用することが可能である。

前記酸化−還元系触媒は、一例として、ピロリン酸ナトリウム、デキストロース、硫化第一鉄、亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ピロリン酸ナトリウム、デキストロース、硫化第一鉄の混合であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。

前記酸化−還元系触媒は、一例として、前記シェル製造ステップにおいて０．００１〜１重量部、０．００１〜０．５重量部、または０．０１〜０．３重量部使用されてもよく、この場合に、反応効率が向上して、ＡＳＡ系グラフト共重合体を生産性高く製造することができる。

さらに、前記シード、コア及びシェル製造ステップを通じて製造されるＡＳＡ系グラフト共重合体ラテックスは、凝固物の含量が１重量％以下（ラテックス１００重量％基準）であることを特徴とすることができ、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下である。上述した範囲内で、樹脂の生産性に優れ、機械的強度及び外観特性が向上するという効果がある。

前記シード、コア及びシェル製造ステップを通じて収得されたＡＳＡ系グラフト共重合体ラテックスは、凝集、洗浄、乾燥などの通常の工程を経て粉末として収得することができ、一例として、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体ラテックスに金属塩又は酸を添加して、６０〜１００℃の温度条件で凝集させた後、熟成、脱水、洗浄及び乾燥工程を経てＡＳＡ系グラフト共重合体粉末を収得することができるが、これに限定されるものではないことを明示する。

前述したＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法において明示していない他の条件（重合水、重合転化率、反応圧力、反応時間、ゲル含量など）は、本発明の属する技術分野で通常使用される範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができることを明示する。

本記載によって製造されたＡＳＡ系グラフト共重合体粉末は、マトリックス樹脂に分散して熱可塑性樹脂組成物として提供され得る。以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。

本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一例として、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体２０〜６０重量％と、マトリックス樹脂として、ビニルシアン単量体−芳香族ビニル単量体共重合体４０〜８０重量％とを混練するステップを含むことができ、前記範囲内で、機械的物性、外観品質及び加工性に優れるという利点がある。

他の一例として、本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体３０〜６０重量％と、マトリックス樹脂として、ビニルシアン単量体−芳香族ビニル単量体共重合体４０〜７０重量％とを混練するステップを含むことができ、前記範囲内で、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、外観品質、加工性及び成形性に優れるという効果がある。

更に他の一例として、本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体４０〜５０重量％と、マトリックス樹脂として、ビニルシアン単量体−芳香族ビニル単量体共重合体５０〜６０重量％とを混練するステップを含むことができ、この範囲内で、最終樹脂組成物の物性バランスに優れるという利点がある。

前記ビニルシアン単量体−芳香族ビニル単量体共重合体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルなどのビニルシアン単量体との共重合物であってもよいが、これに限定されるものではなく、具体的には、スチレン−アクリロニトリル共重合体であってもよい。

前記ビニルシアン単量体−芳香族ビニル単量体共重合体は、一例として、共重合体の総重量に対して、ビニルシアン単量体１５〜４０重量％及び芳香族ビニル単量体６０〜８５重量％を含むことができ、この範囲内で、樹脂組成物の機械的強度、耐候性及び外観品質に優れるという利点がある。

前記ビニルシアン単量体−芳香族ビニル単量体共重合体は、他の一例として、共重合体の総重量に対して、ビニルシアン単量体２０〜３５重量％及び芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％を含むことができ、この範囲内で、樹脂組成物の機械的強度、耐候性及び外観品質に優れるという利点がある。

前記混合時には添加剤をさらに含むことができ、一例として、前記添加剤は、難燃剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、及び相溶化剤から選択された１種以上であってもよく、組成物の合計１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部、１〜７重量部、または１〜５重量部含まれてもよい。

本記載の熱可塑性樹脂組成物の構成成分を混練した後、これを押出してペレットの形態で提供することができ、前記混練及び押出は、一例として、２００〜３００℃及び３０〜１００ｒｐｍ、または２００〜２８０℃及び３０〜７０ｒｐｍの条件で行うことができ、この範囲内で、加工性に優れるという効果がある。

さらに、本記載の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形するステップを含むことによって成形品として提供され得る。

前記射出成形は、一例として、１９０〜３００℃及び３０〜８０ｂａｒ、または２００〜２５０℃及び３０〜７０ｂａｒの条件で行うことができ、この範囲内で、加工性に優れ、目的とする機械的特性及び外観特性を有することができる。

本記載によって炭素数２０〜６０個の多官能カルボン酸又はその塩をシェル製造ステップの乳化剤として導入して製造されたＡＳＡ系グラフト共重合体は、少ない量の乳化剤を使用するにもかかわらず、ラテックスの安定性に優れるという利点があり、ＡＳＡ系グラフト共重合体固有の耐衝撃性、耐候性、加工性などが高く維持されながらも、射出成形などの高温の熱成形工程時に樹脂表面で発生するガス発生量が大きく低減して、最終品の外観品質が改善される効果を提供することができる。

具体的な一例として、本記載によるＡＳＡ系グラフト共重合体を含んで製造された成形品は、２６０℃で１０分間滞留させた後、射出成形し、分光色差計を用いて測定した滞留前と滞留後の色度変化値（ΔＥ）が０超〜４以下、０．１〜３．５以下、または０．１〜３．３以下で外観品質に優れるという効果がある。

他の一例として、本記載の成形品は、射出成形時のガス発生量が、１０００ｐｐｍ以下、３００〜１０００ｐｐｍ、３００〜８００ｐｐｍ、または３００〜７００ｐｐｍであり得、より好ましくは、５７０ｐｐｍ以下、１００〜５７０ｐｐｍ、１００〜５５０ｐｐｍ、または１００〜５３０ｐｐｍであり得、前記範囲内で、樹脂の表面粗さが良好であり、これによって、光沢度、白色度などの外観品質が向上することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例］
実施例１
１．高分子シード製造ステップ
窒素置換された反応器にブチルアクリレート６重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部、アリルメタクリレート０．０２重量部、水酸化カリウム０．１重量部及び蒸留水４５重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．０４重量部を入れて反応を開始させた。その後、重合を２時間行った。

反応終了後に収得したゴム重合体粒子の平均サイズは１５０ｎｍと確認された。

２．高分子コア製造ステップ
前記高分子シードに、ブチルアクリレート４４重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２重量部、アリルメタクリレート０．２重量部、蒸留水３０重量部及び過硫酸カリウム０．０５重量部を混合した混合物を、７０℃で３時間連続投入し、投入終了後、１時間さらに重合を行った。

前記反応終了後に収得したゴム重合体粒子の平均サイズは３００ｎｍと確認された。

３．高分子グラフトシェル製造ステップ
前記高分子コアの存在下で、蒸留水２３重量部、スチレン３８重量部、アクリロニトリル１２重量部を含む単量体混合物と；炭素数３６個のモノサイクリック二官能性カルボン酸８０重量％、炭素数５４個のバイサイクリック二官能性カルボン酸１５重量％及び炭素数１８個以下の非環状二官能性５重量％を含む混合乳化剤ＦＳ２００（ＬＧ生活健康）０．８重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．０２重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を含む乳化液と；ピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、及び硫化第一鉄０．００２重量部を含む混合液とを、それぞれ７５℃で３時間連続投入しながら重合反応を行った。重合転化率を高めるために、前記乳化液と混合液の投入が完了した後、７５℃で１時間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了して、グラフト共重合体ラテックスを製造した。

製造されたグラフト共重合体ラテックスの平均サイズは３８０ｎｍと確認された。

４．グラフト共重合体粉末の製造
前記で製造されたアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液０．８重量部を適用して、７０℃で常圧凝集を行った後、９３℃で熟成し、脱水及び洗浄して、９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体粉末を製造した。

５．アクリル系熱可塑性樹脂組成物の製造
前記グラフト共重合体粉末４４重量部、硬質のマトリックススチレン−アクリロニトリル共重合体９０ＨＲ（アクリロニトリル２７重量％及びスチレン７３重量％を含む、ＬＧ化学社製）５６重量部、滑剤１．５重量部、酸化防止剤１．０重量部、紫外線安定剤１．０重量部を添加して混合した。この混合物を、２２０℃のシリンダー温度で３６Φ押出混練機を使用してペレットの形態で製造し、このペレット形態の樹脂を射出成形（射出成形温度２００〜２３０℃、射出圧力４０〜６０ｂａｒ）して、物性測定のための試片を製造した。

実施例２
実施例１の高分子グラフトシェル製造ステップにおいて、混合乳化剤ＦＳ２００（ＬＧ生活健康）０．８重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．０２重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を含む乳化液の代わりに、ＦＳ２００（ＬＧ生活健康）０．４重量部、ロジン酸ナトリウム０．７重量部、ＴＤＤＭ０．０２重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を含む乳化液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

製造されたグラフト共重合体ラテックスの平均サイズは３８５ｎｍと確認された。

実施例３
実施例１の高分子シード製造ステップにおいて、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０５重量部の代わりに０．０３重量部投入し、ブチルアクリレート６重量部の代わりにスチレン６重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で高分子シードを製造し、これを使用して実施例１と同様の方法でアクリル系熱可塑性樹脂組成物を製造した。

前記のような条件で製造された高分子シードの平均サイズは３００ｎｍであり、コアの平均サイズは６００ｎｍであり、最終サイズは７５０ｎｍであることが確認された。

実施例４
実施例１の高分子シード製造ステップにおいて、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０５重量部の代わりに０．０３重量部投入し、ブチルアクリレート６重量部の代わりにブチルアクリレート４重量部及びスチレン２重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で高分子シードを製造し、これを使用して実施例１と同様の方法でアクリル系熱可塑性樹脂組成物を製造した。

前記のような条件で製造された高分子シードの平均サイズは２００ｎｍであり、コアの平均サイズは４００ｎｍであり、最終サイズは５００ｎｍであることが確認された。

実施例５
実施例１の高分子グラフトシェル製造ステップにおいて、混合乳化剤ＦＳ２００（ＬＧ生活健康）０．８重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．０２重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を含む乳化液の代わりに、炭素数１８〜２０個の二官能性カルボン酸カリウム塩２９重量％を含む乳化剤ＡＳ２００（ＬＧ生活健康）０．５重量部、ロジン酸ナトリウム０．６重量部、ＴＤＤＭ０．０２重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を含む乳化液を使用した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。

製造されたグラフト共重合体ラテックスの平均サイズは３８２ｎｍと確認された。

比較例１
前記実施例１の高分子グラフトシェル製造ステップにおいて、混合乳化剤ＦＳ２００（ＬＧ生活健康）０．８重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．０２重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を含む乳化液の代わりに、ロジン酸カリウム１．８重量部、ＴＤＤＭ０．０２重量部及びクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を含む乳化液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。

製造されたグラフト共重合体ラテックスの平均サイズは３８９ｎｍと確認された。

比較例２
実施例１の高分子シード製造ステップにおいて、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０５重量部の代わりに０．３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。

前記のような条件で製造されたシードの平均サイズは８０ｎｍであり、コアの平均サイズは１５０ｎｍであり、最終サイズは２００ｎｍであることが確認された。

［試験例］
前記実施例及び比較例で製造されたＡＳＡ系グラフト共重合体及びそれを含む樹脂組成物の物性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。

＊重合体（シード、コア、シェル）の平均サイズ（ｎｍ）：ラテックス１ｇを蒸留水１００ｇと混合した後、ダイナミックレーザーライトスキャタリング法でＮｉｃｏｍｐ ３８０ＨＰＬ（米国、ＰＳＳ・Ｎｉｃｏｍｐ社）を使用してガウスモードで測定した。

＊凝固物の含量（重量％）：ラテックスを１００メッシュの金網フィルターを通して濾過した後、金網上に残った凝固物を１００℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して、凝固物の重量を測定し、使用された単量体及び副原料の総量に対する割合（重量％）で示した。

＊アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）：試片の厚さを１／４″として、標準測定ＡＳＴＭ ２５６の方法で測定した。

＊流動指数（ＭＩ：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０ｍｉｎ）：２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８方法で１０分間測定した。

＊引張強度（ｋｇ／ｃｍ^２）：試片の引張強度を標準測定ＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法で測定した。

＊表面光沢：標準測定ＡＳＴＭ Ｄ５２８の方法で試片に対して４５°の角度で測定した。

＊白色度（Ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）：ＣＩＥ Ｌａｂの方法に準拠して測定した。

＊ＴＧＡ分析：グラフト共重合体粉末０．１ｇを窒素雰囲気下で３０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で１時間維持しながら減量分を測定し、これを樹脂残留量（％）に変換して示した。

＊滞留熱安定性の評価：押出混練機を使用して製造されたペレットを、成形温度２６０℃の射出成形機内に５分間滞留させた後、成形した試片に対して変色した程度を判別するために、分光色差計でＬ’、ａ’、ｂ’値を測定し、下記の数式１を用いて変色の程度（ΔＥ）を算出した。ここで、ΔＥは、滞留熱安定性の実験の前後のＣＩＥ Ｌａｂによる値の算術平均値であり、０に近いほど熱安定性が良いことを示す。（下記の数式１において、Ｌ、ａ、ｂ値は、射出成形機内に滞留させる前に測定された値である。）

＊ガス発生量の測定：ＡＳＡ系共重合体粉末１ｇに対して、２５０℃で１時間の間に発生する揮発性有機化合物の総量を、ＨＳ−ＧＣ／ＭＳＤを用いて測定した。

前記表１に示したように、本記載によるＡＳＡ系グラフト共重合体（実施例１〜５）は、本記載によらない比較例１と比較して少ない量の乳化剤を使用したにもかかわらず、凝固物の含量が非常に低く、目的とする平均サイズを有する重合体が形成されたことを確認することができ、これによって、本記載の乳化剤は、重合反応及びラテックスの安定性の向上に大きく寄与することが分かる。

また、前記本記載によるＡＳＡ系グラフト共重合体を含んで製造された樹脂組成物（実施例１〜５）は、本記載によらない比較例１と比較して、衝撃強度、引張強度及び流動性が高く維持されながらも、表面光沢、白色度（白色度が高いほど着色性に優れる）、熱安定性などはさらに改善されたことが確認できた。

特に、本記載による実施例１〜５の試片は、比較例と比較して、射出成形時のガス発生量が著しく低減されたことを確認でき、乳化剤の総使用量が等しい条件でも、本願発明による試片のガス発生量がさらに低いことが確認できた。

また、比較例２の場合、シェル製造ステップで本発明による新規な乳化剤を導入したにもかかわらず、シード製造ステップにおいて、乳化剤を実施例１と比較して過量使用することによって、小粒径の重合体が製造され、ガス発生量がかなり多く、衝撃強度などの物性が低下することを確認した。

Claims (16)

1. ａ）芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体及びアルキルアクリレート単量体から選択された１つ以上の単量体及び乳化剤を含んで重合させてシードを製造するシード製造ステップと、
   ｂ）前記シードの存在下でアルキルアクリレート単量体を投入し、重合させて、前記シードを囲むコアを製造するコア製造ステップと、
   ｃ）前記コアの存在下で芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体及び乳化剤を投入し、グラフト重合させて、前記コアを囲むシェルを製造するシェル製造ステップと、を含み、
   前記シェル製造ステップの乳化剤は、炭素数２０〜６０の多官能カルボン酸又はその塩を含み、
   前記シェルは、平均サイズが２５０〜７５０ｎｍ（コアの平均サイズよりも大きい）であることを特徴とする、ＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法。
2. 前記多官能カルボン酸は、構造内にカルボキシル基を２つ又は３つ含む、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法。
3. 前記シェル製造ステップにおいて使用される乳化剤の総重量に対して、炭素数２０〜６０の多官能カルボン酸又はその塩は、３０〜１００重量％含まれる、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法。
4. 前記シェル製造ステップの乳化剤は、炭素数２０〜６０の多官能カルボン酸又はその塩と、炭素数１０〜２０のモノカルボン酸塩とを含む、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法。
5. 前記シェル製造ステップの乳化剤は、炭素数２０〜６０の多官能カルボン酸又はその塩と、前記炭素数１０〜２０のモノカルボン酸塩とを１：０．１〜１：１０の重量比で含む、請求項４に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法。
6. 前記シード製造ステップにおいて、シードを製造するために、共重合体の製造に使用される単量体の合計１００重量部に対して、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体及びアルキルアクリレート単量体から選択された１種以上を含む単量体４〜３０重量部及び乳化剤０．００５〜０．５重量部が用いられる、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法。
7. 前記シードは、平均サイズが９０〜４００ｎｍである、請求項６に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法。
8. 前記コア製造ステップにおいて、前記シードの存在下でコアを製造するために、アルキルアクリレート単量体３０〜６０重量部及び架橋剤０．０１〜１重量部が用いられる、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法。
9. 前記架橋剤は、アクリル系架橋剤を含む、請求項８に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法。
10. 前記コアは、平均サイズが１８０〜６００ｎｍであり、シードの平均サイズよりも大きい、請求項８に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法。
11. 前記シェル製造ステップにおいて、前記コアの存在下で、芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量体３０〜６０重量部及び乳化剤０．１〜３重量部をグラフト重合させてシェルを製造する、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体の製造方法。
12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたＡＳＡ系グラフト共重合体２０〜６０重量％と、ビニルシアン単量体−芳香族ビニル単量体共重合体４０〜８０重量％とを混練するステップを含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
13. 前記混練時に、難燃剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料及び相溶化剤からなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
14. 請求項１２に記載の方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物を射出成形するステップを含む、成形品の製造方法。
15. 前記成形品は、２６０℃で１０分間滞留させた後、射出成形し、分光色差計を用いて測定した滞留前と滞留後の色度変化値（ΔＥ）が０超〜４以下である、請求項１４に記載の成形品の製造方法。
16. 前記射出成形時のガス発生量が１，０００ｐｐｍ以下である、請求項１４に記載の成形品の製造方法。