JP7241460B2 - （メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法および（メタ）アクリル系重合体粒子 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法および（メタ）アクリル系重合体粒子に関する。

（メタ）アクリル系重合体粒子は、トナー成分用途、塗料への添加剤用途、光学材料用途、化粧品用途、成形用樹脂用途などの各種用途に広く用いられている。これらの各用途においては、光拡散性や艶消し効果、アンチブロッキング効果等を発現させるために、粒子径の揃ったアクリル系粒子が求められることがある。

シード重合法や、乳化重合法などにより製造される（メタ）アクリル系重合体粒子は、通常、乳化剤の存在下で行われる。このため、乳化剤の混入が望ましくない用途に粒子を用いる場合には、重合工程の後に乳化剤を取り除く必要があった。

乳化剤を用いずに重合体を製造する方法として、特許文献１には、疎水性ビニル系単量体の混合物を乳化剤不存在下の水媒体中で、カルボキシル化有機メルカプト化合物の存在下に重合し、ポリマーラテックスを製造する方法が開示されている。

しかしながら、乳化剤を用いずに重合体を製造する方法では、乳化剤の除去が不要となる一方、重合時に重合体同士の凝集が生じやすく、均質な重合体微粒子は得られにくいという問題があった。

特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系多官能モノマーとを含むモノマー成分を、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の存在下でソープフリー重合する、（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法が開示されている。

特開昭６０－４５０１号公報 ＷＯ２０１７／０２２４２３号

特許文献１に開示された方法は、重合時に重合体同士の凝集が生じやすいものであった。また、特許文献２に開示された方法は、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤を用いてソープフリー重合することにより、重合時の重合体粒子の凝集を抑制しようとするものであった。

本発明は、特許文献２とは別の手法により、重合時の重合体粒子の凝集を抑制し、重合残渣の低減を行うことが可能な（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、粒度分布の揃った（メタ）アクリル系重合体粒子を提供することを別の目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、乳化剤不存在下または、臨界ミセル濃度未満の乳化剤存在下、水溶性開始剤存在下で行われる重合において、酸化防止剤を反応系内に存在させることにより、重合時の重合体同士の凝集を抑制することが可能であること、すなわち重合残渣を低減することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は例えば以下の［１］～［７］に関する。
［１］モノマー成分を、
水性媒体中、乳化剤不存在下または、臨界ミセル濃度未満の乳化剤存在下、
水溶性開始剤および酸化防止剤の存在下で重合することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
［２］ 前記モノマー成分が、アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０～１００質量％、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーを０～５０質量％含むモノマー成分であることを特徴とする［１］に記載の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
［３］前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする［１］または［２］に記載の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
［４］分子内に極性基を有する連鎖移動剤の存在下で重合することを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
［５］前記分子内に極性基を有する連鎖移動剤の極性基が酸性基であり、
塩基性物質の存在下で重合することを特徴とする［４］に記載の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
［６］粒子径が０．０５～５．０μｍであり、ＣＶ値が２～２０％であり、かつ酸化防止剤を１～２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体粒子。
［７］前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする［６］に記載の（メタ）アクリル系重合体粒子。

本発明によれば、特許文献２とは別の手法により、重合体粒子の凝集を抑制し、重合残渣の低減を行うことが可能な（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法を提供することができる。
また、本発明は、粒度分布の揃った（メタ）アクリル系重合体粒子を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法＞
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法は、モノマー成分を、水性媒体中、乳化剤不存在下または、臨界ミセル濃度未満の乳化剤存在下、水溶性開始剤および酸化防止剤の存在下で重合することを特徴とする。

モノマー成分としては、アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０～１００質量％、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーを０～５０質量％含むモノマー成分であることが、得られる粒子の耐熱性の観点から好ましい。

本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。

（アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
本発明では、モノマー成分として、アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。前記アルキル基の炭素数は１～８がより好ましい。

アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル系重合体粒子を形成するモノマー成分１００質量％中、アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、特に限定されるものではないが、通常５０～１００質量％、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは７０～９９質量％、さらに好ましくは８０～９９質量％、特に好ましくは８０～９７質量％の範囲である。

アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル系重合体粒子の耐熱性の観点から、アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましく、アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルとを含むことが（メタ）アクリル系重合体粒子の耐熱性の観点から、より好ましい。アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルとを含む場合には、その割合としては特に限定は無いが、アクリル酸アルキルエステル：メタクリル酸アルキルエステル（質量比）が、好ましくは０．０１：９９．９９～７０：３０、より好ましくは０．１：９９．９～５０：５０である。

（多官能モノマー）
本発明では、モノマー成分として、１分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることが好ましい。多官能モノマーの１分子中のエチレン性不飽和基の数は２～８が好ましく、３～６がより好ましい。

１分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９－ノナンジールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能モノマーが挙げられる。これらは１種単独であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル系重合体粒子を形成するモノマー成分１００質量％中、１分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーの含有量は、通常０～５０質量％、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは１～３０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは３～２０質量％の範囲である。１分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーの使用量が前記範囲にあると、適切な架橋度を有し、かつ高分子量であり、耐熱性および耐溶剤性に優れる（メタ）アクリル系重合体粒子が得られる点で好ましい。

（その他のモノマー成分）
本発明で用いられるモノマー成分としては、上述したアルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマー以外のモノマー成分（その他のモノマー成分）を用いてもよい。

その他のモノマー成分としては、例えば、アルキル基の炭素数が１１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、官能基含有モノマー、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、酢酸ビニル等が挙げられる。

アルキル基の炭素数が１１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

官能基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。

脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン類；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロメチルスチレンおよびヨウ化スチレン等のハロゲン化スチレン類；ニトロスチレン；アセチルスチレン；メトキシスチレン等が挙げられる。

その他モノマー成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
（メタ）アクリル系重合体粒子を形成するモノマー成分１００質量％中、その他モノマー成分の使用量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の量であり、特に好ましくは１５質量％以下である。

（酸化防止剤）
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造においては、上述したモノマー成分を、酸化防止剤の存在下で重合する。

酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられるが、重合残渣量の低減、および得られる粒子の耐熱性、耐黄変性の観点からフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、α－トコフェロール、４－メトキシフェノール、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、β－トコフェロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、プロピオン酸ステアリル－β－（３．５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）等が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、ジクミルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、２，２’－ジエチル－４－ノニルジフェニルアミンと２，２’－ジエチル－４，４’－ジノニルジフェニルアミンとの混合物等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、トリス（２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルプロピル）フェニル〕ホスファイト、トリス（モノ又はジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル－β，β’－チオジブチレート、チオビス（β－ナフトール）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジプチルジチオカルバメート等が挙げられる。

酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
酸化防止剤は、（メタ）アクリル系重合体粒子を形成するモノマー成分１００質量部に対して好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部用いられる。

なお、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートのように、酸化防止剤としても作用するが、モノマーとしても作用する化合物については、本発明では酸化防止剤に分類する。すなわち、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを酸化防止剤として使用した場合には、該化合物はモノマーとしても作用するが、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートはモノマー成分とは考えずに、酸化防止剤とみなして、各モノマーの使用量や、酸化防止剤の量を、適宜設定する。

本発明では、酸化防止剤の存在下で重合を行うことにより、重合体粒子の凝集が抑制され、重合残渣を低減することができる。この理由は明らかではないが、通常のソープフリー重合では、親水性開始剤により水性媒体に溶解しているモノマーの重合が進行するが、反応系内に存在するモノマー滴に開始剤の一部が溶解し、該モノマー滴内で重合が起こることにより、重合残渣が生じるのではないかと推測している。酸化防止剤の存在下で重合を行う場合には、モノマー滴内での重合が抑制され、重合残渣が減少する。

（連鎖移動剤）
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造においては、上述したモノマー成分を、連鎖移動剤の存在下で重合することが好ましく、分子内に極性基を有する連鎖移動剤の存在下で重合することがより好ましい。

分子内に極性基を有する連鎖移動剤としては、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤であることが、水性媒体に溶けやすく、初期反応場が疑似ミセルであるソープフリー反応系に適しているため好ましい。

分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤としては、分子内に極性基を有し、連鎖移動剤として作用するチオール化合物を用いることができる。このようなチオール系連鎖移動剤としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基などの極性基を分子内に１つ以上有するチオール系連鎖移動剤が挙げられる。これらの極性基の中でも、カルボキシル基、水酸基、アミノ基よりなる群から選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
極性基としては、後述する塩基性物質と塩を形成するため酸性基であることが好ましく、酸性基としては、カルボキシル基、水酸基が好ましい。

このような分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、２－メルカプトエタノール、１－チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸（β－メルカプトプロピオン酸）、４－メルカプトブタン酸、６－メルカプトヘキサン酸、５－メルカプトヘキサン－３－オール、１１－メルカプトウデカン酸、３－メルカプトピルビン酸、２－メルカプト安息香酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトエタンスルホン酸、２－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、２－アミノ－５－メルカプト－１,３,４－チアジアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１,２,４－トリアゾール、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ソーダ、チオサリチル酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの中では、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、１－チオグリセロール、４－アミノチオフェノールがより好ましく用いられる。これらの分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤は、粒子重合過程において粒子表面に極性基をもたらし、これらの極性基同士の反発により粒子の凝集が抑制され、重合安定性に優れるため好ましい。
これらのチオール系連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、分子内に極性基を有する連鎖移動剤のほかに、例えば、メチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー等の極性基を含有しない連鎖移動剤を併用してもよい。

分子内に極性基を有する連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の種類および重合条件にもよるため特に限定されるものではないが、モノマー成分１００質量部に対して好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部であることが望ましい。

本発明では、モノマー成分の重合を、分子内に極性基を有する連鎖移動剤の存在下で行うことにより、耐熱性に優れた（メタ）アクリル系重合体粒子を製造することができる。また本発明では、分子内に極性基を有する連鎖移動剤の存在下でモノマー成分の重合を行うことによって、乳化剤を用いないソープフリー重合であっても、反応系内で生成する粒子が安定した分散状態となり、より凝集を起こしにくく、粒度分布が狭く均質な（メタ）アクリル系重合体粒子を得ることができる。

（塩基性物質）
本発明では、塩基性物質の存在下で重合を行ってもよい。例えば、極性基を有する連鎖移動剤が有する極性基が酸性基である場合に、塩基性物質の存在下で重合を行うことができる。

酸性基を有する連鎖移動剤および塩基性物質の存在下で重合を行うと、連鎖移動剤および塩基性物質の添加量を調整することにより、得られる（メタ）アクリル系重合体粒子の粒径を調整することができる。具体的には、酸性基を有する連鎖移動剤と塩基性物質とが反応し塩を形成し、粒子核が凝集しやすくなるため、連鎖移動剤および塩基性物質の量で粒子径調整が可能となる。より具体的には、酸性基を有する連鎖移動剤と塩基性物質との存在下で重合を行うと、双方が存在しない場合と比較して、得られる（メタ）アクリル系重合体粒子の粒径は、大きくなる傾向にある。

塩基性物質としては、水性媒体に溶解するものであればよく、特に制限は無いが、アンモニア、ピリジン、アニリン、ジエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
塩基性物質は、酸性基を有する連鎖移動剤の使用量１００重量部に対して、通常は０．００１～１００質量部、好ましくは０．０１～５０質量部の範囲で用いられる。

（水溶性重合開始剤）
モノマー成分の重合には、水溶性重合開始剤を使用する。水溶性重合開始剤としては、（メタ）アクリル系モノマーの水溶性重合開始剤として公知の水溶性重合開始剤を特に制限なく用いることができる。

本発明で用いられる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩化水素、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩化水素、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２'－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩化水素、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－エチルプロパン）二塩化水素、２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１、１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２'－アゾビス（Ｎ－ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。また、前記過硫酸塩類、および有機過酸化物類にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いるレドックス系開始剤なども挙げられる。重合時の安定性が特に優れているという点で過硫酸塩類や有機過酸化物類が特に好ましい。

水溶性重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類および重合条件にもよるため特に限定されるものではないが、モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部であることが望ましい。

（重合）
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法は、モノマー成分を、水性媒体中、乳化剤不存在下または、臨界ミセル濃度未満の乳化剤存在下、水溶性開始剤および酸化防止剤の存在下で重合することを特徴とする。

本発明で行われる重合は、乳化剤不存在下または、臨界ミセル濃度未満の乳化剤存在下で行われる重合であり、通常はソープフリー重合（ソープフリー乳化重合）である。
臨界ミセル濃度未満の乳化剤存在下、または乳化剤不存在下で重合を行うと、重合残渣量の低減、および耐熱性の観点から好ましい。

乳化剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム（２．１ｇ／Ｌ）等のアルキルスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．４２ｇ／Ｌ）等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；２－スルホテトラデカン酸１－メチルエステルナトリウム等のアルファスルホン脂肪酸エステル塩；ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（０．０４ｇ／Ｌ)等のポリエチレングリコールアルキルエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、アリルエーテルおよびそれらの硫酸エステルの塩等を挙げることができ、これらの中では、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。なお、前記乳化剤の例示において、「ｇ／Ｌ」で示した数値は、臨界ミセル濃度を表し、水中、２５℃、大気圧下での臨界ミセル濃度を意味する。

臨界ミセル濃度は、乳化剤の種類等によっても異なるものであるが、本発明において乳化剤を使用する場合の使用量としては、臨界ミセル濃度未満であればよく、水性媒体１Ｌに対して、乳化剤が、通常は０．００５～３．０ｇである。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する場合は、水性媒体１Ｌに対して、２．１ｇ未満の量で使用する。

本発明におけるソープフリー重合は、水性媒体中で行われる。本発明において、水性媒体とは、水あるいは水を主成分とする媒体を意味する。具体的には、水単独、あるいはメタノールやエタノールなどの低級アルコールと水との混合物などが挙げられるが、これらのうちでは水単独が好ましい。

水性媒体の使用量は、重合条件にもよるため特に限定されるものではないが、モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは１００～３０００質量部、より好ましくは２００～１０００質量部であることが望ましい。

本発明に係るソープフリー重合は、通常、モノマー成分、水性媒体、水溶性重合開始剤、および酸化防止剤、任意に用いられる臨界ミセル濃度未満の乳化剤の存在下で行われる。また、極性基を有する連鎖移動剤、塩基性物質等が任意成分として存在していてもよい。これらは同時に重合系に導入してもよく、逐次に添加してもよい。

また重合系には、これらのほか、必要に応じて、分散剤、ｐＨ調整剤、重合禁止剤などを添加してもよい。
前記分散剤としては、例えば、部分鹸化されたポリビニルアルコール；完全鹸化されたポリビニルアルコール；ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物；ポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルピロリドンが挙げられる。分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分散剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましい。

重合反応は、静置下で行ってもよく、撹拌下で行ってもよいが、撹拌下で行うことが好ましい。
重合の温度は、モノマー成分の種類および量、連鎖移動剤および重合開始剤の種類および量等にもよるが、３０～１００℃の範囲であることが好ましく、４０～９０℃の範囲であることが好ましい。重合温度は、重合開始から終了まで一定であってもよく、上記範囲内で変動してもよい。重合温度の制御は、反応熱のみにより行ってもよく、外部からの加熱および冷却により行ってもよい。重合時間は、特に制限されるものではないが、１～３０時間であることが好ましく、２～１５時間の範囲であることがより好ましい。

生成した（メタ）アクリル系重合体粒子は、水性媒体から分離することが好ましい。水性媒体から分離する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜適用することができる。分離の方法としては、濾過、減圧濾過、遠心分離、噴霧乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。水性媒体から分離した（メタ）アクリル系重合体粒子は、必要に応じてさらに乾燥し、また必要に応じて粉砕・解砕して用いることができる。

本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法では、重合する工程において、重合反応終了後の反応溶液を４００メッシュのステンレス製金網で濾過した際の残渣の割合（本発明において、重合残渣とも記す）が、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法は、重合残渣が少ない、収率に優れた製造方法である。

生成した（メタ）アクリル系重合体粒子は、水性媒体から分離する工程の前、後、乾燥後などの所望の段階で、必要に応じて従来公知の方法により洗浄を行ってもよい。
本発明に係る（メタ）アクリル系重合体粒子は、実質的に乳化剤を用いないソープフリー重合により得られたものであるため、洗浄工程を経ずに得たものであっても、乳化剤の混入が望ましくない用途にも好適に用いることができる。
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法で得られる（メタ）アクリル系重合体粒子は、平均粒子径が０．０５～５．０μｍであり、ＣＶ値が２～２０％である。

＜（メタ）アクリル系重合体粒子＞
本発明に係る（メタ）アクリル系重合体粒子は、特に限定されるものでないが、平均粒子径が通常０．０５～５．０μｍ、好ましくは０．１～３．０μｍ、より好ましくは０．３～２．５μｍである。また、ＣＶ値は、通常２～２０％、好ましくは３～１８％、より好ましくは３．５～１５％である。さらに、前記（メタ）アクリル系重合体粒子は、酸化防止剤を含有する。

本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子は、例えば上述した（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法によって得ることができる。本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子が含有する酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤であることが重合残渣の低減、および耐熱性、耐黄変性の観点から好ましい。

（メタ）アクリル系重合体粒子に含まれる酸化防止剤の量は、１～２００００ｐｐｍであることが好ましく、１０～１００００ｐｐｍであることがより好ましく、２０～２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。

（メタ）アクリル系重合体粒子に含まれる酸化防止剤の含有量は、ＧＣ／ＭＳ測定（ガスクロマトグラフ質量分析法）により求めることができる。酸化防止剤の含有量の測定に際しては、酸化防止剤種によってカラムの選択、試料注入口およびオーブン温度の調整、スプリットの調整を適宜行う。

本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子は、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーとを含むモノマー成分に由来する構造単位を含む。

本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子は、アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位を通常５０質量～１００質量％、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは７０～９９質量％、さらに好ましくは８０～９９質量％、特に好ましくは８０～９７質量％の範囲で含み、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーから導かれる構造単位を通常０～５０質量％、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは１～３０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは３～２０質量％の範囲で含む。なお、全モノマー成分に由来する構成単位を１００質量％とする。

本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子は、好ましくは１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーから導かれる構造単位を有するため、この場合には少なくとも一部が架橋された（メタ）アクリル系架橋重合体粒子である。前記製造方法で得られる（メタ）アクリル系重合体粒子における、構造単位の含有割合は、モノマー成分中の割合、すなわち仕込み量の割合と同様である。

本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子は、乳化剤を含んでいてもよい。本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子は、例えば前述の製造方法で得られるが、該製造方法は、乳化剤不存在下または、臨界ミセル濃度未満の乳化剤存在下で重合を行うため、該製造方法で得られた（メタ）アクリル系重合体粒子は、乳化剤を含まないか、乳化剤を少量含む。具体的には、（メタ）アクリル系重合粒子１００質量％中に、乳化剤を０～１．５質量％含有することが好ましく、０～０．５質量％含有することがより好ましい。

本発明に係る（メタ）アクリル系重合体粒子は、耐熱性に優れるものである。例えば２００℃程度あるいはそれ以上となる高温環境下においても溶融せず、粒子形状を保つことができる。本発明に係る（メタ）アクリル系重合体粒子は、後述する方法により求められる２８０℃で２時間保持した際の重量の減少率が２０％以下であることが好ましく、１～１０％の範囲であることがより好ましい。

また、本発明に係る（メタ）アクリル系重合体粒子は、後述する方法により求められる初期ＹＩ値（Ａ）と、１５０℃で１時間保持した際のＹＩ値（Ｂ）の比であるＹＩ値（Ｂ）／ＹＩ値（Ａ）の値が２０未満であることが、経時での粒子の黄変度が小さい点で好ましい。
このような（メタ）アクリル系重合体粒子は、光学材料用途、成形用樹脂用途等の、特に耐熱性や耐黄変性を求められる用途にも好適に用いることができる。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［測定・評価方法］
以下の実施例および比較例において、各種性状の測定方法および評価方法は以下の通りである。

＜残渣量（重合残渣）＞
実施例・比較例で得られた（メタ）アクリル系重合体粒子の分散液を、４００メッシュのステンレス製金網にて濾過し、濾過後４００メッシュに残った残渣物を回収、乾燥させた。その後、残渣物乾燥後の重量を測定し、モノマー使用量に対しての重量の割合（ｗｔ％）を求めた。残渣量（重合残渣）が多いほど、重合中に粒子同士の凝集が起こり易く、重合安定性が悪いことを示す。

＜平均粒子径およびＣＶ値＞
（メタ）アクリル系重合体粒子について、下記条件にて、平均粒径（μｍ）およびＣＶ値（％）を求めた。
・測定装置：Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ〔ｍｏｄｅｌ；ＵＰＡ－ＵＴ１５１〕（日機装（株）製）
・測定時間：１２０秒
・測定回数：３回
実施例・比較例で得られた（メタ）アクリル系重合体粒子の分散液０．２ｇを２０ｇのイオン交換水で希釈して測定試料を作製した。測定部に前記試料を入れ、１２０秒の測定を３回行いその平均値から平均粒径およびＣＶ値を求めた。なお、ＣＶ値は下記式により算出した。
ＣＶ値＝標準偏差／平均粒子径×１００

＜重量減少率＞
（メタ）アクリル系重合体粒子について、熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により、下記条件で、（メタ）アクリル系重合体粒子の重量減少率（耐熱性）を求めた。
・測定装置：ＳＴＡ７２２０（（株）日立ハイテクサイエンス製）
・雰囲気：窒素 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・測定温度、時間：２８０℃×２ｈｒ
・試料測定容器：アルミ製 オープンセル
アルミ製のオープンセルに、実施例・比較例で得られた（メタ）アクリル系重合体粒子を５ｍｇ入れ、測定部にセットした。その後、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで注入しながら、２８０℃まで測定部を加熱した。測定部の温度を２８０℃でホールドし、２時間後の（メタ）アクリル系重合体粒子の減量率（ｗｔ％）を求めた。減少率が小さい程、ポリマー（（メタ）アクリル系重合体粒子）の熱分解が起こりにくいことを表し、耐熱性に優れていることを示す。

＜酸化防止剤含有量＞
（前処理）
試料（実施例・比較例で得られた（メタ）アクリル系重合体粒子）を０．２５ｇ量り取り、内標準液（ドデカン）をホールピペットで１ｍＬ加えて、その後約５ｍＬのアセトンを加えた。３０分間超音波照射をした後、１時間静置し、０．４５μｍフィルターで濾過した濾液を試料液とした。

（測定）
以下の測定条件でＧＣ／ＭＳ測定を行い、内標準法を用いて５点検量線で定量を行った。
・ＧＣ／ＭＳ測定条件
（酸化防止剤がα－トコフェロールである場合の測定条件）
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ／５９７３ｉｎｅｒｔ
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ
オーブン：１００℃（５ｍｉｎ）－１０℃／ｍｉｎ－１５０℃－１５℃ｍｉｎ－３００℃（５ｍｉｎ）
注入口：３２０℃
検出器：ＳＩＭ (α－トコフェロール：ｍ／ｚ１６５、４３０)
スプリット：３０：１
（酸化防止剤が４－メトキシフェノールである場合の測定条件）
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ／５９７３ｉｎｅｒｔ
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ ３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ
オーブン：８０℃（５ｍｉｎ）－１０℃／ｍｉｎ－２４０℃（１０ｍｉｎ）
注入口：２４０℃
検出器：ＳＩＭ（４－メトキシフェノール：ｍ／ｚ１０９、１２４）
スプリット：３０：１

＜ＹＩ値（耐黄変性）＞
分光測色計ＣＭ－７００ｄ（コニカミノルタ（株）製）を用いて、試料（実施例・比較例で得られた（メタ）アクリル系重合体粒子）の初期ＹＩ値（Ａ）および１５０℃で１時間保持した後のＹＩ値（Ｂ）を求めた。なお、ＹＩ値（Ａ）およびＹＩ値（Ｂ）は各々３回測定を行った平均値で算出した。
ＹＩ値（Ｂ）／ＹＩ値（Ａ）の値が２０未満であると、得られた（メタ）アクリル系重合体粒子の経時での粒子の黄変度が小さく、耐黄変性に優れていることを示す。

［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素道入管を備えた反応装置に、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）８５質量部、ＢＡ（ｎ－ブチルアクリレート）１０質量部、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）５質量部、分散剤（ＰＶＡ－４０５：クラレ製、部分鹸化されたポリビニルアルコール）０．０１質量部、酸化防止剤（α―トコフェロール）１質量部、連鎖移動剤（β－メルカプトプロピオン酸）０．５質量部、イオン交換水４９０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。

次いで、過硫酸カリウム０．８質量部を加え、窒素雰囲気下で４時間重合反応を行った。反応液を冷却し、（メタ）アクリル系重合体粒子の分散液を得た。（メタ）アクリル系重合体粒子の分散液を用い、上述の方法で残渣量の評価を行った。

残渣量の評価を行う際に得られたろ液について、乾燥を行い、（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体粒子について、上述の方法で、平均粒子径、ＣＶ値、重量減少率、酸化防止剤含有量、ＹＩ値を評価した。
結果を表１に示す。

［実施例２～１２、比較例１～３］
モノマー成分の種類および量、酸化防止剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量を変更し、一部の実施例、比較例においては、モノマー成分の仕込と同時点でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）を表１に記載の量添加し、また、一部の実施例においては、モノマー成分の仕込と同時点でアンモニア（塩基性物質）を表１に記載の量添加した以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリル系重合体粒子の製造、評価を行った。
結果を表１に示す。

なお、実施例９で使用した乳化剤の量は０．００５質量部であり、イオン交換水の量が４９０質量部であるため、イオン交換水（水性媒体）１Ｌに対する量は、０．０１０ｇである。実施例９では、臨界ミセル濃度未満の乳化剤が含まれていた。

また、比較例３で使用した乳化剤の量は１．８質量部であり、イオン交換水の量が４９０質量部であるため、イオン交換水（水性媒体）１Ｌに対する量は、３．６７ｇである。比較例３では、臨界ミセル濃度以上の乳化剤が含まれていた。

［比較例４］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素道入管を備えた反応装置に、ＭＭＡ８５質量部、ＢＡ１０質量部、ＴＭＰＴＡ５質量部、α―トコフェロール１質量部、過硫酸ラウロイル１．０質量部、イオン交換水４９０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で４時間重合反応を行った。反応液を冷却し、（メタ）アクリル系重合体粒子の分散液を得た。

その後、実施例１と同様の操作により、得られた（メタ）アクリル系重合体粒子の物性の評価を行った。
結果を表１に示す。

表１中の略号は、次の通りである。

＜モノマー＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
＜重合開始剤＞
ＫＰＳ：過硫酸カリウム（水溶性重合開始剤）
ＬＰＯ：過酸化ラウロイル（油溶性重合開始剤）

実施例は、いずれも残渣量が少なく、重合体同士の凝集が抑制されたことが示された。また、ＣＶ値が低く、粒子径の均一性に優れる（メタ）アクリル系重合体粒子を得ることができた。実施例では残渣量が少ないことは、モノマーの種類および量が共通し、共に連鎖移動剤が使用されていない、実施例８と比較例１とを対比すること、あるいは、モノマーの種類および量、連鎖移動剤の種類及び量が共通する実施例１、４と、比較例２、３とを対比することにより明確に示される。
また、得られた（メタ）アクリル系重合体粒子は、重量減少率が低く耐熱性に優れること、耐黄変性に優れることが示唆された。

本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法は、重合体粒子の凝集を抑制し、重合残渣の低減を行うことが可能であり、本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子は粒度分布が揃っており、各種用途に有用である。

Claims (3)

1. モノマー成分を、
   水性媒体中、乳化剤不存在下または、臨界ミセル濃度未満の乳化剤存在下、
   水溶性開始剤、分子内に極性基を有する連鎖移動剤、および酸化防止剤の存在下で重合することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法であり：
   前記モノマー成分が、アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０～１００質量％、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーを０～５０質量％含むモノマー成分であり；
   前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルとを０．１：９９．９～５０：５０の質量比で含む；
   （メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
2. 前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
3. 前記分子内に極性基を有する連鎖移動剤の極性基が酸性基であり、
   塩基性物質の存在下で重合することを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。