CN115667418A - 热固性聚合物粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有通过激光衍射测定的60μm或更小的粒度D90的热固性聚合物粉末,其中所述聚合物可通过具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物的聚合获得,并且其中所述具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物包括至少一种具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物。
Description
本发明涉及具有60μm或更小的粒度D90的热固性聚合物粉末(thermoset polymerpowder),涉及制备所述聚合物粉末的方法,和涉及所述聚合物粉末的用途。
适合作为涂料的消光剂(matting agents)的热固性聚合物粉末可购得,例如以商标购得。这些材料是脲甲醛缩合产物。由于它们的湿含量为10至12%,这些聚合物粉末不适用于湿固化体系(moisture curable system)。在某些条件下,脲甲醛缩合产物可能释放甲醛。这从工业卫生的角度看是不理想的。
还已知使用蜡,例如合成聚乙烯蜡粒子,作为涂料的消光剂。使用蜡作为消光剂的一个缺点是它们在机械应力(如摩擦涂布表面)后倾向于提高涂层的光泽度。
此外,使用基于二氧化硅的无机粒子作为涂料组合物中的消光剂。基于二氧化硅的无机粒子通常具有比有机粒子高的密度。在涂料组合物中包括较高密度的粒子有时是不理想的。此外,二氧化硅粒子对液体组合物的粘度具有显著影响。这限制了用基于二氧化硅粒子的消光剂配制涂料的自由度。
WO 2014/081004 A涉及一种用于柔感涂料(soft-feel coatings)的可辐射固化组合物。该组合物包含作为树脂的氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)以及细粒合成树脂填料。细粒合成树脂填料可以是尼龙填料、聚氨酯填料、聚脲填料、聚烯烃树脂填料,如聚乙烯或聚丙烯填料、聚(甲基)丙烯酰基填料(poly(meth)acryl filler)或聚苯乙烯填料。该填料为基本球形。
WO 2014/199728 A涉及一种用于光学半导体反射器的环氧树脂组合物。该组合物包含热固性树脂、白色颜料和无机填料。
WO 2015/083576 A涉及一种用作反射器成型材料的用于光学半导体器件的热固性树脂组合物。该组合物包含热固性树脂和仅由锆氧化物组成的白色颜料。在一些实施方案中,使用无机填料。
JP 51028828 A涉及用于粉末漆的热固性树脂组合物。该组合物包含多价羧基化合物和具有70至150℃的软化点和3000至30000g/mol的分子量的支化乙烯基型聚合物。
鉴于上述情况,需要适合作为消光剂的粒子以减轻或避免上述缺点。
本发明提供一种具有通过激光衍射测定的60μm或更小,优选50μm或更小的粒度D90的热固性聚合物粉末,其中所述聚合物可通过具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物的聚合获得,并且其中所述具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物包括至少一种具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物。
本发明的热固性聚合物粉末不含已知的甲醛来源并在正常条件下不释放甲醛。其适合作为水性和非水性组合物的添加剂。其也可用于湿固化型组合物。当用作涂料中的消光剂时,在摩擦时光泽度没有或几乎没有增加。该热固性聚合物粒子的密度低于二氧化硅并且对液体组合物的粘度的影响小于二氧化硅。
热固性聚合物粒子是交联的。这意味着它们含有化学键的三维网络。热固性聚合物粒子无法熔融而不分解。
如上文提到,该聚合物可通过具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物的聚合获得。在一个优选实施方案中,具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物包含具有三个烯属不饱和可聚合基团的化合物。
具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物也优选具有在85g/当量至180g/当量的范围内的烯属不饱和可聚合基团当量。在一个高度优选的实施方案中,至少60重量%的聚合物由聚合的具有在85g/当量至180g/当量的范围内的烯属不饱和可聚合基团当量的具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物组成。
合适的具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
具有一个烯属不饱和可聚合基团的化合物的实例包括苯乙烯以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,和丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸酰胺。
这样的单体的实例是:
(i)具有1至22,优选1至12,更优选1至8,最优选1至6个碳原子的直链、支化链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基-1-己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基-5-甲基-己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯;和具有二环戊二烯基官能的(甲基)丙烯酸酯,如二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(ii)(甲基)丙烯酸芳基酯,其芳基环,不算可能的附加取代基,含有5至12,优选6至10个碳原子,如丙烯酸苯酯;和(甲基)丙烯酸芳烷基酯,其芳烷基,不算芳基上的可能的附加取代基,含有6至11,优选7至11个碳原子,如甲基丙烯酸苄酯,(甲基)丙烯酸芳基酯和(甲基)丙烯酸芳烷基酯的芳基在每种情况下有可能是未取代的或被取代最多四次,例如甲基丙烯酸4-甲基苯基酯。
术语(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在进一步实施方案中,具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物是不饱和聚酯,特别是其中不饱和基于马来酸的酯化单元的聚酯。这样的不饱和聚酯可购得并通常与反应性稀释剂(如苯乙烯、上文提到的(甲基)丙烯酸系单体或乙烯基酯)结合使用。
通常,这些不饱和聚酯是不饱和一元或二元酸与用于制造上述不饱和聚酯的双官能醇的产物。α,β-不饱和二元酸的合适实例是马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和衣康酸酐。
合适的二元酸是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4'-联苯二甲酸以及上述这些的二烷基酯等。
合适的一元酸包括苯甲酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、棕榈酸等,包括它们的组合。
合适的多官能醇的实例是多元醇,其包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、双酚A氢氧化物、1,4-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加合物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、二环己基-4,4'-二醇、2,6-萘烷二醇(2,6-decalin glycol)、2,7-萘烷二醇及其混合物。一元醇包括苯甲醇、羟基(双环戊二烯)、环己醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇及其混合物。
在一个优选实施方案中,通过激光衍射测定的该聚合物粉末的粒度D90在10至40μm的范围内。
粒度可合适地通过使用Sympatec Helos装置根据ISO 13220-1基于激光衍射原理的测量测定。合适地使用Sympatec GmbH的Rodos干法分散装置,使用透镜单元R4,使用软件Windox 5.7.1.0和使用Fraunhofer理论进行测量。通过激光衍射测定的粒度分布是指粒子体积分布。
通常,粒子的表面具有一个或多个边缘。这些边缘在粒子形成时产生,例如在挤出机中产生,或在随后的粒度减小过程中产生。这些边缘因此被称为断裂边缘(breakedges)。相信粒子表面上的断裂边缘的存在改进涂料中的消光效果。
在进一步实施方案中,聚合物粉末粒子的表面至少部分被表面活性剂覆盖。表面活性剂有助于使聚合物粒子在液体配制剂中保持分散状态。合适的表面活性剂是离子表面活性剂或非离子表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括聚合物表面活性剂和非聚合物表面活性剂。合适的聚合物表面活性剂也称为分散剂。这样的分散剂可以商品名购自BYK-Chemie GmbH。迄今用丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物的钠盐或钾盐已经获得非常好的结果。同样地,乙氧基化蓖麻油脂肪酸也表现得非常好。
如果需要,可以使用表面活性剂的混合物。
如果存在表面活性剂,其量合适地在基于聚合物粉末粒子的重量计0.5至10.0重量%,优选0.8至8.0重量%的范围内。
表面活性剂可在挤出机中的制备过程中在粒子形成后直接施加到聚合物粒子上,只要温度低于表面活性剂的分解温度。或者,表面活性剂可在单独步骤中施加到聚合物粒子上,例如在机械混合装置中。合适地,在机械混合下将液体表面活性剂或表面活性剂溶液添加到聚合物粒子中。
在更进一步的实施方案中,表面活性剂可添加到聚合反应器的进料中。在这种情况下,表面活性剂可能存在于聚合物粒子的表面上以及在聚合物粒子中。在一些实施方案中,表面活性剂可通过接枝工艺共价连接到粒子的聚合物上。
本发明的聚合物粉末可通过包括以下步骤的方法获得
a)向包含入口、出口和反应区的反应器的入口引入包含具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物的进料,其中所述具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物包括至少一种具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物,
b)在反应器的反应区中向所述材料施加剪切力和使烯属不饱和可聚合基团聚合以形成热固性聚合物,
c)弄碎所述热固性聚合物以形成粒子和使热固性聚合物粒子移动经过反应器的出口。
因此,本发明还涉及一种制备热固性聚合物粉末的方法,其包括步骤
a)向包含入口、出口和反应区的反应器的入口引入包含具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物的进料,其中所述具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物包括至少一种具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物,
b)在反应器的反应区中向所述材料施加剪切力和使烯属不饱和可聚合基团聚合以形成热固性聚合物,和
c)弄碎所述热固性聚合物以形成粒子和使热固性聚合物粒子移动经过反应器的出口。
进料通常为液体,并可通过泵送或其它合适的连续计量方式经入口引入反应器。在反应区中,向反应区中的材料施加剪切力。通常,通过机械手段施加剪切力,如搅拌器、螺杆或叶片。剪切力引起反应区中的材料混合以及材料从反应器入口向反应器出口移动。
使材料中存在的烯属不饱和可聚合基团在反应器的反应区中聚合。该聚合通常由在反应区中存在的材料中引入的能量引发。
合适地,在步骤b)和/或步骤c)中,在反应混合物中引入能量。在典型的实施方案中,以热能、机械能、光化辐射、超声或其组合的形式引入能量。当能量以热能的形式引入时,反应区中的温度通常在100至200℃,优选120至180℃的范围内。光化辐射是能够引发化学反应的电磁辐射。光化辐射的典型实例是紫外线辐射和电子束辐射。
本发明的方法可在任何合适的反应器中(例如在捏合机或挤出机中)进行。在优选实施方案中,该方法在挤出机中进行。合适的挤出机的实例是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和行星辊挤出机。迄今用能够改进反应区中的温度控制的反应器已经获得非常好的结果。这可导致聚合物粉末的较低颜色和残留单体的较低含量。
在一个优选实施方案中,该方法作为连续法实施。连续法被定义为在启动期和终止期之间每单位时间引入反应器的材料重量等于在相同时间段内经过出口离开反应器的材料重量的方法。
通常,该进料为液体。优选地,该进料含有低含量的水和/或在大气压下的沸点低于250℃的挥发性有机溶剂,或该进料不含或基本不含水和挥发性有机溶剂。合适地,水和挥发性有机溶剂的总含量在基于引入反应器的进料的重量计0.0至5.0重量%之间。
在一些实施方案中,将自由基生成引发剂(radical generating initiator)引入反应区。自由基生成引发剂可与进料预混。或者,自由基生成引发剂可作为溶液或未稀释形式的单独进料料流经由第二入口引入反应器。合适的自由基生成引发剂的实例是有机过氧化物和偶氮化合物。
具体实例包括二酰基过氧化物(diacylperoxide)、1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)。也可能使用自由基生成引发剂的混合物。在一些实施方案中,使用两种具有不同分解速率的不同自由基生成引发剂可导致更完全的单体转化。
在一些实施方案中,在进料料流中可包括过氧化物分解催化剂。这样的催化剂的实例包括金属化合物,例如基于铜、锰、铁或钴。
在一些实施方案中,本发明的方法进一步包括冷却步骤,其中在离开反应器出口后将热固性聚合物冷却。将热固性聚合物合适地冷却到室温或15至55℃的温度。
该方法的步骤c)包括弄碎所述热固性聚合物以形成粒子和使热固性聚合物粒子移动经过反应器的出口的步骤。
在一些实施方案中,弄碎步骤导致粒子具有如上所述的所需粒度。在另一些实施方案中,可能期望或需要使离开反应器的粒子进一步达到所需粒度。因此,该方法有时包括将聚合物粒子研磨至所需粒度的步骤。研磨优选通过喷射研磨(jet-milling)进行。喷射研磨机通过使用压缩的空气或惰性气体的高速射流使粒子互相撞击而研磨材料。喷射研磨机可被设计为输出特定尺寸以下的粒子,同时继续研磨高于该尺寸的粒子,以导致所得产物的窄粒度分布。离开研磨机的粒子可通过旋风分离法与气体料流分离。
在更进一步的实施方案中,本发明的方法包括将聚合物粒子分级为所需粒度范围的步骤。可通过筛分法进行分级为所需粒度范围。
在该方法的一些实施方案中,将聚合物粒子分级为所需粒度生成低于所需粒度范围的粒度级。这样的低粒度级可包括在该方法的步骤a)中的反应器的进料料流中并经受进一步的聚合周期。在一些实施方案中,太小的粒子可能在进一步聚合周期的过程中生长到所需粒度。
本发明进一步涉及根据本发明的热固性聚合物粉末作为功能添加剂的用途,其中所述添加剂的功能包括填料、触觉表面性质改性剂、消光剂、遮盖剂(opacifying agent)和机械性质改进剂的至少一种。
本发明的聚合物粉末可用作各种组合物中添加剂,例如涂料组合物、塑料配制剂、颜料浆、聚合物配制剂、密封剂配制剂、化妆品配制剂、家庭护理或工业护理配制剂(包括香精和香料配制剂)、陶瓷配制剂、地板配制剂、胶粘剂配制剂、用于油气生产的液体配制剂、用于制造电气组件和电路的组合物、用于能量存储介质的液体配制剂、清洁剂、灌封配混物(potting compound)、建筑材料配制剂、润滑剂、填充配混物(filling compound)、蜡乳液、金属加工液、金属加工产品、喷雾剂形式的液体组合物、所谓沉积助剂(例如用于植物保护剂或用于减少漂移的通用目的)、墨水,及其混合物。
优选的是,该聚合物粉末用作涂料组合物、有机聚合物或纤维素基材料的添加剂。
涂料组合物的实例包括溶剂基、水基或无溶剂的漆,如船舶和保护涂料、汽车涂料、一般工业涂料、罐头和卷材涂料、粉末涂料、印刷墨水、和墨水和漆,例如用于塑料上漆的漆、漆包线漆(wire enamels)、地板涂料和用于涂布食品和种子的涂料组合物。
有机聚合物的实例包括饱和和不饱和聚酯、预聚物、可固化有机组合物、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、环氧聚合物、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯及其混合物和杂化物。
纤维素基材料的实例包括纸、纸板、纤维板和含木材的复合材料。
该用途也可被描述为改进组合物的性质的方法,其包括将根据本发明的热固性聚合物粉末添加到组合物中的步骤,其中该聚合物充当填料、触觉表面性质改性剂、消光剂、遮盖剂和机械性质改进剂的至少一种。
实施例
制备实施例1至5
在环境温度下提供根据表1含有一种或多种单体与一种或多种引发剂的250克混合物。在表中,缩写pbw代表“重量份”。
表1:实施例1至5所用的单体和引发剂组合的组成信息
将根据表1的各反应性混合物泵入实验室双螺杆挤出机(型号Prism TSE 16PC,筒孔直径(D)16毫米,螺杆直径15.5毫米,筒长比L/D 14/1)。挤出机的速度以及其它参数和设置显示在表2中。
表2:在根据实施例1至5的材料形成过程中使用的反应挤出机的设置
实施例 | 旋转速度[rpm] | 温度[℃] | 吞吐量[g/min] |
1.2 | 100 | 150 | 4.3 |
2.2 | 200 | 120 | 10.0 |
3.2 | 200 | 130–160 | 10.0 |
4.2 | 100 | 150 | 4.0 |
5.2 | 50 | 130 | 12.0 |
在挤出1至10分钟后,开始在挤出机出口收集输出物。一旦向挤出机计量液体混合物完成,结束挤出出口的收集。通过这种方法确保挤出过程在静态条件下运行,且所得输出物具有恒定质量。
所有五种输出材料都是白色至灰白色自由流动粉末。使用Sympatec Helos装置根据ISO 13220-1基于激光衍射原理的粒度测量概括在表3中。
表3:在挤出过程后收到的实施例1至5的粒度分布
实施例 | D10[μm] | D50[μm] | D90[μm] | 颜色 |
1.3 | 20.85 | 85.40 | 214.69 | 白色至灰白色 |
2.3 | 20.86 | 157.13 | 318.17 | 白色至灰白色 |
3.3 | 白色至灰白色 | |||
4.3 | 18.79 | 164.54 | 318.43 | 白色至灰白色 |
5.3 | 23.90 | 120.62 | 白色至灰白色 |
为了使这五种材料更适合涂料应用领域,它们各自在喷射研磨机,HosokawaAlpine AG的Type AFG中研磨。
在喷射研磨处理后,通过使用Sympatec Helos的激光衍射测得的粒度分布明显更小。在喷射研磨后的粒度分布的综述提供在表4中。
表4:在喷射研磨后的实施例1至5的粒度分布
实施例 | D10[μm] | D50[μm] | D90[μm] | 颜色 |
1.4 | 2.56 | 10.74 | 20.50 | 白色至灰白色 |
2.4 | 1.53 | 9.03 | 16.97 | 白色至灰白色 |
3.4 | 1.35 | 7.91 | 16.18 | 白色至灰白色 |
4.4 | 1.66 | 10.17 | 18.00 | 白色至灰白色 |
5.4 | 6.84 | 15.55 | 白色至灰白色 |
在下一步骤中,将来自实施例1至5的材料转移到应用试验。
通过用以4m/s速度将集料(aggregate)混合10分钟的溶解器混合根据表5的组分,以制备400克涂料试验体系。
表5:涂料组合物
组分 | pbw |
Setaqua 6756<sup>1</sup> | 91.60 |
RHEOBYK-H 7625VF<sup>2</sup> | 0.10 |
丁基二甘醇 | 1.60 |
丁基乙二醇 | 1.60 |
水 | 3.40 |
RHEOBYK-T 1000VF<sup>2</sup> | 1.00 |
BYK-093<sup>2</sup> | 0.50 |
BYK-349<sup>2</sup> | 0.20 |
1可获自Allnex Germany GmbH2可获自BYK Chemie GmbH
在50克根据表5的涂料体系中加入2.5克根据表4的来自实施例1至5的粉末并用以4m/s将集料混合5分钟的溶解器混合。
在室温下1天后,将根据实施例1至5的液体涂料体系以及不含任何根据本发明的粉末的对比涂料组合物以100μm的湿层厚度施加到黑色有机玻璃(plexi-glass)面板上以进行光泽度测量,并施加在玻璃面板上进行透射测量。
在环境条件下干燥1天后,用BYK-Gardner光泽度测量装置micro-TRI-glossμ测量光泽度。
用BYK-Gardner haze-gard i测量玻璃面板上的涂层以获得关于透光率T的信息。透光率T以透过涂层的光量的百分比表示。
所有测量都与对照样品比较进行。结果概括在表6中。
表6:来自包含根据实施例1至5的粉末的涂料体系的光泽度和透射测量结果与对照样品的比较
表6中的结果表明,本发明的聚合物粉末显著降低受试涂料组合物的光泽度。在各种测量角度下观察到光泽度降低。该聚合物粉末仅引起透光率的极小降低。因此,该聚合物粉末非常适合作为消光剂。
Claims (19)
1.一种具有通过激光衍射测定的60μm或更小,优选50μm或更小的粒度D90的热固性聚合物粉末,其中所述聚合物可通过具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物的聚合获得,并且其中所述具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物包括至少一种具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物。
2.根据权利要求1的聚合物粉末,其中所述具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物包括具有三个烯属不饱和可聚合基团的化合物。
3.根据权利要求1或2的聚合物粉末,其中所述具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物具有在85g/当量至180g/当量的范围内的烯属不饱和可聚合基团当量。
4.根据前述权利要求任一项的聚合物粉末,其中至少60重量%的聚合物由聚合的具有在85g/当量至180g/当量的范围内的烯属不饱和可聚合基团当量的具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物组成。
5.根据前述权利要求任一项的聚合物粉末,其中所述粒子具有断裂边缘。
6.根据前述权利要求任一项的聚合物粉末,其中所述聚合物粉末粒子的表面至少部分被表面活性剂覆盖。
7.根据前述权利要求任一项的聚合物粉末,其中所述聚合物可通过包括以下步骤的方法获得
a)向包含入口、出口和反应区的反应器的入口引入包含具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物的进料材料,其中所述具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物包括至少一种具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物,
b)在反应器的反应区中向所述材料施加剪切力和使烯属不饱和可聚合基团聚合以形成热固性聚合物,
c)弄碎所述热固性聚合物以形成粒子和使热固性聚合物粒子移动经过反应器的出口。
8.一种制备根据前述权利要求任一项的热固性聚合物粉末的方法,其包括步骤
a)向包含入口、出口和反应区的反应器的入口引入包含具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物的进料材料,其中所述具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的化合物包括至少一种具有至少两个烯属不饱和可聚合基团的化合物,
b)在反应器的反应区中向所述材料施加剪切力和使烯属不饱和可聚合基团聚合以形成热固性聚合物,和
c)弄碎所述热固性聚合物以形成粒子和使热固性聚合物粒子移动经过反应器的出口。
9.根据权利要求8的方法,其中所述方法在挤出机中进行。
10.根据权利要求8或9的方法,其中水和挥发性有机溶剂的总含量在基于引入反应器的进料材料的重量计0.0至5.0重量%之间。
11.根据权利要求8至10任一项的方法,其进一步包括将聚合物粒子研磨至所需粒度的步骤。
12.根据权利要求11的方法,其中研磨通过喷射研磨进行。
13.根据前述权利要求8至12任一项的方法,其进一步包括将聚合物粒子分级为所需粒度范围的步骤。
14.根据前述权利要求8至13任一项的方法,其中在步骤b)和/或步骤c)中,在反应混合物中引入能量。
15.根据权利要求14的方法,其中以热能、机械能、光化辐射或其组合的形式引入能量。
16.根据前述权利要求8至15任一项的方法,其中将自由基生成引发剂引入反应区。
17.根据前述权利要求8至16任一项的方法,其进一步包括冷却步骤,其中在离开反应器出口后将热固性聚合物冷却。
18.根据前述权利要求1至7任一项的热固性聚合物粉末作为功能添加剂的用途,其中所述添加剂的功能包括填料、触觉表面性质改性剂、消光剂、遮盖剂和机械性质改进剂的至少一种。
19.根据权利要求18的用途,其中所述聚合物粉末用作涂料组合物、有机聚合物或纤维素基材料的添加剂。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1863849A (zh) * | 2003-11-20 | 2006-11-15 | 罗姆两合公司 | 包含消光剂的模塑组合物 |
US20110184120A1 (en) * | 2009-08-26 | 2011-07-28 | University Of Waterloo | Nano-sized diene-based polymer latex particles |
TW201533073A (zh) * | 2014-02-27 | 2015-09-01 | Sekisui Plastics | 交聯丙烯酸類樹脂顆粒及其製造方法、樹脂組合物、光學薄膜以及包裝物品 |
WO2019080045A1 (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | METHACRYLATE COPOLYMER FOR THERMOSETTING COMPOSITION |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5128828A (ja) | 1974-09-05 | 1976-03-11 | Dainippon Ink & Chemicals | Funtaitoryoyonetsukokaseijushisoseibutsu |
JP5763874B2 (ja) | 2008-02-28 | 2015-08-12 | 株式会社日本触媒 | 塗料組成物およびこれを用いた光学フィルム |
WO2014081004A1 (ja) | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、及び積層体 |
JP5825650B2 (ja) | 2013-06-13 | 2015-12-02 | 日東電工株式会社 | 光半導体リフレクタ用エポキシ樹脂組成物、光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、封止型光半導体素子ならびに光半導体装置 |
JP2015109337A (ja) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | 日東電工株式会社 | 光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、ならびに光半導体装置 |
TWI761230B (zh) | 2015-12-08 | 2022-04-11 | 日商富士軟片股份有限公司 | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置 |
JP6935183B2 (ja) | 2016-10-13 | 2021-09-15 | 株式会社日本触媒 | 熱可塑性樹脂用粒子、及びその製造方法 |
JP7241460B2 (ja) | 2017-12-12 | 2023-03-17 | 綜研化学株式会社 | (メタ)アクリル系重合体粒子の製造方法および(メタ)アクリル系重合体粒子 |
JP7392647B2 (ja) | 2018-08-29 | 2023-12-06 | 日本ゼオン株式会社 | 感熱記録材料、およびこれに用いられる感熱記録材料用の中空樹脂粒子 |
WO2020066623A1 (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | 中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液 |
-
2021
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1863849A (zh) * | 2003-11-20 | 2006-11-15 | 罗姆两合公司 | 包含消光剂的模塑组合物 |
US20110184120A1 (en) * | 2009-08-26 | 2011-07-28 | University Of Waterloo | Nano-sized diene-based polymer latex particles |
TW201533073A (zh) * | 2014-02-27 | 2015-09-01 | Sekisui Plastics | 交聯丙烯酸類樹脂顆粒及其製造方法、樹脂組合物、光學薄膜以及包裝物品 |
WO2019080045A1 (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | METHACRYLATE COPOLYMER FOR THERMOSETTING COMPOSITION |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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