CN101448891A - 复合透明体 - Google Patents

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Abstract

公开了复合透明体及其制备方法。该有色复合透明体包括至少部分地涂布有透明着色涂层的表面，所述涂层由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到。

Description

复合透明体
相关申请的交叉引用
[0001]本申请是2006年1月20日提交并且题为“AqueousDispersions Of Polymer-Enclosed Particles，Related CoatingComposition And Coated Substrates”的美国专利申请11/337,062的部分继续申请，所述美国专利申请是题为“Aqueous Dispersions OfMicroparticles Having a Nanoparticulate Phase and CoatingCompositions Containing The Same”的美国专利申请10/876,031的部分继续申请，该申请要求2003年6月24日提交的美国临时申请60/482,167的权益，它们各自通过引用并入本文。
发明领域
[0002]本发明涉及显示出期望颜色的有色复合透明体(coloredcomposite transparency)及其制备方法。本发明还涉及显示出变化的期望颜色明暗(shade of color)的透明体及其制备方法。
背景技术
[0003]出于美学和其他原因，经常希望提供显示出期望颜色(也就是色泽)的透明制品，例如建筑窗户、车窗、眼镜镜片等等。所述颜色有时通过利用在用于制造玻璃或透明塑料材料的组合物中所包含的染料而获得。作为选择，可以将含有染料的着色涂层沉积至所述材料上。通常避免使用颜料，因为它们通常产生透明度降低的模糊或不透明的材料。
[0004]然而，尽管染料经常适合用于制备着色的透明制品，但是它们也会遇到一些缺点。染料由于可见光和/或紫外光而经受降解。结果，与相当的用颜料着色的材料相比，用染料着色的材料通常不那么耐久并且显示出较低的耐光性。
[0005]结果，将希望提供有色复合透明体，其表现出颜料着色材料特有的颜色耐久性和耐光性同时仍然表现出含染料的材料特有的透明性。
发明概述
[0006]在某些方面中，本发明涉及复合透明体，其包括至少部分地涂布有透明着色涂层的表面，所述涂层由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒(color-imparting partide)的涂料组合物沉积得到。在这些复合透明体中，所述聚合物包覆的颜色赋予颗粒来源于通过包括以下步骤的方法制备的水分散体：(A)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予纳米颗粒、(ii)一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体；和/或(iii)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(iv)一种或多种聚合物，然后使所述混合物在水介质的存在下经受高应力剪切条件以使该混合物粒化(pa rticularize)成聚合物包覆的颜色赋予颗粒；或者(B)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予颗粒、(ii)可聚合的烯键式不饱和单体和(iii)水分散性可聚合的分散剂；使所述颜色赋予颗粒形成为纳米颗粒；和使所述烯键式不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含水分散性聚合物的聚合物包覆的颜色赋予颗粒。
[0007]在另外的方面中，本发明涉及显示出多种色调的复合透明体。这些复合透明体包括至少部分地涂布有透明着色涂层的表面，所述涂层由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的水分散体的涂料组合物沉积得到，其中所述涂层具有多个厚度。所述水分散体通过包括以下步骤的方法制备：(A)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予纳米颗粒、(ii)一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体；和/或(iii)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(iv)一种或多种聚合物，然后使所述混合物在水介质的存在下经受高应力剪切条件以使该混合物粒化成聚合物包覆的颜色赋予颗粒；或者(B)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予颗粒、(ii)可聚合的烯键式不饱和单体和(iii)水分散性可聚合的分散剂；使所述颜色赋予颗粒形成为纳米颗粒；和使所述烯键式不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含水分散性聚合物的聚合物包覆的颜色赋予颗粒。
[0008]在另外的方面中，本发明涉及复合透明体，其包括至少部分地涂布有透明着色涂层的第一表面，所述涂层具有第一色调并且由包含来源于聚合物包覆的颜色赋予颗粒的第一水分散体的聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到，并包括与所述第一表面相对的第二表面，其中第二表面至少部分地涂布有透明着色涂层，所述涂层具有第二色调并且由包含来源于聚合物包覆的颜色赋予颗粒的第二水分散体的聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到。所述第一和/或第二水分散体通过包括以下步骤的方法制备：(A)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予纳米颗粒、(ii)一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体；和/或(iii)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(iv)一种或多种聚合物，然后使所述混合物在水介质的存在下经受高应力剪切条件以使该混合物粒化成聚合物包覆的颜色赋予颗粒；或者(B)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予颗粒、(ii)可聚合的烯键式不饱和单体和(iii)水分散性可聚合的分散剂；使所述颜色赋予颗粒形成为纳米颗粒；和使所述烯键式不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含水分散性聚合物的聚合物包覆的颜色赋予颗粒。
[0009]在另外的方面中，本发明涉及至少部分地涂布有多层涂层的复合透明体，所述多层涂层包括：(a)由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到的第一着色涂层和(b)在所述第一层的至少一部分上沉积并且包含硬质涂层的第二层，所述硬质涂层由包含通式RxM(OR’)z-x的醇盐的组合物沉积得到，其中R为有机基团，M选自硅、铝、钛、锆及其混合物，R’为低分子量烷基，z为M的化合价，和x为小于z的数并且可以为零。
[0010]本发明还涉及例如着色的玻璃部件，例如建筑部件和汽车玻璃部件，以及相关的方法。
附图简要说明
[0011]图1是实施例17中制成的杯垫的图示。
发明详述
[0012]除了在实施例中以外，或者其中另作说明时，在说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、反应条件等的所有数字应当理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据有待通过本发明得到的所需性能而变化。最起码，以及并非旨在限制等同原则对权利要求范围的应用，各数值参数应当至少按照具有所报道的有效数字的数值并采用一般的舍入技术来解释。
[0013]尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定的实施例中给出的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。
[0014]此外，应当理解本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围希望包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间(包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
[0015]如同前面提及的那样，本发明的某些实施方案涉及包括至少部分地涂布有透明着色涂层的表面的复合透明体，所述涂层由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到。本文使用的术语“复合透明体”是指具有附于其上的第二组件例如涂层的透明制品。当涉及例如制品或涂层时，本文使用的术语“着色(tinted)”是指吸收可见光中的一些波长(400-700nm)多于吸收可见区中的其他波长的制品或涂层。当涉及制品或涂层制品时，本文使用的术语“透明”是指当通过该制品观察时，在该制品的那一边的表面是肉眼可见的。根据期望的应用，上述透明制品可以具有相对较低的透过率，也就是不超过50％的光谱透过率，或者有些情况下不超过10％，或者在另外的情况下不超过5％，然而，在其它情况下，透明制品可以具有相对较高的透过率，也就是超过50％的光谱透过率，在有些情况下至少60％，或者在另外的情况下至少80％。在410nm-700nm波长范围内测定的前述光谱透过率值基于ASTM标准D-1003，它使用出自Reston，Va.的Hunter Associates Laboratory，Inc.的Hunter Lab
Figure A200780018160D0010171548QIETU
 II Sphere分光光度计。使用约410nm-约700nm波长范围内的可见光获得本文报道的透明度值。所有百分数透过率和所有百分数雾度测定基于具有如实施例中规定的干膜厚度的试样。
[0016]本发明复合透明体的透明制品可以由多种材料形成。在本发明的某些实施方案中，所述制品包含刚性材料，例如玻璃，包括浮法玻璃。在本发明的某些实施方案中，所述制品包含柔性材料，例如聚合物材料。适合所述制品的聚合物材料的实例包括但是不限于热塑性材料，例如聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚和聚苯乙烯的共混物、聚醚酰亚胺、聚酯、聚砜、丙烯酸类聚合物(acrylics)、以及任何这些的共聚物和/或共混物。如同在下面更详细论述的那样，这些制品中的某一些可以具有织构化或粗糙化的表面。所述表面可以由任何适宜的方法制备，例如本领域技术人员已知的任何喷砂或蚀刻工艺。
[0017]本发明的复合透明体包括至少部分地涂布有透明着色涂层的表面，所述涂层由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到。本文使用的术语“聚合物包覆的颗粒”是指如下的颗粒：它们至少部分地被聚合物包围、也就是限制在该聚合物中，达到足以在所得的涂料内使颗粒彼此分开的程度以便防止颗粒的明显聚集。当然，将会意识到包含上述“聚合物包覆的颗粒”的涂料组合物还可以包含不是聚合物包覆颗粒的颗粒。本文使用的术语“颜色赋予颗粒”是指显著吸收可见光的一些波长、也就是400-700nm波长多于吸收可见区中的其他波长的颗粒。
[0018]在某些实施方案中，被聚合物包覆的颗粒包括纳米颗粒。本文使用的术语“纳米颗粒”是指粒度小于1微米的颗粒。在某些实施方案中，用于本发明的纳米颗粒具有300nm或更小、例如200nm或更小、或者有些情况下100nm或更小的平均粒度。
[0019]就本发明而言，可以根据已知的激光散射技术测定平均粒度。例如，可以使用Horiba LA 900型激光衍射粒度仪测定平均粒度，该粒度仪使用波长为633nm的氦-氖激光测定颗粒尺寸并且假设颗粒具有球形，即“粒度”涉及将会完全包围该颗粒的最小球体。还可以如下测定平均粒度：目测检验颗粒的代表性试样的透射电子显微术(“TEM”)图像的电子显微照片，测定图像中的颗粒的直径，并且基于该TEM图像的放大倍数计算被测颗粒的平均初级粒度。本领域技术人员将理解如何制备上述TEM图像并且基于放大倍数确定初级粒度。颗粒的初级粒度涉及将完全包围该颗粒的最小直径球体。本文使用的术语“初级粒度”是指单个颗粒的尺寸，这与两个或更多个单个颗粒的聚集相反。
[0020]聚合物包覆的颜色赋予颗粒的形状(或形态)可以变化。例如，可以使用大致呈球体的形态(例如实心珠、微珠或空心球体)，以及呈立方体、板状或针状(细长或纤维状)的颗粒。另外，所述颗粒可以具有中空的、多孔的或无孔的内部结构，或任何前述结构的组合，例如，空心加多孔或实心壁。
[0021]根据所得的涂料组合物的期望性能和特征(例如涂层硬度、耐划伤性、稳定性或颜色)，本领域技术人员会意识到可以采用具有不同平均粒度的一种或多种聚合物包覆的颜色赋予颗粒的混合物。
[0022]所述聚合物包覆的颜色赋予颗粒可以由聚合的和/或非聚合的无机材料、聚合的和/或非聚合的有机材料、复合材料以及任何前述材料的混合物形成。本文使用的“由......形成”表示开放式的权利要求术语，例如“包含”。因此，“由”一系列所列举的组分“形成”的组合物或物质是指至少包含这些列举的组分的组合物并且在组合物的形成过程中可以进一步包含其他未列举的组分。另外，本文使用的术语“聚合物”意味着包括低聚物，以及不限制地包括均聚物和共聚物。
[0023]本文使用的术语“聚合的无机材料”是指具有基于碳以外的一种元素或多种元素的主链重复单元的聚合物材料。此外，本文使用的术语“聚合的有机材料”是指合成聚合物材料、半合成聚合物材料和天然聚合物材料，它们全都具有基于碳的主链重复单元。
[0024]本文使用的术语“有机材料”是指含碳化合物，其中碳通常与其自身以及与氢键合，往往也与其他元素键合，并且排除二元化合物例如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等；三元化合物例如金属氰化物、羰基金属、光气、硫化羰等；以及含碳的离子化合物，如金属碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸钠。
[0025]本文使用的术语“无机材料”是指任何非有机材料的材料。
[0026]本文使用的术语“复合材料”是指两种或更多种不同材料的组合。由复合材料形成的颗粒通常在其表面上具有与表面下方的颗粒内部的硬度不同的硬度。更具体而言，颗粒的表面可以按本技术领域熟知的任何方法进行改性，所述方法包括但是不限于用本领域已知的技术在化学或物理上改变其表面特征。
[0027]例如，可以由主要材料形成颗粒，所述主要材料被一种或多种次要材料涂布、包盖或封装以形成具有较软表面的复合颗粒。在某些实施方案中，由复合材料形成的颗粒可以由主要材料形成，所述主要材料被该主要材料的不同形式涂布、包盖或封装。关于可用于本发明的颗粒的更多信息，参见G.Wypych，Handbook of Fillers，第2版(1999)第15-202页。
[0028]如上所述，可用于本发明的颗粒可以包括本领域已知的任何无机材料。适宜的颗粒可以由陶瓷材料、金属材料以及任何前述材料的混合物形成。所述陶瓷材料的非限制性实例可以包括金属氧化物、混合金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐、以及任何前述材料的混合物。金属氮化物的具体的非限制性实例为氮化硼；金属氧化物的具体的非限制性实例为氧化锌；适宜的混合金属氧化物的非限制性实例为铝硅酸盐和镁硅酸盐；适宜的金属硫化物的非限制性实例为二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌；金属硅酸盐的非限制性实例为铝硅酸盐和镁硅酸盐例如蛭石。
[0029]在本发明的某些实施方案中，所述颗粒包括选自以下的无机材料：铝、钡、铋、硼、镉、钙、铈、钴、铜、铁、镧、镁、锰、钼、氮、氧、磷、硒、硅、银、硫、锡、钛、钨、钒、钇、锌和锆，包括其氧化物、其氮化物、其磷化物、其磷酸盐、其硒化物、其硫化物、其硫酸盐及其混合物。前述无机颗粒的适宜的非限制性实例为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化铋、氧化镁、氧化铁、硅酸铝、碳化硼、氮掺杂二氧化钛和硒化镉。
[0030]所述颗粒可以包含例如基本上单一无机氧化物的核，所述无机氧化物例如胶态、热解法或无定形的二氧化硅、氧化铝或胶态氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化铯、氧化钇、胶态氧化钇、氧化锆例如胶态或无定形的氧化锆以及任何前述物质的混合物；或者其上沉积有另一类型的有机氧化物的一种类型的无机氧化物的核。
[0031]可用于形成本发明所用颗粒的非聚合的无机材料可以包括选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的无机材料。有用的无机氧化物的一种非限制性实例为氧化锌。适宜的无机硫化物的非限制性实例包括二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌。有用的无机硅酸盐的非限制性实例包括铝硅酸盐和镁硅酸盐例如蛭石。适宜的金属的非限制性实例包括钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银、合金以及任何前述物质的混合物。
[0032]在某些实施方案中，所述颗粒选自热解法二氧化硅、无定形二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、胶态氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化铯、氧化钇、胶态氧化钇、氧化锆、胶态氧化锆以及任何前述物质的混合物。在某些实施方案中，所述颗粒包括胶态二氧化硅。如上所述，这些材料可以是经过表面处理或未经过处理的。其他有用的颗粒包括表面改性的二氧化硅，例如在通过引用并入本文的美国专利5,853,809第6栏第51行-第8栏第43行中描述的。
[0033]作为另一种选择，可以由主要材料形成颗粒，所述主要材料被一种或多种次要材料涂布、包盖或封装以形成具有较硬表面的复合材料。作为选择，可以由主要材料形成颗粒，所述主要材料被该主要材料的不同形式涂布、包盖或封装以形成具有较硬表面的复合材料。
[0034]在一种实例中，并且不限制本发明地，由诸如碳化硅或氮化铝的无机材料形成的无机颗粒可以具有二氧化硅、碳酸盐或纳米粘土涂层以形成有用的复合颗粒。在另一非限制性实例中，具有烷基侧链的硅烷偶联剂可以与由无机氧化物形成的无机颗粒的表面相互作用，从而提供具有“较软”表面的有用复合颗粒。其他实例包括用不同的非聚合或聚合的材料包盖、封装或涂布由非聚合的或聚合的材料形成的颗粒。上述复合颗粒的一种具体的非限制性实例为DUALITETM，它是涂布有碳酸钙的合成聚合物颗粒，其可从Buffalo，NY的Pierce and Stevens Corporation购得。
[0035]在某些实施方案中，用于本发明的颗粒具有层状结构。具有层状结构的颗粒由六方阵列的原子的片或板构成，其中在所述片内具有强键合作用以及在片之间具有弱范德华键合作用，从而在片之间提供低的剪切强度。层状结构的一种非限制性实例是六方晶体结构。具有层状富勒烯(也就是巴基球)结构的无机固体颗粒也可用于本发明。
[0036]适宜的具有层状结构的材料的非限制性实例包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物、云母、滑石、石膏、高岭石、方解石、碘化镉、硫化银及其混合物。适宜的金属二硫属元素化物包括二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨及其混合物。
[0037]可以由非聚合的有机材料形成所述颗粒。可用于本发明的非聚合的有机材料的非限制性实例包括但是不限于硬脂酸盐(例如硬脂酸锌和硬脂酸铝)、金刚石、炭黑和硬脂酰胺。
[0038]可以由聚合的无机材料形成本发明所用的颗粒。有用的聚合的无机材料的非限制性实例包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚锗烷、聚合硫、聚合硒、有机硅以及任何前述物质的混合物。适合用于本发明的由聚合的无机材料形成的颗粒的一种具体的非限制性实例为Tospearl，它是由交联硅氧烷形成的颗粒并且可从日本的Toshiba Silicones Company，Ltd.购得。
[0039]可以由合成的聚合的有机材料形成所述颗粒。适宜的聚合的有机材料的非限制性实例包括但是不限于热固性材料和热塑性材料。适宜的热塑性材料的非限制性实例包括热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯、丙烯酸类聚合物例如苯乙烯与丙烯酸单体的共聚物和含有甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯、乙烯基聚合物以及任何前述物质的混合物。
[0040]适宜的热固性材料的非限制性实例包括热固性聚酯、乙烯基酯、环氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯以及任何前述物质的混合物。由环氧材料形成的合成聚合物颗粒的一种具体的非限制性实例为环氧凝胶微粒。
[0041]所述颗粒还可以是由选自下述物质的材料形成的中空颗粒：聚合的和非聚合的无机材料、聚合的和非聚合的有机材料、复合材料以及任何前述材料的混合物。可以形成中空颗粒的适宜材料的非限限制性实例在上面得到描述。
[0042]在某些实施方案中，本发明所用的颗粒包含有机颜料，例如偶氮化合物(单偶氮、二偶氮、β-萘酚、萘酚AS、偶氮色淀颜料、苯并咪唑酮、二偶氮缩合物、金属配合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉)、和多环(酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮(perinone)、吡咯并吡咯二酮、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮)颜料、及其混合物。
[0043]用于本发明实施的苝类颜料可以是未取代的或取代的。取代的苝可以例如在酰亚胺氮原子上被取代，并且取代基可以包括1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基和卤素(例如氯)或它们的组合。取代的苝可以含有超过一个的任何一种取代基。常常使用苝-3，4，9，10-四羧酸的二酰亚胺和二酸酐。可以由本领域已知的方法制备粗制苝类。
[0044]可以使用酞菁颜料，尤其是金属酞菁。虽然铜酞菁更容易获得，但是也可以使用含其他金属的酞菁颜料，例如那些基于锌、钴、铁、镍和其他此类金属的酞菁颜料。不含金属的酞菁也是适宜的。酞菁颜料可以是未取代的或部分取代的，例如被如下基团取代：一个或多个烷基(具有1-10个碳原子)、烷氧基(具有1-10个碳原子)、卤素例如氯、或者酞菁颜料通常具有的其他取代基。可以由本领域已知的若干方法中的任一种制备酞菁。通常由如下物质的反应制备它们：邻苯二甲酸酐、邻苯二甲腈、或其衍生物与金属供体、氮供体(例如脲或该邻苯二甲腈本身)以及任选的催化剂，常常在有机溶剂中反应。
[0045]本文使用的喹吖啶酮颜料包括未取代的或取代的喹吖啶酮(例如，被一个或多个烷基、烷氧基、卤素例如氯、或者喹吖啶酮颜料通常具有的其他取代基取代)，并且适合用于本发明中。可以由本领域已知的若干方法中的任一种制备喹吖啶酮颜料，例如通过在多磷酸的存在下使各种2，5-二苯胺基对苯二甲酸前体热闭环而制备。
[0046]可以任选地被对称或不对称取代并且也适合于本发明的实施的异吲哚啉颜料可以由本领域已知的方法制备。一种适宜的异吲哚啉颜料，颜料黄139，是亚氨基异吲哚啉和巴比妥酸前体的对称加合物。二噁嗪颜料(也就是三苯二噁嗪)也是适宜的有机颜料并且可以由本领域已知的方法制备。
[0047]也可以使用任何前述的无机颗粒和/或有机颗粒的混合物。
[0048]需要的话，可以使上述颗粒形成为纳米颗粒。在某些实施方案中，在聚合物包覆的颗粒的水分散体形成过程中原位形成纳米颗粒，如同在下面更详细描述的那样。然而，在另外的实施方案中，在它们引入上述水分散体之前形成所述纳米颗粒。在这些实施方案中，可以由本领域已知的多种方法中的任一种形成纳米颗粒。例如，可以通过将干燥的颗粒材料粉碎并分级而制成纳米颗粒。例如，可以将诸如任何的上述无机或有机颜料的大块颜料用粒度小于0.5毫米(mm)或者小于0.3mm或者小于0.1mm的研磨介质研磨。通常在高能研磨机中在一种或多种溶剂(水、有机溶剂或两者的混合物)中，任选地在聚合物研磨载体的存在下使颜料颗粒研磨至纳米颗粒尺寸。必要的话，可以包括分散剂，例如(如果在有机溶剂中)来自Lubrizol Corporation的
Figure A200780018160D0017171655QIETU
 32000或32500，或者(如果在水中)同样来自Lubrizol Corporation的
Figure A200780018160D0017171655QIETU
 27000。其他适合制备纳米颗粒的方法包括结晶、沉淀、气相冷凝和化学破碎(chemical attrition，也就是部分溶解)。
[0049]在某些实施方案中，所述涂料组合物包含由聚合物包覆的颜色赋予颗粒的水分散体形成的聚合物包覆的颜色赋予颗粒。本文使用的术语“分散体”是指两相体系，其中一相包括分布在作为连续相的另一相中的细碎颗粒。该分散体往往是水包油乳液，其中水介质提供分散体的连续相，在该连续相中所述聚合物包覆的颗粒作为有机相悬浮。
[0050]本文使用的术语“含水”、“水相”、“水介质”等等是指专门由水组成或者在与另一种物质例如惰性有机溶剂组合的情况下主要包含水的介质。在某些实施方案中，所述水分散体中存在的有机溶剂的量少于20wt％，例如少于10wt％，或者有些情况下少于5wt％，或者在另外的情况下少于2wt％，其中重量百分数按分散体的总重量计。适宜的有机溶剂的非限制性实例为丙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单丁基醚、正丁醇、苄醇、和溶剂油(mineral spirit)。
[0051]用于本发明的聚合物包覆的颜色赋予颗粒可以包含例如选自丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物、硅基聚合物、其共聚物及其混合物的聚合物。可以由本发明所属领域的技术人员已知的任何适合的方法制备上述聚合物。适宜的聚合物在以下得到公开：美国专利申请10/876,031的[0061]-[0076]、美国专利申请公布2005/0287348A1的[0042]-[0044]和美国专利申请11/337,062的[0054]-[0079]，它们的引述部分通过引用并入本文。
[0052]可以由多种方法中的任一种制备前述的聚合物包覆的颜色赋予颗粒的水分散体。例如，在某些实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备水分散体：(A)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予纳米颗粒、(ii)一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体；和/或(iii)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(iv)一种或多种聚合物，然后使所述混合物在水介质的存在下经受高应力剪切条件以使该混合物粒化成聚合物包覆的颜色赋予颗粒。上述方法在美国专利申请10/876,031的[0054]-[0090]中得到详细描述，其引述部分通过引用并入本文。
[0053]然而，在某些实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备水分散体：(1)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予颗粒、(ii)可聚合的烯键式不饱和单体和(iii)水分散性可聚合的分散剂，和(2)使所述烯键式不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含水分散性聚合物的聚合物包覆的颜色赋予颗粒。在这些实施方案中，可聚合的分散剂可以包括水分散性的并且当与所述烯键式不饱和单体聚合时产生包含水分散性聚合物的聚合物包覆的颜色赋予颗粒的任何可聚合的物质。在某些实施方案中，可聚合的分散剂包括水分散性的具有末端烯属不饱和键的可聚合的聚酯聚氨酯。
[0054]在这些实施方案中，所述水分散性的可聚合分散剂能够使自身以及包括所述烯键式不饱和单体在内的其他物质分散在所述水介质中而不需要表面活性剂和/或高剪切条件。因此，用于制备聚合物包覆的颜色赋予颗粒的水分散体的前述方法特别适合其中如同美国专利申请10/876,031中所述的高应力剪切条件的使用是不希望的或者不可行的情形。因此，在某些实施方案中，由如下方法制备聚合物包覆的颜色赋予颗粒的水分散体，该方法不包括使颜色赋予颗粒、可聚合的烯键式不饱和单体和水分散性的可聚合分散剂的混合物经受高应力剪切条件的步骤。
[0055]在某些实施方案中，使所述颜色赋予颗粒在与所述烯键式不饱和单体和水分散性的可聚合分散剂在水介质中混合之后形成颜色赋予纳米颗粒(也就是原位形成纳米颗粒)。在某些实施方案中，通过使水介质经受粉碎条件而形成颜色赋予纳米颗粒。例如，可以用粒度小于0.5mm或者小于0.3mm或者有些情况下小于0.1mm的研磨介质研磨颗粒。在这些实施方案中，可以在高能研磨机中在水介质、可聚合的烯键式不饱和单体和水分散性的可聚合分散剂的存在下使颜色赋予颗粒研磨至纳米颗粒尺寸。必要的话，可以使用其他分散剂，例如来自Avecia，Inc.的SOLSPERSE 27000。
[0056]如同指出的那样，用于制备聚合物包覆的颜色赋予颗粒的水分散体的前述方法包括使所述烯键式不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成聚合物包覆的颜色赋予颗粒的步骤。在某些实施方案中，适宜的话，至少一部分聚合在纳米颗粒的形成过程中发生。常使用自由基引发剂。水溶性和油溶性引发剂都可以使用。
[0057]适宜的水溶性引发剂的非限制性实例包括过二硫酸铵、过二硫酸钾和过氧化氢。油溶性引发剂的非限制性实例包括叔丁基氢过氧化物、二月桂基过氧化物和2，2’-偶氮二异丁腈。在许多情况下，该反应在20-80℃的温度范围内进行。可以在间歇或连续工艺中进行聚合。进行该聚合所必需的时间长度可以为例如10分钟-6小时，条件是该时间足以由所述一种或多种烯键式不饱和单体原位形成聚合物。
[0058]一旦聚合过程结束，所得产物是聚合物包覆的颜色赋予颗粒在可以含有某种有机溶剂的水介质中的稳定分散体。可以在例如低于40℃的温度下通过减压蒸馏除去一部分或所有的有机溶剂。本文使用的术语“稳定分散体”或“稳定分散”是指聚合物包覆的颜色赋予颗粒在静置后既不从水介质中沉降也不聚结和也不絮凝。
[0059]在某些实施方案中，聚合物包覆的颗粒在水分散体中的存在量为至少10wt％，或者10-80wt％，或者25-50wt％，或者25-40wt％，其中重量百分数按分散体中存在的全部固体的重量计。
[0060]如同指出的那样，就本发明而言，将所述聚合物包覆的颜色赋予颗粒引入涂料组合物中。适宜的涂料组合物包括热塑性组合物或热固性(即)可固化组合物。本文使用的“热固性材料”或“热固性组合物”是指当固化或交联时不可逆“凝固”的那种，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。该性质通常与组合物成分的交联反应有关，所述交联反应往往例如通过热或辐射引发。Hawley，Gessner G.，The Condensed Chemical Dictionary，第9版，第856页；Surface Coatings，第2卷，Oil and Colour Chemists’Association，澳大利亚，TAFE Educational Books(1974)。一旦固化或交联，热固性材料或组合物不会在施加热量时熔化并且不溶于溶剂中。相反，“热塑性材料”或“热塑性组合物”包括不通过共价键连接的聚合物组分并且由此可以在加热时经历液体流动以及可溶于溶剂中。Saunders，K.J.，Organic Polymer Chemistry，第41-42页，Chapman and Hall，London(1973)。
[0061]在某些实施方案中，所述包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的水分散体可以代表所述涂料组合物的主要成膜组分，或者在有些情况下该水分散体只代表所述涂料组合物中的组分之一。例如，除所述水分散体之外，上述涂料组合物还可以包含树脂粘结剂体系和/或(适宜的话)交联剂，其中该树脂粘结剂体系包含一种或多种可以包括或可以不包括反应性官能团的成膜聚合物，该交联剂具有对所述成膜聚合物的官能团呈反应性的官能团。适宜的成膜聚合物包括例如在上面关于聚合物包覆的颜色赋予颗粒的水分散体所述的那些聚合物中的任一种。
[0062]在某些实施方案中，上述成膜聚合物包含反应性官能团。这些聚合物通常与固化剂联合使用，并且可以包括例如含羟基、环氧、氨基甲酸酯、氨基或羧酸基团的丙烯酸类共聚物；含羟基或羧酸基的聚酯聚合物和低聚物；以及含异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物，或者含胺或异氰酸酯的聚脲，它们能够提高固化速率、被固化涂层的外观和其他物理性能。
[0063]适合用于本发明的可固化涂料组合物的固化剂可以包括氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂及其混合物，其作为含羟基、羧基、酰胺和氨基甲酸酯官能团的材料的固化剂，如同在例如美国专利3,919,351第5栏第22行-第6栏第25行中所述的，其引述部分通过引用并入本文。另外适合的是作为含羟基和伯氨基和/或仲氨基的材料的固化剂的多异氰酸酯和封端多异氰酸酯，如同在例如美国专利4,546,045第5栏第16-38行；和美国专利5,468,802第3栏第48-60行中所述的，其引述部分通过引用并入本文。作为含羟基和伯氨基和/或仲氨基的材料的固化剂的酸酐是适宜的，并且在例如美国专利4,798,746第10栏第16-50行；和美国专利4,732,790第3栏第41-57行中得到描述，其引述部分通过引用并入本文。作为含羧基官能团的材料的固化剂的聚环氧化物是适宜的，并且在例如美国专利4,681,811第5栏第33-58行中得到描述，其引述部分通过引用并入本文。作为含环氧官能团的材料的固化剂的多酸是适宜的，并且在例如美国专利4,681,811第6栏第45行-第9栏第54行中得到描述，其引述部分通过引用并入本文。作为含异氰酸酯官能团的材料以及酸酐和酯的固化剂的多元醇是适宜的，并且在例如美国专利4,046,729第7栏第52行-第8栏第9行，第8栏第29行-第9栏第66行；和美国专利3,919,315第2栏第64行-第3栏第33行中得到描述，其引述部分通过引用并入本文。作为含异氰酸酯官能团的材料以及碳酸酯和非受阻酯的固化剂的多元胺是适宜的，并且在例如美国专利4,046,729第6栏第61行-第7栏第26行中得到描述，其引述部分通过引用并入本文。
[0064]需要时，可以使用固化剂的合适混合物。在某些实施方案中，将本文所述的涂料组合物配制成单组分组合物，其中将固化剂例如氨基塑料树脂和/或封端异氰酸酯化合物与其他的组合物组分混合。单组分组合物可以以配制时的状态储存稳定的。作为选择，可以将组合物配制成双组分组合物，其中可以将例如多异氰酸酯固化剂刚好在涂布之前加入到其他组合物组分的预制混合物中。该预制混合物可以包含固化剂，例如氨基塑料树脂和/或封端异氰酸酯化合物，例如上述的那些。
[0065]所述涂料组合物还可以包含任选的成分，例如配制表面涂层领域中公知的那些，只要所得的涂层是着色和透明的。所述任选的成分可以包括例如着色剂(颜料和/或染料)、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、排气剂(anti-gassing agents)、有机助溶剂、催化剂及其他常规助剂。这些材料的非限制性实例及合适用量在美国专利4,220,679；4,403,003；4,147,769和5,071,904中得到描述。
[0066]在某些实施方案中，本发明的涂料组合物还包含硅烷偶联剂。可用的硅烷偶联剂包括缩水甘油基、异氰酸基、氨基或氨基甲酰基官能的硅烷偶联剂。本发明人已经发现本发明的涂料组合物包含上述偶联剂可以导致制成具有沉积于其上的着色涂层的玻璃制品，其中所述涂层即使在潮湿环境下，例如在洗碗机中将会经历的潮湿环境下，也附着于该玻璃制品上。
[0067]可以通过任何适合的技术将所述涂料组合物施涂到制品上，例如喷涂、刷涂、旋涂、浸涂以及使用涂膜涂布器或线棒刮涂器。在某些实施方案中，特别是当使用旋涂技术时，将涂料组合物以非常薄的膜形式施涂到透明制品上，也就是达到0.05-0.3密尔(2-5微米)的干膜厚度。本发明的一个特别的优点是，与为了着色例如使用染料的透明涂层不同，使用上述非常薄的膜可以获得显示出相对较低透过率的透明涂层，在有些情况下光谱透过率不超过10％，或者在有些情况下不超过5％。结果，由于使用较薄的膜，对于上述涂层能够获得改善的光学性能。
[0068]如同在前面指出的那样，在本发明的某些实施方案中，所述复合透明体包括玻璃制品。例如，在某些实施方案中，玻璃制品包括建筑玻璃部件，也就是用于建筑应用中的玻璃，例如窗户。因此，在某些实施方案中，本发明还涉及减少太阳能通过透明的建筑玻璃部件透射的方法，其中所述方法包括将本发明的涂料组合物施涂到该部件的表面的至少一部分上。在另外的实施方案中，所述玻璃制品包括汽车玻璃。因此，本发明还涉及提供着色的汽车玻璃部件的方法，其中所述方法包括例如将本发明的涂料组合物弯曲后施涂(post bendapplication)到该部件的表面的至少一部分上。
[0069]上述涂料组合物可以用于在透明制品上形成单一涂层，例如在本文中称为透明着色涂层的层。然而，在某些实施方案中，可以在所述透明着色剂层的至少一部分上沉积另外的涂层，例如硬质涂层。因此，本发明还涉及至少部分地涂布有多层涂层的复合透明体，所述涂层包括：(a)由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到的第一着色涂层，和(b)包含硬质涂层的第二层。
[0070]本文使用的术语“硬质涂层”是指提供一种或多种以下性能的涂层：抗碎裂性、抗冲击性、耐磨性、耐UV降解性、防潮性和/或耐化学品性。在某些实施方案中，所述硬质涂层由包含通式RxM(OR’)z-x的醇盐的组合物沉积得到，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R’独立地为烷基，z为M的化合价，和x为小于z的数并且可以为零。合适有机基团的实例包括但是不限于烷基、乙烯基、甲氧基烷基、苯基、γ-缩水甘油氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基。所述醇盐可以与本领域已知的其他化合物和/或聚合物进一步混合和/或反应。特别合适的有包含硅氧烷的组合物，该硅氧烷由至少部分地水解有机烷氧基硅烷、例如上式范围内的有机烷氧基硅烷而形成。合适的含醇盐的化合物的实例及其制备方法在如下的美国专利中得到描述：6,355,189、6,264,859、6,469,119、6,180,248、5,916,686、5,401,579、4,799,963、5,344,712、4,731,264、4,753,827、4,754,012、4,814,017、5,115,023、5,035,745、5,231,156、5,199,979和6,106,605，它们通过引用并入本文。
[0071]在某些实施方案中，所述醇盐包括缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体和四(C1-C6)烷氧基硅烷单体的组合。适合用于本发明的涂料组合物中的缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体包括缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、其水解产物、和/或上述硅烷单体的混合物。
[0072]可以在本发明涂料组合物中与缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷组合使用的合适的四(C1-C6)烷氧基硅烷包括例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四己氧基硅烷及其混合物。
[0073]在某些实施方案中，用于本发明涂料组合物中的缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷和四(C1-C6)烷氧基硅烷单体以0.5:1-100:1、例如0.75:1-50:1以及有些情况下1:1-5:1的缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷与四(C1-C6)烷氧基硅烷的重量比存在。
[0074]在某些实施方案中，所述醇盐在将它与涂料组合物的其他组分、例如聚合物包覆的颜色赋予颗粒合并之前是至少部分水解的。所述水解反应在美国专利6,355,189第3栏第7-28行中得到描述，其引述部分通过引用并入本文。
[0075]在某些实施方案中，以所述可水解醇盐的水解所必需的量提供水。例如，在某些实施方案中，水的存在量是每摩尔可水解醇盐至少1.5摩尔的水。在某些实施方案中，大气湿分如果足够的话可以是适合的。
[0076]在某些实施方案中，提供催化剂来催化水解及缩合反应。在某些实施方案中，所述催化剂是酸性物质和/或与所述酸性物质不同的暴露于光化辐射时产生酸的物质。在某些实施方案中，所述酸性物质选自有机酸、无机酸或其混合物。上述物质的非限制性实例包括乙酸、甲酸、戊二酸、马来酸、硝酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、硫酸或其混合物。
[0077]任何暴露于光化辐射时产生酸的物质可以用作本发明涂料组合物中的水解和缩合催化剂，例如路易斯酸和/或布朗斯台德酸。酸生成化合物的非限制性实例包括鎓盐和亚碘酰盐(iodosyl salt)、芳族重氮盐、金属茂盐、邻硝基苯甲醛、在美国专利3,991,033中所述的聚氧化亚甲基聚合物、在美国专利3,849,137中所述的邻硝基甲醇酯、在美国专利4,086,210中所述的邻硝基苯基缩醛、其聚酯和封端衍生物、在相对磺酸酯基的α或β位上含有羰基的磺酸酯或芳族醇、芳族酰胺或酰亚胺的N-磺酰氧基衍生物、芳族肟磺酸盐、醌二叠氮化物、以及在链中含有苯偶姻基团的树脂，例如在美国专利4,368,253中所述的那些。这些辐射活化的酸催化剂的实例还在美国专利5,451,345中得到公开。
[0078]在某些实施方案中，酸生成化合物是阳离子光引发剂，例如鎓盐。上述物质的非限制性实例包括二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐，其可从Sartomer Company作为 CD-1012和CD-1011购得。其他合适的鎓盐在美国专利5,639,802第8栏第59行-第10栏第46行中得到描述。上述鎓盐的实例包括四氟硼酸4，4’-二甲基二苯基碘鎓盐、六氟锑酸苯基-4-辛氧基苯基苯基碘鎓盐、六氟锑酸十二烷基二苯基碘鎓盐、六氟锑酸[4-[(2-十四醇)氧基]苯基]苯基碘鎓盐及其混合物。
[0079]本发明涂料组合物中所用的催化剂的量可以宽范围变化并且取决于所用的具体物料。仅仅需要催化和/或引发水解和缩合反应所需的量，例如催化量。在某些实施方案中，该酸性物质和/或酸生成物质的用量按所述组合物的总重量计可以是0.01-5wt％。
[0080]在某些实施方案中，由另外包含本文所述的聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到所述硬质涂层。在某些实施方案中，聚合物包覆的颜色赋予颗粒在硬质涂层组合物中的存在量为1-25wt％，例如5-15wt％，其中重量百分数按所述组合物的总重量计。在某些实施方案中，按总固体重量计所述醇盐占50-99wt％。
[0081]所述硬质涂层组合物还可以包含其他物质。例如，所述组合物还可以包含一种或多种标准添加剂，例如流动添加剂、流变学改性剂、粘合促进剂、UV吸收剂等等。
[0082]在某些实施方案中，所述硬质涂层组合物包含有机硅氧烷多元醇，如在美国专利申请11/116,552的[0004]-[0007]中所述的那样，其引述部分通过引用并入本文。上述物质如果使用的话在涂料组合物中的存在量按涂料组合物的总固体重量计通常是1-25wt％，例如2-15或5-10wt％。
[0083]在某些实施方案中，所述硬质涂层组合物包含硅溶胶，该硅溶胶包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘结剂。本文使用的术语“硅溶胶”是指在粘结剂中分散的细碎二氧化硅颗粒的胶态分散体，该粘结剂包含可聚合的(甲基)丙烯酸酯。本文使用的术语“二氧化硅”是指SiO2。在某些实施方案中，以硅溶胶存在的纳米颗粒具有300nm或更小的平均初级粒度，例如200nm或更小，或者有时100nm或更小，或者另外的情况下50nm或更小，或者有时20nm或更小。
[0084]如同指出的那样，所述硅溶胶包含可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘结剂。本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意味着包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。适合用作粘结剂的可聚合的(甲基)丙烯酸酯包括不饱和的(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物，例如单-、二-、三-、四-和五(甲基)丙烯酸酯。上述物质的非限制性具体实例尤其包括甲基丙烯酸羟基乙酯、三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
[0085]适合用于本发明的硅溶胶可购得。实例包括来自HanseChemie AG，Geesthacht，德国的系列产品。这些产品是二氧化硅含量至多50wt％的低粘度溶胶。
[0086]在某些实施方案中，所述硅溶胶进一步包含有机溶剂。合适的有机溶剂是那些会在涂料组合物中稳定硅溶胶的溶剂。所述涂料组合物中存在的溶剂的最小量是成溶剂化物的量，也就是足以在涂料组合物中溶解或分散硅溶胶的量。例如，溶剂的存在量按涂料组合物的总重量计可以是20-90wt％。合适的溶剂包括但是不限于以下：苯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、丙醇、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N-羟基甲基吡咯烷酮、N-丁基-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-(N-辛基)-吡咯烷酮、N-(正十二烷基)-吡咯烷酮、2-甲氧基乙醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、二甘醇单丁基醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇的单-和二烷基醚及其衍生物(其由Union Carbide作为CELLOSOLVE工业溶剂销售)、丙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚乙酸酯(其由Dow Chemical分别作为 PM和PMA溶剂销售)、以及上述列举的溶剂的混合物。
[0087]因此，在某些实施方案中，例如硅溶胶是上述的市售
Figure A200780018160D0027171956QIETU
硅溶胶之一的情况下，在将硅溶胶与本文所述类型的至少部分水解的醇盐合并之前，首先用有机溶剂稀释硅溶胶。
[0088]在某些实施方案中，硅溶胶在所述硬质涂层组合物中的存在量为1-25wt％，例如2-15wt％，其中重量百分数按组合物的总重量计。
[0089]在某些实施方案中，上述硬质涂层组合物除了作为所述硅溶胶的一部分引入涂料组合物中的物料以外，基本上不含或者有些情况下完全不含任何可自由基聚合的物质。所述物质的实例为单-、二-、三-、四-或五官能的单体或低聚的脂族、脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯。本文使用的术语“基本上不含”是指所述物质如果不是根本不存在的话作为附带的杂质存在于组合物中。换句话说，该物质不影响组合物的性能。本文使用的术语“完全不含”是指材料在组合物中根本不存在。
[0090]在某些实施方案中，上述硬质涂层组合物基本上不含或者有些情况下完全不含任何自由基聚合引发剂。所述物料包括暴露于光化辐射时形成自由基的任何化合物。在某些实施方案中基本上或完全不存在于本发明的涂料组合物中的上述物料的具体实例为苯偶姻类、苯偶酰、苯偶酰缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、呫吨酮类、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯基酮类、1-羟基苯基酮类和三嗪化合物。在某些实施方案中基本上或完全不存在于本文所述的硬质涂层组合物中的其他自由基聚合引发剂为苯乙酮类、苯偶酰缩酮类和苯甲酰氧化膦类。在某些实施方案中基本上或完全不存在于所述硬质涂层组合物中的另一类自由基聚合引发剂为离子染料-抗衡离子化合物，它们能够吸收光化射线并产生自由基，例如在公布的欧洲专利申请EP 223587和美国专利4,751,102、4,772,530和4,772,541中所述的物质。
[0091]可以用例如任何常规涂布技术将所述硬质涂层组合物施涂到所述透明着色涂层上，这些技术包括流涂、浸涂、旋涂、辊涂、幕涂和喷涂。需要的话，可以在基本上没有灰尘或污染物的环境中、例如在洁净室中完成该涂料组合物的施涂。硬质涂层可以厚0.1-50微米(μm)，例如2-20μm以及有时2-10μm，例如5μm。
[0092]在向所述透明着色涂层施涂硬质涂层组合物之后，固化该硬质涂层组合物，例如通过在环境温度下闪蒸该涂层达至多1小时，然后在合适的温度和时间下烘培该涂层，该温度和时间可以由本领域技术人员基于所用的具体涂层和/或制品来确定。
[0093]在某些实施方案中，当如上所述暴露于光化辐射时产生酸的物质存在于所述硬质涂层组合物中时，可以在热固化所述涂层之后、热固化过程期间同时地、或者代替热固化过程，通过用固化量的紫外光照射该组合物而至少部分地固化该组合物。在照射步骤期间，可以将涂层制品保持在室温，例如22℃，或者可以将它加热到升高的温度，该温度低于出现制品损伤的温度。
[0094]在某些实施方案中，当如上所述在硬质涂层组合物中使用包含可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘结剂的硅溶胶时，存在于硅溶胶中的可聚合的(甲基)丙烯酸酯在固化该涂料组合物之后，也就是在前面描述的固化硬质涂层树脂基质的固化步骤之后，保持基本上未交联。本文使用的术语“基本上未交联”是指一旦涂料组合物固化以形成硬质涂层，可聚合的(甲基)丙烯酸酯尚未与自身或其他组合物组分反应至所得硬质涂层在透明着色涂层上的粘附力受到不利影响的程度，也就是该硬质涂层在如本文实施例中所述测量时显示出降低的粘附力等级的程度。
[0095]如同在前面指出的那样，本发明还涉及显示出多种色调的有色复合透明体，其中所述复合透明体包括至少部分地涂布有透明着色涂层的表面，所述涂层由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到，其中所述涂层具有多个厚度。本文使用的术语“色调”是指由其主波长决定的颜色的性质。本文使用的术语“多个”是指两个或更多个。
[0096]如同指出的那样，在本发明的这些实施方案中，所述透明涂层具有多个厚度。这可以由多种方法中的任一种实现。例如，在某些实施方案中，这通过如下方式来实现：向包括经过粗糙化或织构化的表面的透明制品施涂涂层，以使得涂层厚度沿着该粗糙化或织构化的表面变化。作为选择，这可以在涂层沉积步骤期间通过在所述制品的表面的选定部分上有差别地沉积涂层而实现。这还可以通过将涂层沉积到制品上和然后在某些区域、例如以任何期望的图案形式除去一部分涂层而实现。因此，需要的话可以制成具有图案化外观的制品。
[0097]本发明还涉及复合透明体，其包括至少部分地涂布有透明着色涂层的第一表面，所述涂层具有第一色调并且由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到，并包括与所述第一表面相对的第二表面，其中第二表面至少部分地涂布有透明着色涂层，所述涂层具有第二色调并且由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到。在某些实施方案中，第一色调与第二色调不同。如同将会意识到的那样，通过用不同色调的透明涂层涂布透明体的两个相对表面，可以制成显示出期望色调的复合透明体。例如，并且不限制地，第一表面可以涂布有透明青色涂层而第二表面可以涂布有透明黄色涂层。所得的复合透明体则会根据每一透明涂层的相对厚度显示出绿色或蓝绿色。
[0098]因此，本发明还涉及提供显示出期望颜色的复合透明体的方法。这些方法包括(i)在所述透明体的第一表面的至少一部分上沉积第一透明着色涂层和(ii)在所述透明体的第二表面的至少一部分上提供第二透明着色涂层，其中第二表面与第一表面相对。在本发明的这些实施方案中，所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物中的至少一个包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒。
[0099]下列实施例说明本发明，然而，这些实施例不应看作使本发明限于其细节。除非另作指示，下列实施例以及整个说明书中的所有份数和百分数按重量计。
实施例
实施例1：聚氨酯分散体的制备
[0100]本实施例描述随后用于形成实施例2-5各自的聚氨酯/纳米颜料分散体的聚氨酯分散体的制备。由所述量的下列成分的混合物制成该聚氨酯分散体：
 
成分 重量(g)
进料I
聚环氧丁烷1 355.6
二羟甲基丙酸(DMPA) 119.2
三乙胺 54.0
丁基化羟基甲苯 2.2
亚磷酸三苯酯 1.1
进料II
甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA) 27.8
甲基丙烯酸丁酯 48.4
丙烯酸丁酯 319.2
进料III
亚甲基双(4-环己基异氰酸酯) 558.9
进料IV
甲基丙烯酸丁酯 55.6
进料V
去离子水 2086.3
二乙醇胺 20.2
乙二胺 26.9
二甲基乙醇胺 19.7
进料VI
甲基丙烯酸丁酯 50.0
1数均分子量为1000的聚环氧丁烷。
[0101]在配备电子测温探头、机械搅拌器、冷凝器和加热套的四颈圆底烧瓶中制备聚氨酯分散体。125℃下在该烧瓶中将进料I搅拌5分钟。加入进料II并将该混合物冷却至70℃。用10分钟时间加入进料III。加入进料IV并且用90分钟将所得的混合物逐渐加热至90℃然后在90℃保持1小时。在分开的烧瓶中搅拌进料V而且加热到60℃。用10分钟将1387.8g进料I、II、III和IV的反应产物加入到进料V中。加入进料VI并将所得的混合物冷却至室温。最终产物为半透明乳液，其酸值为12.5，布氏粘度为3710厘泊(60rpm下5#锭子)，pH为7.6，以及110℃下1小时测量的不挥发物含量为29.4％。
实施例2：具有PB 15:3的聚氨酯/纳米颜料分散体
[0102]本实施例描述随后用于形成涂层的纳米尺寸的PB 15:3酞菁蓝颜料分散体的制备。由所述量的下列成分的混合物制成该分散体：
 
成分 重量(g)
进料I
实施例1的聚氨酯分散体 7271.0
去离子水 3293.1
氢醌甲基醚(MEHQ) 2.0
PB15:3颜料 1079.5
Shellsol OMS(Shell Chemical Co.) 131.5
进料II
去离子水 102.4
叔丁基氢过氧化物(70％水溶液) 12.3
进料III
去离子水 512.1
硫酸亚铁铵 0.15
焦亚硫酸钠 12.3
[0103]用#HSM-100L型Ross转子/定子混合器将各成分混合2.5小时和然后通过在1升研磨室内含有500ml 0.3mm YTZ研磨介质的Advantis V15 Daris研磨机再循环。将该混合物在1400rpm下研磨19.0小时的总时间。通过目测观察在黑白Leneta纸上涂膜的试样薄膜的透明度的变化而监控研磨进程。加入进料II并将所得的混合物在11℃搅拌5分钟。用5分钟以两等分加入进料III。将该混合物的温度升高到13℃。最终产物为蓝色液体，其布氏粘度为26厘泊(60rpm下1#锭子)，pH为7.2，以及110℃下1小时测量的不挥发物含量为30.0％。
实施例3：具有PR 122的聚氨酯/纳米颜料分散体
[0104]本实施例描述随后用于形成涂层的纳米尺寸的PR 122喹吖啶酮品红颜料分散体的制备。由所述量的下列成分的混合物制成该分散体：
 
成分 重量(g)
进料I
实施例1的聚氨酯分散体 7271.0
去离子水 3293.1
氢醌甲基醚(MEHQ) 2.0
PR122颜料 1079.5
Shellsol OMS(Shell Chemical Co.) 131.5
进料II
去离子水 102.4
叔丁基氢过氧化物(70％水溶液) 12.3
进料III
去离子水 512.1
硫酸亚铁铵 0.15
焦亚硫酸钠 12.3
[0105]用#HSM-100L型Ross转子/定子混合器将各成分混合4小时和然后通过在1升研磨室内含有500ml 0.3mm YTZ研磨介质的AdvantisV15 Daris研磨机再循环。将该混合物在1400rpm下研磨23小时的总时间。通过目测观察在黑白Leneta纸上涂膜的试样薄膜的透明度的变化而监控研磨进程。加入进料II并将所得的混合物在24℃搅拌5分钟。用5分钟以两等分加入进料III。将该混合物的温度升高到26℃。最终产物为品红色液体，其布氏粘度为27厘泊(60rpm下1#锭子)，pH为7.4，以及110℃下1小时测量的不挥发物含量为29.3％。
实施例4：具有PY 128的聚氨酯/纳米颜料分散体
[0106]本实施例描述随后用于形成涂层的纳米尺寸的PY 128二偶氮黄色颜料分散体的制备。由所述量的下列成分的混合物制成该分散体：
 
成分 重量(g)
进料I
实施例1的聚氨酯分散体 7271.0
去离子水 3293.1
氢醌甲基醚(MEHQ) 2.0
PY 128颜料 1079.5
Shellsol OMS(Shell Chemical Co.) 131.5
进料II
去离子水 102.4
叔丁基氢过氧化物(70％水溶液) 12.3
进料III
去离子水 512.1
硫酸亚铁铵 0.15
焦亚硫酸钠 12.3
[0107]用#HSM-100L型Ross转子/定子混合器将各成分混合5.5小时和然后通过在1升研磨室内含有500ml0.3mm YTZ研磨介质的Advantis V15 Daris研磨机再循环。将该混合物在1400rpm下研磨23小时的总时间。通过目测观察在黑白Leneta纸上涂膜的试样薄膜的透明度的变化而监控研磨进程。加入进料II并将所得的混合物搅拌5分钟。用5分钟以两等分加入进料III。最终产物为黄色液体，其布氏粘度为53厘泊(60rpm下1#锭子)，pH为7.3，以及110℃下1小时测量的不挥发物含量为28.8％。
实施例5：炭黑的聚氨酯/纳米颜料分散体
[0108]本实施例描述随后用于形成涂层的纳米尺寸的炭黑分散体的制备。由所述量的下列成分的混合物制成该分散体：
 
成分 重量(g)
实施例1的聚氨酯分散体 6078.1
去离子水 4535.9
Monarch 1300(Cabot Corporation) 1814.4
Shellsol OMS(Shell Chemical Co.) 217.7
[0109]通过在1升研磨室内含有500ml 0.3mm YTZ研磨介质的Advantis V15 Daris研磨机再循环各成分。将该混合物在1400rpm下研磨46小时的总时间。产物为黑色液体，其110℃下1小时测量的不挥发物含量为29.5％。将该炭黑分散体的一部分用作中间体以制备最终分散体，它由所述量的下列成分的混合物制成：
 
成分 重量(g)
进料I
实施例1的聚氨酯分散体 443.2
去离子水 110.0
丙二醇单丁基醚 75.0
上面的炭黑分散体 310.0
进料II
去离子水 30.0
进料III
去离子水 10.0
叔丁基氢过氧化物(70％水溶液) 1.0
进料IV
去离子水 50.0
硫酸亚铁铵 0.01
焦亚硫酸钠 1.0
[0110]在烧杯中混合进料I和然后通过
Figure A200780018160D00341
 M110T在8000psi下再循环10分钟并转移到配备顶部搅拌器、冷凝器、温度计和氮气氛围的四颈圆底烧瓶中。进料II用于漂洗
Figure A200780018160D0035172322QIETU
和然后加入到所述烧瓶中。将该混合物的温度调节至28℃。通过加入进料III接着30分钟加入进料IV而引发聚合。将该混合物的温度升高到33℃。分散体的最终pH为7.1，不挥发物含量为26.3％，以及布氏粘度为23cps(1#锭子，60rpm)。
实施例6-13：涂料组合物和涂层镜片
[0111]这些实施例描述用于着色聚碳酸酯镜片的涂料组合物的制备。由以克计所述量的下列成分的混合物制成该涂料：
 
成分 实施例6(青色)  实施例7(品红)  实施例8(黄色)  实施例9(黑色)  实施例10(棕色)  
乙二醇单丁基醚 30.0 30.0 30.0 9.0 1.4
Texanol(三甲基戊二醇单异丁酸酯，Eastman Kodak)       15.0 15.0 15.0
Cymel 327(甲基化三聚氰胺/甲醛，Cytec Industries，Inc.) 38.9 38.9 38.9 11.7 7.8
去离子水 90.0 90.0 75.0 27.0 6.3
实施例2的分散体 228.1 4.2 1.4
实施例3的分散体 233.0 9.3
实施例4的分散体 232.1 35.8
实施例5的分散体 69.6
[0112]对于每种涂料，在塑料烧杯中将前三种成分搅拌10分钟。加入水并将所得的混合物搅拌10分钟。加入最后的成分并将整个混合物另外搅拌30分钟。
[0113]通过按下面所示的克数量混合实施例6、7和8的涂料而制成实施例11-13：
 
成分 实施例11(蓝绿色) 实施例12(红色)   实施例13(紫色)  
实施例6 30.0 12.5
实施例7 35.0 37.5
实施例8 20.0 15.0
[0114]用洗碟清洁剂和水洗涤直径76毫米的涂布的
Figure A200780018160D00362
聚碳酸酯平光镜片，用去离子水漂洗并干燥。将镜片用氧等离子体以每分钟100毫升(mL)氧的流速在100瓦功率下处理5分钟。
[0115]经由旋涂工艺用实施例6-13的溶液涂布所述镜片。将每种试样的大约1-2mL溶液分配至镜片上并且使镜片以700-1100rpm的速度旋转7秒。然后用
Figure A200780018160D0036172407QIETU
涂布溶液(来自PPG Industries，Inc.的市售的产生溶胶凝胶硬质涂层的涂布溶液)旋涂每块镜片。
[0116]经由下列固化周期在强制通风烘箱中固化该涂层镜片：在60℃下20分钟，用5分钟升至120℃，在120℃下保持3小时并冷却至室温。有色涂层的涂层厚度为2-5微米，硬质涂层为3-4微米。在Hunter LabUltraScan XE分光光度计上测定L＊、a＊、b＊、％透过率和％雾度并在下面报道结果。
 
实施例 颜色 ％透过率 L＊ a＊ b＊ ％雾度
6 青色 17.6 49.1 -24.5 -60.7 0.7
7 品红 59.0 81.3 27.1 -16.9 0.3
8 黄色 83.4 93.2 -16.6 93.4 0.6
9 黑色 6.7 31.2 -6.5 6.5 5.8
10 棕色 24.7 56.8 16.9 54.5 5.3
11 蓝绿色 13.5 43.5 -47.6 2.5 5.2
12 红色 12.4 41.9 71.6 55.4 6.2
13 紫色 5.2 27.3 47.7 -70.5 3.4
实施例14-16：涂料组合物和涂层玻璃
[0111]这些实施例描述用于着色玻璃制品的涂料组合物的制备。由以克计所述量的下列成分的混合物制成该涂料：
Figure A200780018160D0037172637QIETU
[0118]对于每种涂料，将所有成分加入到4盎司玻璃罐中并用手摇动直至混合为止。用涂膜涂布器将所有三种涂料施涂到玻璃板上。将涂层在环境温度下保持暴露于空气达20分钟和然后在154℃烘培45分钟。
[0119]在“潮湿”条件下评价固化涂层对玻璃板的粘附力。进行两种试验：(1)浸没：在板的侧面由支架将它们固定并且在环境温度(大约21℃)下浸没于一盘水中达24小时。然后从水中取出板，吸干，并且立即由划格粘附力法测试。将来自Elcometer的单刃划线器和导板用来划刻相隔3mm的线条以形成25个正方形的网格。然后将3MTM 232遮蔽胶带施加在该网格上并且扯下。将扯下的网格的面积百分数记录成％粘附力损失。(2)热漂洗：使板在支架中保持直立并且放在流过涂层表面的持续的热自来水流(约105℉)下15分钟。干燥后，立即如先前试验中所述将板划格并且进行评级。在下表中提供试验结果：
 
实施例14(青色)   实施例15(品红)   实施例16(黄色)  
浸没试验-％粘附力损失 0 0 0
热漂洗-％粘附力损失 0 0 0
实施例17：透明杯垫
[0120]用实施例15和16的品红和黄色涂料制造透明的黄色玻璃杯垫，其以格式化的橙红色太阳装饰。由102mm×127mm×5mm(4英寸×5英寸×3/16英寸)StarphireTM玻璃片(PPG Industries)制造杯垫，在该玻璃片上蚀刻由四部分组成的太阳图象，由8条光线构成的部分所包围的三个同心圆。将这些部分蚀刻入该玻璃达约1mm的深度。用画笔将一层实施例15的品红涂料施涂至玻璃的四个被蚀刻部分上。使涂层干燥2小时并且将第二层实施例15的品红涂料施涂至玻璃的四个被蚀刻部分中的两个上。以使用涂膜涂布器施涂的实施例16的黄色涂料均匀地覆盖与被蚀刻图象相对的玻璃侧。在环境温度下干燥1小时之后，使玻璃杯垫在154℃烘培45分钟。结果示于图1中。具有一层实施例15的品红涂料的部分呈现出橙色而具有两层的部分呈现出红色。
[0121]本领域技术人员将会意识到，在不脱离本发明的宽泛发明概念的情况下可以对上面所述的实施方案进行改动。因此，应当理解本发明不限于公开的具体实施方案，而是旨在涵盖在如同所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的变换方式。

Claims (20)

1.一种有色复合透明体，其包括至少部分地涂布有透明着色涂层的表面，所述涂层由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的水分散体的涂料组合物沉积得到，其中所述水分散体通过包括以下步骤的方法制备：
(A)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予纳米颗粒、(ii)一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体；和/或(iii)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(iv)一种或多种聚合物，然后使所述混合物在水介质的存在下经受高应力剪切条件以使该混合物粒化成聚合物包覆的颜色赋予颗粒；或者
(B)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予颗粒、(ii)可聚合的烯键式不饱和单体和(iii)水分散性可聚合的分散剂；使所述颜色赋予颗粒形成为纳米颗粒；和使所述烯键式不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含水分散性聚合物的聚合物包覆的颜色赋予颗粒。
2.权利要求1的有色复合透明体，其中所述透明体包括玻璃。
3.权利要求1的有色复合透明体，其中所述透明体包含选自以下的聚合物材料：聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚和聚苯乙烯的共混物、聚醚酰亚胺、聚酯、聚砜、丙烯酸类聚合物、其共聚物、或其共混物。
4.权利要求1的有色复合透明体，其中所述透明体包含聚碳酸酯。
5.权利要求1的有色复合透明体，其中所述透明体包括织构化或粗糙化的表面。
6.权利要求1的有色复合透明体，其中所述纳米颗粒包括无机纳米颗粒。
7.权利要求1的有色复合透明体，其中所述纳米颗粒包括有机纳米颗粒。
8.权利要求1的有色复合透明体，其进一步包括在所述透明着色涂层的至少一部分上沉积的硬质涂层。
9.权利要求8的有色复合透明体，其中所述硬质涂层由包含通式RxM(OR’)z-x的醇盐的组合物沉积得到，其中R为有机基团，M选自硅、铝、钛、锆及其混合物，R’为低分子量烷基，z为M的化合价，和x为小于z的数并且可以为零。
10.权利要求9的有色复合透明体，其中所述硬质涂层由进一步包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的组合物沉积得到，其中所述聚合物包覆的颜色赋予颗粒在该组合物中的存在量为1-25wt％和所述醇盐在该组合物中的存在量为50-99wt％，其中重量百分数按所述组合物的总固体重量计。
11.一种显示出多种色调的有色复合透明体，其中所述复合透明体包括至少部分地涂布有透明着色涂层的表面，所述涂层由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的水分散体的涂料组合物沉积得到，其中所述涂层具有多个厚度，和其中所述水分散体通过包括以下步骤的方法制备：
(A)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予纳米颗粒、(ii)一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体；和/或(iii)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(iv)一种或多种聚合物，然后使所述混合物在水介质的存在下经受高应力剪切条件以使该混合物粒化成聚合物包覆的颜色赋予颗粒；或者
(B)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予颗粒、(ii)可聚合的烯键式不饱和单体和(iii)水分散性可聚合的分散剂；使所述颜色赋予颗粒形成为纳米颗粒；和使所述烯键式不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含水分散性聚合物的聚合物包覆的颜色赋予颗粒。
12.一种复合透明体，其包括至少部分地涂布有透明涂层的第一表面，所述涂层具有第一色调并且由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的第一水分散体的涂料组合物沉积得到，并包括与所述第一表面相对的第二表面，其中第二表面至少部分地涂布有透明涂层，所述涂层具有第二色调并且由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的第二水分散体的涂料组合物沉积得到，其中所述第一和/或第二水分散体通过包括以下步骤的方法制备：
(A)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予纳米颗粒、(ii)一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体；和/或(iii)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(iv)一种或多种聚合物，然后使所述混合物在水介质的存在下经受高应力剪切条件以使该混合物粒化成聚合物包覆的颜色赋予颗粒；或者
(B)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予颗粒、(ii)可聚合的烯键式不饱和单体和(iii)水分散性可聚合的分散剂；使所述颜色赋予颗粒形成为纳米颗粒；和使所述烯键式不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含水分散性聚合物的聚合物包覆的颜色赋予颗粒。
13.一种至少部分地涂布有多层涂层的复合透明体，所述多层涂层包括：(a)由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的涂料组合物沉积得到的第一着色涂层，和(b)在第一层的至少一部分上沉积并且包含硬质涂层的第二层，所述硬质涂层由包含通式RxM(OR’)z-x的醇盐的组合物沉积得到，其中R为有机基团，M选自硅、铝、钛、锆及其混合物，R’为低分子量烷基，z为M的化合价，和x为小于z的数并且可以为零。
14.权利要求13的复合透明体，其中所述醇盐包括缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体和四(C1-C6)烷氧基硅烷单体的组合。
15.权利要求14的复合透明体，其中所述缩水甘油氧基[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体包括γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
16.权利要求14的复合透明体，其中所述四(C1-C6)烷氧基硅烷单体包括四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
17.权利要求13的复合透明体，其中所述着色涂层由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的水分散体的涂料组合物沉积得到，其中所述水分散体通过包括以下步骤的方法制备：
(A)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予纳米颗粒、(ii)一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体；和/或(iii)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(iv)一种或多种聚合物，然后使所述混合物在水介质的存在下经受高应力剪切条件以使该混合物粒化成聚合物包覆的颜色赋予颗粒；或者
(B)提供以下组分在水介质中的混合物：(i)颜色赋予颗粒、(ii)可聚合的烯键式不饱和单体和(iii)水分散性可聚合的分散剂；使所述颜色赋予颗粒形成为纳米颗粒；和使所述烯键式不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含水分散性聚合物的聚合物包覆的颜色赋予颗粒。
18.权利要求13的复合透明体，其中所述硬质涂层由包含聚合物包覆的颜色赋予颗粒的组合物沉积得到。
19.权利要求13的复合透明体，其中所述着色涂层具有多个厚度。
20.权利要求19的复合透明体，其中所述透明体具有织构化或粗糙化的表面。
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