JP2004509996A - 硬化可能なポリウレタン、これから調製されるコーティング、およびこれを作製する方法 - Google Patents

Abstract

ポリウレタン材料、これから調製されるコーティング、およびこれを作製する方法が提供される。アニオン性の自己架橋可能ポリウレタン材料は、１モル当たり１５，０００グラム未満の重量平均分子量を有し、硬化する場合に、２５℃の温度でのＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤに従って少なくとも２０ＭＰａの靱性を有する。１つの実施形態において、このポリウレタン材料は、イソシアネート官能基を含み、このイソシアネート官能基は、ブロッキング剤でブロックされる。

Description

【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本願は、２０００年９月２２日付けで出願された米国仮特許出願番号６０／２３４，５１４からの優先権を主張する。そして本願は、１９９９年５月１１日付けで出願された米国特許出願番号０９／３０９，８５１（現在、米国特許第６，２４８，２２５　Ｂ１）の一部継続出願である、米国特許出願番号０９／６１１，０５１および同０９／６６８，０８５（それぞれ、２０００年７月６日および２０００年９月２２日付けで出願）に関連する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、硬化可能なポリウレタン材料、この硬化可能なポリウレタン材料から調製されるコーティング、およびそれらを作製する方法に関する。
【０００３】
（発明の背景）
コーティング処方物は、自動車のコーティングおよび／または塗装を含む種々の産業において用途を見出す。これらの産業では、そして特に自動車産業では、改善された性能特性を有するコーティング組成物を開発するために、かなりの試みが費やされた。例えば、自動車産業では、改善された耐衝撃性および防食性を達成するために、多数のアプローチが進められた。これらの試みとしては、例えば、１つ以上のコーティング方法によって、基材上に、６つまでかまたはそれより多くの個々に塗布されるコーティング層を塗布することが挙げられる。
【０００４】
これらのコーティングは、電着コーティング方法または非電着コーティング方法のいずれかによって塗布され得る。電着は、コーティング産業においてますます重要となりつつある。なぜなら、非電着コーティング手段と比較して、電着は、より高い塗装利用、すぐれた防食、低環境汚染、および高度に自動化されたプロセスを与える。一般的に、カチオン性電着コーティングは、アニオン性電着コーティングよりも良好な腐食耐性を与える。しかし、非電着コーティング（例えば、スプレー可能なコーティング）はなお、その比較的少ない設備およびそれに付随した比較的低い作業コストが理由で、コーティング産業全体を通して広範に使用されている。
【０００５】
このような試みは、基材表面の保護を増加させ、そして車両基材が砂利および石のような固体破片にぶつかった場合、チッピングによる塗装損失を減少させた。複数のコーティング層の間の衝撃エネルギーにおける差異を減少させることによって、特に、個々のコーティング層が硬度において非常に異なるコーティングについて、全体的なコーティングの耐衝撃性は改善され得ると考えられる。硬度の差異を減少させることによって、コーティング層間（例えば、下塗りと中塗りと上塗りとの間、または下塗りと中塗りとの間）の層間剥離を減少し得ると考えられる。
【０００６】
米国特許第５，０４７，２９４号では、この差異は、コーティング層間に、架橋したポリウレタン樹脂充填剤組成物を塗布して中塗りの付着を改善することによって、低減されると述べられている。充填剤組成物としては、ポリイソシアネートから誘導される水分散性ポリマー、高分子量および低分子量のポリオール、イソシアネートと反応性の化合物、ならびに一官能性化合物または活性水素含有化合物が挙げられる。カルボン酸（例えば、トリメリト酸）の無水物は、高分子量ポリオールを形成するために有用であるとして開示されている。コーティングの調合物は、代表的に、プライマーに存在する凸凹を平らにするため、およびコーティングの全体的な石耐衝撃性を改善するために、プライマーと上塗りとの間の中塗りとして塗布される。
【０００７】
米国特許第５，６７４，５６０号では、耐衝撃性ポリオレフィン型のプライマーを、軟中間ポリエステルフィルムの塗布前に、カチオン性またはアニオン性の電着コーティングフィルム上に噴霧塗布する。報告されたところによると、衝撃エネルギーにおける差異の減少は、カチオン性電着フィルムとは対照的に、より軟性のアニオン性電着フィルムに対してポリオレフィンプライマーを塗布した場合に最大化される。
【０００８】
電着コーティングは、非電着コーティングを超える多くの利点を提供し得るが、その両方の広範な用途が理由で、その各々に対する改善が依然として探索されている。
【０００９】
従って、電着コーティング方法および非電着コーティング方法によって基材に塗布され得るおよび塗布される可能性があるコーティング組成物において有用なポリウレタン材料についての必要性が存在する。
【００１０】
（発明の要旨）
本発明は、アニオン性自己架橋ポリウレタン材料を提供し、このポリウレタン材料は、１５，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有し、このポリウレタン材料は、硬化される場合、２５℃の温度での靱性試験方法によると、少なくとも２０ＭＰａの靱性を有する。
【００１１】
１つの実施形態において、このポリウレタン材料は、イソシアネート官能基を含み、このイソシアネート官能基は、ブロッキング剤でブロックされる。別の実施形態において、このポリウレタン材料は、アニオン性である。
【００１２】
本発明はまた、プライマーコーティング組成物、ベースコート組成物、クリアコート組成物、モノコート組成物および多成分複合コーティングに関し、これらは、上記のポリウレタン材料を含む。本発明が多成分混合組成物である場合、少なくとも１つの層は、このポリウレタン材料を含む。
【００１３】
本発明はまた、その上に塗布されたコーティング層を有するコーティングされた基材に関し、少なくとも１つのコーティングされた層は、本発明のポリウレタン材料を含有する。
【００１４】
本発明はまた、アニオン性自己架橋ポリウレタン材料を含有する水性組成物を形成するためのプロセスに関し、このプロセスは、以下：
（ａ）ポリウレタン材料を形成する工程であって、このポリウレタン材料は、１５，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有し、このポリウレタン材料は、硬化される場合、２５℃の温度での靱性試験方法によると、少なくとも２０ＭＰａの靱性を有する、工程；および
（ｂ）このポリウレタン材料を水に分散させて、水性組成物を形成する工程、を包含する。
【００１５】
本発明はまた、コーティングされた基材を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、以下：
（ａ）基材上にコーティングを形成する工程であって、このコーティングは、アニオン性自己架橋ポリウレタン材料を含有する組成物であり、このポリウレタン材料は、１５，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有し、このポリウレタン材料は、硬化される場合、２５℃の温度での靱性試験方法によると、少なくとも２０ＭＰａの靱性を有する、工程；および
（ｂ）少なくとも部分的にこのコーティングを硬化する工程、
を包含する。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
操作実施例以外において、または他に明らかに特定しない限り、明細書の以下の部分における、全ての数的な範囲、量、値およびパーセンテージ（例えば、物質の量としての）、反応の時間および温度、量の比、分子量についての値（平均分子量数（「Ｍ_ｎ」）または平均分子量重量（「Ｍ_ｗ」）のいずれでも）などは、「約」との語が、値、量または範囲と共に明らかに現れない場合でさえ、「約」との語が前置されるように読まれ得る。従って、反対のことを示さない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数的なパラメーターは、本発明によって得られることが追求される所望の特性に依存して変化し得る、おおよそのものである。最低限でも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数的パラメーターは、報告された有意な数字の数の教示の下で、そして通常の従来技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
【００１７】
本発明の広い範囲に示される数的範囲およびパラメーターは、およそのものであるにもかかわらず、特定の実施例に示される数的値は、可能な限り正確に報告される。しかし、任意の数的値は、そのそれぞれの試験測定値に見出される標準偏差から必然的に生じるいくらかの誤差を本質的に含む。さらに、異なる適用範囲の数的範囲が本明細書中に示される場合、列挙された値を含むこれらの値の任意の組み合わせが使用され得ることが意図される。
【００１８】
量に対する任意の数的な参照は、他に特定されない限り、「重量による（ｂｙ　ｗｅｉｇｈｔ）」。用語「当量」は、特定の物質を作製する際に使用される種々の成分の相対量に基づいて計算された値であり、そして特定された物質の固体に基づく。相対量は、これらの成分から生成される物質（例えば、ポリマー）の、グラムでの理論的重量を生じる量であり、そして得られたポリマーに存在する特定の官能基の理論的数を与える。理論的ポリマー重量は、ウレタン／尿素基の当量の理論的数によって除算され、当量を与える。例えば、ウレタン／尿素の当量は、ポリウレタン／尿素物質中のウレタンおよび尿素基の当量に基づく。
【００１９】
本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、オリゴマー、ならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方をいうことが意味される。また、本明細書中で使用される場合、用語「ポリウレタン材料」は、ポリウレタン、ポリウレア、およびそれらの混合物を含むことが意味される。
【００２０】
分子量についてもまた、Ｍ_ｎまたはＭ_ｗｔであろうと、これらの量は、当業者に周知であり、そして米国特許第４，７３９，０１９号（これは、本明細書中にその全体が参考として援用される）の４段目の２〜４５行において考察されるような、標準的なポリスチレンを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
【００２１】
本明細書中で使用される場合、組成物の「樹脂固体の全重量に基づいて」は、組成物の形成の間に添加される成分の量が、フィルム形成材料、ポリウレタン、架橋剤、および組成物の形成の間に存在するポリマーの樹脂固体（不揮発性）の全重量に基づくことを意味する。この組成物は、いかなる水も、溶媒も、または添加固体（阻害アミン安定化剤、光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、増量剤色素および賦形剤を含む色素、フロー改変剤、触媒、およびＵＶ光吸収剤のような）も含まない。
【００２２】
本明細書中で使用される場合、「から形成される」は、開放性の（例えば、「含む（包含する）」）特許請求の範囲の言語を示す。このように、記載された成分の列挙「から形成される」組成物は、少なくともこれらの記載された成分を含む組成物であり、そして組成物の形成の間に他の記載されていない成分をさらに含み得ることが意図される。
【００２３】
本明細書中で使用される場合、用語「硬化する」は、組成物（例えば、「硬化可能なポリウレタン材料」、「硬化組成物」）と関連して使用される場合、組成物の任意の架橋可能な成分が、少なくとも部分的に架橋していることを意味する。本発明の特定の実施形態において、架橋可能な成分の架橋密度（すなわち、架橋の程度）は、完全な架橋の５％〜１００％の範囲である。他の実施形態において、架橋密度は、完全な架橋の３５％〜８５％の範囲である。他の実施形態において、架橋密度は、完全な架橋の５０％〜８５％の範囲である。当業者は、架橋の存在および程度（すなわち、架橋密度）が、種々の方法（例えば、窒素下で実施されるＴＡ機器ＤＭＡ　２９８０　ＤＭＴＡ分析器を使用する動力学的機械熱分析（ＤＭＴＡ））によって決定され得ることを理解する。この方法は、コーティングまたはポリマーの遊離フィルムのガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化材料のこれらの物理的特性は、架橋ネットワークの構造に関連する。
【００２４】
平均粒子サイズは、公知のレーザー散乱技術に従って測定され得る。例えば、このような粒子の平均粒子サイズは、Ｈｏｒｉｂａ　Ｍｏｄｅｌ　ＬＡ　９００レーザー回析粒子サイズ機器を使用して測定され、この機器は、粒子のサイズを測定するために６３３ｎｍの波長を有するヘリウム−ネオンレーザーを使用し、そして粒子は球状の形状を有すると仮定する（すなわち、「粒子サイズ」は、粒子を完全に囲む最も小さい球をいう）。
【００２５】
本明細書中で使用される場合、「ＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤ」は、表題「Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｔｅｎｓｉｌｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（１９９２）（これは、本明細書中でその全体が参考として援用される）のＡＳＴＭ＃Ｄ２３７０−９２の改変形態に基づくポリマー材料の伸張特性を決定するための試験手順をいう。ＡＳＴＭ＃Ｄ２３７０−９２に関連して、ＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤは、非接着基材（例えば、ポリプロピレン、ポリビニルフロリド、またはＴｅｆｌｏｎ^ＴＭ）を使用して、比較的低温度（約１００℃未満）で硬化される可撓性コーティングの調製を提供する。液体コーティングは、基材に適用され（噴霧またはワイヤバー）、その後、硬化または成熟（ａｇｅｄ）される。次いで、このコーティングを、１／２’’×４’’の遊離フィルムサンプルサイズに切断し、そしてこの基材からはがす。しかし、これらの改変について、ＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤは、ＡＳＴＭ＃Ｄ２３７０−９２と同じ試験手順を組み込む。
【００２６】
本発明は、硬化可能なポリウレタン材料、これから調製されるコーティング、およびこれを作製する方法に関する。
【００２７】
硬化可能なポリウレタン材料は、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つの活性水素含有材料、少なくとも１つのポリマー性ポリアミン（例えば、ポリオキシアルキレンポリアミン）、少なくとも１つの第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの材料、ならびにポリウレタン材料が形成されるほかの成分のイソチアネート基またはヒドロキシル基と反応性である官能基を有する少なくとも１つの酸官能性材料または無水物を含む成分の反応生成物から形成され得る。好ましくは、ポリウレタン材料は、自己架橋し得る（すなわち、これは、互いに反応し得る反応基を含み、架橋ネットワークを形成する）。例えば、本発明の１つの実施形態において、イソシアネート基およびヒドロキシル基は、互いに反応し、架橋ネットワークを形成し得る。
【００２８】
ポリウレタン材料を調製するために使用される適切なポリイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、アラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃａｌ）イソシアネート、および／または芳香族イソシアネート、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリイソシアネートは、脂肪族または脂環式である。
【００２９】
有用な脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートの例としては、４，４−メチレンビスジシクロヘキシルジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、およびシクロヘキシレンジイソシアネート（水素化ＸＤＩ）が挙げられる。他の脂肪族ポリイソシアネートとしては、ＩＰＤＩおよびＨＤＩのイソシアヌレートが挙げられる。
【００３０】
適切な芳香族ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物）、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ（すなわち、ＴＤＩおよびそのオリゴマーの混合物）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、粗製ＭＤＩ（すなわち、ＭＤＩおよびそのオリゴマーの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３１】
ヘキサメチレンジイソシアネートから調製されたポリイソシアネート誘導体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（「ＩＰＤＩ」）（そのイソシアヌレートを含む）、および／または４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが適切である。
【００３２】
ポリウレタン材料を調製するために使用されるポリイソシアネートの量は、ポリウレタン材料を調製するために使用される樹脂固体の総重量に基づいて、一般的に約１０重量％〜約６０重量％の範囲であり、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％、そしてより好ましくは約３０重量％〜約４５重量％である。
【００３３】
ポリウレタン材料が形成される成分は、少なくとも１つの活性水素含有材料を含む。用語「活性水素」とは、ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ，第４９巻、３１８１頁（１９２７）に記載されるようなＺｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験により決定される場合に、イソシアネートと反応性である基を意味する。好ましくは、活性水素はポリオールである。適切な活性水素含有材料の非限定的な例は、ポリオール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、およびそれらの混合物を含む。好ましくは、この活性水素含有材料は、酸官能基を含まない。
【００３４】
一実施形態において、この活性水素含有材料は、２〜４個のヒドロキシル基を有するポリオールのような、１種以上の低分子量ポリオールであり得る。この低分子量ポリオールの重量平均分子量は、代表的には３０００未満であり、そして好ましくは７００未満であり、そして６０〜２５０グラム／モルであり得る。適切な低分子量ポリオールの例としては、１〜１０個の炭素原子を有するジオール、トリオール、およびテトラオール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン（好適）、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール）が挙げられる。その他の低分子量ポリオールの例は、ジエチレングリコールおよびエトキシル化ビスフェノールＡのようなエーテルポリオールである。
【００３５】
低分子量ポリオールは、ポリウレタン材料を調製するために使用される樹脂固体の総重量に基づいて、約５０重量％までの量、そして好ましくは約２〜約５０重量％の量で使用され得る。
【００３６】
別の実施形態において、活性水素含有材料は、１種以上の活性水素含有材料を含み得る。これらの材料は、好ましくは、Ｚｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験により決定される場合に、約２〜８個、好ましくは約２〜４の範囲の平均活性水素官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する。活性水素含有材料の重量平均分子量は、約４００〜１０，０００、より好ましくは４００〜３，０００グラム／モルの範囲である。
【００３７】
活性水素含有材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは約−１２０℃〜約５０℃であり、そしてより好ましくは約０℃以下である。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ　７示差走査熱量計）を使用して、約−５５℃〜約１５０℃の温度範囲および約２０℃／分の走査速度を用いて測定される。多くのポリエーテルについてのＴｇは、文献で入手可能である。Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｕｒｓｔら、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９６８、８８ｆｆ頁に記載されるＣｌａｓｈ−Ｂｅｒｇ法もまた、Ｔｇの測定において有用である。
【００３８】
ポリエーテルポリオールの例としては、ポリアルキレンエーテル（ポリ（オキシアルキレン））ポリオールが挙げられ、これらとしては、以下の構造式：
【００３９】
【化１】

を有するものが挙げられ、式中、置換基Ｒは、水素、または１〜５個の炭素原子を含む低級アルキルであり、混合置換基を含み、ｍは、１〜４、好ましくは１または２の整数であり、かつｎは代表的に５〜２００の範囲の整数である。有用なポリエーテルポリオールとしては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（例えば、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０（好適）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬａＰｏｒｔｅ，Ｔｅｘａｓから市販））、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびエチレングリコールと１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物との反応生成物が挙げられる。これらの材料は、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフラン）の重合により得られる。
【００４０】
また、種々のポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールのようなジオールまたはトリメチロールプロパンおよびソルビトールのようなより多価（ｈｉｇｈｅｒ）のポリオールのオキシアルキレーションから得られるポリエーテルも使用され得る。一般的に利用される一つのオキシアルキレーション方法は、ポリオールをアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）と酸性または塩基性の触媒の存在下で当業者に周知の様式で反応させることによる。
【００４１】
その他の活性水素含有ポリエーテルの例は、ポリエーテルポリアミンのようなポリマーのポリアミンである。好ましいポリエーテルポリアミンとしては、ポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。本発明の実施において、表現「ポリオキシアルキレンポリアミン」が使用される場合、意図されるものは、オキシアルキレン基と少なくとも２つのアミン基（好ましくは一級アミン基）とを一分子につき両方とも含むポリアミンである。
【００４２】
好ましいポリオキシアルキレンポリアミンの例は、以下の構造式：
【００４３】
【化２】

で表され、ここでｍは、０〜約５０の範囲であり得、ｎは、約１〜約５０の範囲であり得、ｎ’は、約１〜約５０の範囲であり得、ｘは、約１〜約５０の範囲であり得、ｙは、０〜約５０の範囲であり得、そしてＲ_１〜Ｒ_６は、同じかまたは異なり得、かつ独立して水素、または好ましくは約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群から選択され得る。
【００４４】
有用なポリオキシアルキレンポリアミンの別の例は、以下の構造：
【００４５】
【化３】

のポリオキシアルキレンポリアミンであり、式中、Ｒは、同じかまたは異なり得、そして水素、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基から選択され、そしてｎは、約１〜約５０の範囲、好ましくは約１〜約３５の範囲の整数を表す。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンの非限定的例としては、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００（好適）およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから市販）のようなポリオキシプロピレンジアミンが挙げられる。多数のこのようなその他のポリオキシアルキレンポリアミンは、米国特許第３，２３６，８９５号第２欄４０〜７２行により詳細に記載され；ポリオキシアルキレンポリアミンの調製方法は、この特許の第４〜９欄の実施例４、５、６および８〜１２に例示され；米国特許第３，２３６，８９５号の上述の部分は、本明細書に参考として援用される。
【００４６】
混合ポリオキシアルキレンポリアミン、すなわちそのオキシアルキレン基が１つより多くの部分から選択され得るポリオキシアルキレンポリアミンが使用され得る。例としては、以下の構造式：
【００４７】
【化４】

を有するような混合ポリオキシエチレン−プロピレンポリアミンが挙げられ、式中、ｍは、約１〜約４９の範囲、好ましくは約１〜約３４の範囲の整数であり、そしてｎは、約１〜約３４の範囲の整数であり、この場合、ｎ＋ｍの合計は、約１〜約５０に等しく、好ましくは約１〜約３５である。
【００４８】
上述のポリオキシアルキレンポリアミンに加えて、ポリオキシアルキレンポリオールの誘導体もまた使用され得る。適切な誘導体の例は、アミノアルキレン誘導体であり、この誘導体は、上述のようなポリオキシアルキレンポリオールを、アクリロニトリルと反応させ、次いでこの反応生成物を当業者に周知の様式で水素添加することにより調製される。適切な誘導体の例は、ポリテトラメチレングリコールビス（３−アミノプロピル（エーテル））である。その他の適切な誘導体は、以下の構造式：
【００４９】
【化５】

を有し、式中、置換基Ｒは、水素または１〜５個の炭素原子を含む低級アルキルであり、混合置換基を含み、ｍは、１〜４、好ましくは１または２の整数であり、そしてｎは、代表的には５〜２００の範囲の整数である。
【００５０】
ポリエーテル部分における混合オキシエチレン−プロピレン基に関して、オキシプロピレン含量が、樹脂固体の総重量に基づいて、少なくとも６０重量パーセント、より好ましくは少なくとも７０重量パーセント、より好ましくは少なくとも８０重量パーセントであることが好ましい。
【００５１】
このポリエーテル部分は、単一の種類のポリエーテルポリオールもしくはポリエーテルポリアミンまたはそれらの種々の混合物から誘導され得る。ポリオキシテトラメチレンジオールのようなポリエーテルポリオールおよびポリオキシプロピレンジアミンのようなポリエーテルポリアミンの、０．５：１〜１０：１の重量比、好ましくは０．５：１〜７：１の重量比、そして最も好ましくは０．６：１の重量比の混合物が好ましい。
【００５２】
その他の適切なポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシル含有ポリジエンポリマー、ヒドロキシル含有アクリルポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
ポリエステルポリオールおよびヒドロキシル含有アクリルポリマーの例は、米国特許第３，９６２，５２２号および同第４，０３４，０１７号（これらは本明細書に参考として援用される）にそれぞれ記載される。ポリカーボネートポリオールの例は、米国特許第４，６９２，３８３号（本明細書に参考として援用される）の第１欄５８行〜第４欄１４行に記載される。ヒドロキシル含有ポリジエンポリマーの例は、米国特許第５，８６３，６４６号（本明細書に参考として援用される）の第２欄１１〜５４行に開示される。これらのポリマーポリオールは、一般的には４００〜１０，０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有し得る。
【００５４】
一般的には、ポリウレタンを調製するために使用される活性水素含有材料の量は、ポリウレタン材料を作製するために使用される樹脂固体の総重量に基づいて、少なくとも約３０重量％、好ましくは少なくとも約３５重量％、そしてより好ましくは約３５〜約５０重量％である。
【００５５】
ポリイソシアネートおよび活性水素含有材料を、本発明のポリウレタンを形成する成分のいくつかまたは全てと共に加え得るが、好ましくは当業者に周知の様式で共に予め反応させて、ポリウレタン材料を調製するために使用されるその他の成分との反応の前にプレポリマーを形成する。例えば、ポリイソシアネートおよび活性水素含有材料は、約０．５％まで（好ましくは約０．０４％）のジラウリン酸ジブチルすずを使用して４０〜９０℃で予め反応され得る。一般的に活性水素当量に対するイソシアネート当量の比は、１０：１〜２：１の範囲であり、そしてより好ましくは５：１〜２：１である。
【００５６】
ポリウレタン材料が形成される成分は、少なくとも１種のポリアミン、好ましくは上記のようなポリオキシアルキレンポリアミンを含む。このポリオキシアルキレンポリアミンは、上記のプレポリマーを調製するために使用されるポリオキシアルキレンポリアミンと同じかまたは異なり得るが、好ましくは異なる。本明細書中で使用される場合、成分に関して、「異なる」とは、それぞれの成分が同じ化学構造を有していないことを意味する。
【００５７】
他の有用なポリアミンとして、一級ジアミンまたは二級ジアミンまたはポリアミンであって、この窒素原子に結合した基が、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換した脂肪族、脂肪族置換した芳香族および複素環であり得る一級ジアミンまたは二級ジアミンまたはポリアミンが挙げられる。代表的な適切な脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミンとして、１，２−エチレンジアミン、１，２−ポルフィレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンとして、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミン（ｐ−ｔｏｌｙｌｅｎｅ　ｄｉａｍｉｎｅ）が挙げられる。これらのおよび他の適切なポリアミンは、本明細書中において参考として援用される米国特許第４，０４６，７２９号の第６欄第６１行〜第７欄、第２６行に詳細に記載される。
【００５８】
ポリウレタン材料が形成される樹脂固体の総重量に基づいて、ポリアミンの量が、約１〜４０重量％、好ましくは約５〜約４０重量％、そしてより好ましくは、約１０〜約３０重量％であり得る。１実施形態において、ポリウレタン材料中に存在するポリアミンの量は、樹脂固体の総重量に基づいて、約１４重量％である。
【００５９】
ポリウレタン材料が形成される成分は、少なくとも１種の一級アミノ基または二級アミノ基および少なくとも１種のヒドロキシ基を有する少なくとも１種の材料を含む。この材料は、上で議論した活性水素含有材料成分およびポリアミン成分とは異なり、すなわち、それは、化学的に異なる構造を有する。このような材料の非限定的な例として、一級アミン、二級アミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｌｏｌａｍｉｎｅ）、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ−メタン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
ポリウレタンが形成される樹脂固体の総重量に基づいて、少なくとも１種の一級アミノ基または二級アミノ基および少なくとも１種のヒドロキシル基を有する材料の量は、約２〜約２０重量％、そして好ましくは、約３〜約１０重量％の範囲であり得る。
【００６１】
ポリウレタン材料が形成される成分は、ポリウレタン材料が形成される他の成分のイソシアネート基またはヒドロキシル基と反応性である官能基を有する少なくとも１種の酸官能性材料または無水物を含む。有用な酸官能性材料として、以下：
Ｘ−Ｙ−Ｚ
の構造を有する化合物およびポリマーが挙げられ、
ここで、ＸはＯＨ、ＳＨ、ＮＨ_２またはＮＨＲであり、Ｒとして、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、置換したアルキル基、置換したアリール基、および置換したシクロアルキル基、ならびにそれらの混合物が挙げられ；Ｙとして、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、置換したアルキル基、置換したアリール基、および置換したシクロアルキル基、ならびにそれらの混合物が挙げられ；そしてＺとして、ＯＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＰＯ_３Ｈ_２、ＳＯ_２ＯＨ、ＰＯＯＨ、およびＰＯ_３Ｈ_２、ならびにそれらの混合物が挙げられる。適切な酸官能性材料の例として、ヒドロキシピバル酸（好ましい）、３−ヒドロキシ酪酸、Ｄ，Ｌ−トロパ酸、Ｄ，Ｌ−ヒドロキシマロン酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、クエン酸、トログリコール酸、グリコール酸、アミノ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプト−コハク酸、およびそれらの混合物を挙げられる。有用な無水物として、脂肪族無水物、脂環式無水物、オレフィン性無水物、シクロオレフィン性無水物および芳香族無水物が挙げられる。置換した脂肪族無水物および置換した芳香族無水物はまた、この置換基が無水物の反応性または得られるポリウレタンの特性に悪影響を及ぼさない場合、有用である。置換基の例として、クロロ、アルキルおよびアルコキシが挙げられる。無水物の例として、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水アルキルヘキサヒドロフタル酸（例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリト酸（好ましい）、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
酸官能性材料または無水物は、水中でポリマーを溶解するためにイオン化され得るアニオン性のイオン化可能な基を有するポリウレタン材料を提供する。本発明の目的のために、用語「イオン化可能な」とは、イオン性になり得る、すなわち、イオンに分離可能であるかまたは電気的に荷電可能である基を意味する。この酸は、カルボン酸塩基を形成するために塩基で中和される。アニオン基の例として、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻、−ＯＰＯ_３ ⁻、−ＳＯ_２Ｏ⁻、−ＰＯＯ⁻；およびＰＯ_３ ⁻が挙げられ、ＣＯＯ⁻が好ましい。
【００６３】
ポリウレタンを調製するために使用される酸官能性材料または無水物の量は、ポリウレタン材料を形成するために使用される樹脂固体の総重量に基づいて、少なくとも約２％であり、好ましくは少なくとも約３〜約８％、そしてより好ましくは約３〜約４％の範囲である。
【００６４】
この酸基は、塩基で中和される。中和は、総理論中和当量の約０．１〜約２．０、好ましくは約０．４〜１．３の範囲であり得る。適切な中和剤として、無機塩基および有機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン、少なくとも１種の一級アミノ基、二級アミノ基、または第三アミノ基および少なくとも１種のヒドロキシル基を有するアルコールアミン）が挙げられる。適切なアミンとして、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミンなど）が挙げられる。適切な量の中和剤は、総理論中和当量の約０．１〜約１．０倍、好ましくは約０．４〜約１．０倍である。
【００６５】
ポリウレタン材料が形成される成分は、さらに少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールをさらに含む。適切なポリオキシアルキレンポリオールの非限定的な例として、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオールおよびそれらの混合物が挙げられる。適切なポリオキシアルキレンポリオールとして、例えば、ポリテトラヒドロフランが挙げられる。
【００６６】
ポリウレタン材料を調製するために使用され得るポリオキシアルキレンポリオールの量は、ポリウレタン材料を形成するために使用され得る樹脂固体の総重量に基づき、少なくとも約１０％、好ましくは、少なくとも約１５〜約５０％、そしてより好ましくは約２０〜約４０％の範囲である。
【００６７】
この成分は、ポリウレタン材料のイソシアネート官能基をブロックするための１つ以上のブロッキング因子を含み得る。
【００６８】
ポリウレタンを形成するために用いられる適切なブロッキング因子の例としては、以下が挙げられる：オキシム（例えば、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、アセトフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、およびメチルイソブチルケトキシム）；炭化水素酸化合物（例えば、マロン酸ジアルキル、アルキルアセトアセテート、およびアセチルアセトン）；複素環式化合物（例えば、フルフリルアルコール，１，２，４−トリアゾール、および３，５−ジメチルピラゾール）；ラクタム（例えば、イプシロン−カプロラクタム）；アミド（例えば、メチルアセトアミド、スクシンイミド、およびアセトアニリド）；フェノール（例えば、メチル−３−ヒドロキシ−ベンゾエート、およびメチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート）；ならびにアミノ化合物（例えば、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピペリジン、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）。
【００６９】
ポリウレタン材料を調製するために用いられるブロッキング因子の量は、ポリウレタン材料を形成するために用いられる樹脂固体の総重量に対して、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも約７〜約２０重量％、そしてより好ましくは約８〜約２０重量％である。
【００７０】
ポリウレタン材料は、上記で同定した成分を、当業者に公知の任意の適切な整列に合わせることによって形成され得る。例えば、本発明の反応産物の調製において、この成分は、単一工程で合わされ得るか、または以下に例示するように、ポリイソシアネートおよび活性水素含有材料が、適切な条件下で予め反応させられて、残りの構成要素の１つ以上との反応前にプレポリマーを形成し得る。任意の適切な反応温度（例えば、約５０℃〜約１８０℃にまたがる反応温度など）を用いて、プレポリマーを形成し得る。次にこのプレポリマーをさらに、適切な反応温度（例えば、約８０℃など）でポリオキシアルキレンポリオールと反応させ得る。次いで、ブロッキング因子は、プレポリマーのイソシアネート基の少なくとも一部をブロックするためにそこで反応させられ得る。このような反応は、任意の適切な反応温度（例えば、約６０℃〜約９０℃など）で実施され得る。その後、このポリアミン材料は、任意の適切な条件（例えば、約７０℃〜約７５℃の反応温度など）に添加され得、続いて、任意の適切な条件（例えば、約６０℃〜約８０℃の反応温度など）の下で、少なくとも１つの第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する材料が添加される。次いで、イソシアネート基またはヒドロキシル基と反応性である官能基を有する酸官能性材料または無水物は、適切な条件下で（例えば、約６０℃〜約９５℃の反応温度などで）反応して、ポリウレタン材料を形成し得る。
【００７１】
このポリウレタン材料は、非イオン性、アニオン性、またはカチオン性であり得るが、好ましくはアニオン性である。このポリウレタンは、１モルあたり約１５，０００グラム未満の重要平均分子量を有し、好ましくは１モルあたり約３，０００〜約１０，０００グラムにわたり、そしてより好ましくは１モルあたり約４，０００〜約８，０００グラムにわたる。本発明の実施において用いられるポリウレタンおよび他のポリマー材料の分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。このポリウレタンはまた、活性な水素官能基（すなわち、ヒドロキシル、第一級アミンまたは第二級アミン）を有し、そして代表的には１当量あたり約５００〜約２５００グラム、好ましくは１当量あたり約８００〜約１５００グラム、そして最も好ましくは１当量あたり約８００〜約１２００グラムの活性水素当量を有する。ポリウレタン材料はまた、１当量あたり約２００〜約４００グラム、そして好ましくは１当量あたり約２２０〜約３２０グラムにわたる、合わせたウレタン／尿素当量を有し得る。このポリウレタン材料は、硬化された場合、少なくとも約２０ＭＰａ、好ましくは約２０〜約６０ＭＰａ、そしてより好ましくは、約２０〜約５０ＭＰａの強靭性を有する。
【００７２】
本発明のポリウレタン材料の１実施形態の反応化学の非限定的な例の１つは以下のとおりである：
【００７３】
【化６】

【００７４】
【化７】

このポリウレタン材料は、粉末、液体、および粉末スラリー組成物を形成するのに有用である。好ましくは、ポリウレタン材料は、水性組成物に存在する。
【００７５】
本発明のポリウレタン材料は、水性分散体の形態で組成物中に存在し得る。用語「分散体」とは、２相の、透明、半透明、または不透明な樹脂システムであり、ここでは樹脂が分散層であり、そして水が連続する相である。樹脂相の平均粒子サイズは、一般に１．０ミクロン未満であり、そして通常０．５ミクロン未満であり、好ましくは０．２ミクロン未満である。
【００７６】
一般に、水性媒体における樹脂層の濃度は、水性分散体の総重量に対して、約１０〜約６０重量％、そして通常は約４０〜約５５重量％、そして好ましくは約４３〜約５５重量％にわたる。
【００７７】
この組成物は、他の熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔａｂｌｅ）フィルム形成材料（例えば、上記で考察したポリウレタンとは化学的に異なるポリウレタン、アクリル、ポリエステル、およびエポキシ官能性材料）をさらに含み得る。
【００７８】
適切なポリウレタンフィルム形成材料としては、上記で考察したようなポリマー性ポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、またはアクリル性ポリオール）と、ポリイソシアネートとの反応産物を含む。適切なアクリル性ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのアルキルエステルのポリマーが挙げられる。プライマーのための他の有用なフィルム形成材料および他の成分は、米国特許第４，９７１，８３７号；同第５，４９２，７３１号；および同第５，２６２，４６４号（これらは、本明細書において参考として援用される）において開示されている。この組成物中のフィルム形成材料の量は、この組成物の樹脂固体の総重量に対して、約３０〜約１００重量％、そして好ましくは約４０〜約６０重量％におよび得る。
【００７９】
最適のチップ抵抗性および耐久性を達成するため、このポリウレタン材料は、硬化可能であるか、または熱硬化可能である。好ましくは、ポリウレタン材料は、自己架橋しているが、外部の架橋剤（例えば、オキシム（例えば、メチルエチルケトキシム）でブロックされたイソシアネート、またはアミノプラスト）が用いられ得る。他の有用な外部架橋剤としては、上記のようなポリイソシアネートが挙げられる。
【００８０】
ポリイソシアネートは、イソシアネートを本質的に含まない基で完全にキャッピングされ得、そして別々の成分として存在しているか、または部分的にキャッピングされ、そしてポリウレタン骨格中のヒドロキシル基もしくはアミノ基と反応し得る。ポリイソシアネートおよびキャッピング剤の適切な例は、米国特許第３，９４７，３３９号（これは、その全体が本明細書中で参考として援用される）に記載されているものである。
【００８１】
架橋剤が遊離イソシアネート基を含む場合、フィルム形成組成物は、好ましくは、保存安定性を維持するために、２つのパッケージ組成物（一方のパッケージは架橋剤を含み、他方のパッケージはヒドロキシル官能性ポリマーを含む）である。完全にキャッピングされたポリイソシアネートは、米国特許第３，９８４，２９９号（これは、その全体が本明細書中で参考として援用される）に記載されている。
【００８２】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネート、あるいはそれらの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、高級ポリイソシアネートが、ジイソシアネートと置き換わるか、またはそれらと組み合わせて使用され得る。脂肪族ポリイソシアネートまたは環状脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
【００８３】
適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）である。また、環状脂肪族ジイソシアネートが使用され得る。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、および２，４−トルエンジイソシアネートまたは２，６−トルエンジイソシアネートである。適切な高級ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。ジイソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレート（それらの混合物を含む）（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート）もまた適切である。
【００８４】
イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物（例えば、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパン）、またはポリマーポリオールとの反応生成物（例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１よりも大きい））もまた、使用され得る。
【００８５】
任意の適切な脂肪族、環状脂肪族、または芳香族アルキルモノアルコールまたはフェノール化合物が、本発明の組成物中のキャッピングされたポリイソシアネート架橋剤用のキャッピング剤として使用され得、これらとしては、例えば、低級脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびｎ−ブタノール）；環状脂肪族アルコール（例えば、シクロヘキサノール）；芳香族アルキルアルコール（例えば、フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール）；ならびにフェノール化合物（例えば、フェノール自体、および置換フェノール（例えば、クレゾールおよびニトロフェノール（ここで、この置換基は、コーティング作用を果たさない）））が挙げられる。グリコールエーテルもまた、キャッピング剤として使用され得る。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
【００８６】
他の適切なキャッピング剤としては、オキシム（例えば、メチルエチルケトオキシム（好ましい）、アセトンオキシム、およびシクロヘキサノンオキシム。ラクタム（例えば、ε−カプロラクタム）、およびアミン（例えば、ジブチルアミン）が挙げられる。
【００８７】
架橋剤は、存在する組成物およびヒドロキシ官能性材料中の全樹脂固体重量に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも１５重量％量で、本発明の熱硬化性組成物中に存在し得る。この架橋剤はまた、代表的には、組成物中の全樹脂固体重量に基づいて、６０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、そしてより好ましくは４０重量％未満」の量で、組成物中に存在する。本発明の熱硬化性組成物中に存在する架橋剤の量は、列挙された値を含めた、これらの値のいずれかの組み合わせの間の範囲であり得る。
【００８８】
架橋剤中の反応性官能基に対するポリマー中のヒドロキシル基の当量比は、代表的には、１：０．５〜１．５、好ましくは、１：１．０〜１．５の範囲内である。
【００８９】
アミノプラストが、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得られる。最も一般的なアミンまたはアミドは、メラミン、尿素、またはベンゾグアナミンである、これらが好ましい。しかしながら、他のアミンまたはアミドとの縮合物（例えば、グリコールウリルのアルデヒド縮合物（これは、粉末コーティングにおいて有用な高融点結晶生成物を与える）が、使用され得る。使用されるアルデヒドは、最も多くの場合、ホルムアルデヒドであるが、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒド）が使用され得る。
【００９０】
アミノプラストは、メタノール基を含み、好ましくは、少なくともこれらの基の一部は、アルコールでエーテル化されて、硬化反応を改変する。任意の一価アルコールがこの目的のために使用され得、これらとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールおよびヘキサノールが挙げられる。
【００９１】
好ましくは、使用されるアミノプラストは、１〜４個の炭素原子を含むアルコールでエーテル化された、メラミンホルムアルデヒド縮合物、尿素ホルムアルデヒド縮合物、グリコールウリルホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物である。
【００９２】
アミノプラストは、樹脂固体の全重量に基づいて、約５〜約６０重量％、好ましくは約１５〜５０重量％の量で、組成物中に存在し得る。
【００９３】
熱硬化性組成物はまた、架橋剤のポリマー上の反応性基との硬化を促進するために、触媒を含有し得る。アミノプラストの硬化に適切な触媒としては、酸（例えば、リン酸およびスルホン酸、または置換スルホン酸）が挙げられる。例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。イソシアネートの硬化に適切な触媒としては、有機スズ化合物（例えば、酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズなどが挙げられる。この触媒は、通常は、熱硬化性組成物中の全樹脂固体の重量に基づいて、約０．０５〜約５．０重量％、好ましくは約０．０８〜約２．０重量％の量で、存在する。
【００９４】
他の成分（例えば、顔料および充填剤）が、ポリウレタン組成物中に存在し得る。有用な顔料としては、隠蔽（ｈｉｄｉｎｇ）顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモンなど）、および有機または無機ＵＶの不透明顔料（例えば、酸化鉄、透明な赤色酸化鉄、または透明な黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルーなど）が挙げられる。有用な充填剤としては、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよびシリカが挙げられる。充填剤および顔料は、組成物中の全固体の１００重量部に基づいて、６０重量部以下までの量で存在し得る。
【００９５】
他の任意の成分としては、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、およびヒンダードアミン光安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ピペリジニル化合物およびこれらの化合物など）が挙げられる。これらの成分は、代表的に、組成物の樹脂固体の総重量に基づいて、約２％までの量で添加される。他の任意の成分としては、共溶媒、合体助剤、消泡剤、可塑剤、結合性シックナー、殺菌剤などが挙げられる。
【００９６】
大部分の導電性基材、特に金属基材（例えば、鋼鉄、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウムなど）、および亜鉛めっきされた金属（例えば、溶融めっきにより亜鉛めっきされたか電気亜鉛めっきされたか、または他の亜鉛めっき方法によるかにかかわらず、任意の亜鉛めっき鋼など）は、電着可能な組成物でコーティングされ得る。鋼鉄基材が好ましい。この基材をリン酸化成被覆（通常、リン酸亜鉛化成コーティング）で前処理し、続いてリンスして、この化成コーティングをシールすることは、慣用的である。前処理は、当業者に周知である。適切な前処理組成物の例は、米国特許第４，７９３，８６７号および同第５，５８８，９８９号（これらは、その全体が本明細書中に参考として援用される）に開示されている。
【００９７】
好ましい実施形態において、このコーティング組成物は、非電気泳動的手段（例えば、スプレー塗布）によって、基材上にか、または既存のコーティングの上に堆積され得る。このことは、以下にさらに詳細に議論される。
【００９８】
所望の適用および用途に依存して、本発明のポリウレタン組成物は、任意の液体コーティング組成物、粉末コーティング組成物、または水性スラリーコーティング組成物に組み込まれ得ることが意図される。本明細書中以下に記載されるように、このコーティング組成物中に存在するポリウレタン材料の固体のパーセント、およびこのポリウレタン組成物が基材に塗布される場合の厚みは、本発明のポリウレタン材料を使用する特定のコーティング（すなわち、ポリウレタン材料がプライマーコーティングにおいて使用されるか、ベースコートにおいて使用されるか、クリアコートにおいて使用されるか、トップコートにおいて使用されるか、またはこれらの組み合わせであるか、あるいはモノコート組成物において使用されるか）；ならびに基材の型および意図される基材の使用（すなわち、基材が置かれる環境およびコーティング材料の性質）のような因子に基づいて、変動し得る。
【００９９】
さらに、本発明のポリウレタン材料組成物は、１つ以上のコーティング組成物に組み込まれて、基材を覆って塗布するための多成分複合コーティングを形成し得ることが、意図される。例えば、本発明の１つの実施形態において、本発明は、プライマーコーティング組成物から堆積するプライマー、およびこのプライマーの少なくとも一部（ここにトップコートが堆積される）を覆って塗布されるトップコートを含む、多成分複合コーティングであり得、ここで、プライマー組成物およびトップコート組成物の少なくとも一方は、本発明のポリウレタン材料を含む。本発明の別の実施形態において、本発明は、着色コーティング組成物から堆積されるベースコート、およびこのベースコートの少なくとも一部を覆って塗布されるクリアコートを含む、多成分複合コーティングであり得、このクリアコートはクリアコーティング組成物から堆積され、ここで、ベースコート組成物およびクリアコーティング組成物の少なくとも１つは、本発明のポリウレタン材料を含む。
【０１００】
本発明の組成物は、基材の表面上にか、またはポリマー下層を覆って、当業者に公知の任意の適切なコーティングプロセス（例えば、浸漬被覆、直接的なローラーコーティング、反転ローラーコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、静電スプレーコーティング、およびこれらの組み合わせ）によって、塗布され得る。コーティング組成物を基材上に塗布するための方法および装置は、部分的には、基材材料の構成および型によって決定される。この点に関して、本発明のコーティングは、これらの塗布方法によって、金属基材またはプラスチック基材のいずれかを覆って塗布され得る。プラスチック基材上に塗布される場合、本発明の組成物は、このプラスチックの熱変形温度より低い温度で、少なくとも部分的に硬化する。
【０１０１】
例えば、ウェットオンウェット塗布で、プライマー／トップコート複合材料において使用される、ポリウレタン組成物。この例において、ポリウレタン材料は、プライマー層およびトップコート層の一方または両方に組み込まれ得る。以下の実施例は、例示のみによって提供される。なぜなら、当業者は、ポリウレタン材料を含む組成物が、ウェットオンウェット塗布において塗布され得るがこのことは必須ではないこと、ならびに粉末コーティングのような他のコーティング、およびコーティング方法が使用され得ることを認識するからである。
【０１０２】
プライマーコーティング組成物の、実質的に硬化していないコーティングが、プライマーコーティング組成物を基材に塗布する間に、この基材の表面上に形成される。好ましい実施形態において、この基材の表面は、上で議論されるように前処理され、そして約２０〜約５０ミクロンの電着コーティングで電気コーティングされている（これは、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）。他の適切な電着可能コーティングとしては、米国特許第４，８９１，１１１号；同第４，９３３，０５６号；および同第５，７６０，１０７号（これらは、その全体が本明細書中に参考として援用される）に開示されるものが挙げられる。
【０１０３】
プライマー組成物は、所望のように、ウェットオンウェット塗布のために、水保有コーティングまたは溶媒保有コーティングであり得るが、好ましくは、水保有コーティングである。プライマーコーティング組成物は、本発明のポリウレタン材料を含み得るか、または従来のプライマーコーティング組成物（例えば、米国特許第５，１２６，３９３号；同第５，２８０，０６７号；同第５，２９７，６６５号；同第５，５８９，２２８号；および同第５，９０５，１３２号（これらは、その全体が本明細書中に参考として援用される）に記載されるような）であり得る。プライマー組成物が、本発明のポリウレタン材料を含む場合、このプライマー組成物におけるポリウレタンの固体のパーセントは、プライマー組成物の樹脂固体の総重量に基づいて、約５〜約１００重量％の範囲であり得、そして代表的には、約２０〜約１００重量％である。
【０１０４】
プライマー組成物は、基材の表面に、当業者に公知の任意の適切なコーティングプロセス（例えば、浸漬被覆、直接的なローラーコーティング、反転ローラーコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、静電スプレーコーティング、およびこれらの組み合わせ）によって、塗布され得る。
【０１０５】
実質的に硬化していないプライマーコーティングが、プライマーの塗布の間に形成される。本明細書中で使用される場合、「実質的に硬化していない」コーティングとは、コーティング組成物が、基材の表面への塗布後、実質的に架橋していない、すなわち、十分な架橋を引き起こすに十分な温度に加熱されておらず、そして熱硬化性分散物と架橋物質との間に化学反応が実質的に存在していない、フィルムまたはコーティングを形成することを意味する。
【０１０６】
基材にプライマーコーティング組成物を塗布する間、周囲相対湿度は、一般に、約３０％〜約９０％、好ましくは、約６０％〜８０％の範囲にあり得る。
【０１０７】
基材に対する水性プライマーコーティング組成物の塗布後、そのプライマーコーティングを、水および溶媒（存在する場合）をフィルムの表面からエバポレートすることによって少なくとも部分的に乾燥させ得る。これは、そのフィルムを乾燥するために十分であるが、そのプライマーコーティングの成分を有意に架橋しないよう期間、周囲温度（約２５℃）または高温にて風乾することによる。加熱は、好ましくは、トップコート組成物が本質的にプライマーコーティングを溶解することなくプライマーコーティング上に塗布され得るのを保証するのに十分に短い期間だけ行う。適切な乾燥条件は、プライマーコーティングの成分および周囲湿度に依存するが、一般に、約８０゜Ｆ〜約２５０゜Ｆ（約２０℃〜約１２１℃）の温度にて約１分〜約５分の乾燥時間が、プライマーコーティングとトップコート組成物の混合を最小化することを保証するのに適切である。好ましくは、乾燥温度は、約２０℃〜約８０℃、そしてより好ましくは、約２０℃〜約５０℃の範囲にある。また、複数のプライマーコーティング組成物を塗布し、最適な外観を与え得る。通常、コートの間に、先に塗布されたコートが、フラッシュされる（すなわち、約１分間〜２０分間周囲温度に曝露される）。
【０１０８】
代表的には、多層複合コーティングの最後の乾燥および硬化後のプライマーコーティングのコーティング厚は、約０．４〜約２ミル（約１０〜約５０マイクロメートル）、そして好ましくは、約１．０〜約１．５ミル（約２５〜約３８マイクロメートル）の範囲にある。
【０１０９】
トップコート組成物は、そのプライマーコーティングを実質的に硬化することなく、ウェットオンウェット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）塗布において、プライマーコーティングの表面の少なくとも一部に塗布される。このトップコート組成物は、本発明のポリウレタン材料を含み得るか、または例えば、米国特許第４，４０３，００３号；同第４，９７８，７０８号；同第５，０７１，９０４号；同第５，３６８，９４４号；同第５，７３９，１９４号；同第５，６６７，８４７号および同第６，０９３，４９７号（これらは、その全体が参考として本明細書中に援用される）に記載されるような、従来のトップコート組成物であり得る。他の適切な組成物は、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＨＷＢおよびＤＷＢとして市販される処方物である。トップコート組成物が、本発明のポリウレタン材料を含む場合、トップコート組成物中のポリウレタンの固体％は、トップコート組成物の樹脂固体の総重量に基づいて、約５〜約１００重量％の範囲にあり得、そして代表的には、約５０〜約９５重量％である。
【０１１０】
トップコート組成物は、所望の場合、ウェットオンウェット塗布のために水含有（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）コーティングまたは溶媒含有（ｓｏｖｅｎｔｂｏｒｎｅ）コーティングであり得るが、好ましくは、水含有コーティングである。トップコートは、単一のコートであり得るか、またはベースコート＋クリアコートを組み込んでいる系（これが、好ましい）であり得る。
【０１１１】
以下の実施例は、ウェットオンウェット塗布におけるベースコート／クリアコート複合材において使用される、ポリウレタン材料を例示する。上記で議論されたように、以下の実施例は、例示目的でのみ提供され、当業者は、そのポリウレタン組成物が、ウェットオンウェット塗布にて塗布され得ること（しかし、必ずしもそうではない）、ならびに他のコーティング（粉末コーティング）およびコーティング方法が使用され得ることを、認識する。
【０１１２】
ベースコート組成物の実質的に硬化されないコーティングが、基材へのベースコート組成物の塗布の間に、その基材上に形成される。このベースコート組成物は、本発明のポリウレタン組成物を含み得るか、または上記のような従来のベースコート組成物であり得る。ベースコート組成物は、本発明のポリウレタン材料を含む場合、プライマー組成物中のポリウレタンの固体％は、ベースコート組成物の樹脂固体の総重量に基づいて、約５〜約１００重量％にあり得、そして代表的には、約４０〜約８０重量％の範囲である。好ましくは、ベースコート組成物は、架橋可能なコーティング組成物であり、これは、少なくとも１つの熱硬化性フィルム形成材料および少なくとも１つの架橋材料を含むが、ポリオレフィンのような熱可塑性フィルムコーティング材料が使用され得る。好ましいベースコート組成物を、以下の実施例１０に示す。本発明において使用され得る他の適切なベースコートは、米国特許第５，０７１，９０４号（これは、その全体が参考として本明細書中に援用される）に開示されるベースコートである。
【０１１３】
有機溶媒ベースのベースコートに適切な樹脂性結合剤は、米国特許第４，２２０，６７９号、第２欄、第２４行〜第４欄、第４０行および米国特許第５，１９６，４８５号、第１１欄、第７行〜第１３欄、第２２行に開示される。カラー＋クリア複合材に適切な水含有ベースコートは、米国特許第４，４０３，００３号に開示され、これらのベースコートの調製において使用される樹脂性組成物は、本発明において使用され得る。また、水含有ポリウレタン（例えば、米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製される水含有ポリウレタン）が、ベースコート中の樹脂性結合剤として使用され得る。さらに、米国特許第５，０７１，９０４号に記載される水含有コーティングのような水含有コーティングが、ベースコートとして使用され得る。上記の特許の各々は、その全体が本明細書中に参考として援用される。ベースコートコーティング組成物のための他の有用なフィルム形成材料としては、上記の疎水性ポリマーおよび／または反応生成物（ａ）が挙げられる。ベースコート組成物の他の成分は、架橋材料およびさらなる成分（例えば、上記の顔料）を含み得る。有用な金属顔料としては、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、コーティング雲母、ニッケルフレーク、錫フレーク、銀フレーク、銅フレークおよびこれらの組み合わせが挙げられる。他の適切な顔料としては、雲母、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、およびタルクが挙げられる。特定の顔料対結合剤比は、それが、所望のフィルム厚および塗布固体で必要な被覆を提供する限り、広範に変化し得る。
【０１１４】
ベースコート組成物は、当業者に公知の任意の適切なコーティングプロセスによって、例えば、浸漬コーティング、直接ロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、静電スプレーコーティング、およびこれらの組み合わせによって、基材の表面に塗布され得る。基材へのベースコート組成物の塗布の間、周囲相対湿度は、一般に、約３０％〜約９０％、好ましくは、約６０％〜８０％の範囲にあり得る。
【０１１５】
実質的に未硬化のベースコートは、ベースコートの塗布の間に形成される。代表的には、基材の上に多層複合コーティングを有する基材の硬化の後のベースコーティングの厚みは、約０．４〜約２．０ミル（約１０〜約５０マイクロメートル）、好ましくは、約０．５〜約１．２ミル（約１２〜約３０マイクロメートル）の範囲である。コーティング層の間のコーティング材料の幾分かの移動（好ましくは、約２０重量％未満）が生じ得る。
【０１１６】
ベースコート組成物を基材に塗布した後、このベースコートは、周囲温度（約２５℃）または高温で、フィルムを乾燥するのには十分であるがこのベースコート組成物の成分を有意には架橋しない期間、空気乾燥することによって、このフィルムの表面から水および／または溶媒を蒸発させることにより、少なくとも部分的に乾燥され得る。この加熱は、好ましくは、クリアコーティング組成物が、ベースコートコーティングを本質的に溶解することなくこのベースコートコーティング上に塗布され得ることを保証するのに十分な短期間の間のみである。適切な乾燥条件は、ベースコート組成物の成分、および周囲湿度に依存するが、一般的には、この乾燥条件は、プライマーコーティングに関して上で議論された条件と同様である。また、複数ベースコートコーティング組成物が、最適な外観を生むために塗布され得る。通常、コーティングの間に、先に塗布されたコーティングがフラッシュされ；すなわち、周囲条件に約１〜２０分間暴露される。
【０１１７】
次いで、クリアコーティング組成物が、このベースコートコーティングを実質的に硬化することなく、このベースコートの少なくとも一部に塗布されて、このベースコート上に実質的に未硬化のベースコート／クリアコート複合コーティングを形成する。このクリアコーティング組成物が本発明のポリウレタン材料を含む場合、このクリアコーティング組成物中のポリウレタンの固体％は、約５〜約１００重量％の範囲にあり得、そして代表的には約５０〜約９５重量％である。このクリアコーティング組成物は、ベースコート組成物の塗布について上で議論されたコーティングプロセスのいずれかによって、ベースコートコーティングの表面に塗布され得る。
【０１１８】
クリアコート組成物は、所望ならば、ウェットオンウェット（ｗｅｔ−ｏｒ−ｗｅｔ）塗布のための水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）コーティングであり得るか、または溶媒性（ｓｏｌｖｅｎｔｏｂｏｒｎｅ）コーティングであり得る。クリアコート組成物が本発明のポリウレタン材料を含む場合、このクリアコート組成物は、好ましくは水性コーティングである。好ましくは、クリアコーティング組成物は、少なくとも１つの熱硬化性フィルム形成材料および少なくとも１つの架橋材料を含有する架橋可能コーティングであるが、ポリオレフィンのような熱可塑性フィルム形成材料が使用され得る。適切な従来の水性クリアコートは、米国特許第５，０９８，９４７号（この全体は本明細書中で参考として援用される）に開示され、そしてこの水性クリアコートは、水溶性アクリル樹脂に基づく。有用な溶媒性クリアコートは、米国特許第５，１９６，４８５号および同第５，８１４，４１０号（これらはその全体が本明細書中で参考として援用される）に開示され、そしてポリエポキシドおよび多塩基酸硬化剤を含む（適切な従来の粉末クリアコートは、米国特許第５，６６３，２４０号（その全体が本明細書中で参考として援用される）に記載され、そしてこの粉末クリアコートは、エポキシ官能性アクリルコポリマーおよびポリカルボン酸架橋剤を含む）。このクリアコーティング組成物は、架橋材料、および顔料ではない、上で議論されるようなさらなる成分を含み得る。
【０１１９】
クリアコーティング組成物を基材に塗布する間、周囲相対湿度は、一般に、約３０〜約９０％、好ましくは約６０〜約８０％の範囲であり得る。
【０１２０】
クリアコーティング組成物を基材に塗布した後、複合コーティングは、フィルムを乾燥するのに十分な期間、周囲温度（約２５℃）または高温で空気乾燥することによって、フィルムの表面から水および／または溶媒を蒸発させることにより少なくとも部分的に乾燥され得る。好ましくは、このクリアコーティング組成物は、複合コーティングの架橋可能成分を架橋するのに十分な温度および時間で乾燥される。適切な乾燥条件は、クリアコーティング組成物の成分および周囲湿度に依存するが、一般に、この乾燥条件は、プライマーコーティングに関して上で議論された条件と同様である。また、複数クリアコートコーティング組成物が、最適な外観を生むために塗布され得る。通常、コーティングの間に、先に塗布されたコーティングがフラッシュされ；すなわち、周囲条件に約１〜２０分間暴露される。
【０１２１】
クリアコート／ベースコート複合材またはトップコート／プライマー複合材の実質的に未硬化のコーティングは、塗布の間に基材の表面上で形成される。代表的には、基材上の多層ベースコート／クリアコート複合コーティングの硬化後のコーティング厚は、約０．５〜約４ミル（約１５〜約１００マイクロメートル）、好ましくは約１．２〜約３ミル（約３０〜約７５マイクロメートル）の範囲である。
【０１２２】
クリアコーティング組成物またはトップコーティング組成物の塗布後、複合コーティングでコーティングされた基材は、コーティングフィルムまたはコーティング層を硬化するために加熱される。硬化操作中に、水および／または溶媒は、複合コーティングの表面から蒸発し、そしてコーティングフィルムのフィルム形成材料が架橋される。加熱操作または硬化操作は、通常、約１６０°Ｆ〜約３５０°Ｆ（約７１℃〜約１７７℃）の範囲の温度で実施されるが、必要ならば、より低い温度またはより高い温度が、架橋機構を活性化するのに必要な場合に使用され得る。乾燥し架橋した複合コーティングの厚みは、一般に、約０．２〜５ミル（５〜１２５マイクロメートル）、好ましくは約０．４〜３ミル（１０〜７５マイクロメートル）である。
【０１２３】
一実施形態において、本発明のポリウレタン材料を含む組成物は、電着コーティングのために使用され得る。このような組成物は、得られるコーティングを硬化の際に電気伝導性にする電気伝導性顔料を含み得る。適切な電気伝導性顔料としては、電気伝導性のカーボンブラック顔料が挙げられる。一般的に、このカーボンブラックは、高伝導性カーボンブラックとして公知のカーボンブラック、すなわち、５００ｍ^２／ｇより大きなＢＥＴ表面積、および２００〜６００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸着数（ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４−９３に従って決定した）を有するカーボンブラックから３０〜１２０ｍｌ／１００ｇのオーダーのより低いＤＢＰ数を有するカーボンブラック（例えば、４０〜８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラック）の範囲のカーボンブラックのいずれか１つまたはそのブレンドであり得る。
【０１２４】
市販のカーボンブラックの例としては、Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売される、Ｃａｂｏｔ　Ｍｏｎａｒｃｈ^ＴＭ　１３００、Ｃａｂｏｔ　ＸＣ−７２Ｒ、Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　２０００およびＶｕｌｃａｎ　ＸＣ　７２；Ａｃｈｅｓｏｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　Ｃｏ．から販売されるＡｃｈｅｓｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ^ＴＭ　２３０；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏ．から販売されるＣｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｒａｖｅｎ^ＴＭ　３５００；ならびにＤｅＧｕｓｓａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｇｍｅｎｔｓ　Ｇｒｏｕｐから販売される、Ｐｒｉｎｔｅｘ^ＴＭ　ＸＥ　２、Ｐｒｉｎｔｅｘ　２００、Ｐｒｉｎｔｅｘ　ＬおよびＰｒｉｎｔｅｘ　Ｌ６が挙げられる。適切なカーボンブラックはまた、米国特許第５，７３３，９６２号（これはその全体が本明細書中で参考として援用される）に記載される。
【０１２５】
また、導電性シリカ顔料も、使用され得る。例としては、Ｊａｐａｎ　Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により販売される「Ａｅｒｏｓｉｌ　２００」、ならびにＦｕｊｉ　Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造される「Ｓｙｌｏｉｄ　１６１」、「Ｓｙｌｏｉｄ　２４４」、「Ｓｙｌｏｉｄ　３０８」、「Ｓｙｌｏｉｄ　４０４」および「Ｓｙｌｏｉｄ　９７８」が、挙げられる。異なる導電性顔料の混合物が、使用され得る。
【０１２６】
この組成物における導電性顔料の量は、使用される顔料の特定の型に依存して変動し得るが、そのレベルは、導電率１０^−１２オーム／ｃｍ以上の電着コーティングを提供するに有効である必要がある。定まった別の方法では、電着コーティングは、抵抗率１０^１２オーム／ｃｍ以下、好ましくは抵抗１０^８オーム以下を、電着コーティングについて代表的なフィルム構造またはフィルム厚で有すべきである。そのレベルは、硬化または部分的な硬化の際にそのコーティングが導電性になることが必要である。好ましくは、硬化は、少なくとも１２０℃（２４８°Ｆ）の温度で加熱することによる。代表的には、その電着可能な組成物中のその導電性顔料含量は、その電着組成物の全固体に基づいて、５〜２５重量％である。
【０１２７】
この導電性コーティングを適用するプロセスにおいて、その電着可能な組成物の水性分散物を、導電性アノードおよび導電性カソードと接触させて配置する。このアノードとカソードとの間に電流が通過する際に、この電着可能な組成物の付着フィルムが、このアノードまたはカソードのいずれかの上に、実質的に連続した様式で電着する。この電着は、その組成物が、アニオン性電着可能であるかまたはカチオン性電着可能であるかに依存する。電着は、通常、約１Ｖ〜数千Ｖ、代表的には５０〜５００Ｖの範囲の一定電圧で実行される。電流密度は、通常は、約１．０Ａ／平方フート〜１５Ａ／平方フート（１０．８Ａ／平方メートル〜１６１．５／平方メートル）である。
【０１２８】
さらに、本発明のポリウレタン材料を含み得るが含む必要はない第２の電着可能なコーティングが、上記の第１の電着コーティングの上に、本明細書中に記載された処理条件下で適用されて、多層電着コーティングを提供し得る。
【０１２９】
電着後、このコーティングは、代表的には加熱することによって、少なくとも部分的に硬化される。温度は、１０〜６０分の範囲の時間の間、通常は、約２００°Ｆ〜約４００°Ｆ（約９３℃〜約２０４℃）の範囲であり、好ましくは約２５０°Ｆ〜約３５０°Ｆ（約１２１℃〜約１７７℃）の範囲である。生じるフィルムの厚さは、通常は、約１０〜５０ミクロンである。
【０１３０】
この電着コーティングの加熱または焼付けもまた、赤外線（「ＩＲ」）によって実施され得る。一般には、３種類のＩＲが存在する。これらの種類は、０．７５〜２．５ミクロン（「μ」）（７５０〜２５００ナノメートル）のピーク波長を有する、近ＩＲ（短波長）；２．５〜４μ（２５００〜４０００ナノメートル）のピーク波長を有する、中ＩＲ（中波長）；および４〜１０００μ（４０００〜１００，０００ナノメートル）のピーク波長を有する、遠ＩＲ（長波長）である。これらの種類のＩＲのいずれかまたは任意の組み合わせまたはすべてが、このコーティングを少なくとも部分的に硬化するための加熱のために使用され得る。
【０１３１】
硬化は、選択的様式で行われ得る。第１の電着コーティング組成物の少なくとも１つの所定の領域（例えば、自動車のボディの外側表面）が、そのような所定の領域が第２の電着可能なコーティング組成物でコーティングされるべき場合に、ＩＲによって選択的に加熱される。この電着された基材の内側表面は、ＩＲに曝されず、そして結果として、第１の電気コートコーティングは、内側表面で硬化されず、かつ導電性にならない。従って、第２の電着コーティング層の電着は、導電性である外側表面上のみである。この処理により、自動車のボディのような基材は、外側表面上に、硬化された導電性の第１の電着コーティングを有し、そして内側表面上に、硬化されていない非導電性の第１の電着コーティングを有する。第２の電着コーティングを適用しそして両方の電着コーティングを硬化する際、自動車のボディの外側表面は、第１の電着コーティングおよび第２の電着コーティングの両方と、良好な腐食耐性および破片（ｃｈｉｐ）耐性（これが最も必要な場所）とを有する。その内側表面は、第１の電着コーティングと腐食耐性を有するのみであるが、破片（ｃｈｉｐ）耐性は有さない。内側表面は道路の破片に曝されないので、破片（ｃｈｉｐ）耐性は必要ない。
【０１３２】
ＩＲ加熱が複雑な形状（例えば、自動車のボディ）にともなって使用される場合、第１の電着コーティング組成物でコーティングされた基材を、電気コートされた基材をＩＲに曝す前に、標準的オーブン（例えば、対流オーブン、電子オーブン、またはガス火オーブン）中で２〜２０分間乾燥することが好ましい。この乾燥工程は、水を除去するに十分であるがコーティングを硬化してそのコーティングを導電性にするには十分でない温度で、行われ得る。一般には、この温度は、１２０℃未満である。
【０１３３】
ＩＲ加熱は、１０秒〜２時間、通常は５〜２０分間行われ得る。温度は、１２０℃超〜２２０℃（２４８°Ｆ〜４２８°Ｆ）の範囲であり、好ましくは１３０℃〜１９０℃（２６６°Ｆ〜３７４°Ｆ）の範囲である。
【０１３４】
水性カチオン性ポリウレタン分散物または水性アニオン性ポリウレタン分散物が、代表的には、代表的には、固体含量５〜５０重量％を有する電着浴から導電性コーティング上に電着される。この浴温度は、通常は約１５℃〜３５℃である。その電圧は、１００〜４００Ｖ（負荷電圧）であり、導電性コーティングを備えた基材を、カチオン性ポリウレタンの場合はカソードとして、またはアニオン性ポリウレタンの場合はアノードとして使用する。電着コーティングのフィルム厚は、特に制限されず、そして最終製品の用途などに依存して大きく変動し得る。しかし、その厚さは、硬化されたフィルム厚に関して、通常は３〜７０ミクロン、特に１５〜３５ミクロンである。コーティングフィルムの焼付けおよび硬化温度は、通常は１００℃〜２５０℃であり、好ましくは１４０℃〜２００℃である。上記のように、第１の電着コーティングのＩＲ焼付けの使用を介して第２の電気コートを選択的に適用する場合、第２の電気コートの適用後の加熱または焼付けが、ＩＲ加熱または焼付けに曝されていない表面上の第１の電気コートおよび第２の電気コートの両方を硬化し得る。また、この焼付けは、ＩＲに曝されかつ第２の電気コートで上をコーティングされた第１の電気コートの硬化を完成し得る。
【０１３５】
本発明は、以下の実施例を参照してさらに記載される。以下の実施例は、本発明の単なる例示であって、限定であることを意図しない。他に示さなければ、全ての部は、重量部である。
【０１３６】
（実施例）
アニオン性ポリウレタン材料およびこれを含むコーティングの、調製および物理的特性の評価を、以下の実施例に記載する。
【０１３７】
（実施例１：ヒドロキシおよびブロックされたイソシアネート官能性ポリウレタンの合成）
本発明に従うヒドロキシル官能基とブロックされたイソシアネート官能基との両方を有するポリウレタン材料を、以下のように調製した。
【０１３８】
スターラー、熱電対、コンデンサー、および窒素導入口を備えた反応容器に、２４５４．５ｇのジイソシアン酸イソホロン、７３９．９ｇのメチルイソブチルケトンおよび１．１３ｇのジラウリル酸ジブチルスズを充填し、そして４５℃に加熱した。このイソシアネートの当量を、メチルピロリドン中のジブチルアミン溶液のサンプルから決定した。過剰のジブチルアミンを、イソプロパノール中の０．２Ｎ　塩酸で滴定した。１３４．８ｇのトリメチロールプロパンを添加し、そしてこの反応物を、７６℃まで発熱させた。この反応物を６５℃まで冷却した後、別の１３４．８ｇのトリメチロールプロパンを、反応容器に添加した。この反応物を、８９℃まで発熱させた。この反応生成物を、７５℃まで冷却させた。１時間後、この反応物のイソシアネート当量を、イソシアネート１当量あたり２１２．７グラムであると測定した。
【０１３９】
１４３２．７ｇのポリテトラメチルグリコール（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０）を１時間かけて添加し、続いて２１７．５ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。３０分後、得られた反応生成物のイソシアネート当量は、１当量当たり４３８．４グラムであった。次いで、５５７．６ｇのメチルエチルケトオキシムを、３０分かけて添加し、続いて３６２．５ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。この反応物を３０分間攪拌し、そしてこのイソシアネート当量は、１当量当たり１１９８．１グラムであった。この攪拌速度を、５００ｒｐｍまで上げ、この反応温度を７０℃まで下げ、そして８７５．６ｇのポリオキシプロピレンジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００として）を２分間かけて添加した。さらに１５分間攪拌した後、４１１．９ｇのジエタノールアミンおよび７２．５ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。この反応温度を、８９℃まで上げた。この反応内容物を、イソシアネートの存在がＦＴＩＲによって観測されなくなるまで、約３０分間攪拌した。次いで、１９５．８ｇのトリメリト酸無水物を、反応フラスコに添加し、そして酸無水物がＦＴＩＲによって観測されなくなり、そしてトリメリト酸無水物のわずかなフレークがこの樹脂中で観測されるまで、この内容物を約４時間攪拌した。次いで、７．７ｇの２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ　９００（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋから市販されている）として）、７．７ｇのデカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物）（Ｔｉｎｕｖｉｎ　１２３（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋから市販されている）として）および１５．４ｇのメチルイソブチルケトンを、この反応内容物に添加した。
【０１４０】
得られた生成物は、８１．７重量％の固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）、ＫＯＨ／生成物１ｇが１５．９１ｍｇの酸価、ＫＯＨ／生成物１ｇが５７．９ｍｇの水酸基価、およびゲル透過クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって測定する場合４４８５ｇ／モルの重量平均分子量を有した。
【０１４１】
（実施例２：ヒドロキシルおよびブロックされたイソシアネートポリウレタンの調製および水性分散物）
（イソシアネートポリウレタン）
実施例１の１８０６．４ｇのポリウレタンを、７４℃まで加熱し、そしてバッフル、二重ピッチのブレードスターラー（ｄｏｕｂｌｅ　ｐｉｃｈｅｄ　ｂｌａｄｅｄ　ｓｔｉｒｒｅｒ）（Ｓａｘｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ，Ｓａｘｏｎｂｕｒｇ，ＰＡから市販されている）、熱電対、およびコンデンサーを備えた、ガロンサイズの円筒形反応フラスコ中の８２４．７ｇの脱イオン水および４５．６ｇのジメチルエタノールアミンの溶液に、２４℃、５１０ｒｐｍで攪拌した状態で、４３分かけて添加した。得られた分散物の温度は、４２℃であった。この分散物の温度を５０℃まで上昇させつつ、この分散物を３０分間攪拌した。次いで、この分散物の温度の設定値を、３８℃まで下げ、そして２６７．７ｇの脱イオン水を、２０分かけて添加した。この分散物を、さらに４５分間攪拌し、さらに４０１．１ｇの脱イオン水を、２５分かけて添加し、そして最終の分散物を、さらに４５分間攪拌した。
【０１４２】
この分散物を、スターラー、熱電対、および水回収レザバを有するらせん型コンデンサを備えるフラスコに移した。この分散物を、６０℃まで加熱し、そしてメチルイソブチルケトンを、減圧蒸留により除去した。
【０１４３】
最終の分散物は、４７．１重量％の固体含量（１１０℃で１時間かけて測定した）、４１１センチポイズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（３０ｒｐｍで＃２スピンドルを使用する）、０．１５１ｍｅｑ酸／ｇの酸含量（メタノール性水酸化カリウムをを用いた滴定により測定した）、０．１６３ｍｅｑ塩基／ｇの塩基含量（０．２ＮのＨＣｌ（イソプロパノール中）を用いた滴定により決定した）、ｐＨ８．８４（ｐＨ計によって測定した）、０．２１重量％の残渣メチルブチルケトン含量（ガスクロマトグラフィーによって測定した）、１８９０Åの数平均粒径および２０２０Åの容積平均粒径（Ｈｏｒｉｂａ　Ｍｏｄｅｌ　ＬＡ　９００レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した）を有する。
【０１４４】
（実施例３：３．５−ジメチルピラゾールでブロックされた、ヒドロキシルおよびブロックされたイソシアネート官能性ポリウレタンの合成）
本実施例は、実施例１とは異なるイソシアネートブロック基（３，５−ジメチルピラゾール）を使用するポリウレタン材料の調製を例示する。
【０１４５】
スターラー、熱電対、コンデンサー、および窒素導入口を備える反応容器に、１２６９．６ｇのジイソシアン酸イソホロン、３８２．７ｇのメチルイソブチルケトンおよび０．５９ｇのジラウリル酸ジブチルスズを充填し、そして４５℃まで加熱した。６９．８ｇのトリメチロールプロパンを添加し、そしてこの反応を、７１℃まで発熱させた。この反応物を６５℃まで冷却した後、別の６９．８ｇのトリメチロールプロパンを、この反応フラスコに添加した。この反応生成物の温度を、８９℃まで上げた。この反応生成物を、７５℃まで冷却させた。１時間後、この反応のイソシアネート当量は、イソシアネート１当量あたり２１６．９グラムであった。
【０１４６】
７４１．１ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０を、１時間にわたって添加し、その後、１１２．５ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。３０分後、反応物のイソシアネート当量は、４４３．６ｇ／当量であった。次いで、３１８．６ｇの３，５−ジメチルピラゾール（Ｃｌａｒｉａｎｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｔｄ．、Ｍｕｔｔｅｎｚ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を、３０分にわたって３等分して添加し、その後、１８７．５ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。反応物を３０分間攪拌し、そしてイソシアネート当量は、１２１３．３ｇ／当量であった。攪拌速度を、５００ｒｐｍに増加し、反応温度を７０℃に下げ、そして４５３．０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００を、２分間にわたって迅速に添加した。さらに１５分間攪拌した後、２１３．０ｇのジエタノールアミンおよび３７．５ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。反応生成物の温度は、８９℃に上昇した。反応生成物を、イソシアネートがＦＴＩＲによって観察されなくなるまで、攪拌した。次いで、１０１．３ｇの無水トリメリト酸を、反応フラスコに添加し、そして無水物がＦＴＩＲによって観察されず、かつごく少量の無水トリメリト酸が樹脂中に観察されるまで、内容物を攪拌した。次いで、４．０ｇのＴｉｎｕｖｉｎ　９００、４．０ｇのＴｉｎｕｖｉｎ　１２３、および８．０ｇのメチルイソブチルケトンを、反応内容物に添加した。
【０１４７】
得られた生成物は、８０．８重量％の固体含量（１１０℃にて１時間測定して）、１ｇ生成物当たり１５．５６ｍｇ　ＫＯＨの酸価、１ｇ生成物当たり５６．３ｍｇ　ＫＯＨのヒドロキシル価、および４１５４ｇ／モルの重量平均分子量を有した。
【０１４８】
（実施例４：実施例３のヒドロキシルおよびブロック化イソシアネートポリウレタンの水性分散物の調製）
７４℃の１８０６．４ｇの実施例３のポリウレタンを、８２５．７ｇの脱イオン水および４４．６ｇのジメチルエタノールアミンの溶液に、バッフル、ダブルピッチブレードスターラー、熱電対およびコンデンサーを備えたガロンサイズの円筒状反応フラスコ中、２５℃、５２３ｒｐｍで攪拌しながら、３１分にわたって添加した。得られた分散物の温度は、４４℃であった。この分散物を、分散物温度を５０℃に上昇させながら、３０分間攪拌した。次いで、この分散物温度の設定点を、３８℃に下げ、２６７．７ｇの脱イオン水を２０分間にわたって添加した。この分散物を、さらに４５分間攪拌し、さらに４０１．５ｇの脱イオン水を、２５分にわたって添加し、そして最終分散物を、さらに４５分間攪拌した。
【０１４９】
３２１１ｇの分散物および３２１ｇの脱イオン水を、水回収容器と共にスターラー、熱電対、およびスパイラルコンデンサーを備えたフラスコに移した。分散物を、６０℃に加熱し、そしてメチルイソブチルケトンを、真空蒸留によって除去した。
【０１５０】
最終分散物は、４１．２重量％の固体含量（１１０℃にて１時間測定して）、５４．６センチポイズのブルックフィールド粘度（＃２スピンドルを６０ｒｐｍで使用して）、０．１３４ｍｅｑ酸／ｇの酸含量（メタノール中の水酸化カリウムを用いる滴定によって測定して）、０．１３７ｍｅｑ塩基／ｇの塩基含量（イソプロパノール中０．２Ｎ　ＨＣｌを用いる滴定によって測定して）、８．５４のｐＨ（ｐＨメーターで測定して）、０．２６重量％の残余メチルイソブチルケトン含量（ガスクロマトグラフィーで測定して）、７２０オングストロームの数平均粒径、および８６０オングストロームの体積平均粒径（Ｈｏｒｉｂａ　Ｍｏｄｅｌ　ＬＡ　９００レーザー分散粒径装置によって決定して）を有した。
【０１５１】
（実施例５：ヒドロキシピバリン酸を用いるヒドロキシおよびブロック化イソシアネートブロック化ポリウレタンの合成）
本実施例は、ヒドロキシルおよびブロック化イソシアネート官能性の両方を有するが、イソシアネートがヒドロキシピバリン酸でブロックされた、ポリウレタン材料の調製を記載する。
【０１５２】
スターラー、熱電対、コンデンサーおよび窒素導入口を備えた反応容器に、１５４８．５ｇのイソホロンジイソシアネート、４５９．６ｇのメチルイソブチルケトン、および０．７０ｇのジラウリン酸ジブチルスズを充填し、４５℃に加熱した。８３．７ｇのトリメチロールプロパンを添加し、反応物を７４℃に発熱させた。６７℃に反応物を冷却した後、さらに８３．７ｇのトリメチロールプロパンを、反応フラスコに添加した。反応生成物の温度は、９０℃に上昇した。反応生成物を、７５℃に冷却した。１時間後、反応物のイソシアネート当量は、１イソシアネート当量当たり２２７．７グラムであった。
【０１５３】
８８９．３ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０を、１時間にわたって添加し、その後、１３５．０ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。３０分後、反応物のイソシアネート当量は、４０３ｇ／当量であった。次いで、３１３．２メチルエチルケトオキシムを、３０分にわたって添加し、その後、９０．０ｇのメチルイソブチルケトン、１３８．７ｇのヒドロキシピバリン酸（ＴＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、Ｏｒｅｇｏｎ製）および１３５．０ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。イソシアネート当量が１４２５ｇ／当量になるまで、反応物を攪拌した。
【０１５４】
１２９２．３ｇのこのイソシアネートプレポリマーを、スターラー、熱電対、コンデンサーおよび窒素導入口を備えた反応容器に充填した。この反応内容物を５００ｒｐｍ、７８℃で攪拌しながら、１８６．０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００を２分間にわたって添加した。さらに１５分攪拌した後、５０．０ｇのジエタノールアミンおよび１５．０ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。反応温度は、８２℃に上昇した。イソシアネートがＦＴＩＲによって観察されなくなるまで、反応生成物を攪拌した。次いで、１．６ｇのＴｉｎｕｖｉｎ　９００、１．６ｇのＴｉｎｕｖｉｎ　１２３、および３．２ｇのメチルイソブチルケトンを、反応内容物に添加した。
【０１５５】
得られた生成物は、１ｇ生成物当たり１２．３ｍｇ　ＫＯＨの酸価および５０３１ｇ／モルの重量平均分子量を有した。
【０１５６】
（実施例６：実施例５のヒドロキシルおよびブロック化イソシアネートポリウレタンの水性分散物の調製）
８５℃の１３４１．９ｇの実施例５のポリウレタンを、６２３．０ｇの脱イオン水および２６．２ｇのジメチルエタノールアミンの溶液に、バッフル、ダブルピッチブレードスターラー、熱電対およびコンデンサーを備えたガロンサイズの円筒状反応フラスコ中、２５℃、５０７ｒｐｍで攪拌しながら、３０分にわたって添加した。この添加後の分散物の温度は、４５℃であった。この分散物を、分散物温度を５０℃に上昇させながら、３０分間攪拌した。次いで、この分散物温度の設定点を、３８℃に下げ、１９８．６ｇの脱イオン水を２５分間にわたって添加した。この分散物を、さらに４５分間攪拌し、さらに５４６．２ｇの脱イオン水を、２５分にわたって添加し、そして最終分散物を、さらに４５分間攪拌した。
【０１５７】
２６５５ｇの分散液を、スターラー、熱電対、Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓコンデンサー、および受け取りフラスコを備えるフラスコに移した。この分散液を６０℃に加熱し、そしてメチルイソブチルケトンおよび水を減圧蒸留によって除去した。１１８ｇの脱イオン水をこの分散液に添加した。
【０１５８】
最終分散液は、４６．８重量％の固体含有量（１１０℃で１時間測定した）、１４４０センチポイズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（１２ｒｐｍで、＃４スピンドルを使用する）、０．１２４ｍｅｑ酸／ｇの酸含有量、０．１２５ｍｅｑ塩基／ｇの塩基含有量、８．５０のｐＨ、０．１８重量％の残留メチルイソブチルケトン含有量、４２６０Åの数平均粒径および４６７０Åの容積平均粒径を有した。結果は、実施例１に記載される同じ試験手順を使用して得られた。
【０１５９】
（実施例７：ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を使用する、ヒドロキシおよびブロック化イソシアネートポリウレタンの調製）
この実施例は、上記実施例で使用される無水トリメリト酸よりも、分散のための酸官能基としてジメチロールプロピオン酸を使用して合成される、ヒドロキシルおよびブロック化イソシアネート官能基の両方を有するポリウレタン材料の調製を説明する。
【０１６０】
スターラー、熱電対、コンデンサー、および窒素導入口を備える反応容器に、１６９７．０ｇのイソホロンジイソシアネート、４８４．８ｇのメチルイソブチルケトンおよび０．７４ｇのジブチルスズジラウレートを充填し、４５℃に加熱した。８８．４ｇのトリメチロールプロパンを添加し、そして反応を７２℃まで発熱させた。反応物を６６℃まで冷却した後、さらに、８８．４ｇのトリメチロールプロパンを反応フラスコに添加した。反応生成物の温度を８９℃まで増加させた。反応生成物を７５℃まで冷却させた。１時間後、反応物のイソシアネート当量は、イソシアネート当量当たり２０７ｇであった。
【０１６１】
９３８．７ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０を、１時間にわたって添加し、続いて１４２．５ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。３０分後、反応物のイソシアネート当量は、４０３であった。次いで、２９３．９ｇのメチルエチルケトキシムを３０分にわたって添加し、続いて、９５．０ｇのメチルイソブチルケトン、１６６．３ｇのジメチロールプロピオン酸および１４２．５ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。反応物を、イソシアネート当量が、当量当たり１６００ｇになるまで、攪拌した。
【０１６２】
１３０６．７ｇのイソシアネートプレポリマーを、スターラー、熱電対、コンデンサー、および窒素導入口を備える反応容器に、充填した。容器内容物を５００ｒｐｍで７０℃で攪拌し、１８１．２ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００を、２分にわたって添加した。さらに１５分攪拌した後に、５９．５ｇのジエタノールアミンおよび１５．０ｇのメチルイソブチルケトンを添加した。反応生成物の温度８１℃に増加させた。イソシアネートの形跡がＦＴＩＲによって観測されなくなるまで、反応生成物を攪拌した。
【０１６３】
得られた生成物は、１４．２ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ生成物の酸価、４３．２ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ生成物のヒドロキシル価および７２３７ｇ／モルの重量平均分子量であった。
【０１６４】
（実施例８：実施例７のヒドロキシルおよびブロック化イソシアネートポリウレタンの水性分散液の調製）
８５℃の１３４１．９ｇの実施例７のポリウレタンを、邪魔板、ダブルピッチブレード付きスターラー、熱電対、およびコンデンサーを備える円筒形ガロン反応フラスコ中で、２１℃、５２９ｒｐｍで攪拌している、６２３．０ｇの脱イオン水および２１．２ｇのジメチルエタノールアミンの溶液に、３０分にわたって、添加した。この添加の後、分散液の温度は、４５℃であった。分散液の温度を５０℃まで増加しながら、分散液を３０分間攪拌した。次いで、分散液の温度設定値を、３８℃まで下げ、そして１９８．６ｇの脱イオン水を２５分にわたって添加した。分散液をさらに４５分間攪拌し、さらに５４６．２ｇの脱イオン水を２５分にわたって添加し、そして分散液をさらに４５分間、攪拌した。次いで、さらに３９０．１ｇの脱イオン水を２５分にわたって添加し、そして最終分散液をさらに４５分間攪拌した。
【０１６５】
３０４０ｇの分散液を、スターラー、熱電対、Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓコンデンサー、および受け取りフラスコを備えるフラスコに移した。この分散液を６０℃に加熱し、そしてメチルイソブチルケトンおよび水を減圧蒸留によって除去した。最初の分散液は、安定ではなく、従って、さらなるジメチルエタノールアミンを添加して、中和の割合を８０％まで増加させた。
【０１６６】
最終分散液は、３６．３重量％の固体含有量（１１０℃で１時間測定した）、１２，０００センチポイズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（６ｒｐｍで、＃３スピンドルを使用する）、０．１１２ｍｅｑ酸／ｇの酸含有量、０．０９３ｍｅｑ塩基／ｇの塩基含有量、０．５７重量％の残留メチルイソブチルケトン含有量、１１４３Åの数平均粒径および１３２７Åの容積平均粒径を有した。結果は、実施例１に記載される同じ試験手順を使用して得られた。
【０１６７】
コーティング組成物を、上記実施例の水性分散液を使用して調製した。最初に、顔料ペーストを以下のように調製した：
（実施例９：実施例２のポリウレタン材料を用いる顔料ペーストの調製）
黒色顔料ペーストを、以下の成分から調製した：
【０１６８】
【表１】

^１Ｂｙｋ　１９１、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＵＳＡ　Ｉｎｃ，Ｗａｌｌｉｎｇｔｏｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能。
^２ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｇ、ＤｅＧｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ　Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙから入手可能。
^３Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍＢＨから入手可能。
^４ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能。
【０１６９】
初めに、３つの成分を、所定の順序で共に撹拌した。顔料（項目４，５および６）を、滑らかなペーストが形成されるまで、撹拌しながら少量ずつ加えた。このペーストを、次いで、２０分間、２ｍｍ　ｚｉｒｃｏａビーズと共に２５００ｒｐｍでＥｉｇｅｒ　Ｍｉｎｉｍｉｌｌを通して再循環させた。最終生成物は、７．５＋のＨｅｇｍａｎレイティング（ｒａｔｉｎｇ）を有した。
【０１７０】
（実施例１０：実施例２のポリウレタンを用いるプライマーコーティング組成物）
プライマーコーティング組成物を、以下の成分の順序で混合することにより作製した：
【０１７１】
【表２】

コーティングのｐＨは、８．０を超えた。粘度は、周辺温度にて、＃４フォードエフラックスカップ（Ｆｏｒｄ　ｅｆｆｌｕｘ　ｃｕｐ）で測定した場合、３０秒であった。
【０１７２】
本実施例のプライマーコーティング組成物（サンプルＡ）を、ソルベントボーン（ｓｏｌｖｅｎｔｂｏｒｎｅ）プライマー／サーフェサー（ｓｕｒｆａｃｅｒ）（ＰＰＧ−７３２７７としてＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌａｃｋｅ　ＧｍｂＨから市販されている）（比較用サンプル）に対して評価した。試験基材は、ＥＤ−５０００としてＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から市販されているカチオン性電着可能プライマーで電気コーティングした、ＡＣＴコールドロールスチールパネル（ｃｏｌｄ　ｒｏｌｌ　ｓｔｅｅｌ　ｐａｎｅｌ）であった。ＡＣＴコールドロールスチールパネルは、ＡＣＴ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ｏｆ　Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから市販されている。本発明のプライマーコーティング組成物および市販のプライマー／サーフェサーの両方を、６０％の相対湿度および２１℃でスプレー塗布（コート間、６０秒の周囲フラッシュを伴う、２コート自動化スプレー）して、乾燥フィルム（厚さ、１．３５〜１．４５ミル（３３ミクロン〜３６ミクロン））を得た。このパネルを周辺条件で１０分間フラッシュし、次いで、８０℃で１０分間、次いで１６５℃で３０分間ベーキングした。このパネルをシルバーベースコート（ｓｉｌｖｅｒ　ｂａｓｅｃｏａｔ）でトップコーティングし、そして周辺温度で５分間フラッシュし、そして８０℃で１０分間ベーキングして、フィルム（厚さ０．５５〜０．６５ミル）を得た。用いたベースコート（ｂａｓｅｃｏａｔ）処方物は、商品名ＨＷＢ５１９Ｆで販売され、これは、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから市販されている。
【０１７３】
次いで、このパネルを、２Ｋクリアコート（Ｐａｒｔ　Ａ　ＴＫＶ１０５０ＡＲ／Ｐａｒｔ　Ｂ　ＷＴＫＲ２０００ＢとしてＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｃｌｅｖｅｌａｎｄから市販されている）を用いてクリアコーティングし、そして周辺条件で１０分間フラッシュし、次いで、１６５℃で３０分間ベーキングした。クリアコートの厚さを、１．８ミル（４０ミクロン）であると決定した。
【０１７４】
コーティングしたパネルの外観および物理的特性を、以下の試験を用いて測定した：チップ耐性（Ｃｈｉｐ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（マルチチップ（ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ））を，最高で０のレイティングを用いる、エリクセンチップ法（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ　ｃｈｉｐ　ｍｅｔｈｏｄ）（ＰＰＧ　ＳＴＭ−０８０２またはフォード試験法（Ｆｏｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ）　＃ＢＩ　１５７−０６、工程３および４はなし、２×２０００ｇ、３０ｐｓｉ）により測定した。最高で１０を有する０〜１０のスケールのレイティングを用いる、ＧＭ　Ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ（ＰＰＧ　ＳＴＭ−０７４４、またはＧＭ試験法（ＧＭ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ）＃ＧＭＥ　６０−２６８、−２０℃）によるマルチチップ。衝突点からピックオフ（ｐｉｃｋ−ｏｆｆ）したｍｍのレイティングを有する、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｍｏｎｏｃｈｉｐ　Ｔｅｓｔｅｒ（ＰＰＧ　ＳＴＭ−０８２３、またはＢＭＷ試験法（ＢＭＷ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ）　ＢＭＷ−ＰＡ１５−１６３Ｌ、室温および−２０℃）において、モノチップを試験する。「ピックオフ（ｐｉｃｋ−ｏｆｆ）」により意味するものは、接着剤によりサンプルから引き離される層間剥離の量である。試験結果を、以下の表１に示す。
【０１７５】
（表１）
【０１７６】
【表３】

表１に示すように、本発明のプライマーでコーティングした基材（サンプルＡ）は、比較用ソルベントボーンである市販のプライマーサーフェサー（比較用サンプル）よりも、一般に、良好なチップ耐性を示した。
【０１７７】
外観を、仕上げをしたパネルに対しても測定した。外観を、長波数および短波数で収集したデータを用いて、ＢＹＫ−ｗａｖｅｓｃａｎ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄから市販される）を使用して測定した。この装置は、１０ｃｍ（４インチ）の距離にわたり表面上の波状の明暗（ｌｉｇｈｔ　ｄａｒｋ）パターンを光学的にスキャンし、そして逐一反射した光の強度を検出する。測定した光学的プロフィールを、長いうねり（ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ　ｗａｖｉｎｅｓｓ）（構造サイズ０．６〜１０ｍｍ）と短いうねり（ｓｈｏｒｔ−ｔｅｒｍ　ｗａｖｉｎｅｓｓ）（構造サイズ０．１〜０．６ｍｍ）とに分ける。０．１ｍｍと１０ｍｍの間のサイズを有する波状構造を、オレンジピール（ｏｒａｎｇｅ　ｐｅｅｌ）またはマイクロウェービネス（ｍｉｃｒｏｗａｖｉｎｅｓｓ）とみなした。オレンジピールは、高光沢表面上の波状の明暗パターンとして観察される。観察され得る構造の型は、観察距離に依存する：長いうねり（２〜３ｍの距離）および短いうねり（約５０ｃｍの距離）（ＡＳＴＭ＃Ｄ３３５９−９７を用いる、本来の接着）。接着を、クロスハッチグリッドを作製し、そしてこのグリッドにわたりテープ（Ｓｃｏｔｃｈ　６１０）を貼ることにより試験した。次いで、このテープをグリッドから剥がし、そして層間剥離について試験した。これらの結果を表２に列挙する。
【０１７８】
【表４】

次いで、クロスハッチサンプルを、加湿チャンバ（３８℃、１００％相対湿度）（Ｃｈｒｙｓｌｅｒ　Ｈｕｍｉｄｉｔｙ　Ｂｏｘ）に１０日間置き、そして上記と同じ様式で接着について再度試験した。両方のサンプルはなお、この試験を通過した（すなわち、接着の損失が存在しなかった）。
【０１７９】
実施例１０（サンプルＡ）もまた、上記のように自動スプレーを通じて、約３〜４マイクロメートルのＢｏｎａｚｉｎｃ　３００１　ジンクリッチエポキシプレトリートメント（ｚｉｎｃ−ｒｉｃｈ　ｅｐｏｘｙ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから市販されている）でコーティングされたプレコートラインスチール（ＵＳＳ　Ｇａｌｖａｎｅａｌ）に塗布した。この基材は、電着しなかった。上述の同一のベースコートおよびクリアコートを、同様の様式で塗布した。このパネルを、以前に報告したサンプルと共に、そして同一の様式で試験した。表３に示される結果を観察した。
【０１８０】
【表５】

（実施例１１：実施例８のポリウレタンを含むプライマーコーティング組成物）
プライマーコーティング組成物を、以下の成分をその順で混合することにより作製した。
【０１８１】
【表６】

^５Ｂｕｔｙｌ　Ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅは、Ｔｈｅ　Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄから市販されている。
^６Ｂｙｋ１９１は、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＵＳＡ　Ｉｎｃ、Ｗａｌｌｉｎｇｔｏｎ、Ｃｏｎｎｅｔｉｃｕｔから市販されている。
^７タルクは、Ｎｏｒｗｅｉｇｉａｎ　Ｔａｌｃ、Ｎｏｒｗａｙから市販されている。
^８シリカは、ＤｅＧｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ　Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙから市販されている。
^９Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍＢＨから市販されている。
【０１８２】
最初の４つの成分を、所定の順に一緒に攪拌した。色素（項目５〜９）を、少量で添加し、滑らかなペーストが形成されるまで攪拌した。次いで、このペーストを、Ｅｉｇｅｒ　Ｍｉｎｉｍｉｌｌを通して、２ｍｍ　ｚｉｒｃｏａビーズと共に２５００ｒｐｍで、２０分間再循環した。最終産物は、７．５＋のヘグマンレイティングを有した。実施例８の組成物および脱イオン水を、上記の同定された量でこの生成物に添加し、そして攪拌した。この材料の最終的な粘度は、３１秒であった（大気温度にて＃４Ｆｏｒｄエフラックスカップを用いて測定した）。この材料のｐＨは、８．０よりも大きいと測定された。
【０１８３】
実施例１０および実施例１１の両方のプライマーコーティング組成物を、６０％相対湿度および２１℃にて、Ｔｅｄｌａｒ^ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能なフッ化ポリビニルフィルム（スチールパネルに張り付けられ（ｔａｐｅｄ）、そして３２０゜Ｆにて２０分間ベーキングされている））上にスプレー塗布（２コート自動スプレー、コート間の６０秒間の大気フラッシュ）し、１．３５〜１．４５ミリの厚みを有する乾燥フィルムを得た。このパネルを環境条件で１０分間フラッシュし、次いで、８０℃で１０分間および１６５℃で３０分間ベーキングした。
【０１８４】
次いで、この２つのプライマー標本を、物理的な特性を決定するために試験した。コーティングされたＴｅｄｌａｒ基材から剥がれた遊離フィルムを、１／２’’×４’’の試験ストリップに切断し、１’’ゲージ長および２５．４ｍｍ／分のクロスヘッド速度を用い（２５℃での靭性試験法（ＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤ）に従って）、Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｍｉｎｉ４４を用いてヤング率、張力強度（ｔｅｎｓｉｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、延性率（ｐｅｒｃｅｎｔ　ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）、および靭性について試験した。結果を表４に示す。
【０１８５】
【表７】

本発明のアニオン性ポリウレタンプライマーコーティングの結果と、市販のプライマーコーティングとの比較は、本発明のコーティングが、市販のコーティングよりも良いヤング率、張力強度、延性率、および靭性を示し得ることを示唆する。
【０１８６】
本発明のポリウレタン材料を含むコーティングは、１つ以上の所望の特性（例えば、チップ耐性（ｃｈｉｐ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））を有するプライマーおよび他のコーティング組成物を提供し得る。
【０１８７】
広範な本発明の概念から逸脱することなく、上記の実施形態に対して変更がなされ得ることが、当業者に認識される。従って、本発明は、開示される特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲に記載されるような、本発明の精神および範囲内での改変を含むことが意図されることが理解される。

Claims (65)

1. アニオン性の自己架橋可能ポリウレタン材料であって、該ポリウレタン材料は、１モル当たり１５，０００グラム未満の重量平均分子量を有し、ここで、該ポリウレタン材料は、硬化する場合に、２５℃の温度でのＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤに従って少なくとも２０ＭＰａの靱性を有する、ポリウレタン材料。
2. 前記ポリウレタン材料が、１モル当たり約３，０００〜約１０，０００グラムの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
3. 前記ポリウレタン材料が、１モル当たり約４，０００〜約８，０００グラムの範囲の重量平均分子量を有する、請求項２に記載のポリウレタン材料。
4. 前記ポリウレタン材料が、１当量当たり約２００〜約４００グラムの範囲の、合わせたウレタン／尿素当量を有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
5. 前記ポリウレタン材料が、ウレタン基１当量当たり約２２０〜３２０グラムのフィルムの範囲の、合わせたウレタン／尿素当量を有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
6. 前記ポリウレタン材料が、硬化する場合に、２５℃の温度でのＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤに従って約２０〜約６０ＭＰａの範囲の靱性を有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
7. 前記ポリウレタン材料が、硬化する場合に、２５℃の温度でのＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤに従って約２０〜約５０ＭＰａの靱性を有する、請求項６に記載のポリウレタン材料。
8. 前記ポリウレタン材料が、イソシアネート官能基を含み、該イソシアネート官能基が、ブロッキング剤でブロックされる、請求項１に記載のポリウレタン材料。
9. 前記ブロッキング剤が、約９０℃〜約１８０℃の温度範囲で前記イソシアネート官能基から脱ブロックされ得る、請求項８に記載のポリウレタン材料。
10. 前記ブロッキング剤が、約１６０℃未満の温度で前記イソシアネート官能基から脱ブロックされ得る、請求項９に記載のポリウレタン材料。
11. 前記ポリウレタン材料が、水性組成物中に、該水性組成物の全重量に基づいて約１０〜約６０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
12. 前記ポリウレタン材料が、前記水性組成物中に、該水性組成物の全重量に基づいて約４０〜約５５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１１に記載のポリウレタン材料。
13. 前記ポリウレタン材料が、水性媒体中に分散される場合に、アニオン性であり、そして塩の基を含む、請求項１に記載のポリウレタン材料。
14. 請求項１に記載のポリウレタン材料であって、ここで、該ポリウレタン材料が、以下：
    （ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
    （ｂ）少なくとも１つの活性水素含有材料；
    （ｃ）少なくとも１つの一級または二級アミノ基、および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの材料；ならびに
    （ｄ）該ポリウレタン材料が形成される他の成分のイソシアネート基またはヒドロキシル基と反応性の官能基を有する、少なくとも１つの酸官能性材料または無水物、
    を含む成分から形成される、ポリウレタン材料。
15. 請求項１４に記載のポリウレタン材料であって、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、アラリファティックポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネート、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、ポリウレタン材料。
16. 前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載のポリウレタン材料。
17. 前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートである、請求項１６に記載のポリウレタン材料。
18. 前記ポリイソシアネートが、前記硬化可能なポリウレタン材料が形成される成分の全樹脂固体に基づいて、約１０〜約６０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
19. 前記活性水素含有材料がポリオールである、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
20. 前記ポリオールが、１モル当たり約３０００グラム未満の重量平均分子量を有する、請求項１９に記載のポリウレタン材料。
21. 前記ポリオールが、１モル当たり少なくとも約６０グラムの重量平均分子量を有する、請求項２０に記載のポリウレタン材料。
22. 前記ポリオールが、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２１に記載のポリウレタン材料。
23. 前記ポリオールが、トリメチロールプロパンである、請求項２２に記載のポリウレタン材料。
24. 前記ポリオールが、前記硬化可能なポリウレタン材料が形成される成分の全樹脂固体に基づいて、約２〜約５０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
25. 前記ポリイソシアネートおよび前記活性水素含有材料が、前記ポリウレタン材料を形成するために使用される残りの成分（ｃ）〜（ｄ）の添加前に、ポリイソシアネート官能性プレポリマーを形成するように前反応される、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
26. 前記活性水素含有材料とは異なる材料であるポリオキシアルキレンポリアミンをさらに含む、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
27. ポリオキシプロピレンジアミン、ポリテトラメチレングリコールビス（３−アミノプロピル（エーテル））、およびそれらの混合物からなる群より選択されるポリオキシアルキレンポリアミンをさらに含む、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
28. 前記ポリオキシアルキレンポリアミンが、ポリオキシプロピレンジアミンである、請求項２７に記載のポリウレタン材料。
29. 前記ポリオキシアルキレンポリアミンが、前記硬化可能なポリウレタン材料が形成される成分の全樹脂固体に基づいて、約１〜約５０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
30. 前記成分（ｃ）が、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパンジオール、ジイソプロパノールアミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
31. 前記成分（ｃ）が、ジエタノールアミンである、請求項３０に記載のポリウレタン材料。
32. 前記成分（ｃ）が、前記硬化可能なポリウレタン材料が形成される成分の全樹脂固体に基づいて、約２〜約２０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
33. 前記成分（ｄ）が、酸無水物基を有する有機化合物である、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
34. 前記成分（ｄ）が、ヒドロキシピバル酸および無水トリメト酸からなる群より選択される、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
35. 前記成分（ｄ）が、前記硬化可能ポリウレタン材料が形成される成分の全樹脂固体に基づいて、少なくとも２重量パーセントの量で存在する、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
36. 前記ポリウレタン材料が形成される成分が、少なくとも１つのポリオキシアルキレンポリオールをさらに含む、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
37. 前記ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシプロピレンポリオールからなる群より選択される、請求項３６に記載のポリウレタン材料。
38. 前記ポリオキシアルキレンポリオールがポリオキシテトラメチレンポリオールである、請求項３７に記載のポリウレタン材料。
39. 前記ポリオキシアルキレンポリオールが、１モル当り約３０００グラム未満の重量平均分子量を有する、請求項３６に記載のポリウレタン材料。
40. 前記ポリウレタン材料が形成される成分が、ブロッキング剤をさらに含む、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
41. 前記ブロッキング剤が、メチルエチルケトオキシム、ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４０に記載のポリウレタン材料。
42. 前記ブロッキング剤が、メチルエチルケトオキシム、ジメチルピラゾール、およびジイソプロピルアミンからなる群より選択される、請求項４１に記載のポリウレタン材料。
43. 前記ポリウレタン材料が形成される成分が、有機溶媒をさらに含む、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
44. 前記ポリウレタン材料が形成される成分が、第三級アミンをさらに含む、請求項１４に記載のポリウレタン材料。
45. 前記第三級アミンが、ジメチルエタノールアミンである、請求項４４に記載のポリウレタン材料。
46. 請求項１に記載の硬化可能なポリウレタン材料を含む、粉末コーティング組成物。
47. 請求項１に記載の硬化可能なポリウレタン材料を含む、水性スラリーコーティング組成物。
48. 請求項１に記載の硬化可能なポリウレタン材料を含む、プライマーコーティング組成物。
49. 前記ポリウレタン材料の硬化可能な基と反応性である硬化剤をさらに含む、請求項４８に記載のプライマーコーティング組成物。
50. 前記ポリウレタン材料が、前記プライマーが形成される成分の全樹脂固体に基づいて、約２０〜約１００重量パーセントの範囲の量で該プライマー中に存在する、請求項４８に記載のプライマーコーティング組成物。
51. 請求項１に記載の硬化可能なポリウレタン材料を含む、ベースコート組成物。
52. 請求項１に記載の硬化可能なポリウレタン材料を含む、クリアコーティング組成物。
53. 請求項１に記載の硬化可能なポリウレタン材料を含む、モノコート組成物。
54. 色素コーティング組成物から堆積したベースコートおよび該ベースコート上に適用されるクリアコートを含む多成分複合コーティングであって、該クリアコートは、クリアコーティング組成物から堆積され、ここで、該ベースコート組成物および該クリアコーティング組成物の少なくとも１つが、請求項１に記載の硬化可能なポリウレタン材料を含む、多成分複合コーティング。
55. プライマーコーティング組成物から堆積したプライマーおよび該プライマー上に適用されるトップコートを含む多成分複合コーティングであって、該トップコートは堆積され、ここで、該プライマー組成物および該トップコート組成物の少なくとも１つが、請求項１に記載の硬化可能なポリウレタン材料を含む、多成分複合コーティング。
56. コート基材であって、該コート基材上にコート層が適用され、該層の少なくとも１つが、請求項１に記載の硬化可能なポリウレタン材料を含む、コート基材。
57. アニオン性の自己架橋可能ポリウレタン材料であって、該ポリウレタン材料は、１モル当たり１５，０００グラム未満の重量平均分子量を有し、ここで、該ポリウレタン材料は、硬化する場合に、２５℃の温度でのＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤに従って少なくとも２０ＭＰａの靱性を有し、該ポリウレタン材料が、イソシアネート官能基を含み、該イソシアネート官能基が、ブロッキング剤でブロックされる、ポリウレタン材料。
58. 前記ポリウレタン材料が、１当量当たり約２００〜約４００グラムの範囲の、合わせたウレタン／尿素当量を有する、請求項５７に記載のポリウレタン材料。
59. 前記ブロッキング剤が、約９０℃〜約１８０℃の温度範囲で前記イソシアネート官能基から脱ブロックされ得る、請求項５７に記載のポリウレタン材料。
60. アニオン性の自己架橋可能ポリウレタン材料を含むプライマー組成物であって、該ポリウレタン材料は、１モル当たり１５，０００グラム未満の重量平均分子量を有し、ここで、該ポリウレタン材料は、硬化する場合に、２５℃の温度でのＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤに従って少なくとも２０ＭＰａの靱性を有する、プライマー組成物。
61. 前記ポリウレタン材料が、１当量当たり約２００〜約４００グラムの範囲の、合わせたウレタン／尿素当量を有する、請求項６０に記載のプライマー組成物。
62. アニオン性の自己架橋可能なポリウレタン材料を含む水性組成物を形成するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
    （ａ）該ポリウレタン材料を形成する工程であって、該ポリウレタン材料が、１モル当たり１５，０００グラム未満の重量平均分子量を有し、ここで、該ポリウレタン材料は、硬化する場合に、２５℃の温度でのＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤに従って少なくとも２０ＭＰａの靱性を有する、工程；および
    （ｂ）該ポリウレタン材料を水中に分散して、水性組成物を形成する工程、
    を包含する、プロセス。
63. 前記ポリウレタン材料が、１当量当たり約２００〜約４００グラムの範囲の、合わせたウレタン／尿素当量を有する、請求項６２に記載のプロセス。
64. コート基材を調製するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
    （ａ）該基材上にコーティングを形成する工程であって、該コーティングが、アニオン性の自己架橋可能なポリウレタン材料を含む組成物であり、該ポリウレタン材料が、１モル当たり１５，０００グラム未満の重量平均分子量を有し、ここで、該ポリウレタン材料は、硬化する場合に、２５℃の温度でのＴＯＵＧＨＮＥＳＳ　ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤに従って少なくとも２０ＭＰａの靱性を有する、工程；および
    （ｂ）該コーティングを少なくとも部分的に硬化させる工程、
    を包含する、プロセス。
65. 前記ポリウレタン材料が、１当量当たり約２００〜約４００グラムの範囲の、合わせたウレタン／尿素当量を有する、請求項６４に記載のプロセス。