KR100562607B1 - 경화성 폴리우레탄, 그로부터 제조된 코팅물, 및 그의제조방법 - Google Patents

경화성 폴리우레탄, 그로부터 제조된 코팅물, 및 그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 물질, 그로부터 제조된 코팅물, 및 그의 제조 방법을 제공한다. 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질은 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖고, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따르면 20 MPa 이상의 인성을 갖는다.

Description

경화성 폴리우레탄, 그로부터 제조된 코팅물, 및 그의 제조방법{CURABLE POLYURETHANES, COATINGS PREPARED THEREFROM, AND METHOD OF MAKING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2000년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 60/234,514 호에 기초한 우선권을 주장하며, 1999년 5월 11일자로 출원되어 현재 미국 특허 제 6,248,225B1 호로 허여된 미국 특허 출원 제 09/309,851 호의 일부 계속 출원으로, 각각 2000년 7월 6일자 및 2000년 9월 22일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/611,051 호 및 제 09/668,085 호와 관련된다.
본 발명은 경화성 폴리우레탄 물질, 그로부터 제조된 코팅물, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
코팅 배합물은 자동차류의 코팅 및/또는 도장을 비롯한 다양한 산업 분야에서 그 용도를 찾을 수 있다. 이들 산업 분야에서, 특히 자동차 산업에서, 개선된 성능 특성을 갖는 코팅 조성물을 개발하기 위하여 상당한 노력을 기울여 왔다. 자 동차 산업에서, 예컨대 개선된 칩 저항성(chip-resistance) 및 내부식성을 달성하기 위한 수많은 접근이 시도되어 왔다. 이러한 노력으로는 예컨대 6개 이상의 개별적으로 도포된 코팅층을 하나 이상의 코팅 방법으로 기재에 적용하는 방법이 포함된다.
이들 코팅물은 전기영동식 또는 비전기영동식 코팅 방법으로 적용될 수 있다. 전착(electrodeposition)이 코팅 산업에서 점점 더 중요해지고 있는데, 이는 비전기영동식 코팅 방법에 비해 전착이 더 높은 도료 이용성, 뛰어난 내부식성, 적은 환경 오염 및 고도의 자동화 공정을 제공하기 때문이다. 일반적으로, 양이온성 전착 코팅물은 음이온성 전착 코팅물보다 더 양호한 내부식성을 제공한다. 그러나, 비전기영동식 코팅, 예컨대 분무식 코팅도 비교적 적은 장비 및 가동 비용으로 인해 코팅 산업에서 여전히 널리 사용되고 있다.
이와 같은 노력은, 자동차의 기재가 자갈 및 돌멩이와 같은 고체 파편과 부딪칠 때 기재 표면의 보호성을 증가시키고, 치핑(chipping)을 통한 도료 손실을 감소시키는 결과를 가져왔다. 다중 코팅층들 사이의 충격 에너지 차이를 감소시킴으로써, 전체적인 코팅물의 칩 저항성이, 특히 개개의 코팅층이 경도에서 과도한 차이를 갖는 코팅물에 대하여 개선될 수 있는 것으로 여겨진다. 경도 차이의 감소는 언더코트, 중간코트 및 탑코트 사이, 또는 언더코트와 중간코트 사이와 같은 코트 사이의 층간박리를 줄일 수 있을 것으로 여겨진다.
미국 특허 제 5,047,294 호에서는, 이 차이가 코팅층 사이에 가교결합된 폴리우레탄 수지 충전재 조성물을 적용하여 언더코트 부착성을 개선시킴으로써 감소 되는 것으로 기술되어 있다. 충전재 조성물로는 폴리이소시아네이트, 고분자량 또는 저분자량의 폴리올, 이소시아네이트와 반응성인 화합물, 및 단작용성 또는 활성 수소-함유 화합물로부터 유도된 수분산성 중합체가 포함된다. 트리멜리트산과 같은 카복실산의 무수물이 고분자량의 폴리올을 형성하는데 유용한 것으로 개시되어 있다. 코팅 배합물은 전형적으로 프라이머(primer)와 탑코트의 사이에 언더코트로서 적용되어 상기 프라이머에 존재하는 울퉁불퉁한 면을 평평하게 하고 전체적인 코팅물의 돌멩이-칩 저항성을 개선시킨다.
미국 특허 제 5,674,560 호에서는, 연질의 중간 폴리에스테르 필름의 적용에 앞서 양이온성 또는 음이온성 전착 코팅 필름에 칩 저항성인 폴리올레핀계 프라이머를 분무도포하고 있다. 보고된 바에 의하면, 폴리올레핀 프라이머가 양이온성 전착 필름과 대조적으로 더 연질의 음이온성 전착 필름에 적용할 때 충격 에너지 차이의 감소가 최대화된다.
전기영동식 코팅이 비전기영동식 코팅에 비해 많은 이점을 제공할 수 있지만, 이들 둘다 널리 쓰이기 때문에 각각에 대한 개선이 여전히 요망되고 있다.
따라서, 전기영동식 및 비전기영동식 코팅 방법으로 기재에 적용될 수 있는 코팅 조성물에 유용한 폴리우레탄 물질이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법(TOUGHNESS TEST METHOD)에 따르면 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 제공한다.
한 실시태양에서, 폴리우레탄 물질은 블록킹제로 블록킹된 이소시아네이트 작용기를 포함한다. 다른 실시태양에서, 폴리우레탄 물질은 음이온성이다.
또한, 본 발명은 전술한 폴리우레탄 물질을 포함하는 프라이머 코팅 조성물, 베이스코트 조성물, 투명코트 조성물, 모노코트 조성물 및 다성분 복합 코팅물에 관한 것이다. 본 발명이 다성분 복합 조성물인 경우, 층의 한 층 이상은 폴리우레탄 물질을 포함한다.
또한, 본 발명은 도포된 코팅층을 갖되, 상기 층의 한 층 이상이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 포함하는 코팅된 기재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따르면 20 MPa 이상의 인성을 갖는 폴리우레탄 물질을 제조하고, (b) 상기 폴리우레탄 물질을 물중에 분산시켜 수성 조성물을 제조하는 것을 포함하는, 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 수성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따르면 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 조성물인 코팅물을 기재 위에 형성하고, (b) 상기 코팅물을 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함하는 코팅된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
실시예 외에, 또는 달리 명시적으로 특정되지 않으면, 물질의 양, 반응의 시간 및 온도, 양의 비율, 분자량의 값(수평균 분자량("Mn") 및 중량평균 분자량("Mw") 모두 포함) 및 명세서의 하기 부분의 기타의 것과 같은 모든 숫자로 나타낸 범위, 양, 값 및 백분율은, 이들 값, 양 또는 범위와 함께 용어 "약"이 명시적으로 표시되지 않았더라도 용어 "약"이 그 앞에 있는 것으로 해석될 수 있다. 따라서, 그와 반대로 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 숫자로 나타낸 매개변수는 본 발명에 의해 달성하고자 추구하는, 목적하는 특성에 따라 변화될 수 있는 근사값이다. 최소한, 그리고 균등의 원칙의 출원을 청구의 범위로 제한하고자 함이 아니라면, 각각의 숫자로 된 매개변수는 적어도 기록된 유효숫자의 수의 관점에서, 그리고 보통의 통용되는 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 기술하는 숫자로 된 범위 및 매개변수가 근사값이라 할지라도, 특정 실시예에 개진된 숫자값은 될 수 있는 대로 정확하게 기록된다. 그러나, 어느 숫자값이라도 본디 각각의 시험 측정값에서 발견되는 표준편차에서 반드시 생기는 소정의 오차를 포함한다. 더욱이, 변화하는 범위의 숫자 범위가 본원에 기술되는 경우, 이들 값의 임의의 조합이 이용가능한 것으로 이해되어야 한다.
달리 특정되지 않으면, 양에 대한 임의의 숫자로 된 언급은 "중량" 기준이다. 용어 "당량(중량)"은 특정 물질을 제조하는 데 사용된 다양한 성분의 상대적 양에 기초하여 계산된 값이고 특정 물질의 고체를 기준으로 한다. 이 상대적 양은, 성분들로 제조된, 중합체와 같은 물질의 g으로 나타낸 이론적 중량을 산출하고 생성된 중합체에 존재하는 특정 작용기의 이론적 수를 제공하는 양이다. 이론적 중합체 중량을 우레탄과 우레아 기의 이론적 당량수로 나누어 당량(중량)을 제공한다. 예컨대, 우레탄과 우레아 당량(중량)은 폴리우레탄과 우레아 물질에서 우레탄 및 우레아 기의 당량에 기초한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘다를 의미한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "폴리우레탄 물질"은 폴리우레탄, 폴리우레아 및 이들의 혼합물을 포함함을 의미한다.
또한, Mn 또는 Mw이건간에 분자량의 경우, 그 양은 당해 기술분에의 숙련자에게 널리 알려지고, 예컨대 본원에 전적으로 참조로서 인용된 미국 특허 제 4,739,019 호, 4칼럼, 2 내지 45행에 고찰되는 바와 같이 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피로 결정된다.
본원에 사용된 용어, 조성물의 "수지 고형분의 총 중량을 기준으로"는 조성물의 제조중 첨가되는 성분의 양이, 조성물의 제조중 존재하는, 임의의 물, 용매 또는 장애 아민 안정화제, 광개시제, 증량제 안료 및 충전재를 포함하는 안료, 유동성 개질제, 촉매 및 자외선(UV) 흡수제와 같은 임의의 첨가제 고체를 배제한, 필름-형성 물질, 폴리우레탄, 가교결합제 및 중합체의 수지 고형분(비휘발성)의 총 중량을 기준으로 함을 의미한다.
본원에 사용된 "으로부터 형성된"이라는 것은 법률상 제한되지 않는 의미를 갖는, 즉 개방형(open) 청구항 언어로서 예컨대 "포함하는"을 나타낸다. 이와 같이, 이는 인용된 성분의 목록"으로부터 형성된" 조성물이 인용된 이들 성분 이상을 포함하는 조성물이며, 조성물의 형성 동안 인용되지 않은 기타 성분을 추가로 포함할 수 있는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 바와 같이, 조성물, 예를 들어 "경화성 폴리우레탄 물질" 및 "경화 조성물"과 관련하여 사용된 용어 "경화"는, 조성물의 임의의 가교결합성 성분이 부분 이상으로 가교결합됨을 의미한다. 본 발명의 특정 양태에서, 가교결합성 성분의 가교결합 밀도, 즉 가교결합의 정도는 완전 가교결합의 5 내지 100%의 범위이다. 다른 양태에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 35 내지 85%의 범위이다. 다른 양태에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 50 내지 85%의 범위이다. 당해 분야의 숙련자는 가교결합의 존재 및 정도, 즉 가교결합 밀도가 질소하에 수행되는 TA 인스트루먼츠(Instruments) DMA 2980 DMTA 분석기를 사용하여 동적 기계적 열 분석(DMTA)과 같은 각종 방법에 의해 측정될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 방법은 코팅물 또는 중합체의 자유 필름(free film)의 유리전이온도 및 가교결합 밀도를 측정한다. 이러한 경화 물질의 물리적 성질은 가교결합의 망상 구조와 관련된다.
평균 입자 크기는 레이저 산란 기법에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 입자의 평균 입자 크기는 호리바 모델(Horiba Model) LA 900 레이저 회절 입자 크기 기기를 사용하여 측정되며, 이 기기는 입자의 크기를 측정하기 위해 633nm의 파장을 갖는 헬륨-네온 레이저를 사용하며 입자가 구형 모양을 갖는다. 즉 "입자 크기"가 입자를 완전히 포함하는 가장 작은 구형을 의미한다고 가정한다.
본원에 사용된 "인성 시험 방법"이란, 전체가 본원에 참조로 인용된 "유기 코팅물의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법"(1992)란 명칭의 ASTM # D 2370-92의 변형된 형태에 기초하여 중합 물질의 인장 특성을 측정하는 시험 절차를 의미한다. 인성 시험 방법은, ASTM # D 2370-92와 비교하여 폴리프로필렌, 폴리비닐 플루오라이드 또는 테플론(Teflon, 상표명)과 같은 비-부착성 기재를 사용하여 비교적 저온(약 100℃ 미만)에서 경화되는 가요성 코팅물의 제조방법을 제공한다. 액체 코팅물은 기재(분무제 또는 와이어바(wire bar))에 적용된 후 경화되거나 에이징된다(age). 이어서, 코팅물은 1/2″×4″자유 필름 시료 크기로 절단되고 기재로부터 박피된다. 이러한 변형이 없다면, "인성 시험 방법"은 ASTM # D 2370-92와 동일한 시험 절차를 통합한다.
본 발명은 경화성 폴리우레탄 물질, 그로부터 제조된 코팅물, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
경화성 폴리우레탄 물질은, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 활성 수소-함유 물질, 하나 이상의 중합 폴리아민(예: 폴리옥시알킬렌 폴리아민), 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 물질, 및 폴리우레탄 물질을 형성하는 기타 성분의 이소시아네이트 또는 하이드록실 기와 반응하는 작용기를 갖는 하나 이상의 산 작용성 물질 또는 무수물을 포함하는 성분의 반응 생성물로부터 형성될 수 있다. 바람직하게, 폴리우레탄 물질은 자체-가교결합할 수 있다, 즉 가교결합 망상을 형성하기 위해 서로 반응할 수 있는 반응성 기를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 하나의 양태에서, 시아네이트 기 및 하이드록실 기는 가교결합 망상을 형성하기 위해 서로 반응할 수 있다.
폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 적합한 폴리이소시아네이트로는, 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 시아네이트 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게, 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 지환족이다.
유용한 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 예로는, 4,4-메틸렌비스디사이클로헥실 디이소시아네이트(수소화 MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및 사이클로헥실렌 디이소시아네이트(수소화 XDI)가 포함된다. 기타 지방족 폴리시아네이트로는 IPDI 및 HDI의 이소시아누레이트가 포함된다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)(즉, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물), 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3-디메틸-4,4-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 조질 TDI(즉, TDI와 그의 올리고머의 혼합물), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트, 조질 MDI(즉, MDI와 그의 올리고머의 혼합물), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 페닐렌 디이소시아네이트가 포함된다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산("IPDI"), 이들의 이소시아누레이트 및/또는 4,4'-비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄으로부터 제조된 폴리이소시아네이트 유도체가 적합하다.
폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트의 양은, 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 45중량%의 범위이다.
폴리우레탄 물질을 형성하는 성분은 하나 이상의 활성 수소-함유 물질을 포함한다. 용어 "활성 수소"란, 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, 3181, 1927]에 기재된 제레위트노프(Zerewitnoff) 시험으로 측정될 때 이소시아네이트와 반응하는 기를 의미한다. 바람직하게, 활성 수소는 폴리올이다. 적합한 활성 수소-함유 물질의 예로는 폴리올, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게, 활성 수소-함유 물질은 산 작용기를 포함하지 않는다.
하나의 양태에서, 활성 수소-함유 물질은 하나 이상의 저분자량의 폴리올, 예를 들어 2 내지 4개의 하이드록실 기를 갖는 폴리올일 수 있다. 저분자량의 폴리올의 중량 평균 분자량은 통상적으로 몰 당 3000g 미만, 바람직하게는 700g 미만, 60 내지 250g일 수 있다. 적합한 저분자량의 폴리올의 예로는 디올, 트리올 및 탄소수 1 내지 10의 테트라올(예: 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판(바람직함), 디트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 소르비톨)이 포함된다. 저분자량의 기타 폴리올의 예로는 에테르폴리올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 에톡실레이트화 비스페놀 A가 있다.
저분자량의 폴리올은, 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 50중량% 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 50중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 활성 수소-함유 물질은 하나 이상의 활성 수소-함유 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게, 이러한 물질은 제레위트노프 시험으로 측정될 때 약 2 내지 8개, 바람직하게는 약 2 내지 4개의 평균 활성 수소 작용기를 갖는다.
활성 수소-함유 물질의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 몰 당 약 400 내지 10,000g, 더욱 바람직하게는 400 내지 3,000g의 범위이다.
활성 수소-함유 물질의 유리전이온도(Tg)는 바람직하게는 약 -120 내지 약 50℃, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 이하이다. 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 유리전이온도(Tg)(℃)는 시차 주사 열량계(DSC), 예를 들어 퍼킨 엘머 시리즈(Perkin Elmer Series) 7 시차 주사 열량계를 사용하여 약 -55 내지 약 150℃ 범위의 온도 및 분 당 약 20℃의 주사 속도에서 측정된다. 수많은 폴리에테르의 Tg는 문헌에서 이용할 수 있다. 또한, 문헌[Burst et al., Advances in Polyurethane Technology, 88, Wiley & Sons, 1968]에 기재된 클래시-버그(Clash-Berg) 방법이 Tg를 측정하는데 도움이 된다.
폴리에테르 폴리올의 예로는 하기 화학식 I을 갖는 폴리알킬렌 에테르(폴리(옥시알킬렌))폴리올이 포함된다.
Figure 112003009990598-pct00001
상기 식에서,
치환기 R은 수소, 또는 혼합 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5개의 저급 알킬이고,
m은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고,
n은 통상적으로 5 내지 200의 범위의 정수이다.
유용한 폴리에테르 폴리올로는 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 예를 들어 미국 텍사스주 라포르테 소재의 E. I. 듀폰 드 느무르 앤 컴퍼니(E. I. Du Pont de Nemours and Company)에서 시판중인 테라탄(TERATHANE, 등록상표) 650(바람직함), 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜, 및 에틸렌 글리콜과, 1.2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 반응 생성물이 포함된다. 이러한 물질은 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란을 중합시켜 수득된다.
또한, 각종 폴리올, 예를 들어 디올(예: 1,6-헥산디올) 또는 고급 폴리올( 예: 트리메틸롤프로판 및 소르비톨)을 옥시알킬화시켜 수득된 폴리에테르가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 알킬화 방법의 하나는 당해 분야에 공지된 숙련자에게 널리 공지된 방법으로 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올을 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것이다.
기타 활성 수소-함유 폴리에테르의 예로는 폴리에테르 폴리아민과 같은 중합 폴리아민이 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리아민으로는 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 포함된다. 본 발명의 실시에서 사용된 표현 "폴리옥시알킬렌 폴리아민"이란, 분자 당 옥시알킬렌 기 및 2개 이상의 아민 기, 바람직하게는 1급 아민 기를 둘다 포함하는 폴리아민인 것으로 의도된다.
바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 예는 하기 화학식 II로 표시된다.
Figure 112003009990598-pct00002
상기 식에서,
m은 0 내지 약 50의 범위일 수 있고,
n은 약 1 내지 약 50의 범위일 수 있고,
n'은 약 1 내지 50의 범위일 수 있고,
x는 약 1 내지 50의 범위일 수 있고,
y는 0 내지 50의 범위일 수 있고,
R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 저급 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 6개의 알킬 라디칼로 구성된 군에서 독립적으로 선택될 수 있다.
유용한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 다른 예는 하기 화학식 III이다.
Figure 112003009990598-pct00003
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 탄소수 1 내지 6개의 저급 알킬 라디칼로 구성된 군에서 선택되고,
n은 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 35의 범위의 정수이다.
바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 예로는 폴리옥시프로필렌 디아민, 예를 들어 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)에서 시판중인 제프아민(Jeffamine, 등록상표) D-2000(바람직함) 및 제프아민 D-400이 포함된다. 수많은 기타 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 미국 특허 제 3,236,895 호, 2칼럼, 40 내지 72행에 더욱 상세히 기재되어 있고, 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 제조방법은 상기 특허, 4 내지 9칼럼의 실시예 4, 5, 6 및 8 내지 12에 예시되어 있으며, 상기 미국 특허 제 3,236,895 호의 일부는 본원에 참조로 인용된다.
혼합 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 즉 옥시알킬렌 기가 하나 이상의 잔기로부터 선택될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 그 예로는 하기 구조식을 갖는 혼합 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리아민이 포함된다.
Figure 112003009990598-pct00004
상기 식에서,
m은 약 1 내지 약 49의 정수, 바람직하게는 약 1 내지 약 34의 정수이고,
n은 약 1 내지 약 34의 정수이되,
단, m과 n의 합은 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 35이다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리아민 이외에, 폴리옥시알킬렌폴리올의 유도체도 사용될 수 있다. 적당한 유도체의 예로는, 상기한 바와 같은 폴리옥시알킬렌폴리올을 아크릴로니트릴과 반응시킨 후, 반응 생성물을 당업계에 공지된 방식으로 수소첨가반응시켜 제조한 아미노알킬렌 유도체가 있다. 적당한 유도체의 한 예는 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필(에테르))이다. 다른 적당한 유도체는 하기 구조식을 갖는다.
Figure 112003009990598-pct00005
상기 식에서,
치환기 R은 수소, 또는 혼합 치환기를 포함하여 탄소수 1 내지 5를 갖는 저급 알킬이고,
m은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
n은 전형적으로 5 내지 200의 정수이다.
폴리에테르 분절내의 혼합 옥시에틸렌-프로필렌 기의 경우, 옥시프로필렌 함량은 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 80중량% 이상이다.
폴리에테르 분절은 단일 유형의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리아민 또는 이들의 각종 혼합물로부터 유도될 수 있다. 폴리옥시테트라메틸렌 디올과 같은 폴리에테르 폴리올 및 폴리옥시프로필렌 디아민과 같은 폴리에테르 폴리아민이 중량비 0.5:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 0.6:1로 혼합된 혼합물이 바람직하다.
다른 적당한 폴리올의 예로는 폴리카보네이트 디올, 폴리에스테르 디올, 하이드록시-함유 폴리디엔 중합체, 하이드록시-함유 아크릴 중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올 및 하이드록시-함유 아크릴 중합체의 예는 각각 미국 특허 제 3,962,522 호 및 제 4,034,017 호에 기재되어 있으며, 이들 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다. 폴리카보네이트 폴리올의 예는 미국 특허 제 4,692,383 호의 1칼럼 58행 내지 4칼럼 14행에 기재되어 있으며, 이 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다. 하이드록시-함유 폴리디엔 중합체의 예는 미국 특허 제 5,863,646 호 의 2칼럼 11행 내지 54행에 기재되어 있으며, 이 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다. 이들 중합체 폴리올은 일반적으로 1몰당 400 내지 10,000g의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 활성 수소-함유 물질의 양은, 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 30중량% 이상, 바람직하게는 약 35중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 50중량%이다.
폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 물질은 본 발명의 폴리우레탄을 형성하는 성분의 일부 또는 전부에 첨가될 수 있으나, 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용되는 다른 성분과 반응하기 전에 당업계에 공지된 방식으로 함께 예비반응되어 예비중합체를 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 물질은 약 0.5%, 바람직하게는 약 0.04% 이하의 디부틸 주석 디라우레이트를 사용하여 40 내지 90 ℃에서 예비반응될 수 있다. 이소시아네이트 당량 대 활성-수소 당량의 비는 일반적으로 10:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 2:1이다.
폴리우레탄 물질을 형성하는 성분은 하나 이상의 폴리아민, 바람직하게는 상기한 바와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함한다. 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 상기 예비중합체를 제조하는데 사용된 폴리옥시알킬렌 폴리아민과 동일하거나 상이할 수 있으나, 상이한 것이 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, 성분이 "상이"하다는 것은 각각의 성분이 동일한 화학 구조를 갖지 않는다는 것을 의미 한다.
다른 유용한 폴리아민으로는 질소원자에 결합된 기가 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로환일 수 있는 1급 또는 2급 디아민 또는 폴리아민이 포함된다. 적당한 지방족 및 지환족 디아민의 예로는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등이 포함된다. 적당한 방향족 디아민으로는 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민, 예를 들면 o-페닐렌 디아민 및 p-톨릴렌 디아민이 포함된다. 이들 및 기타 적당한 폴리아민은 미국 특허 제 4,046,729 호의 6칼럼 61행 내지 7칼럼 26행에 상술되어 있으며, 이 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.
폴리아민의 양은, 폴리우레탄 물질을 형성하는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 40중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량이다. 하나의 양태에서, 폴리우레탄 물질내에 존재하는 폴리아민의 양은 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 약 14중량%이다.
폴리우레탄 물질을 형성하는 성분은 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기 및 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 하나 이상의 물질을 포함한다. 이 물질은 상기한 바와 같은 활성 수소-함유 물질 성분 및 폴리아민 성분과 상이하다. 즉, 화학 구조가 상이하다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 1급 아민, 2급 아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 디이소프로판올아민, 2-아미노-2-에 틸-1,3-프로판디올, 트리스(하이드록시메틸)아미노-메탄, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리우레탄 물질을 형성하는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 물질의 양은 약 2 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 10중량%일 수 있다.
폴리우레탄 물질을 형성하는 성분은, 폴리우레탄 물질을 형성하는 다른 성분의 이소시아네이트 또는 하이드록실 기에 반응성인 작용기를 갖는 산 작용성 물질 또는 이의 무수물을 하나 이상 포함한다. 유용한 산 작용성 물질은 하기 구조의 화합물 및 중합체를 포함한다.
X-Y-Z
상기 식에서,
X는 OH, SH, NH2 또는 NHR이고,
R은 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 사이클로알킬 기 및 이들의 혼합물이고,
Y는 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 사이클로알킬 기 및 이들의 혼합물을 포함하고,
Z는 OSO3H, COOH, OPO3H2, SO2OH, POOH, PO3H2 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적당한 산 작용성 물질의 예는 하이드록시피발산(바람직함), 3-하이드록시 부티르산, D,L-트로프산, D,L-하이드록시 말론산, D.L-말산, 시트르산, 트로글리콜산, 글 리콜산, 아미노산, 12-하이드록시 스테아르산, 머캅토 프로피온산, 머캅토 부티르산, 머캅토-숙신산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 무수물은 지방족 무수물, 사이클로지방족 무수물, 올레핀 무수물, 사이클로올레핀 무수물 및 방향족 무수물을 포함한다. 또한, 무수물의 반응성 또는 생성된 폴리우레탄의 특성에 불리한 영향을 끼치지 않는 한, 치환된 지방족 및 방향족 무수물 또한 유용하다. 치환체의 예는 클로로, 알킬 및 알콕시를 포함한다. 무수물의 예는 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 도대세닐 숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 알킬 헥사하이드로프탈산 무수물, 예를 들어 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물(바람직함), 클로렌드산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물. 말레산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 산 작용성 물질 또는 이의 무수물은 수중에서 중합체를 용해시키기 위해 이온화될 수 있는 음이온 이온성 기를 갖는 폴리우레탄 물질을 제공한다. 본 발명의 목적을 위해서, 상기 "이온성"이란 용어는 이온화될 수 있는, 즉 이온으로 분해되거나 전기적 전하를 띨 수 있는 기를 의미한다. 상기 산은 염기로 중성화되어 카복실레이트 염 그룹을 형성한다. 음이온성 그룹의 예는 -OS3O-, -COO-, -OP3O=, -SO2O-, -POO- 및 PO3 = 를 포함하며 COO-가 바람직하다.
폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용되는 산 작용성 물질 또는 무수물의 양은, 폴리우레탄 물질을 형성하는데 사용된 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 8중량%, 더욱 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 4중량%이다.
산성 기는 염기로 중성화된다. 중성화는 이론적 중성화의 총 당량의 약 0.1 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.3일 수 있다. 적당한 중성화제는 무기 염기 및 유기 염기, 예를 들어 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 암모니아, 아민, 하나 이상의 1급, 2급 또는 3급 아미노 기, 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 알콜 아민을 포함한다. 적당한 아민은 알칸올아민, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 및 디이소프로판올아민 등을 포함한다. 상기 중성화제의 적절량은 이론적 중성화 총 당량의 약 0.1 내지 1.0배, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.0배이다.
폴리우레탄 물질을 형성하는 성분은 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 비제한적인 예는 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 양은, 폴리우레탄 물질을 형성하는데 사용된 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40중량%이다.
상기 성분은 폴리우레탄 물질의 이소시아네이트 작용기를 블록킹시키기 위한 블록킹제(blocking agent)를 하나 이상 추가로 포함할 수 있다.
폴리우레탄을 형성하는데 사용되는 적당한 블록킹제의 예는 옥심, 예를 들어, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 아세토페논 옥심, 사이클로헥사논 옥심 및 메틸 이소부틸 케톡심; 탄소-수소 산 화합물, 예를 들어 디알킬 말로네이트, 알킬 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤; 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 퍼푸릴 알콜, 1,2,4-트리아졸 및 3,5-디메틸피라졸; 락탐, 예를 들어 ε-카프로락탐; 아미드, 예를 들어 메틸 아세트아미드, 숙시미드 및 아세트아닐리드; 페놀, 예를 들어 메틸-3-하이드록시-벤조에이트 및 메틸-4-하이드록시-벤조에이트; 및 아미노 화합물, 예를 들어 디이소프로필아민, 디사이클로헥실아민, 디-t-부틸아민, 피페리딘 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함한다.
폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용되는 블록킹제의 양은, 폴리우레탄 물질을 형성하는데 사용되는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 5중량% 이상, 바람직하게는 약 7중량% 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 8중량% 내지 약 20중량%이다.
폴리우레탄 물질은 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 적당한 배열로 상기 정의된 성분들을 혼합시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 반응 생성물의 제조에서, 상기 성분은 단일 단계로 혼합되거나, 후술하는 바와 같이 폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 물질과 적당한 조건하에서 예비반응되어 하나 이상의 나머지 성분들과 반응하기 전에 예비중합체를 형성할 수 있다. 예비중 합체를 형성하기 위해 임의의 적당한 반응 온도, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 180℃의 반응 온도가 사용될 수 있다. 이어서, 상기 예비중합체는 임의의 적당한 반응 온도, 예를 들어 약 80℃에서 폴리옥시알킬렌 폴리올과 추가로 반응할 수 있다. 이어서, 예비중합체의 이소시아네이트 기의 일부분 이상을 블록킹시키기 위해 블록킹제와 반응시킬 수 있다. 이러한 반응은 임의의 적당한 반응 온도, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 90℃에서 수행될 수 있다. 이후에, 임의의 적당한 조건, 예를 들어 약 70℃ 내지 약 75℃의 반응 온도에서 폴리아민 물질을 첨가하고 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 물질을 임의의 적당한 조건, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 80℃의 반응 온도에서 첨가할 수 있다. 이어서, 적당한 조건, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 95℃의 반응 온도에서 이소시아네이트 또는 하이드록실 기에 반응성인 작용기를 갖는 산 작용성 물질 또는 이의 무수물과 반응시켜 폴리우레탄 물질을 형성할 수 있다.
상기 폴리우레탄 물질은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있으나, 바람직하게는 음이온성이다. 폴리우레탄은 약 15,000g/몰 미만, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000g/몰, 더욱 바람직하게는 약 4,000 내지 약 8,000g/몰의 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 본 발명의 실례에서 사용된 폴리우레탄 및 다른 중합체 물질의 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 또한, 폴리우레탄은 활성 수소 작용기, 예를 들어 하이드록실, 1급 또는 2급 아민을 가지며, 전형적으로 약 500 내지 약 2500g/당량, 바람직하게는 약 800 내지 약 1500g/당량, 더욱 바람직하게는 약 800 내지 약 1200g/당량의 활성 수소 당량(중량)을 갖는다. 또한, 폴리우레탄 물질은 약 200 내지 약 400g/당량, 더욱 바람직하게는 약 220 내지 약 320g/당량의 혼합된 우레탄과 우레아 당량(중량)을 가질 수 있다. 경화시, 상기 폴리우레탄 물질은 약 20MPa 이상, 바람직하게는 약 20 내지 약 60MPa, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50MPa의 인성(toughness)을 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄 물질의 하나의 실시양태에서, 반응 화학의 비제한적인 예는 다음과 같다.
Figure 112003009990598-pct00006
Figure 112003009990598-pct00007
폴리우레탄 물질은 분말, 액체 및 분말 슬러리 조성물의 형성에 유용하다. 바람직하게는, 폴리우레탄 물질은 수성 조성물로 존재한다.
본 발명의 폴리우레탄 물질은 수성 분산액의 형태로 조성물내에 존재할 수 있다. "분산액"이란 용어는 수지가 분산상으로 존재하고 물이 연속상인 2개 상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지 시스템을 의미한다. 상기 수지상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0㎛ 미만, 통상적으로는 0.5㎛ 미만, 바람직하게는 0.2㎛ 미만이다.
일반적으로, 수성 매질에서 수지상의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준 으로 약 10 내지 약 60중량%, 일반적으로 약 40 내지 약 55중량%, 바람직하게는 약 43 내지 약 55중량%의 범위이다.
상기 조성물은 또한 기타 열경화성 필름-형성 물질, 예를 들어 전술한 것과는 화학적으로 상이한 폴리우레탄, 아크릴류, 폴리에스테르 및 에폭시 작용성 물질을 포함할 수 있다.
적합한 폴리우레탄 필름-형성 물질로는 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴계 폴리올과 같은 중합체 폴리올과 전술한 바와 같은 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이 포함된다. 적합한 아크릴계 중합체로는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 알킬 에스테르의 중합체가 포함된다. 기타 유용한 필름-형성 물질 및 프라이머용의 기타 성분은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,971,837 호, 제 5,492,731 호 및 제 5,262,464 호에 개시되어 있다. 조성물 중의 필름-형성 물질의 양은 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 약 30 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%의 범위일 수 있다.
최적의 칩 저항성 및 내구성을 성취하기 위해, 폴리우레탄 물질은 경화성 또는 열경화성이다. 바람직하게는, 옥심, 예를 들어 메틸 에틸 케톡심으로 블록킹된 이소시아네이트 또는 아미노플라스트와 같은 외부 가교결합제를 사용할 수 있지만, 폴리우레탄 물질은 자가 가교결합된다. 기타 유용한 외부 가교결합제로는 전술한 바와 같은 폴리이소시아네이트가 포함된다.
폴리이소시아네이트는 본질적으로 유리 이소시아네이트 기으로 완전히 캡핑되고 별개의 성분으로서 존재하거나, 부분적으로 캡핑되고 폴리우레탄 골격내의 하 이드록실 또는 아민 기와 반응할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 및 캡핑제의 예가 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 3,947,339 호에 기술되어 있다.
가교결합제가 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 경우, 필름-형성 조성물은 바람직하게는 저장 안정성을 유지하기 위한 2개 패키징 조성물(하나의 패키징은 가교결합제를 포함하고 나머지는 하이드록실 작용성 중합체를 포함한다)이다. 완전히 캡핑된 폴리이소시아네이트는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술되어 있다.
폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 고급 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 대신 또는 이와의 조합물로 사용될 수 있지만, 디이소시아네이트가 바람직하다. 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 직쇄 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이의 예로는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 포함된다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 디이소시아네이트의 비우렛 및 이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 예를 들어 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우렛 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 또한 적합하다.
이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올(예: 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판) 또는 중합체 폴리올(예: 폴리카프로락톤 디올 및 트리올)(NCO/OH 당량비는 1보다 크다)과의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다.
임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀계 화합물이 본 발명의 조성물에서 캡핑된 폴리이소시아네이트 가교결합제용 캡핑제로서 사용될 수 있으며, 이의 예로는 저급 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 지환족 알콜, 예를 들어 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알콜, 예를 들어 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀계 화합물, 예를 들어 페놀 그 자체 및 치환된 페놀(여기서 치환기는 코팅 조작에 영향을 끼치지 않는다), 예를 들어 크레 솔 및 니트로페놀이 포함된다. 글리콜 에테르가 또한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르로는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 포함된다.
기타 적합한 캡핑제로는 옥심, 예를 들어 메틸 에틸 케톡심(바람직함), 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심, 락탐(예: ε-카프로락탐) 및 아민(예: 디부틸 아민)이 포함된다.
가교결합제는 존재하는 하이드록실 작용성 물질 및 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 약 1중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물내에 존재할 수 있다. 가교결합제는 또한 전형적으로 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 60중량% 미만, 바람직하게는 50중량% 미만, 더욱 바람직하게는 40중량% 미만의 양으로 조성물내에 존재한다. 본 발명의 열경화성 조성물내에 존재하는 가교결합제의 양은 인용된 수치를 포함하여 상기 수치들의 임의의 조합 범위일 수 있다.
중합체내 하이드록실 기 대 가교결합제내 반응성 작용기의 당량비는 전형적으로 1:0.5 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다.
아미노플라스트는 포름알데히드와 아민 또는 아미드와의 반응으로부터 수득된다. 가장 일반적인 아민 또는 아미드는 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민이며, 이들은 모두 바람직하다. 그러나, 기타 아민 또는 아미드와의 축합물이 사용될 수 있으며, 이의 예로는 분말 코팅물에 유용한 고융점 결정질 생성물을 제공하는 글리콜루릴의 알데히드 축합물을 들 수 있다. 사용되는 알데히드는 대부분 포름알데히드인 경우가 많지만, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드와 같은 기타 알데히드가 사용될 수 있다.
아미노플라스트는 메틸올 기를 함유하고, 바람직하게는 이들 중의 적어도 일부는 알콜로 에테르화되어 경화 반응을 개질시킨다. 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올 및 헥산올과 같은 임의의 1가 알콜이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 아미노플라스트는 탄소수 1 내지 4의 알콜로 에테르화된 멜라민-, 우레아-, 글리콜루릴 또는 벤조구아나민-포름알데히드 축합물이다.
아미노플라스트는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%의 양으로 조성물내에 존재할 수 있다.
열경화성 조성물은 또한 촉매를 함유하여 중합체상의 반응성 기와 가교결합제의 경화를 촉진시킬 수 있다. 아미노플라스트 경화용으로 적합한 촉매로는 산, 예를 들어 산 포스페이트 및 설폰산 또는 치환된 설폰산이 포함된다. 이의 예로는 도데실벤젠 설폰산, 파라톨루엔 설폰산 등이 포함된다. 이소시아네이트 경화용으로 적합한 촉매로는 유기주석 화합물, 예를 들어 디부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 등이 포함된다. 촉매는 일반적으로 열경화성 조성물내 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 약 0.08 내지 약 2.0중량%의 양으로 존재한다.
안료 및 충전재와 같은 기타 성분이 폴리우레탄 조성물에 존재할 수 있다. 유용한 안료는 이산화티탄, 산화아연, 산화안티몬 등과 같은 은폐용 안료 및 산화철, 투명화 적색 또는 황색 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루 등과 같은 유기 또는 무기 UV 불투명화 안료를 들 수 있다. 유용한 충전재로는 황산바륨, 마그네슘 실리케이트, 탄산칼슘 및 실리카를 들 수 있다. 충전재 및 안료는, 조성물의 고형분의 총 중량을 100중량부로 할 때 60 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다.
기타 선택 성분으로는 산화방지제, UV 흡수제 및 입체장애 아민 광 안정화제, 예를 들어 입체장애 페놀, 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아졸, 트리아진, 벤조에이트, 피페리디닐 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 성분은 전형적으로 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 약 2% 이하의 양으로 첨가된다. 기타 선택 성분으로는 보조-용매, 유착 보조제, 소포제, 가소화제, 회합성 증 점제(associative thickener), 살균제 등을 들 수 있다.
대부분의 전도성 기재, 구체적으로 예를 들어 강철, 아연, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 기재 및 아연도금 강철 등과 같은 아연도금 금속(고온 침지 아연도금 또는 전기 아연도금 또는 기타 아연도금 방법으로 제조가능함)이 전착성 조성물로 코팅될 수 있다. 강철 기재가 바람직하다. 기재를 포스페이트 전환 코팅물, 일반적으로 아연 포스페이트 전환 코팅물로 예비처리하고, 그다음 전환 코팅층을 봉쇄하는 린스제(rinse)로 처리하는 것이 일반적이다. 예비처리법은 당분야의 숙련자들에게 공지된 것을 들 수 있다. 적당한 예비처리 조성물의 예로는 본원에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4,793,867 호 및 미국 특허 제 5,588,989 호에 개시되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물은 하기에서 상세히 논의되는 바와 같이 비전기이동법, 예를 들어 분사 도포법에 의해 기재 또는 현존하는 코팅층에 침착될 수 있다.
목적하는 용도 및 목적에 따라, 본 발명의 폴리우레탄 조성물이 임의의 액상 코팅 조성물, 분말 코팅 조성물, 또는 수성 슬러리 코팅 조성물에 도입될 수 있음이 고려된다. 하기에서 기술하는 바와 같이, 코팅 조성물중에 존재하는 폴리우레탄 물질의 고체 함량 및 기재에 도포된 폴리우레탄 조성물의 두께는 본 발명의 폴리우레탄 물질이 사용되는 구체적인 코팅층(즉, 폴리우레탄 물질이 프라이머 코팅물, 베이스코트, 투명코트, 탑코트, 또는 이들의 조합물에 사용되는지 여부 또는 모노코팅 조성물에 사용되는지 여부); 및 기재의 유형 및 기재의 의도된 용도(즉, 기재가 배치되는 환경 및 접촉 물질의 특성)과 같은 인자에 따라 변할 수 있다.
추가로, 본 발명의 폴리우레탄 물질 조성물은 1종 이상의 코팅 조성물에 도입되어, 기재상에 도포를 위한 다성분 복합 코팅물을 형성할 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 한가지 실시양태에서, 본 발명은 프라이머 코팅 조성물로부터 침착된 프라이머 및 탑코트가 침착된 프라이머의 적어도 일부분에 도포된 탑코트를 포함하는 다성분 복합 코팅물일 수 있고, 여기서 하나 이상의 프라이머 조성물 및 탑코트 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명은, 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 베이스코트, 및 상기 베이스코트의 적어도 일부분에 도포된 것으로 투명코팅 조성물로부터 침착된 투명코팅층을 포함하는 다성분 복합 코팅물일 수 있되, 여기서 베이스코팅 조성물 및 투명코팅 조성물중 하나 이상이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 포함한다.
본 발명은 당 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 적당한 코팅법, 예를 들어 침지식 코팅법, 직접 롤 코팅법, 리버스(reverse) 롤 코팅법, 커튼(curtain) 코팅법, 분사 코팅법, 브러쉬 코팅법, 정전기 분사 코팅법 및 이들의 조합법으로서 기재의 표면 또는 중합체 하부층에 도포될 수도 있다. 기재에 코팅 조성물을 도포하기 위한 방법 및 장치는 기재 물질의 유형 및 구조에 의해 부분적으로 결정된다. 이와 관련해서, 본 발명의 코팅층은 상기 도포법에 의해 금속 또는 가소성물질 기재에 도포될 수 있다. 가소성물질에 도포하는 경우, 본 발명의 조성물은 가소성 물질의 열 변형 온도 미만의 온도에서 적어도 부분적으로 경화된다.
예를 들어, 폴리우레탄 조성물은 습식 도포법(wet-on-wet application)으로 프라이머/탑코트 복합물에 사용된다. 이러한 예에서, 폴리우레탄 물질은 프라이머 및 탑코트 층중 하나 또는 둘다에 도입될 수 있다. 하기 예는 단지 설명하기 위해 제공된 것으로, 당분야의 숙련자라면 폴리우레탄 물질 함유 조성물이, 필수적이지는 않지만 습식 도포법으로 도포될 수 있고, 분말 코팅법과 같은 기타 코팅법 및 코팅 방법이 사용될 수 있음을 알 것이다.
프라이머 코팅 조성물의 실질적으로 미경화 코팅물은 기재에 프라이머 코팅 조성물을 도포하는 동안 기재의 표면상에 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 기재의 표면은 전술한 바와 같이 예비처리되고, PPG 인터스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries Inc.)에서 시판중인 전착 코팅물 약 20 내지 약 50 마이크론으로 전기코팅된다. 기타 적당한 전착성 코팅물은 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 4,891,111 호, 미국 특허 제 4,933,056 호 및 미국 특허 제 5,760,107 호에 개시된 코팅물을 들 수 있다.
프라이머 조성물은 목적하는 바에 따라 습식 도포용 수계 코팅물 또는 솔벤트계 코팅물일 수 있다. 프라이머 코팅 조성물은 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유할 수 있거나, 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 5,126,393 호, 미국 특허 제 5,280,067 호, 미국 특허 제 5,297,665 호, 미국 특허 제 5,589,228 호 및 미국 특허 제 5,905,132 호에서 기술한 통상적인 프라이머 코팅 조성물일 수 있다. 프라이머 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하는 경우, 프라이머 조성물내 폴리우레탄의 고체의 함량은, 프라이머 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 100중량%이고, 전형적으로는 약 20 내지 약 100중량%이다.
프라이머 조성물은 당업계의 숙련자들에게 공지된 임의의 적당한 코팅법, 예를 들어 침지 코팅법, 직접 롤 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 분사 코팅법, 브러쉬 코팅법, 정전기 분사 코팅법, 및 이들의 조합으로 도포될 수 있다.
실질적으로 미경화된 프라이머 코팅법은 프라이머를 도포하는 동안 형성된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 미경화된" 코팅물이란, 기재의 표면에 도포된 후에, 코팅 조성물이 실질적으로 가교결합되지 않은, 즉 상당한 가교결합을 유발하기에 충분한 온도로 가열되지 않아서 실질적으로 열경화성 분산액과 가교결합 물질 사이에 임의의 화학 반응이 발생하지 않은 필름 또는 코팅층을 형성한다.
기재에 프라이머 코팅 조성물을 도포하는 동안, 주위의 상대 습도는 일반적으로 약 30 내지 약 90%, 바람직하게는 약 60% 내지 80%이다.
상기 기재에 수성 프라이머 코팅 조성물을 도포한 후, 필름을 건조시키기에는 충분하지만 프라이머 코팅물의 성분들을 현저히 가교시키지는 않는 기간 동안 주위온도(약 25℃) 또는 승온에서 공기건조시켜 필름의 표면으로부터 물과 용매(존재하는 경우)를 증발시킴으로써 프라이머 코팅물을 적어도 부분적으로 건조시킬 수 있다. 바람직하게는 단시간 동안만 가열을 수행하여 탑코트 조성물이 프라이머 코팅물을 본질적으로 용해시키지 않으면서 프라이머 코팅물 위에 도포될 수 있도록 보장한다. 적절한 건조 조건은 프라이머 코팅물의 성분 및 주위습도에 의존하지만, 일반적으로는 프라이머 코팅물 및 탑코트 조성물의 혼합이 최소화되도록 보장하는 약 80 내지 약 250℉(약 20 내지 약 121℃)의 온도에서 약 1 내지 약 5분의 건조시간 동안 수행하는 것이 적당하다. 건조시간은 바람직하게는 약 20 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50℃이다. 또한, 다중 프라이머 코팅 조성물을 도포하여 최적의 외관을 성취할 수 있다. 통상 코팅물들 사이에서 예비 도포된 코팅물은 플래싱된다. 즉 약 1 내지 20분 동안 주위조건에 노출된다.
전형적으로, 다층 복합물의 최종적인 건조 및 경화 후의 코팅 두께는 약 0.4 내지 약 2mil(약 10 내지 약 50㎛), 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5mil(약 25 내지 약 38㎛)이다.
탑코트 조성물은 프라이머 코팅물을 실질적으로 경화시키지 않으면서 프라이머 코팅물의 적어도 일부 표면에 습식 도포법으로 도포된다. 탑코트 조성물은 본 발명의 폴리우레탄을 함유하거나, 또는 예를 들어 미국 특허 제 4,403,003 호, 제 4,978,708 호, 제 5,071,904 호, 제 5,368,944 호, 제 5,739,194 호, 제 5,667,847 호 및 제 6,093,497 호에 기술된 통상적인 탑코트 조성물일 수 있으며, 상기 특허들은 본원 명세서에서 그 전체가 참조로 인용된다. 기타 적당한 조성물로는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상품명 HWB 및 DWB로서 시판되는 제품이 있다. 탑코트 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하는 경우 탑코트 조성물에서 폴리우레탄의 고체 비율(중량%)은, 탑코트 조성물의 수지 고형분의 총량을 기준으로, 약 5 내지 약 100%, 전형적으로는 약 50 내지 약 95중량%이다.
탑코트 조성물은 경우에 따라 습식 도포용 수계(waterborne) 코팅물 또는 용매계(solventborne)일 수 있으나, 바람직하게는 수계 코팅물이다. 탑코트는 모노코트 또는 베이스코트에 바람직한 투명코팅물을 혼입시킨 시스템일 수 있다.
하기 실례는 습식도포에서 베이스코트/투명코트 복합물에 사용되는 폴리우레탄 물질을 예시한다. 위에서 논의한 바와 같이, 하기 실례는 반드시 필요한 것은 아니나 폴리우레탄 조성물이 당해 기술분야의 통상의 전문가가 습식도포에 적용될 수 있고 다른 코팅물 예를 들어 분말 코팅물 및 코팅방법이 사용될 수 있음을 인식할 수 있도록 예시된 것이다.
베이스코팅 조성물의 실질적인 미경화 코팅물은 기재에 베이스코팅 조성물을 도포하는 동안 기재 위에 형성된다. 베이스코팅 조성물은 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하거나 위에서 기술한 통상적인 베이스코팅 조성물일 수 있다. 베이스코팅 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하는 경우 프라이머에서의 폴리우레탄의 고체 비율(중량%)은 베이스코팅 조성물의 수지 고형분의 총량을 기준으로 약 5 내지 약 100중량%, 전형적으로는 약 40 내지 약 80중량%이다. 바람직하게는, 베이스코팅 조성물은 열결화성 필름-형성 물질 하나 이상 및 가교결합 물질 하나 이상을 포함하는 가교결합성 코팅물이나, 열가소성 필름-형성 물질로는 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 바람직한 베이스코팅 조성물은 하기 실시예 10에 제시되어 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 기타 적당한 베이스코트는 미국 특허 제 5,071,904 호에 개시되어 있으며, 상기 특허는 그 전체가 본원에서 참조로 인용된다.
유기 용매계 베이스코트에 대해 적당한 수지상 결합제는 미국 특허 제 4,220,679 호의 2칼럼 24행 내지 4칼럼 40행 및 미국 특허 제 5,196,485 호의 11칼럼 7행 내지 13칼럼 22행에 개시되어 있다. 색상과 투명성을 겸비한 복합물에 대해 적당한 수계 베이스코트는 미국 특허 제 4,403,003 호에 개시되어 있으며 상기 베 이스코트의 제조에 사용되는 수지상 조성물이 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 제 5,071,904 호에 따라 제조된 수계 폴리우레탄이 베이스코트 중의 수지상 결합제로서 사용될 수 있다. 추가로, 미국 특허 제 5,071,904 호에 기술된 바와 같은 수계 코팅물이 베이스코트로서 사용될 수 있다. 상기 특허들은 각각의 전체가 본원에서 참조로 인용된다. 베이스코팅 조성물에 대해 기타 유용한 필름-형성 물질로는 소수성 중합체 및/또는 위에서 논의한 반응 생성물(a)가 있다. 베이스코팅 조성물의 다른 성분으로는 가교결합 물질 및 위에서 논의한 안료 등의 추가적인 성분이 있다. 유용한 금속계 안료는 알루미늄, 플레이크, 청동 플레이크, 코팅된 운모, 니켈 플레이크, 주석 플레이크, 은 플레이크, 구리 플레이크 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 적당한 안료로는 운모, 산화철, 산화납, 카본블랙, 이산화티탄 및 활석 등이 있다. 결합제 공급에 대한 특정 안료는 원하는 필름 두께 및 도포 고체에서 필수적인 은폐능을 제공한다.
베이스코팅 조성물은 당해 기술분야의 통상의 전문가들에게 공지된 적절한 코팅 수단 예를 들어 침지 코팅, 직접 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 정전 분무 코팅, 및 이들의 조합에 의해 기재의 표면에 도포될 수 있다. 기재에 베이스코팅 조성물을 도포하는 동안의 주위 습도는 일반적으로는 약 30 내지 약 90%, 바람직하게는 약 60 내지 약 80%이다.
베이스코트의 도포도중에 실질적인 미경화 베이스코트가 형성된다. 전형적으로, 다층 복합 코팅물을 갖는 기재의 경화 후의 베이스 코팅물의 두께는 약 0.4 내지 약 2.0mil(약 10 내지 약 50㎛), 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2mil(약 12 내지 약 30㎛)이다. 코팅층 사이의 코팅 물질의 일부 이동 바람직하게는 약 20중량% 미만의 이동이 있을 수 있다.
기재에 베이스코팅 조성물을 도포한 후 베이스코트의 적어도 일부를, 필름을 건조시키기에는 충분하지만 베이스코팅 조성물의 성분을 현저히 가교결합시키지는 않는 기간 동안 주위온도(약 25℃) 및/또는 승온에서 공기 건조시킴으로써 건조시킬 수 있다. 가열은 바람직하게는 투명코팅 조성물이 베이스코트를 실질적으로 용해시키지 않고 베이스코트 위에 도포될 수 있도록 보장하는 충분한 짧은 시간 동안에만 수행된다. 적당한 건조 조건은 베이스코팅 조성물 및 주위습도에 의존하지만, 일반적으로 건조 조건은 상기 프라이머 코팅물과 관련하여 논의된 조건과 유사하다. 또한, 다중 베이스코팅 조성물을 도포하여 최적의 외관을 성취할 수 있다. 통상, 코팅물들 사이에는 예비도포된 코팅물이 플래싱된다. 즉, 약 1 내지 20분 동안 주위조건에 노출된다.
이어서, 투명코팅 조성물은 베이스코트 코팅물을 실질적으로 경화시키지 않고 베이스코트의 적어도 일부에 코팅되어 실질적인 미경화 베이스코트/투명코트 복합 코팅물을 형성한다. 투명코팅 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하는 경우 투명코팅 조성물에서의 폴리우레탄의 고체 비율(중량%)는 약 5 내지 약 100중량%, 전형적으로는 약 50 내지 약 95중량%이다. 투명코팅 조성물은 베이스코팅 조성물을 도포하기 위해 위에서 논의한 코팅방법 중 어느 하나를 이용하여 베이스코트의 표면에 적용될 수 있다.
투명코팅 조성물은 필요에 따라 습식 도포를 위한 수계 코팅물 또는 용매계 코팅물일 수 있다. 투명코팅 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하는 경우, 투명코팅 조성물은 바람직하게는 수계 코팅물이다. 바람직하게는 투명코팅 조성물은 1종 이상의 열경화성 필름-형성 물질 및 1종 이상의 가교 물질을 포함하는 가교가능한 코팅물이지만, 폴리올레핀과 같은 열가소성 필름-형성 물질도 사용될 수 있다. 적합한 통상적인 수계 투명코팅물은 본원에서 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,098,947 호에 개시되어 있고, 수용성 아크릴 수지를 기초로 한다. 유용한 용매계 투명코팅물은 본원에서 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,196,485 호 및 제 5,814,410 호에 개시되어 있고, 폴리에폭사이드 및 다산(polyacid) 경화제를 포함한다(적합한 통상적인 분말 투명코팅물은 본원에서 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,663,240 호에 기술되어 있고, 에폭시 작용성 아크릴 공중합체 및 폴리카복실산 가교결합제를 포함한다). 투명코팅 조성물은 가교 물질 및 추가의 성분(예를 들어, 상기에서 논한, 안료를 제외한 성분)을 포함할 수 있다.
투명코팅 조성물을 기재에 도포하는 동안, 주위 상대습도는 일반적으로 약 30 내지 약 90%, 바람직하게는 약 60 내지 약 80%의 범위일 수 있다.
투명코팅 조성물을 기재에 도포한 후, 복합 코팅물은 필름을 건조시키기에 충분한 기간 동안 주위 온도(약 25℃) 또는 승온에서 공기 건조에 의해 필름의 표면으로부터 물 및/또는 용매를 증발시킴으로써 적어도 부분적으로 건조될 수 있다. 바람직하게는, 투명코팅 조성물은 복합 코팅물의 가교가능한 성분을 가교시키기에 충분한 온도 및 시간에서 건조된다. 적합한 건조 조건은 투명코팅 조성물의 성분 및 주위 습도에 좌우되지만, 일반적으로 건조 조건은 프라이머 코팅물에 관해 상기에서 논의된 조건과 유사하다. 또한, 다중 투명코팅 조성물을 도포하여 최적 외관을 나타내게 할 수 있다. 보통은 코팅물 사이에, 앞서 도포된 코팅물을 플래슁하는데, 즉 약 1 내지 20분 동안 주위 조건에 노출시킨다.
투명코트/베이스코트 복합물 또는 탑코트/프라이머 복합물의 실질적으로 미경화된 코팅물이 도포 동안 기재의 표면상에 형성된다. 전형적으로, 기재상의 다층 탑코트/투명코트 복합 코팅물의 경화후 코팅물 두께는 약 0.5 내지 약 4밀(약 15 내지 약 100㎛), 바람직하게는 약 1.2 내지 약 3밀(약 30 내지 약 75㎛)의 범위이다.
투명코트 또는 탑코트 조성물의 도포후, 복합 코팅물이 코팅된 기재를 가열하여 코팅 필름 또는 층을 경화시킨다. 상기 경화 조작시, 물 및/또는 용매는 복합 코팅물의 표면으로부터 증발되고, 코팅 필름의 필름-형성 물질은 가교된다. 상기 가열 또는 경화 조작은 보통 약 160 내지 약 350℉(약 71 내지 약 177℃) 범위의 온도에서 수행되지만, 경우에 따라, 가교 메카니즘을 활성화시키는데 필요한 경우에는 더욱 낮거나 높은 온도가 사용될 수 있다. 건조되고 가교된 복합 코팅물의 두께는 일반적으로 약 0.2 내지 5밀(5 내지 125㎛), 바람직하게는 약 0.4 내지 3밀(10 내지 75㎛)이다.
한 실시태양에서, 본 발명의 폴리우레탄 물질을 포함하는 조성물은 전착 코팅물에 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 생성된 코팅물을 경화시 전기전도성이 되게 하기 위한 전기전도성 안료를 포함할 수 있다. 적합한 전기전도성 안료로는 전기전도성 카본 블랙 안료를 들 수 있다. 일반적으로, 카본 블랙은 고전도성 카본 블랙으로서 공지된 것, 즉 500m2/g보다 큰 BET 표면적 및 200 내지 600㎖/100g의 DBP 흡착값(ASTM D2414-93에 따라 측정됨)을 갖는 것부터 30 내지 120㎖/100g 정도의 낮은 DBP값을 갖는 것, 예를 들어 40 내지 80㎖/100g의 DBP값을 갖는 것에 이르는 카본 블랙중 임의의 하나 또는 이들의 블렌드일 수 있다.
시판되는 카본 블랙의 예로는 카봇 코포레이션(Cabot Corporation)이 판매하는 카봇 모나크TM(Cabot MonarchTM), 카봇 XC-72R, 블랙 펄스(Black Pearls) 2000 및 불칸(Vulcan) XC 72; 아케슨 콜로이즈 캄파니(Acheson Colloids Co.)가 시판하는 아케슨 일렉트로다그TM(Acheson ElectrodagTM); 콜럼비안 카본 캄파니(Columbian Carbon Co.)가 시판하는 콜럼비안 라벤TM(Columbian RavenTM); 및 데구사 코포레이션(DeGussa Corporation)이 판매하는 프린텍스TM(PrintexTM) XE 2, 프린텍스 200, 프린텍스 L 및 프린텍스 L6을 들 수 있다. 적합한 카본 블랙은 또한 미국 특허 제 5,733,962 호에 기술되어 있고, 이는 그 전체가 본원에서 참고로 인용된다.
또한, 전기전도성 실리카 안료가 사용될 수도 있다. 예로는 저팬 에어로실 캄파니 리미티드(Aerosil Co., Ltd.)가 판매하는 "에어로실(Aerosil) 200", 및 후지 다비존 캄파니 리미티드(Fuji Davison Co., Ltd.)에 의해 제조된 "실로이드(Syloid) 161", "실로이드 244", "실로이드 308", "실로이드 404" 및 "실로이드 978"을 들 수 있다.
조성물중 전기전도성 안료의 양은 사용되는 안료의 특정 유형에 따라 변할 수 있지만, 그 레벨은 10-12ohm/cm 이상의 전도율을 갖는 전착 코팅물을 제공하기에 효과적이어야 한다. 달리 말하면, 전착된 코팅물은 전착된 코팅물에 전형적인 필름 구조 또는 두께에서 1012ohm-cm 이하의 저항, 바람직하게는 108ohm 이하의 저항을 가져야 한다. 이러한 레벨은 경화 또는 부분 경화시 코팅물이 전기전도성이 되도록 하기 위해 필요하다. 바람직하게, 경화는 120℃(248℉) 이상의 온도에서 가열함으로써 이루어진다. 전형적으로, 전착가능한 조성물중 전기전도성 안료의 함량은 전착 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 25중량%이다.
전기전도성 코팅물을 도포하는 공정에서, 전착가능한 조성물의 수성 분산액을 전기전도성 양극 및 음극과 접촉시킨다. 양극과 음극 사이에 전류가 통하면, 전착가능한 조성물의 접착성 필름이, 상기 조성물이 양이온으로 전착가능한지 음이온으로 전착가능한지 여부에 따라 양극 또는 음극상에 실질적으로 연속적인 방식으로 침착될 것이다.
전착은 보통 약 1V 내지 수천V, 전형적으로는 50 내지 500V 범위의 일정한 전압에서 수행된다. 전류 밀도는 보통 약 1.0 내지 15A/ft2(10.8 내지 161.5A/m2)이다.
또한, 전착된 다층 코팅물을 제공하기 위해 제 2 전착가능한 코팅물(이는 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유할 수도 있지만 그럴 필요는 없음)이, 본원에 기술된 가공 조건하에 상기 제 1 전착 코팅물상에 도포될 수도 있다.
전착후, 코팅물은 전형적으로 가열에 의해 적어도 부분적으로 경화된다. 온 도는 보통 10 내지 60분 범위의 시간 동안 약 200 내지 약 400℉(약 93 내지 약 204℃), 바람직하게는 약 250 내지 약 350℉(약 121 내지 약 177℃)의 범위이다. 생성되는 필름의 두께는 보통 약 10 내지 50마이크론이다.
전착된 코팅물의 가열 또는 베이킹은 또한 적외선("IR")에 위해 수행될 수 있다. 일반적으로, 3가지 부류의 IR이 있다. 이들 부류로는 0.75 내지 2.5마이크론("μ")(750 내지 2500nm)의 피크 파장을 갖는 근적외선(단파장), 2.5 내지 4μ(2500 내지 4000nm)의 파장을 갖는 중적외선(중간파장) 및 4 내지 1000μ(4000 내지 100,000nm)의 피크 파장을 갖는 원적외선(장파장)이 있다. 이들 부류의 적외선중 임의의 것, 임의의 조합 또는 전부를 가열에 사용하여 코팅물을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다.
경화는 선택적인 방식으로 수행될 수 있다. 제 1 전착된 코팅 조성물의 하나 이상의 소정의 구역은 이러한 소정의 구역이 제 2 전착성 코팅 조성물으로 코팅되는 IR, 예를 들어 차체의 외부 표면에 의해 선택적으로 가열된다. 전기코팅된 기재의 내부 표면은 IR에 노출되지 않고, 그 결과, 제 1 전착된 코팅물은 내부 표면상에서 경화되지 않고, 전기전도성으로 되지 않는다. 따라서, 제 2 전착된 코팅 층은 전기 전도성인 외부 표면상에서만 증착된다. 이러한 처리를 하면, 차체와 같은 기재는 외부 표면상에 경화되고 전도성인 제 1 전착된 코팅물, 및 내부 표면상에 미경화되고 비전도성인 제 1 전착된 코팅물을 갖는다. 제 2 전착된 코팅물의 적용 및 2개 모두 전착된 코팅물의 경화시, 차체의 외부 표면은 이것이 가장 요구되는 제 1 및 제 2 전착된 코팅물, 우수한 항부식성 및 칩 저항성을 가질 수 있다. 내부 표면은 제 1 전착된 코팅물 및 항부식성만을 갖지만 칩 저항성을 갖지 않는다. 내부 표면이 도로상의 파편에 노출되지 않으므로, 칩 저항성은 필요하지 않다.
IR 가열이 차체와 같은 복잡한 외형에 사용될 경우, 전기코팅된 기재를 IR에 노출시키기 전에 2 내지 20분 동안 제 1 전착된 코팅 조성물로 코팅된 기재를 대류 오븐, 전자 오븐 또는 가스 오븐과 같은 표준 오븐에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 단계는 코팅물이 전도성으로 되도록 물을 제거하기에 충분한 온도 및 코팅물을 경하시키기에 불충분한 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 온도는 120℃미만이다.
IR 가열은 10초 내지 2시간, 일반적으로 5 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 온도는 120 내지 220℃(248 내지 428℉), 바람직하게는 130 내지 190℃(266 내지 374℉)의 범위이다.
수성 음이온성 또는 양이온성 폴리우레탄 분산액은 전형적으로 고체 함량이 5 내지 50중량%인 전착 욕조로부터 전기전도성 코팅물상에 전착된다. 상기 욕조 온도는 일반적으로 약 15 내지 35℃이다. 음이온성 폴리우레탄의 경우에 음이온으로서 또는 양이온성 폴리우레탄의 경우에 양이온으로서 전기전도성 코팅물을 갖는 기재를 사용한 전압은 100 내지 400V(부하 전압)이다. 전착된 코팅물의 필름 두께는 특별히 제한되지 않지만, 완제품 등의 적용에 따라 광범위하게 변경될 수 있다. 그러나, 두께는 일반적으로 경화된 필름의 두께의 측면에서 3 내지 70μ, 특히 15 내지 35μ이다. 코팅 필름의 소성 온도 및 경화 온도는 일반적으로 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200℃이다. 제 1 전착된 코팅물의 IR 소성의 사용을 통해 제 2 전기코팅물을 선택적으로 적용하는 경우에 상기에서 기술된 바와 같이, 제 2 전기코팅물을 적용한 후에 가열하거나 소성하여 IR 가열 또는 IR 소성에 노출되지 않는 표면상에 제 1 및 제 2 전기코팅물 모두를 경화시킬 수 있다. 또한, 소성은 IR에 노출되고 제 2 전기코팅물로 오버코팅된 제 1 전기코팅물의 경화를 완성시킬 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 추가로 기술된다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하며, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부는 중량이다.
양이온성 폴리우레탄 물질 및 이를 포함하는 코팅물의 제조 및 물리적 특성의 측정은 하기 실시예에 기술되어 있다.
실시예 1: 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 기능성 폴리우레탄 합성
본 발명에 따라 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 기능성을 갖는 폴리우레탄 물질을 다음과 같이 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 유입구가 장착된 반응 용기를 이소포론 디이소시아네이트 2454.5g, 메틸 이소부틸 케톤 739.9g 및 디부틸 주석 딜라우레이트 1.13g으로 충전시키고 45℃로 가열하였다. 메틸 피롤리돈중의 디부틸아민 용액의 시료로부터 이소시아네이트 당량을 측정하였다. 과량의 디부틸아민을 이소프로판올중의 0.2N 염산을 사용하여 적정하였다. 트리메틸롤프로판 134.8g을 가하고, 반응액을 76℃로 발열하도록 하였다. 반응물을 65℃로 냉각시킨 후, 트리메틸롤프로판 134.8g을 반응 용기에 한번 더 가하였다. 반응액을 89℃로 발열시켰다. 반응 생성물을 75℃로 냉각하도록 하였다. 1시간 후, 반응액의 이소시아네이트 당량(중량)이 이소시아네이트 212.7g/당량인 것으로 측정되었다.
폴리테트라메틸 글리콜(예를 들어, 테라탄(TERATHANE, 등록상표) 650) 1432.7g을 1시간에 걸쳐 가한 후, 메틸 이소부틸 케톤 217.5g을 가하였다. 30분 후, 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 당량(중량)은 438.4g/당량이었다. 이어서, 메틸 에틸 케톡심 557.6g을 30분에 걸쳐 가한 후, 메틸 이소부틸 케톤 362.5g을 가하였다. 반응액을 30분 동안 교반하였고, 이소시아네이트 당량(중량)은 1198.1g/당량이었다. 교반 속도를 500rpm으로 증가시키고, 반응 온도를 70℃로 감소시켰으며, 폴리옥시프로필렌디아민(예를 들어, 제파민(Jeffamine) D-2000) 875.6g을 2분에 걸쳐 가하였다. 15분 동안 추가로 교반한 후에, 디에탄올 아민 411.9g 및 메틸 이소부틸 케톤 72.5g을 가하였다. 반응 온도를 89℃로 증가시켰다. 이소시아네이트가 FTIR의 측정에 의해 검출되지 않을 때까지 반응 함량을 약 30분 동안 교반하였다. 이어서, 트리멜리틱 무수물 195.8g을 반응 플라스크에 가하고, 무수물이 FTIR의 측정에 의해 검출되지 않을 때까지 함량을 4시간 동안 교반하였으며, 소량의 트리멜리틱 무수물이 수지내에서 검출되었다. 이어서, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(예를 들어, 티투빈(Tinuvin) 900, 뉴욕주 테리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Speciality Chemicals Corporation)에 의해 시판됨) 7.7g, 데칸디오산 7.7g, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드와 옥탄(예를 들어, 티누빈 123, 뉴욕주 테리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션에 의해 시판됨)의 반응 생성물 및 메틸 이소부틸 케톤 15.4g을 반응 함량에 가하였다.
겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정된 바와 같이, 얻어진 생성물은 고체 함량이 81.7중량%(110℃에서 1시간 동안 측정됨)이고, 생성물의 산 값이 15.91㎎ KOH/g이고, 생성물의 하이드록실 값이 57.9㎎ KOH/g이고, 중량 평균 분자량이 4485g/mol이었다.
실시예 2: 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트의 수성 분산액의 제조
실시예 1의 폴리우레탄 1806.4g을 74℃로 가열하고, 배플, 더블피치드 블레이드 교반기(펜실바니아주 색손버그 소재의 색손 리서치 시스템스 인코포레이티드 사(Saxon Research Systems, Inc.)에 의해 시판됨), 열전쌍 및 콘덴서가 장착된 갈론 크기의 원주형 반응 플라스크에서 510rpm으로 교반하면서 24℃에서 43분에 걸쳐 탈이온화 수 824.7g 및 디메틸 에탄올 아민45.6g의 용액에 가하였다. 얻어진 분산액의 온도는 42℃이었다. 분산액 온도를 50℃로 증가시키면서 분산액을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 분산액 온도 세트 포인트를 38℃로 낮추고, 탈이온화 수 267.7g을 20분에 걸쳐 가하였다. 분산액을 45분 동안 추가로 교반하고, 탈이온화 수 401.1g을 25분에 걸쳐 한번 더 가하고, 최종 분산액을 45분 동안 한번 더 교반하였다.
상기 분산액을 교반기, 열전쌍 및 물의 회수 리시버(receiver)를 갖는 나선형 콘덴서를 구비한 플라스크로 이송시켰다. 분산액을 60℃로 가열시키고 메틸 이소부틸 케톤을 진공 증류에 의해 제거하였다.
최종 분산액은 47.1중량%의 고체 함량(110℃에서 1시간 동안 측정됨), 30rpm에서 제2번 스핀들 사용시 411 centipoise의 브룩필드 점도, 0.151 meq 산/g의 산 함량(메탄올성 수산화 칼륨으로 적정시), 0.163meq 염기/g의 염기 함량(이소프로판올중의 0.2 N HCl로의 적정시), 8.84의 pH(pH 계로 측정시), 0.21중량%의 잔류성 메틸 이소부틸 케톤 함량(기체 크로마토그래피로의 측정시), 1890 Å의 수 평균 입자 크기 및 2020 Å의 부피 평균 입자 크기(호리바(Horiba) 모델 LA 900 레이저 회절 입자 크기 기구에 의해 측정시)를 가졌다.
실시예 3: 3,5-디메틸 피라졸로 블록킹된 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄의 합성
본 실시예는 실시예 1에서와 다른 이소시아네이트 블록킹 기(3,5-디메틸피라졸)를 사용하여 폴리우레탄 물질을 제조하는 것에 관한 것이다.
교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 주입구기 구비된 반응 용기를 1269.6g의 이소포론 디이소시아네이트, 382.7g의 메틸 이소부틸 케톤 및 0.59g의 디부틸 주석 디라우레이트로 채우고 45℃로 가열시켰다. 69.8g의 트리메틸올프로판을 첨가하고 반응을 71℃의 온도로 발열시켰다. 반응을 65℃로 냉각시킨 후, 다시 69.8g의 트리메틸올프로판을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 생성물의 온도를 89℃로 증가시켰다. 반응 생성물을 75℃로 냉각시켰다. 한 시간 후, 반응의 이소시아네이트 당량(중량)은 이소시아네이트 216.9g/당량이었다.
741.1g의 테라탄(TERATHANE)R 650을 1시간에 걸쳐 첨가하고 112.5g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 30분 후, 반응의 이소시아네이트 당량(중량)은 443.6g/당량이었다. 다음, 318.6g의 3,5-디메틸 피라졸(스위스 뮤텐 소재의 클라리언트 인터내쇼날 리미티드(Clariant International Ltd)로부터 입수 가능)을 30분간에 걸쳐 동일량으로 세 번으로 나누어 첨가하고 187.5g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 반응을 30분간 교반시키면, 이소시아네이트 당량(중량)은 1213.3g/당량이었다. 교반 속도를 500rpm으로 증가시키고, 반응 온도를 70℃로 감소시킨 후, 453.0g의 제파민(Jeffamin) D-2000을 2분간에 걸쳐 빠르게 첨가하였다. 다시 15분 동안 교반시킨 후, 213.0g의 디에탄올 아민 및 37.5g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 반응 생성물의 온도를 89℃로 증가시켰다. 더 이상의 이소시아네이트가 FTIR에 의해 관측되지 않을 때까지 반응 생성물을 교반시켰다. 101.3g의 트리멜리트산 무수물을 반응 플라스크에 첨가하고 산 무수물이 FTIR에 의해 더 이상 관측되지 않고 단지 약간의 트리멜리트산 플레이크가 수지에서 관측될 때까지 내용물을 교반시켰다. 다음, 4.0g의 티누빈(Tinuvin) 900, 4.0g의 티누빈 123 및 8.0g의 메틸 이소부틸 케톤을 반응 내용물에 첨가하였다.
결과의 생성물은 80.8중량%의 고체 함량(110℃에서 1시간 동안 측정시), 생성물 1g당 15.56mg KOH의 산가, 생성물 1g당 56.3mg KOH의 하이드록실가 및 4154g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다.
실시예 4: 실시예 3의 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 폴리우레탄의 수성 분산액의 제조
74℃에서 실시예 3에서 제조된 1806.4g의 폴리우레탄을 배플, 이중 피치의 블래드 교반기, 열전쌍 및 콘덴서가 구비된 1 갤런 크기의 실린더 반응 플라스크에서 25℃의 523rpm으로 교반되고 있는 825.7g의 탈이온수 및 44.6g의 디메틸 에탄올 아민의 용액에 31분간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 분산액의 온도는 44℃이었다. 분산액의 온도를 50℃로 증가시키면서 분산액을 30분 동안 교반시켰다. 다음, 분산액 온도 설정점을 38℃로 낮추고, 267.7g의 탈이온수를 20분간에 걸쳐 첨가하였다. 분산액을 다시 45분 동안 교반시키고, 다시 401.5g의 탈이온수를 25분간에 걸쳐 첨가하고 최종 분산액을 다시 45분 동안 교반시켰다.
3211g의 분산액 및 321g의 탈이온수를 교반기, 열전쌍 및 물 회수 리시버를 갖는 나선형 콘덴서가 구비된 플라스크에 옮겼다. 분산액을 60℃로 가열시키고, 메틸 이소부틸 케톤을 진공 증류에 의해 제거하였다.
최종 분산액은 41.2중량%의 고체 함량(110℃에서 1시간 동안 측정됨), 60rpm에서 제2번 스핀들 사용시 54.6 centipoise의 브룩필드 점도, 0.134 meq 산/g의 산 함량(메탄올성 수산화 칼륨으로 적정시), 0.137meq 염기/g의 염기 함량(이소프로판올중의 0.2 N HCl로의 적정시), 8.54의 pH(pH 계로 측정시), 0.26중량%의 잔류성 메틸 이소부틸 케톤 함량(기체 크로마토그래피로의 측정시), 720 Å의 수 평균 입자 크기 및 860 Å의 부피 평균 입자 크기(호리바(Horiba) 모델 LA 900 레이저 회절 입자 크기 기구에 의해 측정시)를 가졌다.
실시예 5: 하이드록시피발산을 사용한 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 블록킹된 폴리우레탄의 합성
본 실시예는 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 물질의 제조에 관한 것으로, 이때 이소시아네이트는 하이드록시 피발산으로 블록킹되었다.
교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 주입구를 구비한 반응 용기에 1548.5g의 이소포론 디이소시아네이트, 459.6g의 메틸 이소부틸 케톤 및 0.70g의 디부틸 주석 디라우레이트를 충전시키고, 45℃로 가열하였다. 83.7g의 트리메틸올프로판을 첨가하고 반응을 74℃로 발열시켰다. 반응을 67℃로 냉각시킨 후, 다시 83.7g의 트리메틸올프로판을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 생성물의 온도를 90℃로 증가시켰다. 반응 생성물을 75℃로 냉각시켰다. 1시간 후, 반응 이소시아네이트 당량(중량)은 이소시아네이트 227.7g/당량이었다.
889.3g의 테라탄(TERATHANE)R 650을 1시간에 걸쳐 첨가하고 135.0g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 30분 후, 반응의 이소시아네이트 당량(중량)은 403g/당량이었다. 다음, 313.2g의 메틸 에틸 케톡심을 30분간에 걸쳐 첨가한 후 90.0g의 메틸 이소부틸 케톤, 138.7g의 하이드록시피발산(미국 오레곤주 포트랜드 소재의 TCI 아메리카로부터 입수 가능) 및 135.0g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 이소시아네이트 당량(중량)이 1425g/당량이 될 때까지 교반시켰다.
교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 주입구가 구비된 반응 용기에 1292.3g의 상 기 이소시아네이트 프리폴리머를 충전시켰다. 78℃ 및 500rpm에서 용기의 내용물을 교반하면서, 186.0g의 제파민 D-2000을 2분간에 걸쳐 첨가하였다. 다시 15분 동안 교반시킨 후, 50.0g의 디에탄올 아민 및 15.0g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 반응 온도를 82℃로 증가시켰다. 더 이상의 이소시아네이트가 FTIR에 의해 관측되지 않을 때가지 반응 생성물을 교반시켰다. 다음, 1.6g의 티누빈(Tinuvin) 900, 1.6g의 티누빈 123 및 3.2g의 메틸 이소부틸 케톤을 반응 내용물에 첨가하였다.
결과의 생성물은 생성물 1g당 12.3mg KOH의 산가 및 5031g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다.
실시예 6: 실시예 5의 하이드록실 및 블록킹된 이소시아네이트 폴리우레탄의 수성 분산액의 제조
실시예 5의 폴리우레탄 1341.9g을 85℃에서 조절판, 2개의 경사진 칼날이 있는 교반기, 열전쌍 및 콘덴서가 장착된 원통형 갤런 반응 플라스크에서 25℃에서 507rpm으로 교반중인 623.0g의 탈이온수 및 26.2g의 디메틸 에탄올 아민의 용액에 30분간 첨가하였다. 첨가 후의 분산액 온도는 45℃였다. 분산액의 온도를 50℃로 올리면서 분산액을 30분간 교반하였다. 그 다음, 분산액 온도 세트 포인트를 38℃로 낮추고, 198.6g의 탈이온수를 25분간 첨가하였다. 분산액을 추가로 45분간 교반하고, 추가의 546.2g의 탈이온수를 25분간 첨가하고, 최종 분산액을 추가로 45분간 교반하였다.
2655g의 분산액을 교반기, 열전쌍, 프리드리히(Friedrichs) 콘덴서 및 리시 버 플라스크가 장착된 플라스크로 옮겼다. 분산액을 60℃로 가열하고, 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 진공 증류에 의해 제거하였다. 118g의 탈이온수를 상기 분산액에 첨가하였다.
최종 분산액은 46.8중량%의 고체 함량(110℃에서 1시간 동안 측정됨), 12rpm에서 4번 스핀들을 사용하여 측정된 1440cp의 브룩필드(Brookfield) 점도, 0.124 meq(산)/g의 산 함량, 0.125 meq(염기)/g의 염기 함량, 8.50의 pH, 0.18중량%의 잔류 메틸 이소부틸 케톤 함량, 4260Å의 수평균 입자 크기 및 4670Å의 부피 평균 입자 크기를 가졌다. 실시예 1에 기술된 동일한 시험 방법을 사용하여 결과를 수득하였다.
실시예 7: 디메틸올프로피온산(DMPA)을 사용한 하이드록실 및 블록킹된 이소시아네이트 폴리우레탄의 제조
본 실시예는 상기 실시예에서 사용된 트리멜리트산 무수물보다 분산액의 산 작용기로서 디메틸올프로피온산을 사용하여 합성된 하이드록실 및 블록킹된 이소시아네이트 작용기를 갖는 둘다 폴리우레탄 물질의 제조를 설명하고 있다.
교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 유입구가 장착된 반응 용기를 1697.0g의 이소포론 디이소시아네이트, 484.8g의 메틸 이소부틸 케톤 및 0.74g의 디부틸 틴 디라우레이트로 채우고, 45℃로 가열하였다. 88.4g의 트리메틸올프로판을 첨가하고, 반응물을 방치하여 발열로 72℃가 되었다. 반응물을 66℃로 냉각한 후, 추가의 88.4g의 트리메틸올프로판을 상기 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 생성물의 온도가 89℃까지 올라갔다. 반응 생성물을 방치하여 75℃로 냉각되었다. 1시간 후, 반응물 중 이소시아네이트 당량(중량)은 이소시아네이트 207g/당량이었다.
938.7g의 테라탄R 650(TERATHANE 650)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 142.5g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 30분 후, 반응물의 이소시아네이트 당량(중량)은 403였다. 그 다음, 293.9g의 메틸 에틸 케톡심을 30분간 첨가하고, 95.0g의 메틸 이소부틸 케톤, 166.3g의 디메틸올프로피온산 및 142.5g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 반응물을 이소시아네이트 당량(중량)이 1600g/당량이 될 때까지 교반하였다.
1306.7g의 상기 이소시아네이트 예비중합체를 교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 유입구가 장착된 반응 용기에 채웠다. 내용물이 70℃에서 500rpm으로 교반중인 용기에 181.2g의 제파민(Jeffamine) D-2000을 2분간 첨가하였다. 추가로 15분간 교반한 후, 59.5g의 디에탄올 아민 및 15.0g의 메틸 이소 부틸 케톤을 첨가하였다. 반응 생성물의 온도를 81℃로 올렸다. 반응 생성물을 이소시아네이트가 FTIR에 의해 관찰되지 않을 때까지 교반하였다.
그 결과 수득된 생성물은 14.2㎎(KOH)/g(생성물)의 산 값, 43.2㎎(KOH)/g(생성물)의 하이드록실 값 및 7237g/mole의 중량 평균 분자량을 가졌다.
실시예 8: 실시예 7의 하이드록실 및 블록킹된 이소시아네이트 폴리우레탄의 수성 분산액의 제조
실시예 7의 폴리우레탄 1341.9g을 85℃에서 조절판, 2개의 경사진 칼날이 있는 교반기, 열전쌍 및 콘덴서가 장착된 원통형 갤런 반응 플라스크에서 21℃에서 529rpm으로 교반중인 623.0g의 탈이온수 및 21.2g의 디메틸 에탄올 아민의 용액에 30분간 첨가하였다. 첨가 후의 분산액 온도는 45℃였다. 분산액의 온도를 50℃로 올리면서 분산액을 30분간 교반하였다. 그 다음, 분산액 온도 세트 포인트를 38℃로 낮추고, 198.6g의 탈이온수를 25분간 첨가하였다. 분산액을 추가로 45분간 교반하고, 추가의 546.2g의 탈이온수를 25분간 첨가하고, 분산액을 추가의 45분간 교반하였다. 그 다음, 추가의 390.1g의 탈이온수를 25분간 첨가하고, 최종 분산액을 추가로 45분간 교반하였다.
3040g의 분산액을 교반기, 열전쌍, 프리드리히 콘덴서 및 리시버 플라스크가 장착된 플라스크로 옮겼다. 분산액을 60℃로 가열하고, 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 진공 증류에 의해 제거하였다. 초기 분산액이 안정하지 않기 때문에 추가의 디메틸 에탄올을 첨가하여 퍼센트 중성화를 80%까지 증가시켰다.
최종 분산액은 36.3중량%의 고체 함량(110℃에서 1시간 동안 측정됨), 6rpm에서 3번 스핀들을 사용하여 측정된 12,000cp의 브룩필드 점도, 0.112 meq(산)/g의 산 함량, 0.093 meq(염기)/g의 염기 함량, 0.57중량%의 잔류 메틸 이소부틸 케톤 함량, 1143Å의 수평균 입자 크기 및 1327Å의 부피 평균 입자 크기를 가졌다. 실시예 1에 기술된 동일한 시험 방법을 사용하여 결과를 수득하였다.
상기 실시예의 수성 분산액을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 먼저, 안료 페이스트는 다음과 같이 제조되었다.
실시예 9: 실시예 2의 폴리우레탄 물질을 사용한 안료 페이스트의 제조
흑색 안료 페이스트를 하기의 성분으로부터 제조하였다.
항목 번호 성분 중량(g)
1 실시예 2의 폴리우레탄 물질 579.1
2 비이온성 계면활성제1 37.0
3 탈이온수 50.0
4 카본 블랙2 65.0
5 중정석3 915.0
6 이산화티탄4 20.0
7 탈이온수 42.0
총 1708.1
1Byk 191(코네티컷주 월링톤 소재의 Byk-케미 USA 인코포레이티드(Byk-Chemie USA Inc.)로부터 시판됨) 2프린텍스-지(PRINTEX-G)(뉴저지주 리즈필드 파크 소재의 데구사-훌스 코포레이션(DeGussa-Huls Corporation)으로부터 시판됨) 3자츨레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmBH)로부터 시판됨 4델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁 드 네무어 캄파니(DuPont de Nemours Company)로부터 시판됨

먼저 3가지 성분을 일정한 순서로 함께 교반하였다. 부드러운 페이스트가 형성될 때까지 교반하면서 안료(항목 4, 5 및 6)를 소량씩 첨가하였다. 그 다음, 페이스트를 2㎜ 지르코아 비드를 사용하여 2500rpm에서 아이거(Eiger) 미니밀을 통해 20분간 재순환시켰다. 최종 생성물은 7.5%+의 헤그만(Hegman) 등급을 가졌다.
실시예 10: 실시예 2의 폴리우레탄을 사용한 프라이머 코팅 조성물
프라이머 코팅 조성물은 하기 성분을 순서대로 혼합하여 제조하였다.
항목 번호 성분 중량(g)
1 실시예 9의 안료 페이스트 341.6
2 실시예 2의 폴리우레탄 물질 1538.8
3 탈이온수 75.0
총 1955.4

코팅 조성물의 pH는 8.0보다 컸다. 점도는 실온에서 4번 포드 유출량 컵(Ford efflux cup)에서 측정된 바와 같이 30초였다.
본 실시예(실시예 A)의 프라이머 코팅 조성물을 용매계 프라이머/서페이서(surfacer)(PPG-73277로서 피피지 인더스트리즈 락케 게엠베하(PPG Industries Lacke GmbH)로부터 시판됨)(비교 시료)에 대해 평가하였다. 시험 기재는 ED-5000로서 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 양이온 전기전착성 프라이머로 전기코팅된 ACT 냉간압연 강철 패널판으로서, 미시건주 힐스데일 소재의 ACT 래보러토리즈로부터 시판된다. 본 발명의 프라이머 코팅 조성물 및 시판되는 프라이머/서페이서는 둘다 60% 상대 습도 및 21℃에서 분무 도포(2회 코팅하는 사이에 60초간 주변 조건에서 섬광으로 자동화 분무되는 2회 코팅)되어 1.35 내지 1.45 밀(33 내지 36 마이크론)의 건조후 막 두께를 가졌다. 상기 패널판을 주변 조건에서 10분간 섬광시킨 후, 80℃에서 10분간, 이어서 165℃에서 30분간 구웠다. 패널판을 은 베이스코트로 탑코팅하고, 주변 조건에서 5분간 섬광시키고, 80℃에서 10분간 구워 0.55 내지 0.65 밀의 막 두께를 수득하였다. 사용된 베이스코트 제제는 펜실배니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 구입가능한, 상품명 HWB519F로 시판된다.
이어서, 패널을 2K 투명코팅물(PPG 인더스트리즈 클리블랜드(Industries Cleveland)로부터 Part A TKV1050AR/Part B WTKR2000B로서 시판)로 투명코팅하고 주위 조건에서 10분 동안 플래슁한 후 165℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 투명코팅물의 두께는 1.8밀(40미크론)으로 결정되었다.
코팅된 패널의 외관 및 물성을 하기 시험을 이용하여 측정하였다.
영(0)이 최선인 순위로 에릭슨 칩법(Erichsen chip method)(PPG STM-0802 또는 Ford Test Method #BI 157-06, 단계 3 및 4 없이, 2×2000g, 30psi)에 의해 칩 저항(멀티칩)을 측정하였다. 10이 최선인 0 내지 10의 순위 척도로 GM 그라벨로미터(Gravelometer)(PPG STM-0744, 또는 GM Test Method #GME 60-268, -20℃)에 의한 멀티칩. 충격 지점으로부터의 픽-오프(pick-off)의 mm의 순위로 BYK-Gardner Monochip Tester(PPG STM-0823, 또는 BMW Test Method BMW-PA15-163L, RT 및 -20℃) 상에서의 모노칩 시험. "픽-오프"가 의미하는 것은 접착제에 의해 시료로부터 끌려나온 박리(delamination)의 양이다. 시험 결과를 하기 표 1에 제시한다.
GM 그라벨로미터 에릭슨 모노칩
베이스코트 순위 금속에 대한 칩 1×2000
RT -20℃ RT -20℃ RT -20℃
비교예 9 2 2 5 2.5 3(M) 3(M)
시료 A 8 8 1 3 1.0 <1(NF) 2.5(M)
NF=실패 없음 M=금속에 대한 실패

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 베이스코트(시료 A)으로 코팅된 기재는 일반적으로 비교를 위한 시판되는 유용매 프라이머 서페이서(비교 시료)보다 양호한 칩 저항을 나타내었다.
또한, 마감된 패널에 대해 외관을 측정하였다. BYK-wavescan(메릴랜드주 콜럼비아 소재 비와이케이-가드너(BYK-Gardner)에서 시판)을 사용하여 장파 및 단파수에서 수집된 데이터로 외관을 측정하였다. 상기 기기는 광학적으로 표면상의 파상 명암 패턴을 10cm(4in)의 거리에 걸쳐 스캔하고 반사된 광 강도를 지점별로 검출한다. 측정된 광학 프로파일은 장주기 파상(long-term waviness)(구조 크기 0.6 내지 10mm) 및 단주기 파상(short-term waviness)(구조 크기 0.1 내지 0.6mm)으로 나뉜다. 0.1mm 내지 10mm의 크기를 갖는 파상 구조는 오렌지 박탈(peel) 또는 미세파상으로 간주된다. 오렌지 박탈은 고광택 표면상의 파상 명암 패턴으로서 관찰된다. 보일 수 있는 구조의 유형은 관찰 거리에 의존적이다. 장주기 파상은 2 내지 3m의 거리이고 단주기 파상은 약 50cm(고유 접착력, ASTM# D3359-97)의 거리이다. 사교(斜交) 격자를 만들고 그 격자 위에 테이프(Scotch 610)를 도포하여 접착력을 시험하였다. 이후 테이프를 격자로부터 끌어당겨 박리에 대해 시험하였다. 그 결과를 표 2에 열거한다.
시료 BYK-웨이브스캔 단파 BYK-웨이브스캔 장파 사교 접착력
비교예 21.7 3.6 합격
시료 A 26.0 5.1 합격

이어서 사교 시료를 습도실(38℃, 상대습도 100%)(Chrysler Humidity Box)에 10일 동안 넣어두고 전술한 바와 동일한 방식으로 접착력에 대해 시험하였다. 시료들 둘다 여전히 이 시험에 합격하였다(즉, 접착력의 손실이 없었음).
또한, 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판되는 Bonazinc 3001 아연-부화 에폭시 예비처리 약 3 내지 4㎛로 코팅된 예비코팅된 라인 강(USS Galaneal)에 실시예 10(시료 A)을 전술한 바와 같이 자동화된 분무를 통해 도포하였다. 이 기재는 전기코팅되지 않았다. 전술된 동일한 베이스코트 및 투명코팅물을 유사한 방식으로 도포하였다. 패널을 이전에 보고된 시료와 함께 동일한 방식으로 시험하였다. 표 3에 제시된 결과가 관찰되었다.
BYK Wavescan 에릭슨 모노칩
프라이머 장파 단파 2×2000 RT -20
BONAZINC 3001로 코팅된 강 위의 시료 A 12.8 35.1 1.0 <1(NF) 1(NF)

실시예 11: 실시예 8의 폴리우레탄을 포함하는 프라이머 코팅 조성물
하기 성분을 순서대로 혼합하여 프라이머 코팅 조성물을 제조하였다.
항목 번호 성분 중량(g)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 탈이온수 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르5 비이온성 계면활성제1 소포제6 카본 블랙2 마그네슘 실리케이트7 이산화규소8 황산바륨9 이산화티탄4 10.7 1.9 0.6 0.2 1.3 2.5 0.3 15.5 0.4
10 11 실시예 8의 폴리우레탄 물질 탈이온수 275.5 25.0
총 333.9
5 부틸 셀루솔브, 영국 런던 소재의 더 브리티시 페트롤륨 캄파니(The British Petroleum Company)에서 시판 6 Byk 191, 코네티컷주 월링턴 소재의 비와이케이-케미 유에스에이 인코포레이티드(Byk-Chemie USA Inc)에서 시판 7 활석, 노르웨이 소재의 노르웨지언 탈크(Norwegian Talc)에서 시판 8 실리카, 뉴저지주 릿지필드 파크 소재의 데구사-훌스 코포레이션(DeGussa-Huls Corporation)에서 시판 9 자흐틀레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmBH)에서 시판

첫번째 4개 성분을 주어진 순서로 함께 교반하였다. 안료(항목 5 내지 9)를 소분량으로 가하면서 골고루 잘 섞인 페이스트가 형성될 때까지 교반하였다. 이어 서 페이스트를 Eiger Minimill을 통해 2500rpm에서 2mm 지르코아(zircoa) 비드와 함께 20분 동안 재순환시켰다. 최종 생성물은 7.5+의 헤그만(Hegman) 점수를 가졌다. 실시예 8의 조성물 및 탈이온수를 제시된 양으로 생성물에 가하고 교반하였다. 물질의 최종 점도는 주위 온도에서 4번 포드 유출량 컵을 사용하여 측정된 31초였다. 물질의 pH는 8.0보다 큰 것으로 측정되었다.
실시예 10 및 실시예 11의 프라이머 코팅 조성물 둘다를 상대습도 60% 및 21℃에서 TedlarTM, 즉 델라웨어주 윌밍턴 소재의 뒤퐁 드 네무르 캄파니(DuPont de Nemours Company)에서 시판되는 폴리비닐 플루오라이드(강 패널에 테이핑되고 320℉에서 20분 동안 베이킹됨) 위에 분무 도포하여(2개의 코팅물은 코팅물 사이에 60초의 주위 플래쉬가 있는 자동화된 분무임) 두께 1.35 내지 1.45밀의 건조 필름을 수득하였다. 패널을 주위 조건에서 10분 동안 플래슁한 후, 80℃에서 10분 동안, 165℃에서 30분 동안 베이킹하였다.
이어서 두 프라이머 실시예를 물성 결정을 위해 시험하였다. 코팅된 Tedlar 기재으로부터 박리된 자유 필름을 1/2"×4" 시험 스트립으로 절단하고 영계수(Young's modulus), 장력, 신장율(%) 및 인성을 1" 게이지 길이 및 25.4mm/분(25℃에서의 인성 시험 방법에 따름)의 크로스헤드 속도를 사용한 인스트론 미니(Instron Mini) 44에서 시험하였다. 결과를 표 4에 제시한다.
시료 ID 영계수 (MPa) 장력 (MPa) 신장율(%) 인성 (MPa)
실시예 10 662 26 156 22
실시예 11 842 31 8 2

본 발명의 음이온성 폴리우레탄 프라이머 코팅물을 시판되는 프라이머 코팅물과 비교한 결과는 본 발명의 코팅물이 시판되는 코팅물보다 더 양호한 영계수, 장력, 신장율(%) 및 인성을 나타낸다는 것을 시사한다.
본 발명의 폴리우레탄 물질을 포함하는 코팅물은 칩 저항과 같은 하나 이상의 바람직한 특성을 갖는 프라이머 및 다른 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
당해 분야의 숙련자는 전술된 실시양태에 대해 그의 광범위한 발명 개념으로부터 벗어나지 않고 변화가 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태에 한정되지 않으며, 첨부된 청구의 범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 의의 및 범주 내에 있는 변경을 망라하도록 의도된 것이란 것을 이해한다.

Claims (67)

  1. 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖고, 약 200 내지 약 400 g/당량 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법(TOUGHNESS TEST METHOD)에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    약 3,000 내지 약 10,000 g/몰 범위의 중량평균분자량을 갖는 폴리우레탄 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    약 4,000 내지 약 8,000 g/몰 범위의 중량평균분자량을 갖는 폴리우레탄 물질.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    약 220 내지 약 320 g(필름)/당량(우레탄 기) 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖는 폴리우레탄 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 약 20 내지 약 60 MPa 범위의 인성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 약 20 내지 약 50 MPa 범위의 인성을 갖는 폴리우레탄 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    블록킹제로 블록킹된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 폴리우레탄 물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    블록킹제가 약 90 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 이소시아네이트 작용기로부터 탈블록킹될 수 있는 폴리우레탄 물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    블록킹제가 약 160℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트 작용기로부터 탈블록킹될 수 있는 폴리우레탄 물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    수성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 수성 조성물중에 존재하는 폴리우레탄 물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    수성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 55 중량% 범위의 양으로 수성 조성물중에 존재하는 폴리우레탄 물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    수성 매질중에 분산될 때, 음이온성이고 염 그룹을 함유하는 폴리우레탄 물질.
  14. 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질로서,
    경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖고;
    (a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트;
    (b) 하나 이상의 활성 수소-함유 물질;
    (c) 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노기 및 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 물질; 및
    (d) 폴리우레탄 물질을 형성하는 다른 성분의 이소시아네이트 또는 하이드록실기와 반응성인 작용기를 갖는 하나 이상의 산 작용성 물질 또는 무수물
    을 포함하는 성분들로부터 형성된 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이 트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트인 폴리우레탄 물질.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가, 경화성 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 약 10 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 물질.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 활성 수소-함유 물질이 폴리올인 폴리우레탄 물질.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리올이 약 3000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리우레탄 물질.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리올이 약 60 g/몰 이상의 중량평균분자량을 갖는 폴리우레탄 물질.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리올이 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리올이 트리메틸올프로판인 폴리우레탄 물질.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리올이, 경화성 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 약 2 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 물질.
  25. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 물질이 폴리우레탄 물질을 제조하기 위해 사용된 나머지 성분 (c) 내지 (d)를 첨가하기 전에 예비반응되어 폴리이소시아네이트 작용성 예비중합체를 형성하는 폴리우레탄 물질.
  26. 제 14 항에 있어서,
    상기 활성 수소-함유 물질과 상이한 물질인 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.
  27. 제 14 항에 있어서,
    폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필(에테르)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 폴리옥시프로필렌 디아민인 폴리우레탄 물질.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민이, 경화성 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 약 1 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 물질.
  30. 제 14 항에 있어서,
    성분 (c)가 디에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-프로판디올, 디이소프로판올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.
  31. 제 30 항에 있어서,
    성분 (c)가 디에탄올 아민인 폴리우레탄 물질.
  32. 제 14 항에 있어서,
    성분 (c)가, 경화성 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 약 2 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 물질.
  33. 제 14 항에 있어서,
    성분 (d)가 산 무수물 기를 갖는 유기 화합물인 폴리우레탄 물질.
  34. 제 14 항에 있어서,
    성분 (d)가 하이드록시 피발산 및 트리멜리트산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.
  35. 제 14 항에 있어서,
    성분 (d)가, 경화성 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리우레탄 물질.
  36. 제 14 항에 있어서,
    폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들이 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 폴리올이 폴리옥시에틸렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 폴리올이 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올인 폴리우레탄 물질.
  39. 제 36 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 폴리올이 약 3000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리우레탄 물질.
  40. 제 14 항에 있어서,
    폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들이 블록킹제를 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 블록킹제가 메틸 에틸 케톡심, 디메틸 피라졸, ε-카프로락탐, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디-t-부틸아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 블록킹제가 메틸 에틸 케톡심, 디메틸 피라졸 및 디이소프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.
  43. 제 14 항에 있어서,
    폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들이 유기 용매를 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.
  44. 제 14 항에 있어서,
    폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들이 3급 아민을 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 3급 아민이 디메틸에탄올 아민인 폴리우레탄 물질.
  46. 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 분말 코팅 조성물.
  47. 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 수성 슬러리 코팅 조성물.
  48. 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 프라이머 코팅 조성물.
  49. 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질; 및 상기 폴리우레탄 물질의 경화성 기와 반응성인 경화제를 포함하는 프라이머 코팅 조성물.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 물질이, 프라이머를 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 약 20 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 프라이머중에 존재하는 프라이머 코팅 조성물.
  51. 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 베이스코트 조성물.
  52. 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 투명 코팅 조성물.
  53. 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 모노코트 조성물.
  54. 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 베이스코트, 및 상기 베이스코트상에 도포되고 투명 코팅 조성물로부터 침착된 투명코트를 포함하되, 상기 베이스코트 조성물 및 투명 코팅 조성물중 하나 이상이 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 다성분 복합 코팅물.
  55. 프라이머 코팅 조성물로부터 침착된 프라이머, 및 상기 프라이머상에 도포되어 침착된 탑코트를 포함하되, 상기 프라이머 조성물 및 탑코트 조성물중 하나 이상이 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 다성분 복합 코팅물.
  56. 도포된 코팅층을 갖되, 상기 층의 하나 이상이 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 코팅된 기재.
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖고, 약 200 내지 약 400 g/당량 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 프라이머 조성물.
  62. (a) 하이드록실 작용기를 갖고, 약 200 내지 약 400 g/당량 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 제조하고, (b) 상기 폴리우레탄 물질을 물중에 분산시켜 수성 조성물을 제조하는 것을 포함하는, 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 수성 조성물의 제조 방법.
  63. 삭제
  64. (a) 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖고, 약 200 내지 약 400 g/당량 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 조성물인 코팅물을 기재 위에 형성하고, (b) 상기 코팅물을 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함하는 코팅된 기재의 제조 방법.
  65. 삭제
  66. 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖고, 약 200 내지 약 400 g/당량 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖고, 블록킹제로 블록킹된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질.
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