KR100790629B1 - 개선된 내칩성을 갖는 코팅 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 막형성 성분 및 임의적으로 상기 막형성 성분의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제로 형성되는 코팅 조성물로서, 도포되거 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 경화된 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 코팅이 또한 제공된다. 코팅 조성물은 코팅에 혼입될 경우 개선된 물성, 예컨대 내칩성을 제공할 수 있다.

Description

개선된 내칩성을 갖는 코팅 및 이의 제조 방법{COATINGS WITH IMPROVED CHIP RESISTANCE AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 개선된 내칩성(chip resistance)을 갖는 코팅 조성물, 이의 형성 방법, 및 그로부터 형성된 코팅에 관한 것이다.
코팅 배합물은 자동차의 코팅 및/또는 도장을 비롯한 다양한 산업에서 사용된다. 이들 산업에서, 특히 자동자 산업에서, 개선된 성능 특성을 갖는 코팅 조성물을 개발하려는 노력이 경주되어 왔다. 예를 들어, 자동차 산업에서, 개선된 내칩성 및 부식 보호를 달성하기 위해 여러 접근법이 진행되었다. 이들 노력은, 예를 들어, 하나 이상의 코팅 방법에 의해 기판 상에 6 이상의 개별적으로 도포된 코팅층을 도포하는 것을 포함하였다.
이러한 노력으로, 자동차 표면이 자갈이나 돌 등의 고체 파편과 부딪혔을 때 기판 표면의 보호가 증대되고 치핑(chipping)을 통한 도료 손실이 감소되었다. 예를 들어, 다중 코팅층 사이의 충격 에너지 차이 감소는 전체 코팅 시스템의 내칩성을 개선시킬 수 있고, 특히 각각의 코팅 층이 과도한 경도 차이를 갖는 코팅의 경 우에 더욱 그렇다. 경도 차이를 감소시키면 언더코트(undercoat), 중간 코트 및 상부코트(topcoat) 사이, 또는 언더코트와 중간 코트 사이와 같은 코팅 층 사이의 탈층(delamination)이 줄어들 수 있다고 생각된다.
예컨대 마무리처리된 제품에서 내칩성을 증가시키기 위해 채용된 다양한 코팅 배합 및/또는 중간 코팅층을 통하여 효과적인 내칩성 코팅 시스템 용도를 개발하기 위해 상당한 시간 및 노력이 소비되었다. 또한, 자동차 제조업자들은 내칩 특성에 악영향을 미치지 않으면서 하나 이상의 코팅층을 삭제함으로써 조립 플랜트에서 더욱 간소한(compact) 코팅 시스템을 개발하는 것을 목적으로 하였는데, 이는, 많은 경우에, 양호한 내칩성을 제공하는 코팅층을 개발하려는 관심과는 경합하는 것이다. 코팅층의 제거는 전체 코팅 공정의 효율에서 중요한 시간 및 비용상 이점을 제공한다. 프라이머(primer) 서페이서(surfacer) 이전에 도포되는 칩방지(antichip) 프라이머층은 자동차 제조업자가 삭제하고자 목표하는 코팅층 중 하나이다. 그러나, 아연 코팅된 금속과 같이 코팅하기 곤란한 기판 위에 프라이머 서페이서/베이스코트/투명코트(clearcoat) 또는 프라이머 서페이서/모노코트(monocoat) 시스템을 채용하는 복합 코팅층의 내칩성을 수득하는 것은 칩방지 프라이머층을 적용하지 않고는 달성하기 힘들다.
따라서, 칩방지 프라이머층과 같은 특정 코팅층을 필요로 하지 않으면서, 또한 존재하는 코팅 시스템과 양립할 수 있는 내충격 특성을 제공하는 코팅 시스템에 사용될 수 있는 재료에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명은, (a) 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 막형성 성분; 및 (b) 상기 막형성 성분(a)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제를 포함하는 성분으로부터 형성되는 코팅 조성물로서, 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 상기 경화된 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지(bicontinuous morphology)를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 막형성 성분을 포함하는 코팅 조성물로서, 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 상기 경화된 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 캐리어에 분산된 중합체성 부분을 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 중합체성 부분이, (a) 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 막형성 성분; 및 (b) 상기 막형성 성분(a)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제를 포함하는 성분으로부터 형성되고, 상기 조성물이 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 상기 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 캐리어에 분산된 중합체성 부분을 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 중합체성 부분이, (a) 폴리우레탄 성분 및 수분산성 중합체 성분으로부터 형성된 작용기 함유 수지상 결합제로 이루어진 막형성 물질을 포함하는 성분으로부터 형성되고, 상기 조성물이 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 그 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프라이머 코팅 조성물, 베이스코트 조성물, 투명코트 조성물, 모노코트 조성물, 및 전술된 코팅 조성물 중 임의의 것을 포함하는 다층 복합 코팅에 관한 것이다. 본 발명이 다층 복합 코팅일 경우, 층들 중 하나 이상은 상기 코팅 조성물을 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명은 프라이머 코팅 조성물로부터 퇴적된 프라이머 코팅, 및 상기 프라이머 코팅의 적어도 일부 위에 도포되고 상부코트 조성물로부터 퇴적된 상부코트를 포함하는 다층 복합 코팅으로서, 상기 프라이머 코팅 조성물이 상기 제시된 코팅 조성물 중 임의의 것을 포함하는 다층 복합 코팅을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 그 위에 도포된 코팅된 층을 갖는 코팅된 기판을 제공하고, 상기 코팅된 층 중 하나 이상은 상기 제시된 코팅 조성물 중 임의의 것을 포함한다.
또한, 본 발명은, (a) (i) 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 막형성 성분; 및 (ii) 상기 막형성 성분(i)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제를 포함하는 성분으로부터 중합체성 부분을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 중합체성 부분을 물에 분산시켜 수성 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 조성물이 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 그 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는, 수성 매질에 분산된 중합체성 부분을 포함하는 수성 코팅 조성물의 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) (i) 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 막형성 성분을 포함하는 성분으로부터 중합체성 부분을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 중합체성 부분을 물에 분산시켜 수성 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 조성물이 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 그 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는, 수성 매질에 분산된 중합체성 부분을 포함하는 수성 코팅 조성물의 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) (i) 폴리우레탄 성분 및 폴리에스터 성분으로부터 형성된 작용기 함유 수지상 결합제로 이루어진 막형성 성분, 및 (ii) 상기 막형성 성분(i)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제를 포함하는 성분으로부터 형성된 중합체성 부분을 포함하는 조성물로부터, 기판의 적어도 일부 상에 코팅을 형성하는 단계; 및 (b) 적어도 부분적으로 상기 코팅을 경화시키는 단계를 포함하고, 상기 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
그러나, 본 발명이 상기 요약에 개시된 실시양태로 제한되지 않음을 이해해야 하며, 본 요약은 청구의 범위로 한정되는 본 발명의 정수 및 범위 내에 있는 변형을 포괄하도록 의도된 것이다.
도 1은 본 발명의 코팅 조성물 합성의 한 실시양태를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 코팅의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경의 1010배 현미경 사진이다.
도 3은 종래 코팅의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경의 1010배 현미경 사 진이다.
조작례 이외에, 또는 달리 규정하지 않은 한, 본 명세서의 이하의 부분에서 물질의 양, 반응의 시간 및 온도, 양의 비율, 분자량 값(수평균 분자량(Mn) 또는 중량평균 분자량(Mw)) 등과 같은 모든 수치 범위, 양, 값 및 백분율은 해당 값, 양 또는 범위와 함께 "약"이란 용어가 명시적으로 나타나지 않는다 해도 "약"이란 단어로 수식되는 것으로 읽어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않은 한, 이하의 명세서 및 청구의 범위에서 제시되는 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득하도록 추구되는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 본 발명의 범위의 동등물의 교리의 적용을 한정하려는 것은 아니지만, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 통상적인 어림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사값임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차에 필연적으로 기인하는 특정한 오차를 내재적으로 함유한다. 게다가, 변화하는 범위의 수치범위가 본원에 제시될 경우, 인용된 값을 포함하는 상기 값들의 임의의 조합이 사용될 수 있음이 고려된다.
달리 기술되지 않은 한, 양에 대한 임의의 수치 인용은 "중량"에 의한다. "당량"이라는 용어는 기술된 물질을 제조하는데 사용된 각종 성분의 상대적인 양 및 기술된 물질의 고형분을 기준으로 계산된 값이다. 상대적인 양은 성분들로부터 제조된 중합체와 같은 물질의 그램 단위 이론 중량으로 귀결되고 결과적인 중합체에 존재하는 특정 작용기의 이론적 수를 준다. 이론 중합체 중량을 우레탄/요소 기 당량의 이론적 수로 나누어 당량을 얻는다. 예를 들어, 우레탄/요소 당량은 폴리우레탄/요소 물질 중의 우레탄 및 요소 기의 당량에 기초한다.
본원에서, "중합체"란 용어는 올리고머 및 단독중합체와 공중합체 모두를 지칭하도록 의도된다. 또한, 본원에서, "폴리우레탄"이란 용어는 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 이들의 혼합물을 포함하도록 의도된다.
분자량에 대해서는, Mn이거나 Mw이거나 간에, 이들 양은 당업자에게 공지된 바와 같이 폴리스티렌을 표준으로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 결정되며 예컨대 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제4,739,019호의 컬럼 4, 2행 내지 45행에 논의되었다.
본원에 참고로 부분 또는 전체가 인용된다고 언급된 임의의 특허, 간행물, 또는 다른 개시 자료는 도입된 자료가 본 개시내용에 제시된 기존의 정의, 진술, 또는 다른 개시 자료와 상충하지 않을 정도로만 인용된다. 이와 같이, 또한 필요한 정도까지, 본원에 명시된 개시내용은 본원에 참고로 인용된 임의의 상충하는 자료를 대체한다. 본원에 참고로 인용된다고 언급되었지만 본원에 제시된 기존의 정의, 진술 또는 다른 개시 자료와 상충하는 임의의 자료 또는 그의 일부는 인용된 자료와 기존의 개시 자료 사이의 상충이 일어나지 않을 정도로만 인용될 것이다.
본원에서 조성물의 "수지 고형분의 전체 중량을 기준으로"란 조성물의 형성 동안 첨가된 성분의 양이, 상기 조성물의 형성 동안 존재하는 막형성 물질, 폴리우레탄, 가교제 및 중합체의 수지 고형분(비휘발성)의 전체 중량을 기준으로 함을 의미하지만, 임의의 물, 용매, 또는 장해 아민 안정화제, 광개시제, 체질안료 및 충전제를 비롯한 안료, 유동 개질제, 촉매, 및 UV광 흡수제 등의 임의의 첨가 고체는 포함하지 않는다.
본원에서, "~로부터 형성된"이란 개방형, 예컨대 "포함하는"이란 청구항 용어를 나타낸다. 그래서, 열거된 성분의 목록"으로부터 형성된" 조성물은 적어도 상기 열거된 성분을 포함하는 조성물이고, 상기 조성물의 형성 동안 다른 열거되지 않은 성분을 추가로 포함할 수 있음을 나타내도록 의도된 것이다.
본원에서, 조성물과 관련하여 사용된 "경화"라는 용어, 예컨대 "경화된 조성물"은 상기 조성물의 임의의 가교결합가능한 성분이 적어도 부분적으로 가교결합되었음을 의미한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 가교결합성 성분의 가교결합 밀도, 즉 가교결합 정도는, 완전 가교결합의 5% 내지 100% 범위이다. 다른 실시양태에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 35% 내지 85% 범위이다. 다른 실시양태에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 50% 내지 85% 범위이다. 당업자는 가교결합의 존재 및 그의 정도, 즉 가교결합 밀도가, TA 인스트루먼츠(Instruments) DMA 2980 DMTA 애널라이저(analyser)를 사용하여 질소 하에서 수행되는 동력학적 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis; DMTA)과 같은 다양한 방법에 의해 결정될 수 있음을 이해할 것이다. 이 방법은 코팅 또는 중합체의 자유(free) 필름의 유리 전이 온도 및 가교결합 밀도를 결정한다. 경화된 물질의 상기 물성은 가교결합된 네트워크의 구조와 연관된다.
평균 입자 크기는 공지된 레이저 산란 기법에 따라 측정할 수 있다. 예를 들어, 이러한 입자의 평균 입자 크기는 입자 크기를 측정하기 위해 파장 633nm의 헬륨-네온 레이저를 사용하고 입자가 구형을 갖는다고 가정하는, 즉, "입자 크기"가 입자를 완전히 둘러싸는 가장 작은 구를 지칭하는, 호리바(Horiba) 모델 LA 900 레이저 회절 입자 크기 인스트루먼트를 사용하여 측정한다.
본원에서, "박막"이란 건조 막 두께가 1000㎛ 미만, 바람직하게는 800㎛ 미만이고, 통상 10 내지 700㎛, 더욱 통상적으로는 25 내지 600㎛인 막을 지칭한다. 본원에서, "막형성 물질"이란 어구는 그 자체로 또는 공반응성(coreactive) 물질, 예컨대 가교제와 함께 기판의 표면에 연속적 필름을 형성할 수 있는 물질을 지칭한다.
본원에서, "수분산성"이란 어구는 충분한 수의 극성 기(벌크(bulk) 물질로서)에 두루 분산되어 2상 시스템을 형성하는 물질(미세하게 분할된 입자로서)의 능력을 지칭하며, 상기 물질은 분산 또는 내부 상으로 특징지어질 수 있고 극성 기는 연속 또는 외부 상으로 특징지어질 수 있다. 생성된 2상 시스템은 특성상 이온성 또는 비이온성일 수 있다.
본원에서, "바이컨티뉴어스 모폴로지"란 둘 이상의 물질이 분리된 상으로 존재하되, 상기 상들이 막 내에서 균일하게 섞여 있는 것을 지칭한다. 바이컨티뉴어스 모폴로지는 통상적으로 비혼합성인 물질이 둘 이상 섞여 있는 네트워크에 의해 특징지어지고, 여기서 거시적 상 분리는 방지된다. 본 발명의 실시양태에서, 거시적 상 분리는 본 발명의 열경화성 조성물을 경화시켜 2개의 성분 사이에 화학적 연결을 제공함으로써 방지될 수 있다. 달리 말하면, 본 발명의 바이컨티뉴어스 모폴로지는 가교결합에 의해 제자리에 동결된 준안정한 열역학적 상태이다.
본원에서, "상호작용 파라미터" 및 "χ"란 용어는 중합체 분자와 용매 또는 다른 중합체 분자 사이의 상호작용 에너지를 특징짓는 차원없는 양을 지칭한다(Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press(1953) pp. 507-511 and 541-545). 상기 상호작용 파라미터는 작은 각도 중성자 산란에 의해 직접 측정할 수 있다(Lohse, Polymer Preprints, 2001, 42(1), p.259).
본원에서, "용해도 파라미터" 및 "δ"란 용어는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터, 또는 중합체 시스템에서 지칭될 수 있는 바와 같은 응집(cohesion) 파라미터를 지칭한다. 용해도 파라미터는 중합체 시스템에 대해 다수의 방법으로 결정되며, 그의 비제한적인 예는 용매 중에서의 중합체의 팽윤 거동, 및 수지를 진성(true) 용매에 용해시키고 혼합물이 흐려질 때까지 다른 용매로 적정하는 흐림점 결정을 통해 용해도의 범위를 동정하는 것을 포함한다. 각종 용매 및 희석제를 사용하여 흐림점(cloud-point)을 시험함으로써 중합체에 대한 응집 파라미터를 정밀하게 결정할 수 있다. 다른 방법은 흐림점 및 용해도/팽윤 시험과 같은 실험적 시험과, 공지된 용해도 파라미터 값의 다른 물질과의 화학적 구조 비교에 근거한 이론적 계산 부가의 조합을 포함하나 그에 한정되지 않는다. 용해도 파라미터는 전형적으로 입방센티미터당 줄(Joule)의 제곱근((J/cm3)1/2))이다.
본원에서, "칩 시험 방법(chip test method)"은 다층 복합 코팅의 내칩성 평점을, 본원에 참고로 전체가 인용된 닛산 모터 캄파니(Nissan Motor Co., Ltd.)에서 공개된 시험 KAG-P-00065에 근거하여 5mm 직경의 황동 너트를 사용하여 -20℃에서 결정하기 위한 시험 절차를 지칭한다.
본 발명은 코팅 조성물, 그로부터 제조된 코팅, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 코팅 조성물은 열경화성 조성물이거나 열가소성 조성물일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서 코팅 조성물은 작용기 함유 수지상 결합제 및, 임의적으로, 막형성 성분의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제를 포함하는 막형성 성분을 포함하는 열경화성 조성물을 포함한다. 막형성 성분은 폴리우레탄 성분 및 수분산성 중합체 성분을 포함할 수 있다. 열경화성 코팅 조성물은 가교제를 포함하거나 자기-가교결합할 수도 있다. 즉, 상기 조성물은 서로 반응하여 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있는 반응성 기를 함유한다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에서, 아이소사이아네이트 기 및 하이드록실 기는 서로 반응하여 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있다. 코팅 조성물이 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 경화된 코팅은 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 막형성 성분의 용해도 파라미터는, 막형성 물질이 그로부터 형성되는 성분, 예컨대 폴리우레탄 성분 및 수분산성 중합체 성분의 부가혼합물에 대한 결과적인 열역학적 상호작용 파라미터값(χ)이 전형적으로 0.5 이상이 되도록 충분히 상이하다. 이로써, 꼭 그렇지는 않지만, 막형성 물질을 형성하는 성분이 서로 비혼화성이기 때문에, 열경화성 조성물을 경화시킴으로써 거시적 상 분리가 방지되는 바이컨티뉴어스 모폴로지를 형성할 수 있게 된다.
더욱 구체적으로는, "혼합의 자유 에너지"는 ΔG=ΔH-TΔS로 정의되고, 여기서 G는 깁스(Gibb's) 자유 에너지이고, H는 엔탈피이고, S는 엔트로피이고, T는 온도이다. 간단하게 적용하면, 두 성분의 혼합의 자유 에너지(ΔG)가 양의 값이면, 두 성분은 비혼화성이고, 예를 들어 코팅 조성물이 2개의 실질적 비혼화성 성분을 함유하는 경우에는 상 분리될 수 있으며, 코팅층으로서 도포될 경우, 상기 성분들은 그의 별개의 상으로 분리되어 벌크에서 바이컨티뉴어스 모폴로지를 형성할 수 있다. 또한, 성분 1 및 성분 2를 함유하는 2성분 혼합물에 대한 ΔG는 하기 수학식 1로 정의될 수 있다:
Figure 112006034817733-pct00001
상기 식에서, R은 기체 상수, T는 온도, X는 성분 1 또는 2의 체적 분율, n은 입자의 수이고, χ는 상기 지시된 바와 같이 열역학적 상호작용 파라미터를 나타낸다. 열역학적 상호작용 파라미터(χ)는 성분 1 및 2의 혼합 에너지의 차이로서 정의된다. 이는 하기 수학식 2로 나타낼 수 있다.
Figure 112006034817733-pct00002
상기 식에서, Vm은 평균 몰 체적("기준 분획 체적")이고 R 및 T는 상기 정의된 바와 같다. "χ"는 또한 하기 수학식 3과 같이 두 물질의 용해도 파라미터(δ)의 차이로서 정의될 수 있다.
Figure 112006034817733-pct00003
상기 식에서, δ는 힐데브란트 용해도 파라미터이다. 용해도 파라미터는 물질의 응집 에너지 밀도(cohesive energy density; ced)로서 공지된 값으로부터 계산할 수 있다. "ced"는 물질의 증발열, 즉 단일 분자를 벌크로부터 제거하는데 얼마만큼의 열이 필요한가에 관련되어 있다. 중합체 시스템, 예컨대 코팅 조성물에 대하여, 혼합의 엔트로피가 극히 작다고 가정할 경우, 자유 에너지 표현은 혼합 에너지 자체로 감축되며, 즉 ΔG=ΔH이고, "χ"가 0.5보다 클 경우 두 물질이 비혼화성(상 분리)이 되는 이론적인 임계점이 존재한다. 일반적인 용액(즉, 저분자량 화학종)의 경우, 이 임계점은 2.0의 값을 갖는다.
요약하면, 제 1 원리로부터, 벌크 물질에 대한 "ced"를 계산할 수 있다. "ced"는 상기 지시된 바와 같은 용해도 파라미터(δ)와 직접 관련된다. 열역학적 상호작용 파라미터 "χ"는 두 물질 각각에 대하여 용해도 파라미터(δ)의 차로부터 계산할 수 있다. "χ"는, 혼합물 중의 물질의 상대적 분율과 함께, 혼합의 자유 에너지(ΔG)를 계산하는데 사용될 수 있다. ΔG가 양의 값이면, 혼합물은 열역학적으로 불안정하고 상 분리가 일어날 것이다. 이러한 조건에 대한 임계점은 고분자량 물질, 예컨대 수지상 결합제 시스템의 중합체 성분에 대해서는 0.5 이상의 "χ"값이고, 더 작은 분자에 대하여는 2.0이다. 따라서, 용해도 파라미터(δ), 열역학적 상호작용 파라미터(χ), 각 성분의 체적 분율(φ) 및 각 성분의 분자량의 균형을 맞춤으로써 바이컨티뉴어스 모폴로지가 형성된다. (Flory, Paul J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press(1953), Chapters XII and XIII; Polymer User Guide, September 1996, Molecular Simulations, Inc., San Diego, CA.; Nicolaides, D., Parameterisation for Mesoscale Modeling, Molecular Simulations, Inc.).
전술한 바와 같이, 한 실시양태에서 막형성 물질, 예컨대 폴리우레탄 성분 및 수분산성 중합체 성분을 포함할 수 있는 성분들은 열경화성 조성물이 경화될 때 제자리에 "고착되는(lock)" 바이컨티뉴어스 모폴로지로 귀결하는 2개의 상을 형성할 수 있다. 생성된 코팅은 종래 기술의 코팅에 비해 개선된 가요성 및 내칩성 뿐만 아니라 개선된 광택 및 감소된 헤이즈를 나타낼 수 있다.
본 발명에서, 전형적으로 막형성 물질을 형성하는 성분, 예컨대 폴리우레탄 성분 및 수분산성 중합체 성분의 열역학적 상호작용 파라미터 "χ"는 0.5 이상이다. 또한, 본 발명에서, 전형적으로 폴리우레탄 성분의 용해도 파라미터 δa와 수분산성 중합체 성분의 용해도 파라미터 δb의 차(δa-δb)는 1 이상, 전형적으로 1.5 이상이고, 일부 실시양태에서 1.5 내지 2이고, 2 이상일 수도 있다.
일반적으로, 막형성 물질을 형성하는 성분, 예컨대 폴리우레탄 성분 및 수분산성 중합체 성분은 열경화성 조성물 중에 바이컨티뉴어스 모폴로지를 형성시킬 수준으로 존재한다.
막형성 성분은 폴리우레탄 성분, 수분산성 중합체 성분, 예컨대 폴리에스터 성분, 이들의 혼합물, 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 작용기 함유 수지상 결합제를 포함한다. 폴리우레탄 성분 및 수분산성 중합체 성분 각각은 단독으로 포함되거나 조합되어 막형성 성분을 형성한다. 막형성 성분의 다분산 지수(PDI)는 언제나 결정적인 것은 아니다. 막형성 성분의 다분산 지수는 통상적으로 10 미만, 많은 경우에 8 미만이고, 일부 경우에 6 미만이다. 본 명세서 및 청구의 범위에서, "다분산 지수"는 다음의 식으로 결정된다: (중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)).
폴리우레탄 성분은 코팅 조성물 중에 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 40중량%의 양으로, 또는 5 내지 30중량%의 양으로, 또는 10 내지 25중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리우레탄 성분은 임의의 수의 폴리아이소사이아네이트로부터 형성될 수 있다. 본원에서 "폴리아이소사이아네이트"란 용어는 블로킹 및 비블로킹된 폴리아이소사이아네이트 모두를 포함한다.
폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용하기 적합한 폴리아이소사이아네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족 및 방향족 아이소사이아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 폴리아이소사이아네이트는 지방족 또는 지환족이다.
유용한 지방족 및 지환족 폴리아이소사이아네이트의 예는 4,4-메틸렌비스다 이사이클로헥실 다이아이소사이아네이트(수소화 MDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI), 메타-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI), 및 사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트(수소화 XDI)를 포함한다. 다른 지방족 폴리아이소사이아네이트는 IPDI 및 HDI의 아이소사이아누레이트를 포함한다.
적합한 방향족 폴리아이소사이아네이트의 예는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI)(즉, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 이들의 혼합물), 다이페닐메탄-4,4-다이아이소사이아네이트(MDI), 나프탈렌-1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 3,3-다이메틸-4,4-바이페닐렌 다이아이소사이아네이트(TODI), 조(粗) TDI(즉, TDI 및 이의 올리고머의 혼합물), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리아이소사이아네이트, 조 MDI(즉, MDI 및 이의 올리고머의 혼합물), 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI) 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트를 포함한다.
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 이의 아이소사이아누레이트를 비롯한 1-아이소사이아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아나토메틸사이클로헥산(IPDI), 및/또는 4,4'-비스(아이소사이아나토사이클로헥실)메탄으로부터 제조된 폴리아이소사이아네이트 유도체가 적합하다.
폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용되는 폴리아이소사이아네이트의 양은 일반적으로 폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용된 수지 고형분의 전체 중량을 기준으 로 15 내지 50중량% 범위이고, 20 내지 35중량% 범위일 수 있다.
폴리우레탄 성분을 형성하는 성분은 폴리우레탄 성분을 형성하는 다른 성분의 아이소사이아네이트 또는 하이드록실 기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 산 작용성 물질 또는 무수물을 포함할 수 있다. 유용한 산 작용성 물질은 하기 구조를 갖는 성분 및 중합체를 포함한다:
X-Y-Z
상기 식에서, X는 OH, SH, NH2 또는 NHR이고, R은 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 및 치환된 사이클로알킬 기, 및 이들의 혼합물을 포함하고; Y는 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 및 치환된 사이클로알킬 기, 및 이들의 혼합물을 포함하고; Z는 OSO3H, COOH, OPO3H2, SO2OH, POOH 및 PO3H2, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 산 작용성 물질의 예는 다이메틸올프로피온산(DMPA), 하이드록시피발산, 3-하이드록시 부티르산, D,L-트로프산, D,L-하이드록시 말론산, D,L-말산, 시트르산, 트로글리콜산, 글리콜산, 아미노산, 12-하이드록시 스테아르산, 머캅토 프로피온산, 머캅토 부티르산, 머캅토-석신산, 및 이들의 혼합물을 포함하나 그에 한정되지 않는다. 유용한 무수물은 지방족, 지환족, 올레핀계, 사이클로올레핀계 및 방향족 무수물을 포함한다. 또한, 치환기가 무수물의 반응성 또는 생성된 폴리우레탄의 특성에 악영향을 미치지 않는 한 치환된 지방족 및 방향족 무수물도 유용하다. 치환기의 예는 클로로, 알킬 및 알콕시를 포함한다. 무수물의 예는 석신산 무수물, 메틸석신산 무수물, 도데센일 석신산 무수물, 옥타데센일석신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 알킬 헥사하이드로프탈산 무수물, 예컨대 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 클로렌드산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 말레산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
산 작용성 물질 또는 무수물은 물 중에서 중합체를 가용성화하기 위해 이온화될 수 있는 음이온성 이온화가능 기를 갖는 폴리우레탄 성분을 제공한다. 본 발명의 목적을 위해, "이온화가능"이란 용어는 이온성으로 될 수 있는, 즉 해리되어 이온이 되거나 전기적으로 대전될 수 있는 기를 의미한다. 산은 염기로 중화되어 카복실레이트염 기를 형성한다. 음이온성 기의 예는 -SO3 -, -COO-, -OPO3 =, -SO2O-, -POO-, 및 PO3 =를 포함하며, COO-가 바람직하다.
폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용되는 산 작용성 물질 또는 무수물의 양은 폴리우레탄 성분을 형성하는데 사용된 수지 고형분의 전체 중량을 기준으로 1중량% 이상, 전형적으로 1 내지 20중량% 범위이고, 일부 실시양태에서 6 내지 10중량% 범위이다.
산 기는 염기로 중화될 수 있다. 중화는 전체 이론 중화 당량의 0.1 내지 2.0 범위, 또는 0.4 내지 1.3일 수 있다. 적합한 중화제는 무기 및 유기 염기, 예 컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민, 1급, 2급 또는 3급 아미노 기 중 하나 이상 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 알콜 아민을 포함한다. 적합한 아민은 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 다이메틸아미노에탄올, 다이아이소프로판올아민 등을 포함한다. 중화제의 적절한 양은 전체 이론 중화 당량의 0.1 내지 1.0배일 수 있고, 0.4 내지 1.0배일 수 있다.
폴리우레탄을 형성하는 성분은 임의적으로 상기 물질과는 상이한 하나 이상의 활성 수소 함유 물질을 포함할 수 있다. "활성 수소"란 용어는 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181(1927)]에 기술된 제레비트노프(Zerewitnoff) 시험으로 결정되는 바와 같이, 아이소사이아네이트와 반응성인 기를 의미한다. 활성 수소는 폴리올 및/또는 아민으로부터 유도된 것을 포함할 수 있다. 적합한 활성 수소 함유 물질의 비제한적 예는 폴리올, 폴리에테르, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 활성 수소 함유 물질은 산 작용기를 포함하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 활성 수소 함유 물질은 2 내지 4개의 하이드록실 기를 갖는 폴리올 등의 1종 이상의 저분자량 폴리올을 포함할 수 있다. 저분자량 폴리올의 중량평균 분자량은 600 내지 3,000g/몰일 수 있고, 일부 실시양태에서는 800 내지 2,500g/몰일 수 있고, 1,000 내지 2,000g/몰일 수 있다. 적합한 저분자량 폴리올의 예는 탄소수 1 내지 10의 다이올, 트라이올 및 테트라올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 트라이메틸올프로판, 다이트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리 톨 및 소르비톨을 포함한다. 다른 저분자량 폴리올의 예는 다이에틸렌 글리콜, 에톡실화 비스페놀 A, 및 알콕실화 비스페놀 A와 같은 에테르 폴리올을 포함한다.
폴리에테르 폴리올의 다른 예는 하기 화학식을 갖는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에테르 (폴리(옥시알킬렌))폴리올을 포함한다:
Figure 112006034817733-pct00004
상기 식에서, 치환기 R은 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬이고, m은 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, n은 전형적으로 5 내지 200 범위의 정수이다. 유용한 폴리에테르 폴리올은 폴리(올시테트라메틸렌)글리콜, 예컨대 미국 텍사스주 라포트 소재의 이. 아이. 듀퐁 데 네무르 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)에서 구입가능한 테라탄??(TerathaneR) 650, 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 1,2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물과의 반응 생성물을 포함한다. 상기 물질은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 테트라하이드로퓨란과 같은 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 수득된다. 테라탄R 1000 및 2000이 또한 사용될 수 있다.
또한, 다양한 폴리올, 예를 들어 1,6-헥산다이올과 같은 다이올 및 트라이메 틸올프로판 및 소르비톨과 같은 더 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 수득된 폴리에테르가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 옥시알킬화 방법 중 하나는 당업자에게 공지된 방식으로 폴리올을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 것이다.
다른 적합한 활성 수소 함유 폴리에테르의 예는 폴리에테르 폴리아민과 같은 중합체성 폴리아민, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리아민이다. 본 발명의 실시에서, "폴리옥시알킬렌 폴리아민"이란 표현이 사용될 때, 의도되는 것은 분자당 옥시알킬렌 기 및 적어도 2개의 아민 기, 전형적으로는 1급 아민 기를 함유하는 폴리아민이다.
특히 유용한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 예는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112006034817733-pct00005
상기 식에서, m은 0 내지 50 범위일 수 있고, n은 1 내지 50 범위일 수 있고, n'은 1 내지 50 범위일 수 있고, x는 1 내지 50 범위일 수 있고, y는 0 내지 50 범위일 수 있고, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 수소 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6인 저급 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유용한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 다른 예는 하기 화학식 3의 것이다:
Figure 112006034817733-pct00006
상기 식에서, R은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 라이칼로부터 선택되고, n은 1 내지 50 범위의 정수를 나타내고, 1 내지 35일 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 비제한적인 예는 폴리옥시프로필렌 다이아민, 예컨대 미국 텍사스주 휴스턴 소재 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)에서 시판되는 제파민R(JeffamineR) D-2000 및 제파민R D-400을 포함한다. 이러한 다수의 다른 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 미국 특허 제3,236,895호의 컬럼 2, 40 내지 72행에 더욱 상세히 기술되어 있으며; 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 제조 방법은 상기 특허의 컬럼 4 내지 9의 실시예 4, 5, 6 및 8 내지 12에 예시되어 있고; 미국 특허 제3,236,895호의 전술된 부분은 본원에 참고로 인용된다.
혼합된 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 즉, 옥시알킬렌 기가 하나 이상의 잔기로부터 선택될 수 있는 것이 사용될 수 있다. 예로서 하기 화학식 4를 갖는 것과 같은 혼합된 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리아민을 들 수 있다:
Figure 112006034817733-pct00007
상기 식에서, m은 1 내지 49 범위의 정수이고, 1 내지 34일 수 있으며, n은 1 내지 34 범위의 정수이고, n+m의 합은 1 내지 50과 같고, 1 내지 35일 수 있다.
상기 언급된 폴리옥시알킬렌폴리아민 외에도, 폴리옥시알킬렌폴리올의 유도체가 또한 사용될 수 있다. 적합한 유도체의 예는 전술된 바와 같은 폴리옥시알킬렌폴리올을 아크릴로니트릴과 반응시킨 후 반응 생성물을 당업계에 공지된 방식으로 수소화시켜 제조된 아미노알킬렌 유도체이다. 적합한 유도체의 한 예는 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필(에테르))이다. 다른 적합한 유도체는 하기 화학식 5를 갖는다:
Figure 112006034817733-pct00008
상기 식에서, 치환기 R은 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의저급 알킬이고, m은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, n은 전형적으로 5 내지 200 범위인 정수이다.
폴리에테르 분획 중의 혼합된 옥시에틸렌-프로필렌 기에 대해서는, 옥시프로필렌 함량이 수지 고형분의 전체 중량을 기준으로 60중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다.
폴리에테르 분획은 단일 유형의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리아민, 또는 이들의 다양한 혼합물로부터 유도될 수 있다.
다른 적합한 폴리올은 폴리카보네이트 다이올, 폴리에스터 다이올, 하이드록실 함유 폴리다이엔 중합체, 하이드록실 함유 아크릴계 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에스터 폴리올 및 하이드록실 함유 아크릴계 중합체의 예는 각각 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,962,522호 및 제4,034,017호에 기술되어 있다. 폴리카보네이트 폴리올의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,692,383호의 컬럼 1, 58행 내지 컬럼 4, 14행에 기술되어 있다. 하이드록실 함유 폴리다이엔 중합체의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,863,646호의 컬럼 2, 11행 내지 54행에 개시되어 있다. 상기 중합체성 폴리올은 일반적으로 400 내지 10,000g/몰 범위의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 활성 수소 함유 물질의 양은 폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용된 수지 고형분의 전체 중량 기준으로 70중량% 이하일 수 있고, 10 내지 25중량% 범위에 있을 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 활성 수소 함유 물질은 상기 제시된 것들과 같은 폴리에테르 폴리올 분획 및 폴리에스터 폴리올 분획을 포함하고, 폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 분 획 각각은 폴리우레탄 성분 중에 폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용된 수지 고형분 전체 중량을 기준으로 70중량% 이하의 양으로 존재하고, 일부 실시양태에서, 30 내지 70중량%의 범위로 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 도 1에 제시된 바와 같이, 코팅 조성물은 활성 수소 함유 물질 및 폴리에스터 성분을 포함한다. 이 실시양태에서, 활성 수소 함유 물질은 테라탄R 2000이고 폴리에스터 성분은 1,6-헥산다이올 아이소프탈산 폴리에스터이다.
폴리아이소사이아네이트(들) 및 활성 수소 함유 물질(들)은 본 발명의 폴리우레탄을 형성하는 성분 중 일부 또는 전부와 함께 첨가될 수 있거나, 당업자에게 공지된 방식으로 함께 예비반응되어 예비중합체를 형성한 후 폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용되는 다른 성분과 반응할 수 있다. 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트(들) 및 활성 수소 함유 물질(들)은 40 내지 90℃에서 0.5% 이하, 일부 실시양태에서는 0.04%의 다이부틸 주석 다이라우레이트를 사용하여 예비반응시킬 수 있다. 일반적으로, 아이소사이아네이트 당량 대 활성 수소 당량의 비율은 10:1 내지 1.1:1 범위이고, 5:1 내지 1.1:1 범위일 수 있고, 일부 실시양태에서 1.5 내지 1.1:1 범위일 수 있다.
전술된 폴리우레탄 성분은 추가로 예를 들어 폴리아민과 같은 쇄연장제를 포함할 수 있다. 유용한 폴리아민은 질소 원자에 부착된 기가 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로환 식일 수 있는 1급 또는 2급 다이아민 또는 폴리아민을 포함한다. 예시적인 적합한 지방족 및 지환족 다이아민으로서는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 아이소포론 다이아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민, 아디프산 다이하이드라자이드, 2-아미노 에틸 에탄올아민 등을 들 수 있다. 적합한 방향족 다이아민으로서는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민, 예를 들어 o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민을 들 수 있다. 이들 및 다른 적합한 폴리아민은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,046,729호의 컬럼 6, 61행 내지 컬럼 7, 26행에 상세히 기술되어 있다.
폴리우레탄을 형성하는 수지 고형분의 전체 중량을 기준으로, 폴리아민의 양은 1 내지 8중량% 범위일 수 있고, 일부 실시양태에서는 2.5 내지 5중량% 범위일 수 있다.
폴리우레탄 성분은 추가로 폴리우레탄 성분의 아이소사이아네이트 작용기의 적어도 일부를 블로킹하기 위한 하나 이상의 블로킹제를 포함할 수 있다.
폴리우레탄 성분을 형성하는데 사용되는 적합한 블로킹제의 예로는 옥심, 예컨대 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 아세토페논 옥심, 사이클로헥산온 옥심, 및 메틸 아이소부틸 케톡심; 탄소-수소 산 화합물, 예컨대 다이알킬 말로네이트, 알킬 아세토아세테이트, 및 아세틸아세톤; 헤테로환식 화합물, 예컨대 퍼퓨릴 알콜, 1,2,4-트라이아졸, 및 3,5-다이메틸피라졸; 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐; 아미드, 예컨대 메틸 아세트아미드, 석시미드, 및 아세타닐리드; 페놀, 예컨대 메틸-3-하이드록시-벤조에이트 및 메틸-4-하이드록시-벤조에이트; 및 아미노 화합물, 예컨대 다이아이소프로필아민, 다이사이클로헥실아민, 다이-tert-부틸아민, 피페리딘, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다.
폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용될 수 있는 블로킹제의 양은 폴리우레탄 성분을 형성하는데 사용된 수지 고형분의 전체 중량 기준으로 10중량% 이하이거나, 1.0 내지 5.0중량% 범위일 수 있다.
폴리우레탄 성분은 상기 지정된 성분을 당업자에게 공지된 임의의 적합한 배합 또는 비율로 조합함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 반응 생성물의 제조에서, 성분은 단일 회분 단계로 조합되거나, 이하에 예시되는 바와 같이 일련의 단계로서 조합될 수 있다. 예를 들어, 폴리아이오사이아네이트 및 활성 수소 함유 물질을 적합한 조건 하에 예비반응시켜 예비중합체를 형성한 후 하나 이상의 잔여 성분과 반응시킬 수 있다. 예비중합체를 형성하기 위해 임의의 적합한 반응 온도, 예를 들어 50℃ 내지 180℃ 범위의 반응 온도를 사용할 수 있다. 블로킹제는 예비중합체의 아이소사이아네이트 기의 적어도 일부를 블로킹하기 위해 그 안에서 반응할 수 있다. 이러한 반응은 임의의 적합한 온도, 예를 들어 60℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 이후에, 폴리아민 물질을 적합한 조건하에, 예컨대 70℃ 내지 75℃의 온도에서 첨가할 수 있다. 이후, 아이소사이아네이트 또는 하이드록실 기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 갖는 산 작용성 물질 또는 무수물이 적합한 조건하에, 예컨대 60℃ 내지 95℃의 온도에서 그 안에서 반응하여 폴리우레탄 성분을 형성할 수 있다.
폴리우레탄 성분은 비이온성 또는 음이온성일 수 있다. 폴리우레탄 성분의 중량평균 분자량은 전형적으로 10,000 내지 100,000g/몰의 범위이고, 일부 실시양태에서는 30,000 내지 90,000g/몰의 범위이며, 40,000 내지 60,000g/몰일 수 있다. 폴리우레탄 및 본 발명의 실시에 사용되는 다른 중합체성 물질의 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 결정한다.
폴리우레탄 성분은 분말, 액체, 및 분말 슬러리 조성물을 형성하는데 유용하다. 폴리우레탄 성분은 수성 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 성분은 조성물 중에 수성 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 본원에서 "분산액"이란 용어는 수지가 분산된 상 중에 있고 물이 연속 상인 2상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지상 시스템을 지칭하도록 의도된다. 수지 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0㎛ 미만이고, 0.5㎛ 미만일 수 있고, 일부 실시양태에서 0.2㎛ 미만일 수 있다.
일반적으로, 수성 매질 중의 수지 상의 농도는 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 10 내지 60중량% 범위이고, 30 내지 55중량%일 수 있고, 일부 실시양태에서는 35 내지 45중량%일 수 있다.
막형성 성분은 추가로 활성 수소 함유 수분산성 중합체 성분을 단독으로 또는 전술된 폴리우레탄 성분에 부가하여 포함할 수 있다. 임의의 수분산성 중합체 성분이 본 발명의 막형성 성분 중에 사용될 수 있으며, 알키드-함유 중합체, 폴리에스터-함유 중합체, 아크릴계 중합체, 올레핀계 중합체, 폴리우레탄-함유 중합체, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 막형성 성분의 수분산성 중합체 성분은 폴리우레탄 성분을 제조하는데 사용된 폴리에스터와 동일하거나 상이한 성분을 포함할 수 있다. 본원에서, 성분과 관련하여, "상이"하다는 것은 각각의 성분이 동일한 화학 구조를 갖지 않음을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 수분산성 중합체 성분은 산화 또는 비-산화 무(無)오일 알키드 수지, 우레탄, 비닐, 에폭시 개질된 알키드, 요변성(搖變性) 수지, 및 이들의 혼합물을 포함하는 수성(waterborne) 아크릴-개질된 알키드 에멀션, 예를 들어, 미국 조지아주 스마이어나 소재의 유씨비 서페이스 스페셜티즈(UCB Surface Specialties)로부터 조성물 VAZ 6600w/36WA로서 구입할 수 있는 레시드롤(Resydrol)R계 중합체이다.
전술된 중합체 이외에, 막형성 성분의 수분산성 중합체 성분은 다가 알콜과 폴리카복실산의 축합 생성물을 포함할 수 있다. 적합한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함할 수 있다. 적합한 폴리카복실산은 아디프산, 1,4-사이클로헥실 다이카복실산, 및 헥사하이드로프탈산을 포함할 수 있다. 전술된 폴리카복실산 이외에도, 산의 작용적 동등물, 예컨대 무수물(존재하는 경우) 또는 산의 저급 알킬 에스터, 예컨대 메틸 에스터가 사용될 수 있다. 또한 소량의 모노카복실산, 예컨대 스테아르산이 사용될 수 있다. 반응물의 비율 및 반응 조건은 목적하는 매달린(pendant) 작용기, 즉 카복실 또는 하이드록실 작용기를 갖는 폴리에스터 중합체를 생성하도록 선택된다.
예를 들어, 하이드록실 기 함유 폴리에스터는 다이카복실산의 무수물, 예컨대 헥사하이드로프탈산 무수물을 다이올, 예컨대 네오펜틸 글리콜과 1:2 몰비로 반 응시켜 제조할 수 있다. 공기-건조성을 개선하고자 할 경우, 적합한 건조 오일 지방산을 사용할 수 있으며, 아마씨 기름, 대두유, 톨유, 탈수 피마자유, 또는 동유를 들 수 있다.
카바메이트 작용성 폴리에스터는 먼저 하이드록시알킬 카바메이트를 형성하고, 이를 폴리에스터를 형성하는데 사용되는 다중산 및 폴리올과 반응시켜 제조할 수 있다. 다르게는, 아이소사이안산을 하이드록시 작용성 폴리에스터와 반응시켜 폴리에스터에 말단 카바메이트 작용기를 혼입시킬 수 있다. 또한, 하이드록실 폴리에스터를 요소와 반응시킴으로써 카바메이트 작용기를 폴리에스터에 혼입시킬 수 있다. 추가로, 트랜스카바모일화 반응에 의해 폴리에스터에 카바메이트 기를 혼입시킬 수 있다. 적합한 카바메이트 작용기 함유 폴리에스터의 제조법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,593,733호의 컬럼 2, 40행 내지 컬럼 4, 9행에 기재되어 있다.
수분산성 중합체 성분은 코팅 조성물 중에 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 80중량% 이하의 양으로 존재할 수 있고, 30 내지 80중량% 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 일부 실시양태에서는 50 내지 70중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 수분산성 중합체 성분의 중량평균 분자량은 전형적으로 2,000 내지 20,000g/몰이고, 일부 실시양태에서는 4,000 내지 12,000g/몰이다.
최적의 내칩성 및 내구성을 달성하기 위해, 막형성 성분은 전술한 바와 같이 경화성이거나 열경화성일 수 있다. 막형성 물질은 자기-가교결합할 수 있지만, 옥심으로 블로킹된 아이소사이아네이트(예컨대, 메틸 에틸 케톡심), 아미노플라스트, 및 이들의 혼합물과 같은 외부 가교제를 사용할 수 있다. 다른 유용한 외부 가교제는 전술한 바와 같은 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 가교제의 중합체의 다분산 지수(PDI)는 언제나 결정적이지는 않다. 다분산 지수는 2 미만일 수 있고, 1.5 미만일 수 있다.
폴리아이소사이아네이트는 완전히 캡핑되어 본질적으로 아이소사이아네이트 기가 없이 분리된 성분으로서 존재할 수 있거나, 또는 부분적으로 캡핑되고 폴리우레탄 주쇄 중의 하이드록실 또는 아민 기와 반응할 수 있다. 적합한 폴리아이소사이아네이트 및 캡핑제의 예는 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제3,947,339호에 기술된 것이다.
가교제가 자유 아이소사이아네이트 기를 함유할 경우, 막형성 조성물은 2-패키지(2-package) 조성물(한 패키지는 가교제를 함유하고 다른 패키지는 하이드록실 작용성 중합체 및 다른 성분을 포함함)일 수 있다. 두 패키지는 도포 직전에 블렌딩될 수 있다. 완전히 캡핑된 폴리아이소사이아네이트는 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제3,984,299호에 기술되어 있다.
폴리아이소사이아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리아이소사이아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다이아이소사이아네이트가 전형적이지만, 더 고급인 폴리아이소사이아네이트가 다이아이소사이아네이트 대신 또는 그와 함께 사용될 수 있다. 지방족 또는 지환족 폴리아이소사이아네이트가 전형적이다.
적합한 지방족 다이아이소사이아네이트의 예는 직쇄 지방족 다이아이소사이아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다 이아이소사이아네이트이다. 또한, 지환족 다이아이소사이아네이트를 사용할 수 있다. 그의 예로는 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소사이아네이트)를 들 수 있다. 적합한 방향족 다이아이소사이아네이트의 예는 p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소사이아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트이다. 적합한 더 고급의 폴리아이소사이아네이트의 예는 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이아이소사이아네이트, 1,2,4-벤젠 트라이아이소사이아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소사이아네이트이다. 혼합물을 비롯한, 뷰렛(biuret) 및 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 뷰렛, 및 아이소포론 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트가 또한 적합하다.
아이소사이아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리아이소사이아네이트와 폴리올, 예컨대 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올 프로판과의, 또는 중합체성 폴리올, 예컨대 폴리카프로락탐 다이올 및 트라이올(1보다 큰 NCO/OH 당량비)과의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다.
임의의 적합한 지방족, 지환족, 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀계 화합물이 본 발명의 조성물에서 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교제를 위한 캡핑제로서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 저급 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 지환족 알콜, 예컨대 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알콜, 예컨대 페닐 카빈올 및 메틸페닐 카빈올; 및 페놀계 화합물, 예컨대 페놀 그 자체 및 치환기 가 코팅 조작에 영향을 미치지 않는 치환된 페놀, 예컨대 크레솔 및 니트로페놀을 포함한다. 또한 캡핑제로서 글리콜 에테르를 사용할 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다.
다른 적합한 캡핑제는 본원에서 상기 제시된 블로킹제, 메틸 에틸 케톡심(바람직함), 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 및 다이부틸 아민과 같은 아민을 포함한다.
존재하는 경우, 가교제는 코팅 주성물 중에 코팅 조성물의 전체 수지 고형물 중량을 기준으로 10중량% 이상의 양으로 존재할 수 있고, 전형적으로는 10 내지 40중량% 범위에 있으며, 일부 실시양태에서는 14 내지 30중량%의 범위이다.
아미노플라스트 수지는 포름알데히드와 아민 또는 아미드의 반응으로부터 수득된다. 가장 통상적인 아민 또는 아미드는 멜라민, 요소, 또는 벤조구아나민이고, 바람직하다. 그러나, 다른 아민 또는 아미드와의 축합물, 예를 들어 글리콜우릴의 알데히드 축합물을 사용할 수 있고, 이는 분말 코팅에 유용한 높은 용융 결정성 생성물을 수득시킨다. 사용된 알데히드는 가장 흔하게는 포름알데히드이지만, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드와 같은 다른 알데히드가 사용될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 메틸올 기를 함유할 수 있고 전형적으로 이들 기의 적어도 일부를 알콜로 에테르화시켜 경화 반응을 개질시킨다. 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아이소부탄올 및 헥산올을 비롯한 임의의 1가 알콜을 이 목적에 사용할 수 있다.
적합한 아미노플라스트 수지는 탄소수 1 내지 4의 알콜로 에테르화된 멜라민-, 요소-, 글리코우릴 또는 벤조구아나민-포름알데히드 축합물을 포함한다.
아미로플라스트 수지는 조성물 중에 수지 고형분의 전체 중량을 기준으로 5 내지 60중량% 범위의 양으로 존재할 수 있고, 일부 실시양태에서는 15 내지 50중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 코팅 조성물은 중합체(들)의 반응성 기를 이용한 가교제의 경화를 촉진하기 위한 촉매를 함유할 수 있다. 아미노플라스트 경화를 위해 적합한 촉매는 산 포스페이트 및 설폰산 또는 치환된 설폰산과 같은 산을 포함한다. 그의 예로는 도데실벤젠 설폰산, 파라톨루엔 설폰산 등을 들 수 있다. 아이소사이아네이트 경화를 위해 적합한 촉매는 다이부틸주석 산화물, 다이옥틸주석 산화물, 다이부틸주석 다이라우레이트 등과 같은 오가노주석 화합물을 포함한다. 촉매는 열경화성 조성물 중의 수지 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0중량%, 또는 0.08 내지 2.0중량%의 양으로 존재할 수 있다.
안료 및 충전제와 같은 다른 성분이 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 유용한 안료는 이산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬 등과 같은 은폐(hiding) 안료, 및 철 산화물, 투명 적색 또는 황색 철 산화물, 카본 블랙, 프탈로사이아닌 블루 등과 같은 유기 또는 무기 UV 불투명화 안료를 포함한다. 유용한 충전제는 황산바륨, 규산마그네슘, 탄산칼슘 및 실리카를 포함한다. 충전제 및 안료는 코팅 조성물의 전체 고형분의 100중량부 기준으로 60중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다.
다른 임의적인 성분은 산화방지제, UV 흡수제 및 장해 아민 광안정화제, 예를 들어 장해 페놀, 벤조페논, 벤조트라이아졸, 트라이아졸, 트라이아진, 벤조에이트, 피페리딘일 화합물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 성분은 전형적으로 조성물 수지 고형분의 전체 중량 기준으로 2중량% 이하의 양으로 첨가된다. 다른 임의적인 성분은 수혼화성 물질, 반응성 희석제, 공용매, 응집보조제, 소포제, 가소제, 회합성 증점제, 살균제 등을 포함한다.
도 1은 본 발명의 코팅 조성물 합성의 한 실시양태를 나타낸다. 본 실시양태에서, 합성은 3단계 공정으로 도시된다. 도시된 바와 같이, 아이소사이아네이트 예비중합체는 메틸 에틸 케톤(MEK) 중에서 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 다이메틸 프로피온산, 테라탄R2000(폴리테트라메틸렌 글리콜) 및 폴리에스터로부터 제조된다. 아이소사이아네이트 예비중합체는 아디프산 다이하이드라자이드로 쇄연장되고 다이메틸 에탄올 아민과 함께 탈이온수에 분산될 수 있다. 분산액으로부터 MEK를 진공 스트리핑하여 생성물을 형성한다.
도전성 기판, 특히 금속 기판, 예컨대 강철, 아연, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등 및 아연도금된 금속, 예컨대 고온 침지(dip) 아연도금되거나 전기아연도금되거나 다른 아연도금법에 의해 아연도금된 임의의 아연도금된 강철 등이 본 발명의 조성물로 코팅될 수 있다. 기판을 포스페이트 전환 코팅, 통상 아연 포스페이트 전환 코팅으로 예비처리한 후, 헹구어서 전환 코팅을 밀봉하는 것이 일반적이다. 예비처리는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 예비처리 조성물의 예는 본 원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제4,793,869호 및 제5,588,989호에 개시되어 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 기판 상에 또는 존재하는 코팅 위에 분무 도포와 같은 비전기영동적 수단으로 퇴적될 수 있다.
목적하는 응용 및 용도에 따라 본 발명의 코팅 조성물을 임의의 액체 코팅 조성물, 분말 코팅 조성물, 또는 수성 슬러리 코팅 조성물에 혼입시키는 것이 고려된다. 이하에 기술되는 바와 같이, 코팅 조성물의 %고형분 및 기판에 도포될 때의 코팅 조성물의 두께는 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅의 특정한 유형, 즉 코팅 조성물이 프라이머 서페이서, 베이스코트, 투명코트, 상부코트 또는 이들의 조합에 사용되는지, 또는 모노코트 조성물인지 여부; 및 기판의 유형 및 기판의 의도된 최종 용도에 기초하여 변화할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물이 전술된 기판 중 임의의 것을 비롯한 기판 위에 도포하기 위한 다층 복합 코팅을 형성하는데 사용될 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명은 프라이머 코팅 조성물로부터 퇴적된 프라이머 및 상기 프라이머의 적어도 일부 위에 도포된 상부코트를 포함하는 다층 복합 코팅으로서, 상기 프라이머 조성물 및 상부코트 조성물 중 하나 이상이 본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 다층 복합 코팅일 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 착색된 코팅 조성물로부터 퇴적된 베이스코트 및 상기 베이스코트의 적어도 일부 위에 도포되고 투명코트 조성물로부터 퇴적된 투명코트를 포함하는 다층 복합 코팅으로서, 상기 베이스코트 및 투명코트 조성물 중 하나 이상이 본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 다층 복합 코팅에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적당한 코팅 공정에 의해, 예를 들어 침지 코팅, 다이렉트 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 브러시 코팅, 정전기 분무 코팅 및 이들의 조합에 의해 기판의 표면 상에 또는 미리 형성된 중합체성 하부층(underlayer) 위에 도포될 수 있다. 코팅 조성물을 기판에 도포하는 방법 및 장치는 부분적으로는 기판 물질의 배열 및 유형에 의해 결정된다. 이와 관련하여, 본 발명의 코팅은 상기 도포 방법에 의해 금속 또는 플라스틱 기판 위에 도포될 수 있다. 플라스틱 기판 위에 도포될 경우, 본 발명의 조성물은 플라스틱의 열 변형 온도 미만의 온도에서 적어도 부분적으로 경화된다.
예를 들어, 프라이머/상부코트 복합물에 사용되는 코팅 조성물은 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 도포로 도포될 수 있다. 이러한 예에서, 코팅 조성물은 프라이머 및 상부코트층 중 하나 또는 둘 모두에 혼입될 수 있다. 하기 실시예는 예시를 위해서만 제공되는 것이고, 당업자라면 코팅 조성물이 웨트-온-웨트 도포로 도포될 수 있으나 꼭 그럴 필요는 없고 다른 코팅, 예컨대 분말 코팅, 및 다른 코팅 방법이 또한 사용될 수 있음을 알 것이다.
프라이머 코팅 조성물의 실질적으로 미경화된 코팅은 프라이머 코팅 조성물을 기판에 도포하는 동안 기판 표면에 형성된다. 특정한 실시양태에서, 기판 표면은 전술한 바와 같이 예비처리되고, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 구입할 수 있는 20 내지 50㎛의 전착 코팅으로 전기코팅(electrocoat)된다. 다른 적합한 전착가능한 코팅은 본원에 참고로 전체가 인용 된 미국 특허 제4,891,111호, 제 4,933,056호 및 제5,760,107호에 개시된 것을 포함한다.
프라이머 조성물은 수성(waterborne) 코팅 조성물이거나 유성(solventborne) 코팅 조성물일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 프라이머 조성물은 수성 조성물을 포함한다. 프라이머 코팅 조성물은 본 발명의 코팅 조성물을 함유할 수 있거나 예를 들어 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제5,126,393호, 제5,280,067호, 제5,297,665호, 제5,589,228호 및 제5,905,132호에 기술된 바와 같은 종래의 프라이머 코팅 조성물일 수 있다. 프라이머 조성물이 본 발명의 코팅 조성물을 함유하는 경우, 프라이머 조성물 중의 본 발명의 코팅 조성물의 %고형분은 프라이머 조성물의 수지 고형분의 전체 중량을 기준으로 5 내지 100중량% 범위일 수 있고, 일부 실시양태에서는 15 내지 100중량% 범위일 수 있다.
프라이머 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적당한 코팅 공정에 의해, 예를 들어 침지 코팅, 다이렉트 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 브러시 코팅, 정전기 분무 코팅, 및 이들의 조합에 의해 기판 표면에 도포될 수 있다. 프라이머 코팅은 상부코팅 이전에 경화되거나 이하에 논의하는 바와 같이 탈수될 수 있으나 꼭 그럴 필요는 없다.
실질적으로 미경화된 프라이머 코팅이 프라이머의 도포 동안에 형성된다. 본원에서, "실질적으로 미경화된" 코팅이란 코팅 조성물이 기판 표면에 도포된 후에 실질적으로 미가교결합된, 즉 상당한 가교결합을 유도하기에 충분한 온도로 가열되지 않아 열경화성 분산액과 가교결합 물질 사이에 화학 반응이 실질적으로 없 는 막 또는 코팅을 형성한다는 것을 의미한다.
프라이머 코팅 조성물을 기판에 도포하는 동안, 주위의 상대습도는 일반적으로 30 내지 90% 범위일 수 있고, 일부 실시양태에서는 60 내지 80% 범위일 수 있다.
프라이머 코팅 조성물을 전형적으로 수성 형태로 기판에 도포한 후에, 주위 온도(약 25℃) 또는 승온에서 막을 건조시키기에 충분하지만 적용가능한 경우 프라이머 코팅의 성분을 상당히 가교결합시키지는 않는 기간 동안 공기 건조에 의해 막 표면으로부터 물 및 용매(존재하는 경우)를 증발시킴으로써 프라이머 코팅을 적어도 부분적으로 건조시킬 수 있다. 가열은 프라이머 코팅을 본질적으로 용해시키지 않고 프라이머 코팅 위에 상부코트 조성물을 도포할 수 있도록 충분히 짧은 기간 동안일 수 있다. 적합한 건조 조건은 프라이머 코팅의 성분 및 주위 습도에 좌우되지만, 일반적으로는 80℉ 내지 250℉(20℃ 내지 121℃)의 온도에서 1 내지 5분의 건조 시간이 프라이머 코팅과 상부코트 조성물의 혼합을 최소화하도록 보장하는데 적절하다. 건조 온도는 20℃ 내지 120℃의 범위일 수 있고, 전형적으로 70℃ 내지 90℃ 범위이다. 또한, 바라는 경우 최적의 외관을 발현하기 위해 다중 프라이머 코팅 조성물을 도포할 수 있다. 통상적으로 코팅 사이에서, 이전에 도포된 코팅은 "플래슁(flashing)"된다, 즉, 주위 조건에 1 내지 20분 동안 노출된다.
전형적으로, 다층 복합 코팅의 최종 건조 및 경화 이후의 프라이머 코팅의 코팅 두께는 0.4 내지 2밀(10 내지 50㎛) 범위이고, 1.0 내지 1.5밀(25 내지 38㎛) 범위일 수 있다.
상부코트 조성물은 프라이머 코팅 표면의 적어도 일부에 도포될 수 있고, 일부 경우에 프라이머 코팅을 실질적으로 경화시키지 않고 웨트-온-웨트 도포로 도포될 수 있다. 상부코트 조성물은 본 발명의 코팅 조성물을 함유할 수 있거나, 또는 예를 들어 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제4,403,003호, 제4,978,708호, 제5,071,904호, 제5,368,944호, 제5,739,194호, 제5,667,847호 및 제6,093,497호에 기술된 바와 같은 통상적인 상부코트 코팅 조성물일 수 있다. 다른 적합한 조성물은 피피지 인더스트리즈 인코포레이트에서 상표명 HWB 및 DWB로 구입가능한 제형이다. 상부코트 조성물이 본 발명의 코팅 조성물을 함유할 경우, 본 발명의 코팅 조성물의 %고형분은 상부코트 조성물의 수지 고형분의 전체 중량을 기준으로 5 내지 100중량% 범위일 수 있고, 15 내지 100중량% 범위일 수 있다.
상부코트 조성물은 웨트-온-웨트 도포를 위해 수성 코팅 또는 유성 코팅일 수 있다. 상부코트는 모노코트이거나 베이스코트+투명코트를 포함하는 시스템일 수 있다.
하기 예는 웨트-온-웨트 도포로 베이스코트/투명코트 복합물에 사용되는 코팅 조성물을 예시한다. 전술한 바와 같이, 하기의 예는 예시를 위해 제공되는 것이고, 당업자라면 본 발명의 코팅 조성물이 웨트-온-웨트 도포로 도포될 수 있으나 꼭 그럴 필요는 없고, 다른 코팅, 예컨대 분말 코팅, 및 코팅 방법이 사용될 수 있음을 알 것이다.
베이스코트 조성물의 실질적으로 미경화된 코팅은 베이스코트 조성물의 도포 동안 기판 상에 형성된다. 베이스코트 조성물은 본 발명의 코팅 조성물을 함유할 수 있거나 본원에 기재된 바와 같은 통상적인 베이스코트 조성물일 수 있다. 베이스코트 조성물이 본 발명의 코팅 조성물을 함유할 경우, 코팅 조성물의 %고형분은 베이스코트 조성물의 수지 고형분의 전체 중량을 기준으로 5 내지 100중량% 범위일 수 있고, 40 내지 80중량% 범위일 수 있다. 전형적으로, 베이스코트 조성물은, 비록 열가소성 막형성 물질이 사용될 수 있기는 하지만, 하나 이상의 열경화성 막형성 물질 및 하나 이상의 가교결합 물질을 포함하는 가교결합성 코팅이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 베이스코트는 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제5,071,904호에 개시된 것들이다.
유기 용매계 베이스코트를 위한 적합한 수지상 결합제는 미국 특허 제4,220,679호의 컬럼 2, 24행 내지 컬럼 4, 40행 및 미국 특허 제5,196,485호의 컬럼 11, 7행 내지 컬럼 13, 22행에 개시되어 있다. 컬러-플러스-투명 복합물을 위한 적합한 수성 베이스코트는 미국 특허 제4,403,003호에 개시되어 있고, 이러한 베이스 코트를 제조하는데 사용된 수지상 조성물은 본 발명에서 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,147,679호에 따라 제조된 것과 같은 수성 폴리우레탄은 베이스코트 중의 수지상 결합제로서 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,071,904호에 기술된 것과 같은 수성 코팅이 베이스코트로서 사용될 수 있다. 상기 논의된 특허 각각은 본원에 참고로 전체가 인용된다. 베이스코트 조성물의 다른 성분은 가교결합 물질 및 상기 논의된 안료와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 유용한 금속성 안료는 알루미늄 플레이크, 청동 플레이크, 코팅된 운모, 니켈 플레이크, 주석 플레이크, 은 플레이크, 구리 플레이크 및 이들의 조합물을 포함한다. 다른 적합한 안료는 운모, 철 산화물, 납 산화물, 카본 블랙, 이산화티타늄 및 활석을 포함한다. 특정한 안료 대 결합제 비는 목적하는 필름 두께 및 도포 고형분에서 필요한 은폐를 제공하는 한 광범위하게 변할 수 있다.
베이스코트 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적당한 코팅 공정에 의해, 예컨대 본원에 기술된 것에 의해 기판 표면에 도포될 수 있다. 베이스코트 조성물을 기판에 도포하는 동안, 주위 상대습도는 일반적으로 30 내지 90% 범위일 수 있고, 일부 실시양태에서는 60% 내지 80% 범위일 수 있다.
실질적으로 미경화된 베이스코트는 베이스코트의 도포 동안 형성된다. 전형적으로, 다층 복합 코팅을 그 위에 갖는 기판을 경화한 후의 베이스코트 두께는 0.2 내지 2.0밀(10 내지 50㎛) 범위이고, 일부 실시양태에서는 0.5 내지 1.2밀(12 내지 30㎛) 범위일 수 있다. 코팅층 사이에서 코팅 물질의 일부 이동이, 예를 들어 20중량% 미만으로 일어날 수 있다.
베이스코트 조성물을 기판에 도포한 후, 주위 온도(약 25℃) 또는 승온에서 막을 건조시키기에 충분하지만 베이스코트 조성물의 성분을 상당히 가교결합시키지는 않는 기간 동안 공기 건조에 의해 막 표면으로부터 물 및 용매를 증발시킴으로써 베이스코트를 적어도 부분적으로 건조시킬 수 있다. 가열은 베이스코트를 본질적으로 용해시키지 않고 베이스코트 위에 투명 코팅 조성물을 도포할 수 있도록 충분히 짧은 기간 동안일 수 있다. 적합한 건조 조건은 베이스코트 조성물의 성분 및 주위 습도에 좌우되지만, 일반적으로는 건조 조건은 프라이머 코팅에 대하여 앞서 논의된 것과 유사하다. 또한, 바라는 경우 최적의 외관을 발현하기 위해 다중 베이스코트 조성물을 도포할 수 있다. 통상적으로 코팅 사이에서, 이전에 도포된 코팅은 "플래슁"된다, 즉, 주위 조건에 1 내지 20분 동안 노출된다.
이어서 실질적으로 베이스코트를 경화시키지 않고 베이스코트의 적어도 일부에 투명코트 조성물을 도포하여 실질적으로 미경화된 베이스코트/투명코트 복합 코팅을 그 위에 형성한다. 투명 코팅 조성물이 본 발명의 코팅 조성물을 함유할 경우, 투명 코팅 조성물 중의 폴리우레탄의 %고형분은 5 내지 100중량% 범위일 수 있고, 일부 실시양태에서는 15 내지 100중량% 범위일 수 있다. 투명 코팅 조성물은 베이스코트 조성물을 도포하기 위하여 상기 논의된 임의의 코팅 공정에 의해 베이스코트 표면에 도포될 수 있다.
투명코트 조성물은 바라는 경우 전형적으로 웨트-온-웨트 도포에서 수성 코팅 또는 유성 코팅일 수 있다. 투명코트 조성물이 본 발명의 코팅 조성물을 함유할 경우, 투명코트 조성물은 전형적으로 수성 코팅이다. 전형적으로 투명코트 조성물은, 비록 열가소성 막형성 물질을 사용할 수 있기는 하지만, 하나 이상의 열경화성 막형성 물질 및 하나 이상의 가교결합 물질을 포함하는 가교결합가능한 코팅이다. 적합한 통상적인 수성 투명코트는 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제5,098,947호에 개시되어 있고, 수용성 아크릴계 수지를 기본으로 한다. 유용한 유성 투명코트는 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제5,196,485호 및 제5,814,410호에 개시되어 있고, 폴리에폭사이드 및 다중산 경화제를 포함한다. 적합한 통상적인 분말 투명코팅은 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제5,663,240호에 기술되어 있고, 에폭시 작용성 아크릴계 공중합체 및 폴리카복실산 가교제를 포함한다. 투명 코팅 조성물은 가교결합 물질 및 본원에서 논의된 바와 같은 적당한 추가의 성분을 포함할 수 있다.
투명코트 조성물을 기판에 도포하는 동안, 주위 상대습도는 일반적으로 30 내지 90% 범위일 수 있고, 일부 실시양태에서는 60% 내지 80% 범위일 수 있다.
투명코트 조성물을 기판에 도포한 후, 복합 코팅을 주위 온도(약 25℃) 또는 승온에서 막을 건조시키는데 충분한 기간 동안 공기 건조에 의해 막 표면으로부터 물 및/또는 용매를 증발시킴으로써 복합 코팅을 적어도 부분적으로 건조시킬 수 있다. 바람직하게는, 투명 코팅 조성물은 복합 코팅의 가교결합가능한 성분을 가교결합시키는데 충분한 온도 및 시간에서 건조된다. 적합한 건조 조건은 투명 코팅 조성물의 성분 및 주위 습도에 좌우된다. 또한, 바라는 경우 최적의 외관을 발현하기 위해 다중 투명 코팅 조성물을 도포할 수 있다. 통상적으로 코팅 사이에서, 이전에 도포된 코팅은 "플래슁"된다, 즉, 주위 조건에 1 내지 20분 동안 노출된다.
투명코트/베이스코트 복합물 또는 상부코트/프라이머 복합물의 실질적으로 미경화된 다층 코팅은 도포 동안 기판 표면 상에 형성된다. 전형적으로, 기판 상의 다층 복합 코팅의 경화후 코팅 두께는 0.5 내지 4밀(15 내지 100㎛) 범위일 수 있고, 일부 실시양태에서 1.2 내지 3밀(30 내지 75㎛) 범위일 수 있다.
투명코트 또는 상부코트 조성물을 도포한 후, 복합 코팅이 코팅된 기판을 가열하여 코팅막 또는 층을 경화시킨다. 경화 조작에서, 물 및/또는 용매를 복합 코팅 표면으로부터 증발시키고 코팅막의 막형성 물질을 가교결합시킨다. 가열 또는 경화 조작은 통상적으로 160℉ 내지 350℉(71℃ 내지 177℃)의 온도에서 수행되지 만, 필요한 경우, 가교결합 메카니즘을 활성화하는데 필요한 만큼 더 낮거나 높은 온도를 사용할 수 있다. 건조되고 가교결합된 복합 코팅의 두께는 일반적으로 0.2 내지 5밀(5 내지 125㎛)이고, 0.4 내지 3밀(10 내지 75㎛) 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 조성물을 전착에 의해 도포할 수 있다. 이 실시양태에서, 물질 및 사용량, 및 사용된 공정 조건은 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제6,602,974호 및 제6,624,276호에 기술된 것을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 코팅의 단면을 주사 전자 현미경을 사용하여 1010배로 촬영한 현미경 사진으로, 코팅의 바이컨티뉴어스 모폴로지를 명백히 보여준다(어두운 부분과 밝은 부분이 다른 상을 나타냄). 도 3은 균일한 종래 기술의 코팅의 단면을 주사 전자 현미경을 사용하여 1010배로 촬영한 현미경 사진이다.
본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 코팅은 하나 이상의 바람직한 특성, 예컨대 개선된 내칩성을 갖는 프라이머 서페이서, 베이스코트, 투명코트, 및 모노코트를 제공할 수 있다. 특정한 이론에 매이고자 하는 것은 아니지만, 바이컨티뉴어스 상 모폴로지를 유발하는 메카니즘 및 조성 상의 효과가 상기 개선된 특성을 제공한다고 생각된다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 설명할 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 단지 예시할 뿐이며, 제한하고자 하는 것이 아니다. 달리 지시되지 않은 한, 모든 부는 중량부이다.
실시예 1: 수성 폴리우레탄(WR-43-4942; VK-93)
이 실시예는 고분자량 폴리우레판의 제조를 예시한다.
아이소사이아네이트 예비중합체
교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 유입구가 장착된 반응 용기를 테라탄R2000 1010.3g 및 다이메틸올프로피온산 50.7g으로 채우고 60℃로 가열했다. 아이소포론 다이아이소사이아네이트 336.7g을 10분에 걸쳐 첨가한 후 메틸 에틸 케톤 356.2g 및 다이부틸주석 다이라우레이트 1.51g을 첨가했다. 반응은 63℃까지 발열반응했다. 반응 온도를 80℃로 상승시키고 아이소사이아네이트 당량이 1380이 될 때까지 내용물을 교반했다. 이후 다이메틸올프로피온산 39.4g을 반응 플라스크에 첨가했다. 아이소사이아네이트 당량이 2094가 될 때까지 내용물을 교반했다.
결과적인 생성물은 83.4중량%의 고형분 함량(110℃에서 1시간 동안 측정), 21.20mgKOH/g의 산가 및 THF중에서 14971의 중량평균 분자량을 가졌다.
분산액 및 진공 증류
격벽, 더블 피치 블레이드(double pitched bladed) 교반기, 열전쌍 및 응축기가 장착된 원통형 갤런 반응 플라스크에서 76℃의 상기 예비중합체 1552.0g을 25분에 걸쳐 탈이온수 2259.9g, 아디프산 다이하이드라자이드 40.6g 및 다이메틸 에탄올 아민 52.2g의 용액에 21℃에서 500rpm으로 교반하면서 첨가했다. 상기 첨가 후의 분산액 온도는 36℃였다. FTIR에 의해 아이소사이아네이트의 흔적이 관찰되지 않을 때까지 반응 내용물을 교반했다.
상기 분산액을 교반기, 열전쌍, 응축기 및 수용기(receiver)가 장착된 플라스크에 옮겼다. 분산액을 60℃로 가열하고 진공 증류에 의해 메틸 에틸 케톤 및 물을 제거했다.
최종 분산액은 38.7중량%의 고형분 함량(110℃에서 1시간 동안 측정), #2 스핀들을 사용하여 60rpm에서 측정한 144센티포와즈의 브룩필드(Brookfield) 점도, 0.171meq 산/g의 산 함량, 0.177meq 염기/g의 염기 함량, 8.26의 pH, 0.15중량%의 잔여 메틸 에틸 케톤 함량 및 DMF 중에서의 95536의 중량평균 분자량을 갖는다.
실시예 2: 폴리에스터 중간체(1,6-헥산다이올 아이소프탈레이트)
본 실시예는 수계 폴리우레탄을 위한 폴리에스터 중간체의 제조를 예시한다.
교반기, 열전쌍, 글리콜 회수 셋업(set-up), 응축기 및 질소 유입구가 장착된 반응 용기에 아이소프탈산 1994.4g, 1,6-헥산다이올 1770.0g 및 다이부틸주석 옥사이드 1.9g을 채우고 220℃로 가열했다. 반응물의 산가가 5.82 mgKOH/g이 될 때까지 물을 제거했다. 이후 글리콜 회수 셋업을 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)으로 교체하고, 자일렌 75.3g을 첨가하고 산가가 0.18 mgKOH/g이 될 때까지 물을 공비(共沸)적으로 제거했다. 반응 내용물을 160℃로 냉각하고 자일렌을 진공 증류에 의해 제거했다. 최종 생성물은 97.48중량%의 고형분 함량(110℃에서 1시간 동안 측정), 0.16mgKOH/g의 산가, 90.3mgKOH/g의 하이드록실가 및 0.34%의 물 함량을 가졌다.
실시예 3: 수계 폴리우레탄(WR-78-3394)
이 실시예는 폴리에스터 중간체를 함유하는 고분자량 폴리우레탄의 제조를 예시한다.
아이소사이아네이트 예비중합체
교반기, 열전쌍, 응축기 및 질소 유입구가 장착된 반응 용기를 테라탄R2000 1362.0g, 실시예 2의 생성물 280.4g, 다이메틸올프로피온산 91.2g, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 605.6g, 메틸 에틸 케톤 580.0g으로 채우고 60℃로 가열했다. 이어서 다이부틸주석 다이라우레이트 2.72g을 첨가했다. 반응은 78℃까지 발열반응했다. 반응 온도를 80℃로 상승시키고 아이소사이아네이트 당량이 1286이 될 때까지 내용물을 교반했다. 이후 다이메틸올프로피온산 71.5g을 반응 플라스크에 첨가했다. 아이소사이아네이트 당량이 1882.6이 될 때까지 내용물을 교반했다.
분산액 및 진공 증류
격벽, 더블 피치 블레이드 교반기, 열전쌍 및 응축기가 장착된 원통형 갤런 반응 플라스크에서 상기 예비중합체 1392.0g을 19분에 걸쳐 탈이온수 2028.1g, 아디프산 다이하이드라자이드 61.8g 및 다이메틸 에탄올 아민 50.4g의 용액에 25℃에서 510rpm으로 교반하면서 첨가했다. 상기 참가 후의 분산액 온도는 41℃였다. FTIR에 의해 아이소사이아네이트의 흔적이 관찰되지 않을 때까지 반응 내용물을 교반했다.
상기 분산액을 교반기, 열전쌍, 응축기 및 수용기가 장착된 플라스크에 옮겼다. 분산액을 60℃로 가열하고 진공 증류에 의해 메틸 에틸 케톤 및 물을 제거했다.
최종 분산액은 39.81중량%의 고형분 함량(110℃에서 1시간 동안 측정), #3 스핀들을 사용하여 60rpm에서 측정한 240센티포와즈의 브룩필드 점도, 0.203meq 산/g의 산 함량, 0.200meq 염기/g의 염기 함량, 7.64의 pH 및 DMF 중에서의 49148의 중량평균 분자량을 갖는다.
실시예 4
하기와 같이 회색 안료 페이스트로부터 코팅 조성물을 제조했다.
Figure 112006034817733-pct00009
성분 1 내지 6을 주어진 순서로 함께 교반했다. 매끄러운 페이스트가 형성될 때까지 교반하면서 안료 부분(7 내지 11)을 작은 분량으로 첨가했다. 이어서 페이스트를 아이거 미니밀(Eiger Minimill)을 사용하여 2500rpm에서 2mm 지르코아(Zircoa) 비드와 함께 20분 동안 재순환시켰다. 최종 생성물은 7.5보다 큰 헤그만(hegman)을 가졌다.
실시예 5
이 실시예에서는, 실시예 4에서 제조된 페이스트를 사용하되 멜라민을 첨가하지만 우레탄 성분을 첨가하지 않고 코팅 조성물을 형성하여, 칩 성능에 대해 시험했다. 시험 결과를 이하에 열거한다. 이 코팅 조성물은 하기 성분을 교반하면서 단계적으로 첨가하여 제조했다.
Figure 112006034817733-pct00010
코팅의 pH는 8.0보다 컸다. 점도는 주위 온도에서 #4 포드(Ford) 유출(efflux) 컵으로 30초로 측정되었다.
실시예 6
실시예 4에서 제조된 페이스트를 사용하되 멜라민 및 VK-93(실시예 1)을 첨가하여 본 발명의 코팅 조성물의 한 실시양태를 형성하고, 칩 성능에 대해 시험했다. 시험 결과를 이하에 열거한다. 이 코팅 조성물은 하기 성분을 교반하면서 단계적으로 첨가하여 제조했다.
Figure 112006034817733-pct00011
코팅의 pH는 8.0보다 컸다. 점도는 주위 온도에서 #4 포드 유출물 컵에서 측정된 30초였다.
실시예 7
실시예 4에서 제조된 페이스트를 사용하되 멜라민 및 블로킹된 NCO를 첨가하여 코팅 조성물을 형성하고 칩 성능에 대해 시험했다. 시험 결과를 이하에 열거한다. 이 코팅 조성물은 하기 성분을 교반하면서 단계적으로 첨가하여 제조했다.
Figure 112006034817733-pct00012
코팅의 pH는 8.0보다 컸다. 점도는 주위 온도에서 #4 포드 유출물 컵으로 측정된 30초였다.
실시예 5 내지 7의 3종의 프라이머 조성물을 시험하고 그의 광택 및 칩 특성을 서로 비교했다. 시험 기판은 ACT 아연도금 패널이었다. 상기 패널을 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이트로부터 ED6100H로서 구입가능한 양이온적으로 전착가능한 프라이머로 전기코팅했다. 준비된 패널은 미국 미시건주 힐즈데일 소재 ACT 래보라토리즈(Laboratories)로부터 구할 수 있다.
건조 필름 두께가 1.20 내지 1.40밀이 되도록 프라이머 조성물을 60%의 상대습도 및 21℃에서 분무 도포(코팅 사이에 60초의 주위 플래슁을 갖는 2 코팅 자동화 분무)했다. 패널을 주위 온도에서 5분 동안 플래슁하고, 5분 동안 80℃에서 탈수한 후 140℃에서 17분 동안 경화시켰다. 패널을 CHWB303713, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 은 베이스코트로 상부코팅하고, 주위 조건에서 5분 동안 플래슁하고 건조 막 두께가 0.55 내지 0.66밀이 되도록 94℃에서 10분 동안 탈수시켰다. 이후 패널을 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 NDCT5002 투명코팅으로 투명코팅하고, 주위 조건에서 10분 동안 플래슁하고 건조 막 두께가 1.8밀이 되도록 25분 동안 140℃에서 경화시켰다.
제조된 패널의 광택은 미국 미시건주 앤 아버 소재 오토스펙 인코포레이티드(Autospec, Inc.)로부터 구입가능한 고광택 센서 헤드 장착 오토스펙 QMS-BP 유닛을 사용하여 측정했다. 더 높은 숫자가, 더 높고 바람직한 광택을 지시한다.
제조된 패널의 내칩성은 GM 그라벨로미터(Gravelometer)(6 사이즈 돌(stone)을 사용한 점을 제외하고는 GM 시험 방법 GME 60-268, -20℃)로 측정했다. 표준 GM 평점 등급을 사용하기보다는 프라이머로의 타격(hit) 또는 금속으로의 타격으로서의 타격의 실제 회수를 세어 보고했다. 결과적인 타격의 직경을 측정하여 보고했다.
시험 결과를 하기 표 5에 열거한다.
Figure 112006034817733-pct00013
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시양태로서 우레탄 함유 물질로 코팅된 기판은 시스템에 대하여 훨씬 적고 작은 손상 타격을 나타냈다. 또한, 손상이 기판층에 도달하지 않는 파손의 바람직한 양상을 나타냈다.
실시예 8
하기 열거된 바와 같이 회색 코팅 조성물을 제조하고 내칩성에 대해 시험했다. 모든 %는 전체 페이스트에서 수지 고형분, 안료 고형분 및 첨가제 고형분에 기초한 것이다. 조성물을 다음과 같이 제조했다:
유씨비 서페이스 스페셜티로부터 구입가능한 VAZ-6600 우레탄 폴리에스터 수지 14.81%, 각각 Byk-Chemie 및 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 디스포비크(Disperbyk)R 181 및 서핀올R 104E 그라인드 첨가제(2.5:1 고형분 비)의 0.40% 용액, 바라이트(Baryte) 44.46%, 네덜란드 로테르담 소재 데구사로부터 구입가능한 에어로실R R972 실리카 0.88% 및 나머지량의 물을 포함하는 바라이트 페이스트 676.73g.
VAZ-6600 우레탄 폴리에스터 수지 28.75%, 디스퍼비크R 181 및 서핀올R 104E 그라인드 첨가제(1.6:1 고형분 비) 0.14%, 활석 14.44%, 및 나머지량의 물을 포함하는 활석 페이스트 180.70g.
VAZ-6600 우레탄 폴리에스터 수지 16.45%, 디스퍼비크R 181 및 서핀올R 104E 그라인드 첨가제(2.5:1 고형분 비) 0.48%, 이산화티타늄 50.37%, 및 나머지량의 물을 포함하는 TiO2 페이스트 271.30g.
VAZ-6600 우레탄 폴리에스터 수지 30.00%, 디스퍼비크R 181 및 서핀올R 104E 그라인드 첨가제(1.9:1 고형분 비) 0.13%, 카본 블랙 12.00%, 및 나머지량의 물을 포함하는 카본 블랙 페이스트 27.13g.
VAZ-6600 우레탄 폴리에스터 수지 796.79g
유씨비 서페이스 스페셜티로부터 구입가능한 레시멘R 745 130.00g
미네랄 스피릿 19.50g
N-메틸 피롤리돈 52.00g
Byk-Chemie 346 유동 첨가제 12.15g
Byk-Chemie 381 레벨링 첨가제 12.25g
다이메틸 에탄올 아민(50% 용액) 5.40g
애쉬랜드 케미컬즈로부터의 드류플러스R L-108 소포제 4.88g
물 220.22g
처음의 4개의 성분을 개별 안료 페이스트로서 실시예 4의 안료 페이스트와 동일한 방식으로 제조했다. 이어서 이들 4개의 페이스트를 함께 교반했다. 나머지 성분들을 교반하면서 상기 열거된 순서로 샘플에 첨가했다. 생성된 코팅의 pH는 8.0보다 컸으며 점도는 주위 온도에서 #4 포드 유출물 컵으로 측정된 30초였다.
실시예 9
본 발명의 실시양태의 회색 코팅 조성물을 이하에 열거된 바와 같이 제조하고 내칩성에 대해 시험했다. 모든 %는 전체 페이스트에서 수지 고형분, 안료 고형분 및 첨가제 고형분을 기준으로 한다. 조성물을 다음과 같이 제조했다:
유씨비 서페이스 스페셜티로부터 구입가능한 VAZ-6600 우레탄 폴리에스터 수지 14.81%, 각각 Byk-Chemie 및 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 디스퍼비크R 181 및 서핀올R 104E 그라인드 첨가제(2.5:1 고형분 비)의 0.40% 용액, 바라이트(Baryte) 44.46%, 네덜란드 로테르담 소재 데구사로부터 구입가능한 에어로실R R972 실리카 0.88% 및 나머지량의 물을 포함하는 바라이트 페이스트 676.73g.
VAZ-6600 우레탄 폴리에스터 수지 28.75%, 디스퍼비크R 181 및 서핀올R 104E 그라인드 첨가제(1.6:1 고형분 비) 0.14%, 활석 14.44%, 및 나머지량의 물을 포함하는 활석 페이스트 180.70g.
VAZ-6600 우레탄 폴리에스터 수지 16.45%, 디스퍼비크R 181 및 서핀올R 104E 그라인드 첨가제(2.5:1 고형분 비) 0.48%, 이산화티타늄 50.37%, 및 나머지량의 물을 포함하는 TiO2 페이스트 271.30g.
VAZ-6600 우레탄 폴리에스터 수지 30.00%, 디스퍼비크R 181 및 서핀올R 104E 그라인드 첨가제(1.9:1 고형분 비) 0.13%, 카본 블랙 12.00%, 및 나머지량의 물을 포함하는 카본 블랙 페이스트 27.13g.
VAZ-6600 우레탄 폴리에스터 수지 435.68g
실시예 3의 폴리우레탄 수지(WR-78) 333.33g
유씨비 서페이스 스페셜티로부터 구입가능한 레시멘R 745 130.00g
미네랄 스피릿 19.50g
N-메틸 피롤리돈 52.00g
Byk-Chemie 346 유동 첨가제 12.15g
Byk-Chemie 381 레벨링 첨가제 12.25g
다이메틸 에탄올 아민(50% 용액) 5.40g
애쉬랜드 케미컬즈로부터의 드류플러스R L-108 소포제 4.88g
물 220.22g
처음의 4개의 성분을 개별 안료 페이스트로서 실시예 4의 안료 페이스트와 동일한 방식으로 제조했다. 이어서 이들 4개의 페이스트를 함께 교반했다. 나머지 성분들을 교반하면서 상기 열거된 순서로 샘플에 첨가했다. 생성된 코팅의 pH는 8.0보다 컸으며 점도는 주위 온도에서 #4 포드 유출물 컵으로 측정된 30초였다.
실시예 9에 제시된 본 발명의 프라이머 조성물을 실시예 8에 제시된 조성물 및 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 유성 프라이머, NPX2622 은 프라이머와 비교했다. 2개의 상이한 시험 기판을 사용했다. 사용되는 제 1 시험 기판은 ACT 아연도금 패널이었다. 이 패널은 미국 미시건주 힐즈데일 소재의 ACT 래보라토리즈로부터 구입가능하다. 이 패널을 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 ED6450HE로서 구입가능한 양이온성 전착가능 프라이머로 전기코팅했다. 이 패널을 미국 오하이오주 클리블랜드 소재 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드 설비에서 전기코팅했다. 사용되는 제 2 시험 기판은 미국 조지아주 스마이어나 소재 닛산 모터 캄파니에서 제조 공급되는 NPX 2622로 코팅된 아연도금 기판이다. 또한, 제 2 시험 기판을 ED6450HE로 전기코팅했다.
실시예 8 및 9의 프라이머 조성물 및 유성 프라이머 샘플을 건조 필름 두께가 1.20 내지 1.40밀이 되도록 60%의 상대습도 및 21℃에서 분무 도포(코팅 사이에 60초의 주위 플래슁을 갖는 2 코팅 자동화 분무)했다. 패널 상에 분무된 수성 조성물을 주위 온도에서 5분 동안 플래슁하고, 5분 동안 80℃에서 탈수한 후 140℃에서 17분 동안 경화시켰다. 두번째 세트의 패널을 주위 온도에서 5분 동안 플래슁하고, 5분 동안 80℃에서 탈수하고, 25분 동안 152℃에서 경화시켜 과소성(過燒成; overbake) 장면을 모의실험했다. 패널 상에 분무된 유성 조성물을 주위 온도에서 10분 동안 플래슁한 후 25분 동안 152℃에서 경화시켰다.
패널을 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 CHWB303713 은 베이스코트로 상부코팅하고, 주위 조건에서 5분 동안 플래슁하고 건조 막 두께가 0.55 내지 0.66밀이 되도록 94℃에서 10분 동안 탈수시켰다.
이후 패널을 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 NDCT5002 투명코트로 투명코팅하고, 주위 조건에서 10분 동안 플래슁하고 건조 막 두께가 1.8밀이 되도록 25분 동안 140℃에서 경화시켰다.
이어서 제조된 패널의 광택을 하기 시험을 사용하여 측정했다: 광택은 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재 Byk-Gardner로부터 구입가능한 마이크로-트라이-글로스(micro-tri-gloss) 미터로 측정했다. 더 높은 수가, 더 높고 바람직한 광택을 지시한다.
제조된 패널의 칩은 칩 시험 방법(즉, 청동 너트를 사용하여 -20℃에서 닛산 명세서 제KAG-P-00065번에 의한 내칩성(다중칩))을 사용하여 측정했다. 닛산 명세서에 따라 등급을 사용했으며, 낮은 등급 수가 양호한 칩 성능을 나타낸다.
시험 결과를 표 6에 열거한다.
Figure 112006034817733-pct00014
설명한 바와 같이, 본 발명의 다층 복합 코팅은 칩 시험 방법에 따라 시험할 경우 최대 내칩성 평점인 7을 가질 수 있다.
본 발명의 수지의 시험 결과는 용해도 파라미터 및 표면 장력에서의 차이가 내칩성 및 외관과 명백하게 강한 상관관계가 있다는 것을 시사한다. 폴리우레탄과 폴리에스터 성분 사이의 용해도 파라미터 및 표면 장력에서의 차이가 증가하면, 내칩성이 증가하지만, 용해도 파라미터 및 표면 장력에서의 차이가 감소하면, 코팅의 외관이 개선된다는 것이 관찰되었다. 또한, 관찰된 칩 성능과, 폴리우레탄과 폴리에스터 성분의 Tg 차이에도 경향성이 있는 것으로 보인다. 또한, 불량한 내칩성을 나타내는 수지는 우수한 내칩성을 나타내는 본 발명의 수지에 비하여 상당히 높은 체적 탄성률(bulk modulus)을 갖는 것으로 관찰되었다. 따라서, 최선의 외관 특성(및 최악의 칩 특성)을 나타내는 수지는 연성(ductile) 파괴되기보다는 취성 파괴될 것이다.
또한, 시험 결과는, 수지의 실험적인 거동 및 그의 측정된 특성으로 볼 때 내칩성은 폴리우레탄 및 폴리에스터 블록 및 존재하는 경우 가교제의 스피노달(spinodal) 상 분리에 의해 구동되는 것으로 생각되며, 이들 각각은 벌크 특성(Tg, 전단 항복 응력(shear yield stress), 취약 파괴(brittle fracture) 응력, 및 체적 탄성률)에 있어서 고유한(intrinsic) 차이를 갖는다. 생성된 형태는 상 분리에 의해 생성된 표면 장력 구배로 인해 감소된 외관을 나타낸다.
외관과 개선된 내칩성의 균형을 맞춤으로써, 최적 특성을 갖는 수지 시스템이 수득될 수 있다고 생각된다. 이들 특성은 폴리우레탄, 폴리에스터 및 가교제(존재하는 경우) 성분의 표면 장력의 작은 차이; 높은 변형 속도(저온)에서 낮은 전단 항복 응력(취약 파괴 응력에 비하여)을 갖는 수지의 선택; 및 경화 조건하에서 스피노달 상 분리를 수득할, 폴리우레탄, 폴리에스터 및 가교제(사용가능한 경우) 성분의 혼합의 자유 에너지에서의 차이를 포함한다. 혼합의 자유 에너지 차이는 예를 들어 Mw 또는 용해도 파라미터를 조절함으로써, 또는 이들을 조합함으로써 달성될 수 있다.
용해도 파라미터와 표면 장력 특성이 강하게 연관되어 있고 이들 특성 사이에는 역비례 관계가 있기 때문에, 본 발명은 개선된 내칩 특성과 함께 허용가능한 외관을 갖는 조성물을 더욱 효과적으로 개발하기 위해 예를 들어 폴리우레탄 및 폴리에스터 성분을 다양한 가교제와 함께 갖는 막형성 조성물을 신속하게 구분할 수 있게 한다.
본 발명의 광범위한 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 전술된 실시양태에 대하여 변형이 이루어질 수 있음을 당업자는 알 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정한 실시양태에 한정되는 것이 아니고, 오히려 청구의 범위에서 한정되는 본 발명의 정수 및 범위 내에 있는 변형을 포괄하도록 의도된 것이다.

Claims (69)

  1. (a) 폴리우레탄 성분, 수분산성 중합체 성분, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 막형성 성분(여기서, 수분산성 중합체 성분은 알키드-함유 중합체, 폴리에스터-함유 중합체, 아크릴계 중합체, 올레핀계 중합체, 폴리우레탄-함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
    (b) 상기 막형성 성분(a)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제(상기 가교제는 아미노플라스트 수지, 폴리아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 조성물이 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 경화된 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지(bicontinuous morphology)를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수성 매질로서 물을 포함하는 코팅 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 막형성 성분(a)이 하나 이상의 폴리우레탄 성분을 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 막형성 성분(a)이 하나 이상의 수분산성 중합체 성분을 포함하는 코팅 조성 물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 막형성 성분(a)이 하나 이상의 폴리우레탄 성분 및 하나 이상의 수분산성 중합체 성분을 포함하는 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 코팅 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분이 코팅 조성물 중에 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 40중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분이 코팅 조성물 중에 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 30중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분이 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트 및 방향족 폴리아이소사이아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아이소사이아네이트로부터 형성되는 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트가 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트가 아이소포론 다이아이소사이아네이트를 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트가, 폴리우레탄 성분을 형성하는 성분의 전체 수지 고형분을 기준으로 15 내지 50중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트가, 폴리우레탄 성분을 형성하는 성분의 전체 수지 고형분을 기준으로 20 내지 35중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  14. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분이, 폴리우레탄 성분을 형성하는 다른 성분의 아이소사이아네 이트 또는 하이드록실 기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 산 작용성 물질 또는 무수물과 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트와의 반응으로부터 형성되는 코팅 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산 작용성 물질이 산 작용성 카복실산을 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 산 작용성 물질이, 폴리우레탄 성분을 형성하는 성분의 수지 고형분을 기준으로 1 내지 20중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 산 작용성 물질이, 폴리우레탄 성분을 형성하는 성분의 수지 고형분을 기준으로 6 내지 10중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  18. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분이 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트와 하나 이상의 폴리에테르 폴리올과의 반응으로부터 형성되는 코팅 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올이 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리프로필렌, 및 알콕실화 비스페놀 A, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올이 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜을 포함하는 코팅 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올이, 폴리우레탄 성분을 형성하는 성분의 전체 수지 고형분을 기준으로 70중량% 이하 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올이, 폴리우레탄 성분을 형성하는 성분의 전체 수지 고형분을 기준으로 30 내지 70중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 막형성 성분(a)이, (1) 폴리아이소사이아네이트 및 활성 수소 함유 물질로부터 아이소사이아네이트 작용기 함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고; (2) (1)의 예비중합체를 활성 수소 함유 수분산성 중합체 성분과 반응시킴으로써 형성된 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 코팅 조성물.
  24. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분이 10,000 내지 100,000g/몰의 중량평균 분자량을 갖는 코팅 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분이 30,000 내지 90,000g/몰의 중량평균 분자량을 갖는 코팅 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분이 40,000 내지 60,000g/몰의 중량평균 분자량을 갖는 코팅 조성물.
  27. 제 5 항에 있어서,
    상기 수분산성 중합체 성분이, 코팅 조성물을 형성하는 성분의 전체 수지 고형분을 기준으로 30 내지 80중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 수분산성 중합체 성분이, 코팅 조성물을 형성하는 성분의 전체 수지 고형분을 기준으로 50 내지 70중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  29. 제 5 항에 있어서,
    상기 수분산성 중합체 성분이 2,000 내지 20,000g/몰의 중량평균 분자량을 갖는 코팅 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 수분산성 중합체 성분이 4,000 내지 12,000g/몰의 중량평균 분자량을 갖는 코팅 조성물.
  31. 삭제
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제가 하나 이상의 아미노플라스트 수지를 포함하는 코팅 조성물.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제가, 코팅 조성물을 형성하는 성분의 전체 수지 고형분을 기준으로 10 내지 40중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 가교제가, 코팅 조성물을 형성하는 성분의 전체 수지 고형분을 기준으로 14 내지 30중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  35. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분과 수분산성 중합체 성분의 혼화성이, 상호작용 파라미터 χ가 0.5 이상이 되는 정도인 코팅 조성물.
  36. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분과 수분산성 중합체 성분의 혼화성이, 폴리우레탄 성분의 용해도 파라미터 δa와 수분산성 중합체 성분의 용해도 파라미터 δb 사이의 차(δa-δb)가 1 이상이 되는 정도인 코팅 조성물.
  37. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분과 수분산성 중합체 성분의 혼화성이, 폴리우레탄 성분의 용해도 파라미터 δa와 수분산성 중합체 성분의 용해도 파라미터 δb 사이의 차(δa-δb)가 1.5 이상이 되는 정도인 코팅 조성물.
  38. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분과 수분산성 중합체 성분의 혼화성이, 폴리우레탄 성분의 용 해도 파라미터 δa와 수분산성 중합체 성분의 용해도 파라미터 δb 사이의 차(δa-δb)가 1.5 내지 2가 되는 정도인 코팅 조성물.
  39. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분과 수분산성 중합체 성분의 혼화성이, 폴리우레탄 성분의 용해도 파라미터 δa와 수분산성 중합체 성분의 용해도 파라미터 δb 사이의 차(δa-δb)가 2 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  40. 제 1 항에 있어서,
    막형성 성분(a)을 형성하는 성분이 추가로 쇄연장제(chain extender)를 포함하는 코팅 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 쇄연장제가 다이아민을 포함하는 코팅 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 다이아민 성분이 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-포르필렌 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 아이소포론 다이아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민, 페닐렌 다이아민, 톨루엔 다이아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  43. 제 40 항에 있어서,
    상기 쇄연장제가, 막형성 성분(a)을 형성하는 성분의 전체 수지 고형분을 기준으로 1 내지 8중량% 범위의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  44. 프라이머(primer) 코팅 조성물로부터 퇴적된 프라이머 코팅, 및 상기 프라이머 코팅의 적어도 일부 위에 도포되고 상부코트(topcoat) 조성물로부터 퇴적된 상부코트를 포함하되, 상기 프라이머 코팅 조성물이 제 1 항의 코팅 조성물을 포함하는 다층 복합 코팅.
  45. 제 44 항에 있어서,
    칩 시험 방법(CHIP TEST METHOD)에 따라 시험할 때 최대 내칩성 평점이 7인 다층 복합 코팅.
  46. 코팅된 층들이 위에 도포되어 있되, 이들 층들 중 하나 이상이 제 1 항의 코팅 조성물을 포함하는 코팅된 기판.
  47. 폴리우레탄 성분, 수분산성 중합체 성분, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 막형성 성분을 포함하는 코팅 조성물로서(여기서, 수분산성 중합체 성분은 알키드-함유 중합체, 폴리에스터-함유 중합체, 아크릴계 중합체, 올레핀계 중합체, 폴리우레탄-함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨),
    상기 조성물이 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 경화된 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 막형성 성분의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제(상기 가교제는 아미노플라스트 수지, 폴리아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  49. 프라이머 코팅 조성물로부터 퇴적된 프라이머 코팅, 및 상기 프라이머 코팅의 적어도 일부 위에 도포되고 상부코트 조성물로부터 퇴적된 상부코트를 포함하되, 상기 프라이머 코팅 조성물이 제 47 항의 코팅 조성물을 포함하는 다층 복합 코팅.
  50. 제 49 항에 있어서,
    칩 시험 방법(CHIP TEST METHOD)에 따라 시험할 때 최대 내칩성 평점이 7인 다층 복합 코팅.
  51. 코팅된 층들이 위에 도포되어 있되, 이들 층들 중 하나 이상이 제 47 항의 코팅 조성물을 포함하는 코팅된 기판.
  52. 캐리어에 분산된 중합체성 부분을 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 중합체성 부분이, (a) 폴리우레탄 성분, 수분산성 중합체 성분, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 작용기 함유 수지상 결합제로 이루어진 막형성 물질(여기서, 수분산성 중합체 성분은 알키드-함유 중합체, 폴리에스터-함유 중합체, 아크릴계 중합체, 올레핀계 중합체, 폴리우레탄-함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및 (b) 상기 막형성 물질(a)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제(상기 가교제는 아미노플라스트 수지, 폴리아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 성분으로부터 형성되고,
    상기 조성물이 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 그 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  53. 제 52 항에 있어서,
    상기 캐리어가 물을 포함하는 코팅 조성물.
  54. 제 53 항에 있어서,
    상기 캐리어가 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물.
  55. 캐리어에 분산된 중합체성 부분을 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 중합체성 부분이, (a) 폴리우레탄 성분, 수분산성 중합체 성분, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 작용기 함유 수지상 결합제로 이루어진 막형성 물질을 포함하는 성분으로부터 형성되고(여기서, 수분산성 중합체 성분은 알키드-함유 중합체, 폴리에스터-함유 중합체, 아크릴계 중합체, 올레핀계 중합체, 폴리우레탄-함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨),
    상기 조성물이 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 그 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 막형성 물질(a)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제(상기 가교제는 아미노플라스트 수지, 폴리아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  57. 수성 매질에 분산된 중합체성 부분을 포함하는 수성 코팅 조성물의 형성 방법으로서,
    (a) (i) 폴리우레탄 성분, 수분산성 중합체 성분, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 막형성 성분(여기서, 수분산성 중합체 성분은 알키드-함유 중합체, 폴리에스터-함유 중합체, 아크릴계 중합체, 올레핀계 중합체, 폴리우레탄-함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 (ii) 상기 막형성 성분(i)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제(상기 가교제는 아미노플라스트 수지, 폴리아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 성분으로부터 중합체성 부분을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 중합체성 부분을 물에 분산시켜 수성 조성물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 조성물이 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 그 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는, 수성 코팅 조성물의 형성 방법.
  58. 제 57 항에 있어서,
    상기 막형성 성분(i)이 폴리우레탄 중합체, 폴리에스터 중합체, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 수성 코팅 조성물의 형성 방법.
  59. 제 57 항에 있어서,
    상기 막형성 성분(i)이 하나 이상의 폴리우레탄 성분 및 하나 이상의 수분산성 중합체 성분을 포함하는 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 수성 코팅 조성물의 형성 방법.
  60. 제 59 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분이, 예비반응하여 폴리아이소사이아네이트 작용성 예비중합체를 형성하는 폴리아이소사이아네이트 및 활성 수소 함유 물질로부터 형성된 다음, 코팅 조성물을 형성하는데 사용되는 수분산성 중합체 성분 및 가교제를 첨가하는 수성 코팅 조성물의 형성 방법.
  61. 제 57 항에 있어서,
    성분(i) 및 (ii)에 쇄연장제를 첨가하여 중합체성 물질을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 수성 코팅 조성물의 형성 방법.
  62. 수성 매질에 분산된 중합체성 부분을 포함하는 수성 코팅 조성물의 형성 방법으로서,
    (a) (i) 폴리우레탄 성분, 수분산성 중합체 성분, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 작용기 함유 수지상 결합제를 포함하는 막형성 성분을 포함하는 성분으로부터 중합체성 부분을 형성하는 단계(여기서, 수분산성 중합체 성분은 알키드-함유 중합체, 폴리에스터-함유 중합체, 아크릴계 중합체, 올레핀계 중합체, 폴리우레탄-함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
    (b) 상기 중합체성 부분을 물에 분산시켜 수성 조성물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 조성물이 도포되고 경화되어 경화된 코팅을 형성할 경우, 그 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는, 수성 코팅 조성물의 형성 방법.
  63. 제 62 항에 있어서,
    상기 중합체성 부분이 상기 막형성 성분(i)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제(상기 가교제는 아미노플라스트 수지, 폴리아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 추가로 포함하는 수성 코팅 조성물의 형성 방법.
  64. (a) (i) 폴리우레탄 성분, 수분산성 중합체 성분, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 작용기 함유 수지상 결합제로 이루어진 막형성 물질(여기서, 수분산성 중합체 성분은 알키드-함유 중합체, 폴리에스터-함유 중합체, 아크릴계 중합체, 올레핀계 중합체, 폴리우레탄-함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 (ii) 상기 막형성 물질(i)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 가교제(상기 가교제는 아미노플라스트 수지, 폴리아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 성분으로부터 형성된 중합체성 부분을 포함하는 조성물로부터, 기판의 적어도 일부 상에 코팅을 형성하는 단계; 및
    (b) 적어도 부분적으로 상기 코팅을 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 코팅이 바이컨티뉴어스 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판의 제조 방법.
  65. 제 64 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분과 수분산성 중합체 성분의 혼화성이 0.5 이상의 상호작용 파라미터 χ로 특징지어지는 코팅된 기판의 제조 방법.
  66. 제 64 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분과 수분산성 중합체 성분의 혼화성이, 폴리우레탄 성분의 용해도 파라미터 δa와 수분산성 중합체 성분의 용해도 파라미터 δb 사이의 차(δa-δb)가 1 이상이 되는 정도인 코팅된 기판의 제조 방법.
  67. 제 64 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분과 수분산성 중합체 성분의 혼화성이, 폴리우레탄 성분의 용해도 파라미터 δa와 수분산성 중합체 성분의 용해도 파라미터 δb 사이의 차(δa-δb)가 1.5 이상이 되는 정도인 코팅된 기판의 제조 방법.
  68. 제 64 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분과 수분산성 중합체 성분의 혼화성이, 폴리우레탄 성분의 용해도 파라미터 δa와 수분산성 중합체 성분의 용해도 파라미터 δb 사이의 차(δa-δb)가 1.5 내지 2가 되는 정도인 코팅된 기판의 제조 방법.
  69. 제 64 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 성분과 수분산성 중합체 성분의 혼화성이, 폴리우레탄 성분의 용해도 파라미터 δa와 수분산성 중합체 성분의 용해도 파라미터 δb 사이의 차(δa-δb)가 2 이상이 되는 정도인 코팅된 기판의 제조 방법.
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