DD233752A3 - Verfahren zur herstellung von klebstoffen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere zum Verkleben von Optikbauteilen, auf der Basis eines Dien-Dithiol-Polymerisationssystems. Es sollen hochgenaue, klimastabile und spannungsfreie Verklebungen in hoher Gutausbeute und einem technologisch effektiven Klebeverfahren ermoeglicht werden. Der herzustellende Klebstoff soll unter Beibehaltung der vorteilhaften Eigenschaften unvernetzter Thiol-En-Additionspolymere fuer optische Zwecke nur kurze Belichtungszeiten fuer die photoinitiierte Einleitung des Haerteprozesses benoetigen. Zur Herstellung des Klebstoffes wird erfindungsgemaess eine Dien-Dithiol-Mischung zusammen mit hoeherfunktionellen Epoxiden und/oder Hydroxyacrylaten(methacrylaten) mittels an sich bekannter Photoinitiatoren durch Licht polymerisiert.
Description
Titel der Erfindung .. Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen auf der Basis eines photohärtenden En-Dithiol-Polymerisationssystems.' Die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe eignen sich besonders zum Verkleben von optischen Bauelementen zu optischen Systemen unter Einhaltung hoher Genauig— keitsanforderungen und als Passungsklebstoff. Sie werden daher vorrangig in. der feinmechanisch-optischen Industrie verwendet.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung kalthärtender Klebstoffe bekannt, bei denen homogene Mischungen aus Polythiolen, die mindestens zwei Thiolgruppen je Molekül enthalten, und Polyenen mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül in Gegenwart von Photoinitiatoren durch Licht polymerisiert werden (DOS 2, 734, 076 (1978)).
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• Γι r« ι - < λ ϊ\ΤλL· Λ (I
Um hinreichend hohe Härtungsgeschwindigkeiten zu erreichen, wird zur Ausnutzung von Photovernetzungsprozessen die Funktionalität des Polythiols und/oder des Polyens in der Monomerenmischung um mindestens eine, funktionell Gruppe erhöht (DOS 2, 622, 126 (1977)). Solche Systeme„werden als transparente, ausgezeichnet haftende Materialien zur Herstellung von Überzügen auf Glas und Metall beschrieben. ·
Sie besitzen hervorragende Eigenschaften bezüglich Formstabilität und Resistenz gegenüber Lösungsmitteleinflüssen. Allerdings sind derartige Polymere strukturbedingt unlös-
lieh, was ihre Verwendung in der Präzisionsoptik einschränkt.
Bei Anwendung von äquimolaren Mischungen der jeweils bifunktionellen Thiol-En-Verbindungen werden lösliche Polymere erhalten, allerdings sind sehr lange Belichtungszeiten für die Photohärtung erforderlich. Eine Verkürzung der Belichtungszeiten wäre jedoch wünschenswert, um besonders bei der Fertigung hoher Stückzahlen von hochpräzisen Optikteilen ein technologisch effektives Klebeverfahren der zu fertigenden und zu verklebenden Teile zu ermöglichen.
In der GB-PS 2. 030 584 werden als Dien-Monomere Acrylsäureester von Polyolen mit nur geringen Mengen PoIythiol umgesetzt, wobei durch photovernetzende Polymerisation des höherfunktionellen Acrylates unlösliche PoIymernetzwerke entstehen.
Die Thiolverbindung hat hier lediglich die Aufgabe, die Sauerstoffinhibierung der Radikalpolymerisation zu verringern.
Des weiteren ist bereits vorgeschlagen worden, Mischungen aus Dioxolanmethacrylaten und 2,2-Bis-p-(2-hydroxy-3-methacryloxy-propoxy)phenyl-propan aliphatische Dithiole zuzusetzen.
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Auch hier dient das Dithiol lediglich als Beschleuniger der Photohärtung.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, dauerhafte klimastabile, spannungsfreie Verklebungen mit hoher Präzision und in hoher Gutausbeute in einem technologisch effektiven Klebeverfahren zu ermöglichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien, in photoinitiierten Ein- oder Zweistufenprozessen kalthärtenden Optik— klebstoffen zu entwickeln, die bei ihrer Anwendung unter Beibehaltung der vorteilhaften Eigenschaften der unver— netzten Thiol-En-Additionspolymere für optische Einsatzzwecke, wie gute Trennbarkeit und Spannungsarmut, nur kurze Belichtungszeiten zur photoinitiierten Einleitung der Polymerbildung erfordern.
Beim Zweistufenhärteprozeß sollen die verklebten Optik— bauteile für eine zur Lagekorrektur ausreichende Zeit nach der Photofixierung thermisch trennbar sein. Die endgültige Verklebung (vollständige Härtung) soll in der zweiten Stufe erreicht werden.
Dagegen soll beim Einstufenhärteprozeß die Klebeverbindung für den vorgesehenen Einsatzzweck bereits in sehr kurzer Zeit (möglichst Sekundenbereich) hinreichend ausgehärtet sein.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere zum Verkleben von Optikbauelementen, auf der Basis eines photohärtenden Dien-Dithiol-Polymerisationssystems erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
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-T llfi' J f". .1 I
das Dien-Dithiol-Polymerisationssystem zusammen mit höherfunktionellen Epoxiden mit mindestens zwei Epoxidgruppen und/oder Hydroxyacrylaten(methacrylaten) mit mindestens einer funktioneilen OH-Gruppe mittels an sich bekannter Photoinitiatoren durch Licht polymerisiert wird.
Als höherfunktionelle Epoxide werden vorzugsweise Bisphenol· A-diglycidylether und Bisphenol-F-diglycidylether oder Epoxidharze auf der Basis der genannten Bisphenole oder aber aliphatische Bis(epoxide), vorzugsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat oder Pentaerythrit-tetraglycidylether, verwendet.
Folgende Hydroxyacrylate(methacrylate) sind für den Einstuf enhärteprozeß besonders geeignet:
- das Additionsprodukt von Acrylsäure—(Methacrylsäure) an Bisphenol-A-diglycidylether:
H 0 ^3 OH.
CH2=C-C-0-CH2-CH-CH2-0-/~^-C-^j)-O-CH2-CH-CH2-O-C-C=CH2
OH ~~ ' OH
- das Additionsprodukt von Acrylsäure—(Methacrylsäure) an Bisphenol-P-diglycidylether:
HQ OH
IH —
CH2=C-C-O-GH2-CH-
- die Additionsprodukte an aliphatische Bis(epoxide), insbesondere das Additionsprodukt von Acrylsäure-(Methacrylsäure) an S^-Epoxycyclohexylmethyl-Sj^-epoxycyclohexancarboxylat:
H0C=HC-C-O 2 Il
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Als monofunktionelle Hydroxyacrylate sind insbesondere geeignet:
- Acrylsäure~(Methacrylsäure)3-chlor-2-hydroxypropylester:
CH0=CH-C-O-CH0-CH-Ch0-CI und 2 || 2 ! 2
0 OH
- Acrylsäure-(Methacrylsäure)3-isobutoxy-2-hydroxypropylester:
CH0=CH-C-O-CH0-CH-CH0-O-Ch 2 ii 2 J 2 j
0 OH C2H5 .
Als Dithiol-Verbindung eignet sich insbesondere der im wesentlichen geruchsfreie Ester von Dianol mit Thioglycolsäure:
0 CH, 0 I
-0-C-CH2SH
CH3
Weitere geeignete Dithiol-Verbindungen sind Ester der Thioglycölsäure mit Triethylenglycol:
0 0
Ü
HS-CH2-C-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Ch2-CH2-O-C-CH2-SH
und Triglycoldithiol:
HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Sh.
Als Dien-Verbindungen werden vorteilhaft eingesetzt: - Diglycolbisallylcarbonat:
Ϊ \
H2C=CH-CH2-0-C-0-(CH2)2-0-(CH2)2-0-C-0-CH2-CH=CH2,
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- Isophthalsäurediallylester:
O=Q-O-CH2-CH=GH2
-0-CH2-CH-CH2,
H3C\ ? ^3
C=CH-C-CH-C
H3C - CH3
Als Photosensibilisatoren kommen besonders Benzophenon, Thioxanthon oder Tripheny!phosphin in Frage. Als Photoinitiatoren für die Epoxidpolymerisation sind DiaryIiodoniumsalze, insbesondere Ditolyliodoniumtetrafluorborat, Ditolyliodoniumhexafluorantimonat, Ditoly^iodoniumhexafluorphosphat oder Ditolyliodoniumhexafluorarsenat geeignet. .
Erfindungsgemäß weist der in zwei Stufen photohärtbare Optikklebstoff eine Monomer- und Initiatorzusammensetzung auf, die eine additive Polymerisation und eine Kettenwachstumspolymerisation aus einer flüssigen Monomermischung in zwei unabhängig von-einander steuerbaren Reaktionsphasen erlaubt: Erstens einer Polyaddition des Dithiols an die Dien—Komponente und zweitens einer durch Diaryliodonium— salze initiierte kationische Ringöffnungspolymerisation des Epoxids. \
Das Verfahren läßt sich bei dem durch einmaliges Bestrahlenphotohärtenden Optikklebstoff beispielsweise so durchführen, daß den äquimolaren Mischungen aus Dithiol und Dien-Verbindung die erfindungsgemäßen Hydroxyacrylate(methacrylate)
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zugesetzt werden.
Vorteilhaft kann die Menge 20 bis 60 Ma-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Dithiol/Dien-Polymerisationssystems, betragen. Es ist vorteilhaft, 0,5 bis 1,5 Ma-% der genannten Photosensibilisatoren (Benzophenon, Thioxanthon oder Triphenylphosphin) zuzusetzen. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Hydroxyacrylate(methacrylate) wird die gewünschte rasche Photofixierung je nach zugesetzter Menge, innerhalb von 5 bis 30 see. erreicht.
Macht sich bei der Verwendung des erfindungsgemäßen photo— härtenden Thiol-En-Additionssystems eine stufenweise Photohärtung notwendig, werden an Stelle der Hydroxyacrylate(methacrylate) oder zusätzlich Epoxide mit mindestens zwei Epoxidgruppen und 0,5 bis 5 Ma-% Diaryliodoniumsalz-Photoinitiatoren, bezogen auf die eingesetzte Epoxidmenge, , zugesetzt. Das Verfahren läßt sich in diesem Fall so durchführen, daß die Klebstoffmischung wie üblich zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und optisch exakt justiert wird. In diesem Zustand wird mit dem gefilterten Licht einer Quecksilberhochdrucklampe ( > 360 nm) ein bis zwei Minuten bestrahlt. In dieser Zeit erfolgt die Fixierung der Optikteile. Danach können die Optikteile ohne zusätzliche Halterung gelagert und transportiert werden. Fehler— haft verklebte Optikteile lassen sich durch kurzzeitiges Erwärmen auf 80 - 120 0C leicht wieder trennen und sie können durch organische Lösungsmittel (Chloroform, Aceton) gesäubert werden. Danach sind sie wieder verwendbar. Ist eine Korrektur der verklebten Optikteile nicht erforderlich, so werden sie zur Erreichung der endgültigen Härtung nochmals 3-10 Minuten mit dem ungefilterten Licht der Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Danach sind die Optikteile einsatzfähig.
Es wurde gefunden, daß das Dien-Dithiol—Polymerisa— tionssystem mit weiteren Monomeren, höherfunktionellen
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Epoxiden oder HydroxyacrylatenCmethacrylaten) mit mindestens einer funktionellen 0Η-Gruppe bzw. den Epoxiden und HydroxyacrylatenCmethacrylaten) zusammen, in Kombination mit an sich bekannten Photoinitiatoren einen Klebstoff ergibt, der eine gute technologische Verarbeitbarkeit mit hervorragenden Anwendungseigenschaften verbindet. So sind nur überraschend kurze Belichtungszeiten (bis in den Sekundenbereich) zur photoinitiierten Einleitung des Härteprozesses in einem ein- oder zweistufigen Klebeverfahren erforderlich. Fehlerhafte Verklebungen sind beim zweistufigen Härtungsverfahren problemlos nach der ersten Härtestufe (Pixierstufe) korrigierbar. Trotzdem werden dauerhafte, klimastabile, elastische und spannungsarme Verklebungen erreicht.
Damit wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Klebstoff hergestellt, der sich aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften besonders in der feinmechanisch-optischen Industrie vorteilhaft verarbeiten läßt. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind optisch klare Polymere und zeigen eine gute Haftung auf Glas und Metall.
Ausführungsbeispiele ,
Die Erfindung soll nachstehend anhand von4 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1 .
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden folgendermaßen zubereitet und zur Verklebung von Optikteilen angewandt:
In einer Mischung aus 2,743 g Diglycolbisallylcarbonat, 1,823 g Triglycoldithiol und 6,8 mg Benzophenon werden 0,90 g des Additionsproduktec /on Acrylsäure an Bisphenol-A-diglycidylether gelöst. Danach wird die farblose Lösung wie üblich zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und der Strahlung einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO-200) ausgesetzt. Die Fixierung erfolgt innerhalb einer
^ 4409
Bestrahlungsdauer von 30 sec.
Danach sind die Optikteile einsatzfähig.
Ausführungsbeispiel 2
In einer Mischung aus 2,743 g Diglycolbisallylcarbonat, 4,125 g des Esters von Dianol mit Thioglycolsäure und 0,1 g Benzophenon werden 3,43 g Acrylsäure-3-Chlor-2-hydroxypropylester gelöst. Die farblose, niedrigviseose Lösung wird zum Verkleben, wie in Beispiel 1 beschrieben, angewendet. Die Bestrahlungszeit bis zur Fixierung der Optik- <ß\ teile beträgt 30 - 40 see.
Ausführungsbeispiel 3
In einer Mischung aus 2,743 g Diglycolbisallylcarbonat, 1,823 g Triglycoldithiol und 6,8 mg Benzophenon werden 1,0 g Bisphenol-A-diglyeidylether und 5 mg Ditolyliodo— niumtetrafluorborat unter gelindem Erwärmen gelöst. Die Lösung wird zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und mit Licht der Wellenlänge 365 ni (Metallinterferenzfilter) einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. -Nach 60 see sind die Optikteile fixiert. Bei fehlerhafter Verklebung ist eine thermische Trennung durch kurzzeitiges z:\ Erwärmen auf 90 0C möglich. Die endgültige Verklebung er-" folgt durch nochmaliges Bestrahlen mit dem ungefilterten Licht der Quecksilberhochdrucklampe für 5 Minuten. Danach sind die Optikteile einsatzfähig.
Ausführungsbeispiel 4
In einer Mischung aus 2,76 g Phoron, 3,65 g Triglycoldithiol und 0,9 g Thioxanthon werden 1,0 g Bisphenol-A-diglycidylether und 5 mg Ditolyliodoniumhexafluorantimonat gelöst. Anschließend wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, verfahren. Die Bestrahlungszeiten betragen für die Fixierung: 40 see, für die endgültige Verklebung: 5 min.
Claims (4)
- Erfindungsansprueh1. Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere zum Verkleben von Optikbauelementen, auf der Basis eines photohärtenden Dien-Dithiol-Polymerisationssystems, gekennzeichnet dadurch daß, das Dien-Dithiol-Polymerisationssystem zusammen mit höherfunktionellen Epoxiden mit mindestens zwei Epoxidgruppen und/oder Hydroxyacrylaten(methacrylaten) mit mindestens einer funktioneilen OH-Gruppe mittels an sich bekannter-Photoinitiatoren durch Licht polymerisiert wird. . . ·
- 2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höherfunktionelle Epoxide Bisphenol-A-diglycidylether oder Bisphenol—F-diglycidylether oder aliphatische Bis(epoxide), vorzugsweise 3,4-Epoxycyclohexyl— methyl^^-epoxycyclohexan-carboxylat oder Pentaerythrittetraglycidylether, verwendet werden.
- 3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Hydroxyacrylate(methacrylate) Acrylsäure-(Methacrylsäure—3—Chlor—2—hydroxypropylester oder Acrylsäure— (Methacrylsäure)-3-isobutoxy-2-hydroxypropylester oder die Additionsprodukte von Acrylsäure-(Methacrylsäure) an Bisphenol-A-diglycidylether oder an Bisphenol-P-diglycidylether oder an aliphatische Bis(epoxide), vorzugsweise an 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat verwendet werden.
- 4. Verfahren gemäß Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydroxyacrylate(methacrylate) in einer Konzentration von 20 bis 60 Ma-%, bezogen au.f die Gesamtmenge des Dien-Dithiol-Polymerisationssystems, zugesetzt werden.4409Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Photoinitiatoren Diaryliodoniumsalze mit den komplexen Anionen BF^", AsPg", SbFg", PFg" sowie Photosensibilisatoren wie Benzophenon, Thioxanthon oder Triphenylphosphin verwendet werden.Verfahren gemäß Punkt 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Diaryliodoniumsalze in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Ma-%, bezogen auf die eingesetzte Epoxidmenge, eingesetzt werden.Verfahren gemäß Punkt 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Photosensibilisatoren in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Ma-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Dien-Dithiol-Polymerisationssystems zugesetzt werden.4409-7 ,v'f:: -i
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