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Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herw stellung von
Klebstoffen auf der Basis eines photohärtenden En-Dithiol-Polymerisationssystems.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe eignen sich besonders
zum Verkleben von optischen Bauelementen zu optischen Systemen unter Einhaltung
hoher Genautgw keitsanforderungen und als Fassungsklebstoff. Sie werden daher vorrangig
in der feinmechanischnoptischen Industrie verwendet.
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Es sind bereits Verfahren zur Herstellung kalthärtenw der Klebstoffe
bekannt, bei denen homogene Mischungen aus Polythiolen, die mindestens zwei Thiolgruppen
Je Molekül enthalten, und Polyenen mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoffw Bindungen Je Molekül in Gegenwart von Photoinitiatoren
durch Licht polymerisiert werden (DOS 2, 734, 076 (1978)).
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Um hinreichend hohe Härtungsgeschwindigkeiten zu erreichen, wird zur
Ausnutzung von Photovernetsungsw prozessen die Funktionalität des Polythiols und/oder
des Polyens in der Monomerenmischung um mindestens eine funktionelle Gruppe erhöht
(DOS 2, 622, 126 (1977)).
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Solche Systeme werden als transparente, ausgezeichnet haftende Naterialien
zur Herstellung von ueberzugen auf Glas und Metall beschrieben.
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Sie besitzen hervorragende Eigenschaften bezüglich Formw stabilität
und Resistenz gegenüber Lösungsmittel einflüssen.
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Allerdings sind derartige Polymere strukturbedingt anlöst lich, was
ihre Verwendung in der Präzisionsoptik einschränkt Bei Anwendung von äquimolaren
Mischungen der Jeweils bifunkt tionellen Thiol-En-Verbindungen werden lösliche Polymere
erhalten, allerdings sind sehr lange Belichtungszeiten für die Photohärtung erforderlich.
Eine Verkürzung der Belichw tungszeiten wäre Jedoch wünschenswert, um besonders
bei der Fertigung hoher Stückzahlen von hochpräzisen Optikteilen ein technologisch
effektives Klebeverfahren der zu fertigenden und zu verklebenden Teile zu ermöglichen.
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In der GB-PS 2. 030 584 werden als Dien-Monomere Acrylsäureester von
Polyolen mit nur geringen Mengen Polythiol umgesetzt, wobei durch photovernetzende
Polymeren sation des höherfunktionellen Acrylates unlösliche Polymernetzwerke entstehen.
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Die Thiolverbindung hat hier lediglich die Aufgabe, die Sauerstoffinhibierung
der Radikalpolymerisation zu verringern.
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Des weiteren ist bereits vorgeschlagen worden, Mischungen aus Dioxolanmethacrylaten
und 2,2-Bis-pn(2-hydroxy-3-methacryloxy-propoxy)phenyl-propan aliphatische Di thiole
zuzusetzen.
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Auch hier dient das Dithiol lediglich als Beschleuniger der Photohärtung.
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Das Ziel der Erfindung besteht darin, dauerhafte klimastabile, spannungsfreie
Verklebungen mit hoher Präzision und in hoher Gutausbeute in einem technologisch
effektiven Klebeverfahren zu ermöglichen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von lösungsmittelfreien, in photoinitiierten Ein- oder Zweistufenprozessen kalthärtenden
Optikklebstoffen zu entwickeln, die bei ihrer Anwendung unter Beibehaltung der vorteilhaften
Eigenschaften der unvernetzten Thiol-En-Additionspolymere für optische Eint satzzwecke,
wie gute Trennbarkeit und Spannungsarmut, nur kurze Belichtungszeiten zur photoinitiierten
Einleitung der Polymerbildung erfordern.
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Beim Zweistufenhärteprozeß sollen die verklebten Optik bauteile für
eine zur Lagekorrektur ausreichende Zeit nach der Photofixierung thermisch trennbar
sein. Die endgültige Verklebung (vollständige Härtung) soll in der zweiten Stufe
erreicht werden.
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Dagegen soll beim Einstufenhärteprozeß die Klebeverbindung für den
vorgesehenen Einsatzzweck bereits in sehr kurzer Zeit (möglichst Sekundenbereich)
hinreichend ausgehärtet sein.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen,
insbesondere zum Verkleben von Optikbauelementen, auf der Basis eines photohärtenden
Dien-Dithiolt Polymerisationssystems erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Dien-Dithiol-Polymerisationssystem
zusammen mit höher funktionellen Epoxiden mit mindestens zwei Epoxidgruppen und/oder
Hydroxyacrylaten(methacrylaten) mit mindestens einer funktionellen OH-Gruppe mittels
an sich bekannter Photoinitiatoren durch Licht polymerisiert wird.
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Als höherfunktionelle Epoxide werden vorzugsweise Bisphenol A-diglycidylether
und Bisphenol-F-diglycidylether oder Epoxidharze auf der Basis der genannten Bisphenole
oder aber aliphatische Bis(epoxide), vorzugsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat
oder Pentaerythrit' -tetraglycidylether, verwendet.
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Folgende Hydroxyacrylate(methacrylate) sind für den Einstufenhärteprozeß
besonders geeignet: das Additionsprodukt von Acrylsäure-(Methacrylsäure) an Bisphenol-A-diglycidylether:
- das Additionsprodukt von Acrylsäure-(Nethacrylsäure) an Bisphenol--F-diglycidylether:
- die Additionsprodukte an aliphatische Bis(epoxide), insben sondere das Additionsprodukt
von Acrylsäure-(Methacrylsäure) an 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3 , 4-epoxycyclohexancarboxylat:
Als monofunktionelle Hydroxyacrylate sind insbesondere geeignet:
-Acrylsäure-(Methacrylsäure)3-chlor-2-hydroxypropylester:
-Acrylsäure-(Methacrylsäure)3-isobutoxy-2hydroxypropylester:
Als Dithiol-Verbindung eignet sich insbesondere der im wesentlichen geruchsfreie
Ester von Dianol mit Thioglycolsäure:
Weitere geeignete Dithiol-Verbindungen sind Ester der Thioglycolsäure mit Triethylenglycol:
und Triglycoldithiol: HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH.
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Als Dienverbindungen werden vorteilhaft eingesetzt: - Diglycolbisallylcarbonat
- Isophthalsäurediallylester:
Als Photosensibilisatoren kommen besonders Benzophenon, Thioxanthon oder Triphenylphosphin
in Frage. Als Photoinitiatoren für die Epoxidpolymerisation sind Diaryliodoniumw
salze, insbesondere Ditolyliodoniumtetrafluorborat, Din tolyliodoniumhexafluorantimonat,
Ditolyliodoniumhexafluorphosphat oder Ditolyliodoniumhexafluorarsenat gew eignet.
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Erfindungsgemäß weist der in zwei Stufen photohärtbare Optikklebstoff
eine Monomers und Initiatorzusammensetzung auf, die eine additive Polymerisation
und eine Kettenwachstumspolymerisation aus einer flüssigen Monomermischung in zwei
unabhängig voneinander steuerbaren Reaktionsphasen erlaubt: Erstens einer Polyaddition
des Dithiols an die Dien-Komponente und zweitens einer durch Diaryliodoniumsalzen
initiierte kationische Ringöffnungspolymerisation des Epoxides.
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Das Verfahren läßt sich bei dem durch einmaliges Bestrahlen photohärtenden
Optikklebstoff beispielsweise so durchführen, daß den äquimolaren Mischungen aus
Dithiol und Dien-Verbindung die erfindungsgemäßen Hydroxyacrylate(methacrylate)
zugesetzt
werden.
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Vorteilhaft kann die Menge 20 bis 60 Ma-%, bezogen auf die Gesamtmenge
des Dithiol/Dien-Polymerisationssystems, betragen. Es ist vorteilhaft, 0,5 bis 1,5
Ma-% der genannten Photosensibilisatoren (Benzophenon, Thioxanthon oder Triw phenylphosphin)
zuzusetzen. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Hydroxyacrylate(methacrylate)
wird die gewünschte rasche Photofixierung je nach zugesetzter Menge, innerhalb von
5 bis 30 sec. erreicht.
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Nacht sich bei der Verwendung des erfindungsgemäßen photohärtenden
Thiol-En-Additionssystems eine stufenweise Photohärtung notwendig, werden an Stelle
der Hydroxyacrylate(methacrylate) oder zusätzlich Epoxide mit mindestens zwei Epoxidgruppen
und 0,5 bis 5 Ma-% Diaryliodoniumsalz-Photow initiatoren, bezogen auf die eingesetzte
Epoxidmenge, zugesetzt. Das Verfahren läßt sich in diesem Fall so durchführen, daß
die Klebstoffmischung wie üblich zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht
und optisch exakt Justiert wird. In diesem Zustand wird mit dem gefilterten Licht
einer Quecksilberhochdrucklampe (> 360 nm) ein bis zwei Minuten bestrahlt. In
dieser Zeit erfolgt die Fixierung der Optikteile. Danach können die Optikteile ohne
zusätzliche Halterung gelagert und transportiert werden. Fehlerhaft verklebte Optikteile
lassen sich durch kurzzeitiges Erwärmen auf 80 - 120 0C leicht wieder trennen und
sie können durch organische Lösungsmittel (Chloroform, Aceton) gew säubert werden.
Danach sind sie wieder verwendbar. Ist eine Korrektur der verklebten Optikteile
nicht erforderlich, so werden sie zur Erreichung der endgültigen Härtung nochmals
5 - 10 Minuten mit dem ungefilterten Licht der Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt.
Danach sind die Optikteile einsatzfähig.
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Es wurde gefunden, daß das Dien-Dithiol-Polymerisationssystem mit
weiteren Monomeren, höherfunktionellen
Epoxiden oder Hydroxyacrylaten(methacrylaten)
mit mindestens einer funktionellen OH-Gruppe bzw. den Epoxiden und Hydroxyacrylaten(methacrylaten)
zusammen, in Kombination mit an sich bekannten Photoinitiatoren einen Klebstoff
ergibt, der eine gute technologische Verarbeitbarkeit mit hervorragenden Anwendungseigenschaften
verbindet.
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So sind nur überraschend kurze Belichtungszeiten (bis in den Sekundenbereich)
zur photoinitiierten Einleitung des Härteprozesses in einem ein- oder zweistufigen
Klebeverfahren erforderlich. Fehlerhafte Verklebungen sind beim zweistufigen Härtungsverfahren
problemlos nach der ersten Härtestufe (Fixierstufe) korrigierbar. Trotzdem werden
dauerhafte, klimastabile, elastische und spannungsarme Verklebungen erreicht.
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Damit wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Klebstoff hergestellt,
der sich aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften besonders in der feinmechanisch-optischen
Industrie vorteilhaft verarbeiten läßt.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind optisch klare Polymere und zeigen
eine gute Haftung auf Glas und Metall.
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Die Erfindung soll nachstehend anhand von 4 Ausführungsbeispielen
näher erläutert werden.
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Ausführungsbeispiel 1 Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden folgendermaßen
zubereitet und zur Verklebung von Optikteilen angewandt: In einer Mischung aus 2,743
g Diglycolbisallylcarbonat, 1,823 g Triglycoldithiol und 6,8 mg Benzophenon werden
0,90 g des Additionsproduktes von Acrylsäure an Bisphenol-A-diglcidylether gelöst.
Danach wird die farblose Lösung wie üblich zwischen die zu verklebenden Optikteile
gebracht und der Strahlung einer Quecksilberhochdrucklampe (HB0-200) ausgesetzt.
Die Fixierung erfolgt innerhalb einer
Bestrahlungsdauer von 30
sec.
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Danach sind die Optikteile einsatzfähig.
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Ausführungsbeispiel 2 In einer Mischung aus 2,743 g Diglycolbisallylcarbonat,
4,125 g des Esters von Dianol mit Thioglycolsäure und 0,1 g Benzophenon werden 3,43
g Acrylsäure-3-chlor-2-hydroxypropylester gelöst. Die farblose, niedrigviscose Lösung
wird zum Verkleben, wie in Beispiel 1 beschrieben, angewendet. Die Bestrahlungszeit
bis zur Fixierung der Optikteile beträgt 30 - 40 sec.
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Ausführungsbeispiel 3 In einer Mischung aus 2,743 g Diglycolbisallylcarbonat,
1,823 g Triglycoldithiol und 6,8 mg Benzophenon werden 1,0 g Bisphenol-A-diglycidylether
und 5 mg Ditolyliodoniumtetrafluorborat unter gelindem Erwärmen gelöst. Die Lösung
wird zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und mit Licht der Wellenlänge
365 nm (Metallinterferenzfilter) einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt.
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Nach 60 sec sind die Optikteile fixiert. Bei fehlerhafter Verklebung
ist eine thermische Trennung durch kurzzeitiges Erwärmen auf 90 0C möglich. Die
endgültige Verklebung erfolgt durch nochmaliges Bestrahlen mit dem ungefilterten
Licht der Quecksilberhochdrucklampe für 5 Minuten. Danach sind die Optikteile einsatzfähig.
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Ausführungsbeispiel 4 In einer Mischung aus 2,76 g Phoron, 3,65 g
Triglycoldithiol und 0,9 g Thioxanthon werden 1,0 g Bisphenol-A-diglycidylether
und 5 mg Ditolyliodoniumhexafluorantimonat
gelöst. Anschließend
wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, verfahren. Die Bestrahlungszeiten betragen
für die Fixierung: 40 sec, für die endgültige Verklebung: 5 min.