DD225856A3

DD225856A3 - Lichthaertbare esterether-optikklebstoffe

Info

Publication number: DD225856A3
Application number: DD24292482A
Authority: DD
Inventors: Rolf Maertin; Horst Wolf; Evelyne Riesenberg; Elisabeth Klemm; Ludwig Haase; Hans-Heinrich Hoerhold
Original assignee: Zeiss Jena Veb Carl
Priority date: 1982-09-01
Filing date: 1982-09-01
Publication date: 1985-08-07
Also published as: CS556683A1; BG47854A1; DE3323733A1

Abstract

Die erfindungsgemaessen Optikklebstoffe dienen zum Verkleben von fertig bearbeiteten Optikbauteilen untereinander mit hohen Genauigkeitsanforderungen zu optischen Systemen. Sie koennen darueber hinaus zum Verkleben von unterschiedlichen Werkstoffen, beispielsweise von Metallen mit optischen Baugruppen, dienen. Es ist Ziel der Erfindung, durch Licht haertbare Esterether-Optikklebstoffe auf dem Wege der stufenweisen Substanzpolymerisation von (1,3-Dioxolan-4yl)methylmethacrylaten, -acrylaten herzustellen. In der ersten Stufe soll durch kurzzeitige Bestrahlung der justierten Optikbauteile eine sofortige Fixierung erreicht werden. Dabei sollen die durch den Optikklebstoff verbundenen Optikbauteile ueber einen laengeren Zeitraum thermisch trennbar bleiben, und der Optikklebstoff soll auf dieser Stufe durch organische Loesungsmittel von den getrennten Optikbauteilen entfernbar sein. Die endgueltige Fixierung soll in der zweiten Stufe durch thermische Polymerisation oder Photopolymerisation erfolgen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass man Loesungen von (2,2-Dialkyl-1,3-dioxolan-4yl)-methylmethacrylat mit einem radikalbildenden Photoinitiator und einem geeigneten kationischen Initiator stufenweise allein oder in Kombination mit 2,2-Bis(1,4,6-trioxa-spiro-4,4-nonan-2-methyloxyphenyl)-propan, (2,2-Bis p-2-hydroxy-3-methacryl-oxypropoxy)phenyl propan), polymerisiert. Anwendungsgebiet: optische Industrie, optische Medien.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet durch Luft härtbare Esterether-Optikklebstoffe. Es handelt sich um flüssige Esterether-Monomere

allein oder um deren homogene Mischungen mit kationisch oder radikalisch polymerisierbaren Monomeren bzw. Oligomeren und geeigneten Initiatoren.

Die Polymerisation der Monomere erfolgt durch Photoinitiierung, wobei die Reaktion so gesteuert werden kann, daß sie in zwei Stufen abläuft. In der ersten Stufe erfolgt die Fotofixierung durch radikalische Polymerisation, in der zweiten Stufe tritt die vollständige Härtung durch kationische Ringöffnungspolymerisation ein.

Die erfindungsgemäßen Optikklebstoffe dienen zum Verkleben von fertig bearbeiteten Optikbauteilen untereinander mit hohen Genauigkeitsanforderungen zu optischen Systemen. Sie können darüber hinaus zum Verkleben von unterschiedlichen Werkstoffen, beispielsweise von Metallen mit optischen Baugruppen, dienen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind in der Literatur bereits Polymethylmethacrylate und Polymethylacrylate mit photovernetzbaren 2,2-Dialkyi-1.3-dioxolan-Gruppen bekannt. Y.Nakashima und F.Fukuda (J.Polymer Sei. Polym.Chem. Es. 17,245(1979) polymerisieren (2-Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylacrylat und (2-Methyl-2-phenyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylat in Benzen bei 60⁰C mit Benzoylperoxid in verschlossenen Ampullen unter Sauerstoffausschluß, und sie stellen durch Vergießen der acetonischen Polymerlösungen Filme her. UV-Bestrahlung der transparenten löslichen Polymerfilme allein oder mit Benzoin und Cobaltnaphthenat über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten führt dann zu einer zunehmenden Vernetzung der Polymerfilme. Es wird an Hand einer neuen Bande im IR-Spektrum bei 3450cm"' geschlußfolgert, daß Hydroperoxide bei der Photovernetzung entstehen.

T.Ouchi, S.Nakamura, M.Hamada und M.Oiwa, J.Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., 13, 455 (1975) und J.Polym Sei. Polym. Chem. Ed., 14, 2835 (1976) untersuchten die Photopolymerisation von Styren mit 2-Vinyl-1,3.dioxolan und von 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxo.lan. Hierzu wurden die Monomere in Anwesenheit von AIBN im Block bei 65°C polymerisiert und die anschließende Vernetzung der Polymere in Dioxanlösung bei 40°C durch Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdrucklampe durchgeführt. Anliegen dieser Arbeiten sind mechanistische Untersuchungen zur Photoreaktion. Es wird gezeigt, daß H-Abstraktion und anschließende /3-Spaltung zu Esterbildung und Vernetzung führen.

Im Houben Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Bd. 14/2,467, wird die stufenweise thermische Polymerisation von (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl) methylmethacrylat mit Benzoylperoxid und die nachfolgende BF₃ Et₂O initiierte Vernetzung in Toluenlösung beschrieben.

Den genannten Publikationen, die eine Photoreaktion einschließen, ist gemeinsam, daß d'>*>. Polymerisation der olefinischen Doppelbindung thermisch radikalisch in Lösung erfolgt und daß die anschließende Photovernetzung — gleichfalls radikalisch — durch längeres Bestrahlen mit UV-Licht an aus Polymerlösungen vergossenen Filmen oder in Lösung erfolgt. Eine solche Arbeitsweise ist nicht geeignet für die Anwendung der (1,3-Dioxolan-4yl)methyl-methacrylate oder-acrylate als photohärtende optische Klebstoffe, da es beim Verdampfen des Lösungsmittels bekanntermaßen zu Blasenbildung und somit zu verminderter Adhäsion des Optikklebstoffes kommt. Außerdem bringt die Verwendung von Lösungsmitteln zusätzliche arbeitsschutztechnische und ökonomische Nachteile.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, durch Licht härtbare Esterether-Optikklebstoffe auf dem Wege der stufenweisen Substanzpolymerisation von (1,3-Dioxolan-4yl)methylmethacrylaten herzustellen. In der ersten Stufe soll durch kurzzeitige Bestrahlung der justierten Optikteile eine sofortige Fixierung erreicht werden. Dabei sollen die durch den Optikkiebstoff verbundenen Optikbauteile über einen längeren Zeitraum thermisch trennbar bleiben, und der Optikklebstoff soll auf dieser Stufe durch organische Lösungsmittel von den getrennten Optikbauteilen entfernbar sein. Die endgültige Fixierung der verkitteten Teile soll in der zweiten Stufe durch thermische Polymerisation oder Photopolymerisation erfolgen. Weiterhin verfolgt die Erfindung das Ziel, die Substanzpolymerisation in Anwesenheit von weiteren Monomeren oder

Oligomeren durchzuführen, um so die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Optikpolymere wie Flexibilität, Bruchfestigkeit, Zugspannung, Druckspannung variieren zu können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, einen durch Licht härtbaren Esterether-Optikklebstoff auf dem Wege der stufenweisen Substanzpolymerisation ausflüssigen Monomeren oder deren homogenen Mischungen mit weiteren Zusätzen herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Lösungen von (2,2-Dialkyl-1_/3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat bzw. (2,2-Dialkyl-1,3-dioxolan-4yl)methylacrylat mit einem radikalbildenden Photoinitiator und einem geeigneten kationischen Initiator stufenweise polymerisiert.

Als (2,2-Dialkyl-1-3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat bzw. -methylacrylat sind besonders die 2,2-Dimethylverbindungen geeignet. Sie besitzen ausgezeichnetes Lösungsvermögen für die verschiedensten Initiatoren und Monomere bzw. Oligomerzusätze, verfügen über einen niedrigen Dampfdruck, sind weitestgehend geruchsfrei und einfach handhabbar. Sie sind auch ohne Stabilisator über Wochen und Monate lagerungsstabil, ohne daß eine Zunahme der Viskosität infolge Polymerisation eintritt.

Als radikalbüdende Photoinitiatoren kommen die an sich bekannten Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, außerdem Benzil und Benzilketale, insbesondere Benzildimethylketal, in Frage. Als kationische Initiatoren kommen in Frage: Aryloniumsalze, wie Ph₂J⁺X" wobei Y" = AsF₆, BF₄, SbF₆ oder PF₆ sind (vergl. A.Lewith, Polymer 19 (1978/1217), wobei gegebenenfalls Sensibilisatoren, wie Acridinorange (vergl. DT 2639396), zugesetzt werden können. Weiter besonders geeignete kationische Initiatoren sind Oxoniumsalze wie Et₃O⁺SbCI₆" und Et₃O⁺BF₄". Der erfindungsgemäße Optikklebstoff wird beispielsweise folgendermaßen zur Verklebung von Optikteilen angewandt: In 5g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat werden 50mg Benzoinmethylether und 30mg Et₃O⁺SbCI₆" gelöst. Die Lösung wird zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und mit einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO 200) im Abstand von 18-20cm belichtet. Die Fixierung erfolgt innerhalb einer Bestrahlungsdauer von 120 see. Danach wird das verklebte Optikteil 5 Stunden auf 60-80⁰C erhitzt und ist dann einsatzfähig.

Wird in der gleichen Monomerlösung Et₃O⁺SbCI₆" durch +Ar-J-ArS-PF₆" ersetzt, kann auf die thermische Nachbehandlung der verklebten Optikteile verzichtet werden. Statt dessen belichtet man die vorfixierten Optikteile nach 2 bis 10 Minuten. Die dabei aus dem lodoniumsalz gebildete HPF₅ polymerisiert dann vernetzend kationisch an Dioxolanring des Polymeren. Die Optikbauteile sind dann nach einer Lagerungszeit von 10-20 Stunden einsatzfähig.

Der erfindungsgemäße Optikklebstoff kann optimal hinsichtlich einer verspannungsfreien Klebung und Klimastabilität der Optikklebstoff-Polymerschicht variiert werden. Hervorragend geeignet ist hierfür die Kombination mit den Spiroorthoestern der Formel 1 und/oder der Formel 2 (vergl. DDR-Anmeldung WP C 08 G/151 314 und WP C08 G/234816/5). Formel 1:

Formel 2:

Der erfindungsgemäße Optikklebstoff wird dann beispielsweise wie folgt zur Verklebung von Optikteilen angewandt: In 5,0g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat werden 1,5g Bis (spiroorthoester) der Formel 2, 50mg Benzoinmethylether und 50mg Et₃O⁺SbCI₆" gelöst. Die Lösung wird zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und mit einer Quecksilberhochdrucklampe durch das Glas der Optikteile bestrahlt. Nach 60see sind die Optikteile fixiert. Sie werden danach 5 Stunden auf 6O⁰C erhitzt und sind dann einsatzfähig.

Kann auf die Löslichkeit der Optikkittschicht fehlerhaft verkitteter und durch thermische Behandlung getrennter Optikbauteile verzichtet werden, so ist eine raschere Fotofixierung der beiden geschilderten erfindungsgemäßen Optikklebstoffe durch Zusatz von (2,2-Bis p-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl propan) „DDGE-bis-MMA" (Additionsprodukt des Diandiglycidylethers mit2mol Methacrylsäure) möglich. Die Konzentration beträgt vorteilhaft bis 30%; die Fixierzeiten verkürzen sich auf diese Weise und betragen 2-30sec.

Außer den genannten Spiroorthoestern der Formeln 1 und 2 und dem „DDGE-bis-MMA" können weitere Zusätze dem Dioxolanmethylmethacrylat beigefügt werden. Hierfür besonders geeignet sind oligomere Polyester.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 bis 5

Ein Grundsatz für die Verklebung von Optikbauteilen wird aus folgenden Substanzen hergestellt:

5,0g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat

0,005g Benzoinmethylether

0,02g Et₃O⁺SbCI₆"

Die Lösung wird ohne weitere Zusätze oder mit den Zusätzen der Tabelle 1 als homogene Lösung zwischen die zu verklebenden

Optikteile gebracht und mit dem ungefilterten Licht einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO 200) im Abstand von 18-20cm beschichtet. Die zur Fixierung notwendige Zeit ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel Zusatz Fixierzeit Therm. Trenn- Gesamt-

sec barkeit schrumpfung

1 120 80⁰C 8,0%

2 1,5 g Bis(spiroortho- 60 8O⁰C 2,0%

ester) 2

3 1,0 g Hydroxymethyl- 60 90⁰C 4,5%

methacrylat

4 0,5g „DDGE-bisMethacryl- 30 120⁰C 4,0%

lat"

5 1,5 g Polyester (M900- 60 105⁰C 5,5%

1200, SZ 29-33) aus

Tetrahydrophthal-

säure/Butylenglykol- 4,3

Die mit den Optikklebstoffen (Beispiel 1 bis 5) verklebten Optikbauteile sind durch thermische Behandlung für 5-6 Minuten trennbar. Der Polymerklebstoff der Beispiele 1, 2 und 5 ist in Aceton, Chloroform löslich, der Optikklebstoff der Beispiele 3 und 4 läßt sich mittels Aceton oder Chloroform aufquellen und hebt sich dann vollständig von den Optikbauteilen ab. Die vollständige Härtung der Beispiele 1-5 erfolgt durch Erwärmen für 6 Stunden auf 60-70°C. Danach sind die verklebten Optikbauteile nicht mehr thermisch trennbar

Beispiel 6:

5,0g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat 0,05g Benzoinmethylether 0,5g DDGE-bis-methacrylat 0,02 g +

0,01 g Acridinorange. . . . .

Die Lösung wird zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und mit dem ungefilterten Licht einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO 200) im Abstand von 18-20cm belichtet. Die Fixierzeit beträgt 30see. Zur vollständigen Härtung wird noch 5 Minuten belichtet und bei Raumtemperatur 12 Stunden gelagert. Danach sind die Optikteile einsatzfähig.

Claims

Erfindungsansprüche:

1. Durch Licht härtbare Esterether-Optikklebstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von (2,2-Dialkyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat oder (2,2-Dialkyl-1 ,S-dioxolan^yDmethylacrylat mit einem radikalbildenden Photoinitiator und einem kationischen Initiator stufenweise polymerisiert werden.
2. Optikklebstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Dialkylgruppen vorzugsweise identisch sind und Methylgruppen bedeuten.
3. Optikklebstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als radikalbildender Photoinitiator für die Teilhärtung Benzoin oder Benzoinether wie vorzugsweise Benzoinmethylether bzw. Benzil oder Benzildimethylketal, verwendet werden.
4. Optikklebstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als kationischen Initiatoren für die endgültige Härtung Koordinatenverschiebungen von .Lewissäuren, insbesondere PF₃ · Et₂O; BF₃-Ethanolaminkomplexe, Oxoniumsalze insbesondere Et₃O⁺SbCI₆" verwendet werden und daß dem Polymerisationssystem Wärme zugeführt wird.
5. Optikklebstoffe nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß kationische Photoinitiatoren verwendet werden, insbesondere aromatische Halogen-Oniumsalze der Elemente der Grußße Va des periodischen Systems und daß dem Polymerisationssystem Licht zugeführt wird.
6. Optikklebstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß für die stufenweise Polymerisation 1 bis 10 Ma.-% des radikalischen und kationischen Initiators zugesetzt werden.
7. Optikkiebstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß homogene Lösungen mit Spiroorthoestern insbesondere mit 2-Phenoxymethyl-1.4.6-trioxa-spiro-4.4-nonan (Forme! 1) oder 2,2-Bis(1.4.6.-trioxa-spiro-4.4-nonan-2-methyl-oxyphenyl)-propan (Formel 2) verwendet werden.
8. Optikklebstoff nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß 10-50 Ma.-% des Spiroorthoesters der Formel 1 oder 2 verwendet werden.
9. Optikklebstoff nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein höher funktionelles Acrylat oder Methacrylatkomponente im Massenanteil von 1-20% enthalten ist und vorzugsweise ein Diacrylat/Dimethacrylat des Diandiglycidylether (2,2-Bis p-(2-hydroxy-3-methacryloypropoxy)phenyl propan) darstellt.