DE19613607B4

DE19613607B4 - Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien

Info

Publication number: DE19613607B4
Application number: DE19613607A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Ueno; Tomohiro Kuki Kumagai
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2016-04-05
Also published as: GB2299586A; GB2299586B; JPH08277207A; BE1012338A3; GB9606304D0; US5770638A; DE19613607A1

Abstract

Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien, enthaltend:
(a) 10 bis 40 Gew.-Teile Tetrahydrofurfurylmethacrylat;
(b) 90 bis 60 Gew.-Teile von einem oder mehreren Methacrylat(en) mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung in einem Molekül davon, wobei das Methacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat und Verbindungen der Formel:

worin -(A)- ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien, der verwendet wird, nachdem er frisch mit einem unpolymerisierten Acrylharz-Verbundmaterial auf polymerisierten Acrylharz-Verbundmaterialien, wie Verbundharzen für Kronen und Brücken und Füllungsverbundharzen, angewandt wird.

Früher wurden im allgemeinen Amalgam-Füllungen eingesetzt. Zum Abdichten des Zahnrands zwischen einer Zahnstruktur und einer Amalgam-Füllung können Zahndichtungsmittel verwendet werden. In der US 4 001 483 wird eine Zusammensetzung zur Verwendung als Zahndichtungsmittel beschrieben, die ein Alkylenglycoldimethacrylat, einen Polymerisationsinitiator, einen Polymerisationsaccelerator und ein zweites Zusatzmonomer enthält. Amalgam-Füllungen werden allerdings inzwischen als gesundheitsschädlich eingestuft, zudem setzen sich Amalgam-Füllungen optisch von den Zähnen ab und wirken daher unästhetisch.

Bisher wurden in Fällen von Zahnrestaurierungen, die Ästhetik erforderten, die Restaurierung durch Dentalprothesen, wie Harz-Jacketkronen, Porzellan-Jacketkronen, Harz-Vorderseitenkronen und Porzellan-Vorderseitenkronen, und die Restaurierung durch Füllen mit Verbundharzen in weitem Umfang angewandt. Insbesondere in den letzten Jahren wurde, da die Harzkapazität stark verbessert wurde, die Restaurierung durch Harz-Vorderseitenkronen oder durch Füllen mit Verbundharzen, das leicht durchzuführen und billig ist, die Hauptströmung bei der Restaurierung.

In der DE 44 02 590 A1 wird ein Verfahren beschrieben, durch das Acrylharz an Zähne gebunden werden kann. Bei dem Verfahren werden Zahnschmelz und Dentin mit einem Oberflächenbehandlungsmaterial behandelt, das eine organische Säure, ein Eisen- oder Kupfersalz und Wasser enthält, und dann gewaschen und getrocknet. Auf die behandelte Oberfläche wird dann ein Primer aufgebracht, der eine organische Säure, Wasser und hydrophiles Methacrylat enthält. Nach dem Trocknen wird ein Dentalbindungsmaterial aufgebracht, das ein Methacrylat oder Acrylat mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung, einen Polymerisationsinitiator und eine Carbodiimid-Verbindung enthält. Die Verwendung von drei Materialien macht das Verfahren kostspielig und aufwendig.

Weiterhin wird in JP 54014443 AA eine Kleberzusammensetzung beschrieben, die Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und ein polymerisierbares Mono(meth)acrylat enthält, um eine hohe Bindefestigkeit zu erhalten.

Harze sind beispielsweise aus der GB 2 247 685 A bekannt, in der ein Dentalharz beschrieben wird, das ein Dimethacrylat-Momoner, ein verdünnendes Monomer, einen Initiator, einen Accelerator und einen Inhibitor enthält, um eine Zusammensetzung mit einen hohen Modul durch Härten von Bis GMA (2,2-Bis-4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl)-propan) als Dimethacrylat-Monomer und Tetrahydrofurfurylmethacrylat als verdünnendes Monomer zu erhalten.

Weiterhin wird in der EP 0 032 249 A2 ein Harz zur Verwendung als provisorische Krone oder Brücke beschrieben, das eine innige Mischung einer flüssigen Harz-Komponente und einer Pulver-Komponente umfasst, die vor Gebrauch hergestellt werden muss. Als flüssige Komponente kann Tetrahydrofurfurylmethacrylat verwendet werden, welches mit einer Pulverkomponente gemischt wird, um eine ausreichend fließfähige Mischung zu erhalten.

Die Harz-Vorderseitenkronen werden hergestellt durch eine Arbeitsweise, bei welcher Zahnfarbenharze, die als Verbundharze für Kronen und Brücken bezeichnet werden, auf die Oberfläche einer Krone aufgebracht werden und nach Formung der Oberflächenmerkmale werden sie polymerisiert und gehärtet. Das Aufbringen mit den Verbundharzen für Kronen und Brücken wird durchgeführt durch Anwendung mit einem opaken Harz, Anwendung mit einem Dentinharz und Anwendung mit einem Zahnschmelzharz, um dadurch die Oberflächenmerkmale zu verleihen. In diesem Fall wird die Arbeitsweise in solcher Weise durchgeführt, daß die primäre Polymerisation (Polymerisation während unpolymerisierte Anteile beibehalten werden) bei jeder Stufe der Anwendung mit einem opaken Harz, der Anwendung mit einem Dentinharz und der Anwendung mit einem Zahnschmelzharz durchgeführt wird, und daß dann, wenn vorgeschriebene Oberflächenmerkmale ausgeformt sind, die aufgebrachten Harze vollständig polymerisiert werden. Da jedoch, wenn solche Verbundharze für Kronen und Brücken einmal vollständig polymerisiert sind, keine unpolymerisierten Anteile verbleiben, haften die später aufgebrachten Verbundharze für Kronen und Brücken nicht, sondern schälen sich ab und fallen von den zugesetzten Anteilen ab. Aus diesem Grund ist es praktisch unmöglich, die Oberflächenmerkmale auszuformen, nachdem die Harze einmal vollständig polymerisiert sind. Wenn man die Ausformung der Oberflächenmerkmale durchführen muß, wird eine Arbeitsweise angewandt, bei welcher eine Schicht der Oberfläche des polymerisierten und gehärteten Harzes abgeschabt wird und die sich ergebende Oberfläche mit einer radikalisch polymerisierbaren Substanz beschichtet wird, die ein mehrfunktionelles (Meth)acrylat enthält, wie opake Flüssigkeiten von Verbundharzen für Kronen und Brücken und verdünnte Lösungen von Pasten zur Einstellung der Schattierung, um wieder ein Verbundharz für Kronen und Brücken aufzubringen. Jedoch ist die Haftfestigkeit in den zugesetzten Teilen höchstens etwa 60 kgf/cm², so daß keine zufriedenstellende Haftfestigkeit erhalten wird. Außerdem sind die opaken Flüssigkeiten von Verbundharzen für Kronen und Brücken und die verdünnten Lösungen von Pasten zur Einstellung der Farbtöne bzw. des Farbtons so viskos, daß der Farbton des Photopolymerisierungsinitiators verbleibt. Daher können sie überhaupt nicht bei der Verwendung als Klebstoff befriedigen.

Im Fall der Füllungs-Verbundharze werden die Harze in eine Zahnhöhlung im Mund eingefüllt und nach Formen der Oberflächenmerkmale werden sie polymerisiert und gehärtet, um die Restaurierung durchzuführen. Da jedoch kein Klebstoff verfügbar ist, der die Füllungs-Verbundharze stark aneinander haften läßt, nachdem die Harze einmal vollständig polymerisiert sind, ist es unmöglich, eine zusätzliche Füllung vorzunehmen für den Zweck, die Oberflächenmerkmale auszubilden. Aus diesem Grund waren Arbeitsweisen zur Entfernung der Füllungs-Verbundharze, die in die Zahnhöhlung gefüllt und darin gehärtet waren, und wiederum zur Füllung, notwendig.

Wenn man den derzeitigen Zustand in Betracht zieht, daß kein Klebstoff zum Verkleben von Dentalharz-Verbundmaterialien, wie Verbundharzen für Kronen und Brücken und Füllungs-Verbundharzen aneinander vorhanden ist und daß mit den opaken Flüssigkeiten von Verbundharzen für Kronen und Brücken und den verdünnten Lösungen von Pasten zur Einstellung des Farbtons, die als Ersatz verwendet werden sollen, nicht nur keine zufriedenstellende Haftfestigkeit erhalten wird, sondern auch die Viskosität hoch ist, die Färbung verbleibt, die Verarbeitbarkeit und die Ästhetik nicht zufriedenstellend sind, hatten die vorliegenden Erfinder die Aufgabe, einen ausschließlichen Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien zu entwickeln, der die richtige Viskosität hat, der frei ist von dem Mangel, daß die Farbe verbleibt und in der Verarbeitbarkeit und in der Ästhetik überlegen ist, eine zufriedenstellende Haftfestigkeit hat und der sicher ist, selbst wenn er im Mund angewandt wird.

Um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, wurden ausführliche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde mit Erfolg ein Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien entwickelt, bei welchem die Verwendung von Tetrahydrofurfurylmethacrylat mit guter Benetzbarkeit an die Oberfläche des polymerisierten und gehärteten Harzes es den Monomeren ermöglicht, selbst in sehr kleine Unebenheiten. auf der Harzoberfläche einzutreten, um eine verbessserte Bindefestigkeit aufgrund des Anwachsens der mechanischen Verzahnungskräfte zu erhalten, und wobei vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit er nicht nur die richtige Viskosität hat, so daß er nach dem Beschichten rasch in die Harzoberfläche diffundieren kann, um ein gutes Beschichtungsgefühl zu erhalten, sondern auch davon frei ist, daß die Farbe verbleibt, weil die Klebstoffschicht dünn gemacht werden kann, so daß nach dem Polieren die Grenzfläche nicht bemerkbar ist, wodurch eine überlegene Ästhetik erzielt wird.

Somit liefert die vorliegende Erfindung einen Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien, der umfaßt:

(a) 10 bis 40 Gew.-Teile an Tetrahydrofurfurylmethacrylat;
(b) 90 bis 60 Gew.-Teile an einem oder mehreren Methacrylaten mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung in einem Molekül davon; wobei das Methacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat und Verbindungen der Formel:
worin -(A)- ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
und
(c) 0,04 bis 0,12 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomerge misches, das aus (a) und (b) besteht, eines Photopolymerisationsinitiators.

Um die Lagerfähigkeit dieser Zusammensetzung zu erhöhen, ist es üblich, sie mit einer sehr kleinen Menge an einem Polymerisationsinhibitor zu mischen.

Die jeweiligen Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nun im einzelnen beschrieben.

Das Tetrahydrofurfurylmethacrylat (a) hat gute Benetzbarkeit für die Oberfläche des polymerisierten und gehärteten Harzes, tritt in sehr kleine Unebenheiten auf der Harzoberfläche ein und wirkt wirksam zur Verbesserung der Haftfestigkeit aufgrund der Zunahme der mechanischen Verzahnungskraft. Weiterhin hat es vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit die richtige Viskosität und liefert eine solche Wirkung, daß es nach Beschichtung rasch auf der Harzoberfläche diffundiert. Eine geeignete Menge der Komponente (a), die eingemischt wird, ist von 10 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomergemisches, das aus (a) und (b) besteht Wenn die Menge der Komponente (a) kleiner ist als 10 Gew.-Teile, ist die Viskosität des erhaltenen Klebstoffes so hoch, daß es schwierig wird, ihn anzuwenden, während, wenn sie 40 Gew.-Teile übersteigt, die Bindefestigkeit des Klebstoffes ziemlich abnimmt. In den Fällen, wo eine höhere Bindefestigkeit erforderlich ist, ist es erwünscht, daß die Menge der Komponente (a) von 10 bis 20 Gew.-Teilen beträgt. Während Tetrahydrofurfurylacrylat, das eine analoge Struktur hat, wirksam ist bezüglich der Haftfestigkeit und eine Benetzbarkeit hat ähnlich zu Tetrahydrofurfurylmethacrylat, ist es nicht angebracht, es im Mund zu benutzen, da es hochgradig toxisch und reizend ist.

Das Methacrylat (b) mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung in einem Molekül davon ist eine Komponente, die als Matrix in der Klebstoffkomponente wirkt und die Festigkeit der Bindung selbst aufrechterhält. Die geeignete Menge der Komponente (b), die eingemischt werden soll, ist 90 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf das Monomergemisch, das aus (a) und (b) besteht: Wenn die Menge, der Komponente (b) 90 Gew.-Teile übersteigt, ist die Viskosität des erhaltenen Klebstoffes so hoch, daß die Verarbeitbarkeit abnimmt, während, wenn sie weniger ist als 60 Gew.-Teile, es unmöglich ist, die Klebung selbst mit zufriedenstellender Festigkeit herbeizuführen. Spezifische Beispiele des Methacrylats mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung in einem Molekül davon umfassen Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexame-thylendicarbamat und Verbindungen der folgenden Formel:

bedeutet, können verwendet werden. Diese Methacrylate können allein oder gewünschtenfalls in Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Der Photopolymerisationsinitiator (c) ist die notwendige Komponente für die Härtung des Klebstoffs. Die geeignete Menge der Komponente (c) zum Einmischen ist von 0,04 bis 0,12 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomergemisches, das aus (a) und (b) besteht. Wenn die Menge an der Komponente (c) kleiner ist als 0,04 Gew.-Teile, erfordert es eine übermäßig lange Zeit, um den erhaltenen Klebstoff zu härten, während dann, wenn sie 0,12 Gew.-Teile übersteigt, der Klebstoff dazu neigt, daß die Farbe verbleibt. Als Photopolymerisationsinitiator werden Katalysatoren verwendet, die eine Kombination eines Sensibilisators und eines Reduktionsmittels umfassen, und die bei Anwendung von sichtbarer Lichtstrahlung zersetzt werden. Zu Beispielen von Sensibilisatoren gehören Campherchinon, Benzil, Diacetyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi-(2-methoxyethyl)ketal, 4,4'-Dimethylbenzyldimethylketal, Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon,2,4-Diethylthioxanthon,2,4-Diisopropylthioxanthon,2-Chlor-7-trifluormethylxanthon, Thioxanthon-10,10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzolnisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis-(4-dimethylaminophenyl)keton, 4,4'-Bis-diethylaminobenzophenon und Amidgruppen-haltige Verbindungen. Von diesen Sensibilisatoren wird Campherchinon, der eine Absorption im langen Wellenlängenbereich hat, als Dentalmaterial bevorzugt. Diese Sensibilisatoren können allein oder in Gemischen von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Als Reduktionsmittel werden im allgemeinen tertiäre Amine verwendet. Zu bevorzugten Beispielen von tertiären Aminen gehören N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat. Zu Beispielen von anderen reduzierenden Mitteln gehören Benzoylperoxid, Natriumsulfinatderivate und metallorganische Verbindungen. Von diesen reduzierenden Mitteln sind Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und Natriumbenzolsulfinat bevorzugt, da sie gute Lagerstabilität haben und kein Vergilben bewirken. Diese reduzierenden Mittel können allein oder gewünschtenfalls in Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Der Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisationsreaktion nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht bewirken. Als Lichtquelle für sichtbares Licht können Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge von 350 bis 800 nm verwendet werden unter Verwendung von Halogen-Dampflampen, Xenon-Dampflampen, Hochdruckquecksilber-Dampflampen, Fluoreszenzröhren und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

BEISPIEL 1 (nicht erfindungsgemäß)

Ein Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien enthaltend:

Tetrahydrofurfurylmethacrylat	20 Gew. Teile
1,3-Butandioldimethacrylat	40 Gew.-Teile
Methylmethacrylat	20 Gew.-Teile
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat	20 Gew.-Teile
Campherchinon	0,04 Gew.-Teile
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat	0,04 Gew.-Teile

wurde hergestellt und bezüglich der Haftfestigkeit, der Zellentoxizität- und der Benetzbarkeit nach den nachfolgend beschriebenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIELE 2 BIS 6

Klebstoffe für Dentalharz-Verbundmaterialien mit einer Zusammensetzung und den Mischungsmengen wie nachfolgend gezeigt, wurden hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [BEISPIEL 2]

Tetrahydrofurfurylmethacrylat	20 Gew. Teile
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat	20 Gew.-Teile
Triethylenglykoldimethacrylat	40 Gew.-Teile
Ethylenmethacrylat	20 Gew.-Teile
Campherchinon	0,04 Gew.-Teile
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat	0,04 Gew.-Teile

[BEISPIEL 3] (Vergleichsbeispiel)

Tetrahydrofurfurylmethacrylat	40 Gew.-Teile
2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan	20 Gew.-Teile
1,3-Butandioldimethacrylat	20 Gew.-Teile
Methylmethacrylat	20 Gew.-Teile
Campherchinon	0,04 Gew.-Teile
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat	0,04 Gew.-Teile

[BEISPIEL 4]

Tetrahydrofurfurylmethacrylat Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-

10 Gew.-Teile

trimethylhexamethylendicarbamat	20 Gew.-Teile
Diethylenglykoldimethacrylat	50 Gew.-Teile
Ethylmethacrylat	20 Gew.-Teile
Campherchinon	0,04 Gew.-Teile
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat	0,04 Gew.-Teile

[BEISPIEL 5] (Vergleichsbeispiel)

Tetrahydrofurfurylmethacrylat	30 Gew.-Teile
Trimethylolpropantrimethacrylat	25 Gew.-Teile
1,3-Butandioldimethacrylat	45 Gew.-Teile
Campherchinon	0,04 Gew.-Teile
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat	0,04 Gew.-Teile

[BEISPIEL 6]

Tetrahydrofurfurylmethacrylat	20 Gew.-Teile
Di-2-methacryloxyethyl-2, 2,4-
trimethylhexamethylendicarbamat	20 Gew.-Teile
1,3-Butandioldimethacrylat	40 Gew.-Teile
Methylmethacrylat	20 Gew.-Teile
Campherchinon	0,05 Gew.-Teile
Natriumbenzolsulfinat	0,05 Gew.-Teile

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
Klebstoffe für Dentalharz-Verbundmaterialien mit einer Zusammensetzung und den Mischungsmengen wie nachfolgend gezeigt, wurden hergestellt, mit der Ausnahme, daß die eingemischte Menge an Tetrahydrofurfurylmethacrylat als notwendige Komponente der vorliegenden Erfindung außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung fällt (Vergleichsbeispiele 1 und 2) und daß Tetrahydrofurfurylacrylat anstelle des Tetrahydrofurfurylmethacrylats verwendet wurde (Ver gleichsbeispiel 3), und sie wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft.

Auch in Vergleichsbeispiel 4 wurde die gleiche Prüfung wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung einer opaken Flüssigkeit eines lichthärtenden Verbundharzes für Kronen und Brücken ("Thermoresin LCII", ein Handelsname der GC Corporation). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [VERGLEICHSBEISPIEL 1]

Tetrahydrofurfurylmethacrylat	50 Gew.-Teile
Di-2-methacryloxyethyl-2, 2,4-
trimethylhexamethylendicarbamat	20 Gew.-Teile
1,3-Butandioldimethacrylat	10 Gew.-Teile
Methylmethacrylat	20 Gew.-Teile
Campherchinon	0,04 Gew.-Teile
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat	0,04 Gew.-Teile

[VERGLEICHSBEISPIEL 2]

Tetrahydrofurfurylmethacrylat	4 Gew.-Teile
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat	20 Gew.-Teile
Triethylenglykoldimethacrylat	56 Gew.-Teile
Ethylmethacrylat	20 Gew.-Teile
Campherchinon	0,04 Gew.-Teile
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat	0,04 Gew.-Teile

[VERGLEICHSBEISPIEL 3]

Tetrahydrofurfurylacrylat	20 Gew.-Teile
Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat	20 Gew.-Teile
Diethylenglykoldimethacrylat	40 Gew.-Teile
Ethylmethacrylat	20 Gew.-Teile

Campherchinon	0,04 Gew.-Teile
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat	0,04 Gew.-Teile

(Messung der Haftfestigkeit]

(1) Die Polymerisation und Härtung der Produkte mit einer scheibenähnlichen Gestalt (⌀ 15,0 × 3,0 mm) wurden hergestellt unter Verwendung einer Dentinpaste eines lichthärtenden Verbundharzes für Kronen und Brücken ("Thermoresin LCII", ein Handelsname der GC Corporation) und eines photoaktivierenden Lichts ("LABOLIGHT LV-II", ein Handelsname der GC Corporation) für die Polymerisation in den Fällen der Verbundharze für Kronen und Brücken und ein lichtgehärtetes Restaurations-Verbundharz ("Estio LC", ein Handelsname der GC Corporation) und ein photoaktivierendes Licht ("GC New Light VL-II", ein Handelsname der GC Corporation) für die Polymerisation in den Fällen der Füllungs-Verbundharze, und sie wurden in Wasser bei 37°C eine Woche lang zur Herstellung der zu klebenden Körper gelagert.
(2) Die Oberfläche des zu klebenden Körpers wurde poliert unter Verwendung eines nassen Schmiergelpapiers Nr. 1000, mit einem Vinylband laminiert, das Löcher mit einem Durchmesser von 3,0 mm auf seiner Oberfläche hatte, um die Fläche konstant zu machen, mit jedem der Klebstoffe der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschichtet und dann mit sichtbarem Licht eine Minute lang mittels der photoaktivierenden Lichter bestrahlt.
(3) Auf die Klebstoff-beschichteten zu klebenden Körper wurde jedes der oben beschriebenen lichtgehärteten Verbundharze für Kronen und Brücken und Füllungs-Verbundharze wieder aufgebracht und durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht gehärtet, um Prüfproben herzustellen.
(4) Die Zughaftungsprüfung wurde durchgeführt durch Eintauchen jeder Probe in Wasser von 37°C für einen Tag, und dann wurde bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,0 mm/min mittels Autographen gezogen, der von Shimadzu Corporation hergestellt ist, um die Bindefestigkeit zu messen. Die numerischen Werte, wie sie in den Tabellen gezeigt sind, sind Mittelwerte der gemessenen Werte bezüglich jeweils fünf Proben.

[Prüfung auf Zelltoxizität]

(1) Jeder der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Klebstoffe wurde in einen Acrylring (Innendurchmesser: 6 mm, Höhe: 1 mm) eingefüllt, eine Glasplatte (Dicke: 3 mm) wurde daraufgelegt, um die Höhe der Probe konstant zu machen, und die Bestrahlung mit Licht wurde 60 Sekunden mittels eines photoaktivierenden Lichts durchgeführt, um Proben herzustellen. Jede der Proben wurde in ein Kulturmedium eingetaucht (Eagle's-MEM), so daß man eine Rate von 565,49 bis 6,28 mm²/ml hatte, und bei 37°C und 100 UpM 24 Stunden extrahiert. Die so erhaltenen Extrakte wurden für die folgende Messung benutzt.
(2) Die Meßmethode wurde gemäß der Mosman-MTT-Prüfmethode durchgeführt. Das bedeuet, HeLa-3-Zellen (2 × 10⁵ Zellen/ml) in der exponentialen Wachstumsphase wurden auf eine 12löchrige Multiplatte in einer Menge von jeweils 1 ml aufgeimpft, und nach 24stündigem Züchten (bei 37°C und einer Feuchtigkeit von 100%) wurde das Kulturmedium entfernt, und 1 ml jedes Extrakts mit verschiedenen Konzentrationen wurde angewandt.
(3) Nach 24stündiger Züchtung (bei 37°C und einer Feuchtigkeit von 100%) und Beobachtung der Zellformen wurden 0,1 ml der MTT-Lösung (MTT: 0,5 mg/ml-PBS) zugesetzt. Nach weiterer 4stündiger Züchtung wurden 1,5 ml von Säure-Isopropanol (0,4 N HCl-Isopropanol) zugesetzt, um die Reaktion abzustoppen.
(4) Die Absorptionen bei Wellenlängen von 570 nm und 630 nm wurden mittels eines Multiplatten-Aufzeichners (MTP 32, hergestellt von Corona Co., Ltd.) gemessen, um die relativen Anzahlen von Zellen zu erhalten und die Extraktionskonzentration (ID₅₀-Werte) von Proben, um eine relative Anzahl von Zellen von 50% zu zeigen, wurden verglichen.

[Messung der Benetzbarkeit]

(1) Eine Dentinpaste des lichtgehärteten Verbundharzes für Kronen und Brücken ("Thermoresin LCII", ein Handelsname der GC Corporation) wurde als Dentalharz-Verbundmaterial verwendet, und ein photoaktivierendes Licht ("LABOLIGHT LV-II", ein Handelsname der GC Corporation) wurde für die Polymerisation verwendet, um gehärtete Produkte von scheibenähnlicher Form herzustellen (⌀ 20,0 × 2,0 mm), deren Oberflächen dann einer Spiegelpolitur unter Verwendung von Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 30 μm unterzogen wurden.
(2) Die polierte Oberfläche des härtenden Produktes wurde horizontal gehalten, und in der Mitte wurde dann tropfenweise ein Tropfen (etwa 0,025 ml) von jedem der Klebstoffe aufgebracht, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt waren. Nachdem man 10 Sekunden lang stehenließ, wurden die Ausbreitungsdurchmesser gemessen.
(3) Die Benetzbarkeit wurde mit einer Skala der folgenden vier Grade bewertet, die auf der Größe der Ausbreitungsdurchmesser beruht. a: Der Ausbreitungsdurchmesser erreichte 20 mm (über die ganze Oberfläche). b: Der Ausbreitungsdurchmesser war 15 mm oder mehr, jedoch weniger als 20 mm. c: Der Ausbreitungsdurchmesser war 10 mm oder mehr, jedoch weniger als 15 mm. d: Der Ausbreitungsdurchmesser war weniger als 10 mm.

TABELLE 1
TABELLE 2
Wie aus den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ergebnissen deutlich wird, hatten die Klebstoffe der jeweiligen Beispiele eine ausgeprägt höhere Haftfestigkeit verglichen mit der herkömmlichen opaken Flüssigkeit von Verbundharz für Kronen und Brücken und der verdünnten Lösung der Paste zur Einstellung des Farbtons und waren auch überlegen in der Verarbeitbarkeit, so daß die Bewertung der Benetzbarkeit entweder Stufe a oder b war, und sie konnten sehr leicht aufgeschichtet werden. Auch bezüglich der Prüfung der Zelltoxizität zeigten die Klebstoffe der jeweiligen Beispiele hohe LD₅₀-Werte und waren in der Bioverträglichkeit überlegen, und daher konnte bestätigt werden, daß sie mit Zuversicht selbst im Mund verwendet werden können. Im Falle des Vergleichsbeispiels 1, in welchem die Menge des eingemischten Tetrahydrofurfurylmethacrylats zu hoch war, wurde bestätigt, daß die Haftfestigkeit gering wurde. Im Falle von Vergleichsbeispiel 2, wo die Menge des eingemischten Tetrahydrofurfurylmethacrylats zu klein war, war nicht nur die Haftfestigkeit unzufriedenstellend, sondern auch die Bewertung der Benetzbarkeit war auf Stufe c, so daß kein befriedigendes Benetzen für kleine und komplizierte Formen, wie in Dentalprothesen oder Restaurierungen, erzeugt wurde. Es wurde also bestätigt, daß der Klebstoff von Vergleichsbeispiel 2 kaum für die klinische Verwendung anwendbar ist. Im Falle des Vergleichsbeispiels 3, bei dem Tetrahydrofurfurylacrylat verwendet wurde, waren zwar die Haftfestigkeit und die Benetzbarkeit zufriedenstellend, jedoch war der ID₅₀-Wert in der Zelltoxizitätsprüfung so niedrig, daß bestätigt wurde, daß der Klebstoff des Vergleichsbeispiels 3 nicht im Mund verwendet werden sollte. Im Falle von Vergleichsbeispiel 4, wo die opake Flüssigkeit des zusammengesetzten Harzes für Kronen und Brücken als Klebstoff verwendet wurde, war nicht nur die Haftfestigkeit gering, sondern auch die Bewertung der Benetzbarkeit war sehr schlecht, nämlich Stufe d.
Ein Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet Tetrahydrofurfurylmethacrylat mit guter Benetzbarkeit für die Oberfläche des polymerisierten und gehärteten Harzes, was es Monomeren ermöglicht, in selbst sehr kleine Unebenheiten auf der Harzoberfläche einzudringen, um die verbesserte Haftfestigkeit durch die Zunahme der mechanischen Verzahnungskraft zu erzielen, und er ist in der Bioverträglichkeit überlegen und konnte daher mit Zuversicht für Dentalprothesen oder Restaurationen verwendet werden. Weiter besitzt er vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit die richtige Viskosität, so daß er rasch auf der Harzoberfläche diffundieren kann, und ist frei von verbleibender Verfärbung, weil die Klebstoffschicht dünn gemacht werden kann, wodurch man überlegene Ästhetik erhält. So ist es für den Zahnarzt möglich geworden, zusätzlich Verbundharze für Kronen und Brücken oder Füllungs-Verbundharze mit Zuversicht aufzubringen, was einen bemerkenswerten Beitrag zur Zahnbehandlung darstellt.

Claims

Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien, enthaltend: (a) 10 bis 40 Gew.-Teile Tetrahydrofurfurylmethacrylat; (b) 90 bis 60 Gew.-Teile von einem oder mehreren Methacrylat(en) mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung in einem Molekül davon, wobei das Methacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat und Verbindungen der Formel:
worin -(A)- ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
(c) 0,04 bis 0,12 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomergemisches aus (a) und (b), eines Photopolymerisationsinitiators.
Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator eine Kombination eines Sensibilisators und eines reduzierenden Mittels ist.