DE60026089T2

DE60026089T2 - Klebemassen für den Dentalbereich

Info

Publication number: DE60026089T2
Application number: DE60026089T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Kenichi c/o Kuraray Co. Hino
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2020-05-09
Also published as: ATE318129T1; HK1032733A1; JP4672105B2; CA2307482A1; JP2001026511A; KR100748912B1; AU775627B2; US6387979B1; DE60026089D1; TWI284540B; US6750268B2; US20020061938A1; EP1051961B1; KR20010029704A; AU3259600A; CN1273809A; EP1051961A1; CN100346761C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Klebezusammensetzung, insbesondere auf eine selbstätzende und selbstgrundierende Klebezusammensetzung für den Dentalbereich zur Wiederherstellung defekter Zähne. Wenn die Klebezusammensetzung bei der Zahnbehandlung für die Wiederherstellung eines defekten Zahns mit einem Zahnwiederherstellungsmaterial verwendet wird, ist keine Vorbehandlung, einschließlich Säureätz- oder Primingbehandlung, erforderlich, und das Zahnwiederherstellungsmaterial bleibt über eine lange Zeit an den defekten Zahn gebunden.
In der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts hat die Technologie der Bindung von Acrylharz an Zähne die Entwicklung im Bereich der Zahnbehandlung stark beeinflußt. Geschichtlich zuerst erwähnt wurde die von M. Buonocore 1956 entwickelte Technik. Diese umfaßt das Ätzen und Aufrauhen des Zahnschmelzes mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, derart daß sich der Bereich des Bindungszwischenraums zwischen dem Zahn und dem darauf aufgebrachten Harz signifikant vergrößert, wodurch die Bindefestigkeit dazwischen erhöht wird. Danach sind verschiedene Typen von funktionellen Monomeren zur Bildung chemischer Bindungen an Zahnkomponenten entwickelt worden. Mit diesen Erfindungen hat die Technik der Bindung von Harzen an das Dentin der Zähne bemerkenswerte Fortschritte bei der Zahnbehandlung gemacht. Die vorgeschlagenen funktionellen Monomere umfassen beispielsweise polymerisierbare Monomere mit einer Säuregruppe, wie einem Phosphorsäurerest, einem Carbonsäurerest oder dergleichen, mit hoher Reaktionsfähigkeit gegenüber dem essentiellen Zahnbestandteil, Calciumhydroxyapatit (HAP); und andere Monomere, die kovalente Bindungen an das Collagen der Zähne bilden können.
Von diesen besteht eine bedeutende Technik aus der Zugabe von Wasser zu einer Zahnklebezusammensetzung, die ein Monomer mit einem Phosphorsäurerest enthält. Diese Technik wurde von dem betreffenden Erfinder vorgeschlagen. Konkret handelt es sich um eine Erfindung, die sich auf eine Zahnklebezusammensetzung bezieht, umfassend als Elementarbestandteile ein spezielles polymerisierbares Monomer mit einem Phosphorsäurerest in dem Molekül, einen speziellen Terpolymerisationsinitiator, ausgewählt aus Diacylperoxiden, Aminverbindungen, Arylsulfinsäuresalzen und anderen, Wasser, und gegebenenfalls ein anderes copolymerisierbares Monomer (siehe Japanisches offengelegtes Patent Nr. 45510/1985). Im Gegensatz zum konventionellen Wissen, bei dem der wesentliche Gegenstand das Beseitigen der Wirkung von Wasser auf den wiederhergestellten Zahnbereich ist, um eine gute Haftung des Wiederherstellungsmaterials an Zähne, die ständig mit Speichel in Kontakt sind, zu gewährleisten, basiert die bereits vorgeschlagene Erfindung auf dem Forschungsergebnis, daß die Wasserzugabe zu einer Zahnklebezusammensetzung als ein Bestandteil davon die Bindungsfestigkeit der Zusammensetzung verbessert. Die betreffenden Erfinder erklären in der Beschreibung 45510/1985, daß die Zahnklebezusammensetzung eine hohe Bindungsfestigkeit sogar an die Zähne, die vorher nicht mit einer Säure verätzt wurden, aufweisen könnte, aber die Bindungsfestigkeit könnte noch weiter verbessert werden, wenn die Zähne, auf die sie aufgetragen wird, vorher in einer gewöhnlichen Weise mit einer Säure geätzt wurden, bevor die Zusammensetzung darauf aufgebracht wird. Sie versuchten jedoch nicht, eine selbstätzende oder selbstgrundierende Zahnklebezusammensetzung, die von allein selbstätzend oder selbstgrundierend ist, bereitzustellen.
Danach wurde herausgefunden, daß Primer, wenn sie auf Zähne vor Aufbringen der Klebezusammensetzung aufgebracht werden, die Bindungsfestigkeit der Zusammensetzungen deutlich verbessern könnten, und verschiedene Vorschläge für Primer sind gemacht worden. Basierend auf der wesentlichen Funktion gewöhnlicher Klebezusammensetzungen, die „die Objekte, auf die sie aufgebracht werden, benetzen sollen und mit den Objekten kompatibel sein sollen", wären die meisten Vorschläge sicherlich, die Objekte durch die darauf aufgebrachten Klebezusammensetzungen zu benetzen. Beispielsweise wurde eine Erfindung vorgeschlagen, die sich auf einen Primer für hartes Gewebe bezieht, welches eine Säure, ein wasserlösliches Filmbildungsmittel und gegebenenfalls Wasser umfaßt, wie in dem Japanischen offengelegten Patent Nr. 223289/1987. In der vorgeschlagenen Erfindung wird eine spezielle Säure verwendet, wobei ihre Salze mit Calcium in dem wasserlösli chen Filmbildungsmittel löslich sein müssen (im wesentlichen in Wasser, wie in den Beispielen der Erfindung erläutert), damit von dem Primer eine hohe Bindungsfestigkeit gewährleistet werden kann. Laut der Beschreibung der Erfindung erhöht sich, wenn der Primer zuerst auf einen Zahn aufgebracht wird und danach eine Klebezusammensetzung darauf aufgebracht wird, die anfängliche Bindungsfestigkeit der Klebezusammensetzung an das Zahndentin. Wenn die gebundene Zahnprobe jedoch lange Zeit in Wasser gelassen wird, verringert sich die Bindungsfestigkeit der Klebezusammensetzung, und die Bindungshaltbarkeit ist ungenügend. Daher ist der vorgeschlagene Primer in dieser Hinsicht problematisch.
Andererseits wurde eine andere Erfindung vorgeschlagen, die sich auf eine Primerzusammensetzung bezieht, umfassend Wasser, eine polymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, eine polymerisierbare Verbindung mit einer Säuregruppe und ein Härtemittel (siehe Japanisches offengelegtes Patent Nr. 240712/1991). Der vorgeschlagene Primer umfaßt notwendigerweise die vier Bestandteile, einschließlich eines Härtemittels wie oben, und hat als Gegenstand die Gewährleistung einer hohen Bindungsfestigkeit und Bindungshaltbarkeit. Diesbezüglich ist die polymerisierbare Verbindung mit einer Säuregruppe jedoch nicht speziell definiert und schließt die polymerisierbaren Verbindungen mit einer Säuregruppe, die als Säuren in der Beschreibung des oben erwähnten Patents 223289/1987 dargestellt sind, ein.
Bei den zwei Techniken der Verwendung der vorgeschlagenen Primer wird die Primerzahnbehandlung statt der gewöhnlichen Ätzbehandlung mit Phosphorsäure durchgeführt. Diese könnten zwar eine hoho Bindungsfestigkeit gewährleisten, erfordern aber notwendigerweise eine Klebebehandlung mit einer Liner- oder ähnlichen Klebezusammensetzung nach der Primerbehandlung, außer bei Harzzement und dergleichen, der selbsthaftend ist. Daher sind die Techniken insofern noch problematisch, als die vorgeschlagenen Primer den Dentalbehandlungsvorgang damit nicht verkürzen und nicht vollständig die Erfordernisse der Verbraucher, Zahnärzte und anderer, erfüllen können.
WO 93/12760 offenbart ein Verfahren zum Haften an hartes Gewebe oder dessen Beschichten, umfassend die Schritte des Aufbringens haftwirksamer Mengen einer Säure und eines wasserdispergierbaren Filmbildungsmittels auf das harte Gewebe und Härten des Filmbildungsmittels.
EP-A-0 835 646 offenbart eine Haftzusammensetzung für Zahn- oder chirurgische Behandlungen, umfassend eine organische Borverbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und ein polymerisierbares Monomergemisch.
US-A-5,264,513 offenbart eine Primerzusammensetzung, umfassend Wasser, eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, eine Verbindung mit einer Säuregruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und ein Härtemittel.
US-A-4,719,149 offenbart ein Verfahren zum Haften an Dentin oder dessen Beschichten, umfassend die Schritte des Aufbringens haftwirksamer Mengen von einer Säure und einem wasserlöslichen Filmbildungsmittel auf das Dentin und Härten des Filmbildungsmittels.
GB-A-2,332,911 offenbart einen Zahnhaftmittelkit, umfassend eine Kombination aus einem selbstätzenden Primer und einem Haftmittel.
EP-A-1 123 691 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung für die Herstellung einer Zahnwiederherstellungszusammensetzung zum Binden an harte Zähne, Metall und Keramik.
Aus dieser Situation heraus ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine selbstätzende und selbstgrundierende Klebezusammensetzung bereitzustellen, die von selbst einen Säureätz- und Primereffekt aufweist sowie eine gute anfängliche Bindungsfestigkeit an Zähne und eine langwährende Bindungshaltbarkeit an diese aufweist. Da dafür keine Vorbehandlung, einschließlich Säureätzbehandlung und Primerbehandlung, notwendig ist, ist die selbstätzende und selbstgrundierende Klebezusammensetzung für die Zahnbehandlung besonders günstig und gewährleistet eine gute Bindung an Zahngewebe.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer Klebezusammensetzung vom Einzelflüssigkeitstyp mit dem Vorteil einer schnellen Härtbarkeit.
Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer Klebezusammensetzung mit dem Vorteil einer erhöhten Bindungsfestigkeit der daraus gebildeten Schicht. Ein anderer Vorteil der Klebezusammensetzung ist, daß sich die Dicke der Schicht nach Wunsch kontrollieren läßt.
Der betreffende Erfinder hat den Mechanismus des Bindungsverhaltens und der Bindungshaltbarkeit der Klebezusammensetzungen in der oben aufgeführten Technik untersucht und ist zu folgendem Ergebnis gekommen: Das Zahndentin ist eine Art kompliziertes Biogewebe, das Collagenfasern und HAP-Kristalle umfaßt. Wenn ein Säureprimer darauf aufgebracht wird, werden seine Säurebestandteile die HAP-Kristalle in dem Dentin teilweise auflösen (aus diesem Grund wird angenommen, daß die Säurebestandteile des auf einen Zahn aufgebrachten Primers den Zahn ätzen würden und der Primer dadurch eine selbstätzende Funktion haben könnte), und gleichzeitig wird der wasserlösliche Monomerbestandteil des Primers in die Collagenfasern, die nach Auflösen der HAP-Kristalle noch in dem Dentin vorhanden sind, eindringen. Folglich wird die Oberfläche des Dentins, das mit dem Primer so behandelt wurde, derart modifiziert, daß sie mit einem Bindungsmittel gut kompatibel ist. Unter dieser Bedingung wird der Primer dann auf dem Dentin gehärtet, wobei die Collagenfasern des Dentins mit dem Harz, das durch Polymerisation der Monomere und des wasserlöslichen Filmbildungsmittels, das die Klebezusammensetzung, die auf die Zähne nach dem Primerauftrag aufgetragen wurde, bildet, verwickelt werden. Folglich könnte die Klebezusammensetzung eine gute Bindungsfestigkeit an den Zahn aufweisen.
Der Grenzbereich zwischen dem Zahndentin und der darauf aus dem Primer gebildeten Harzschicht wird untersucht. In dem Grenzbereich dazwischen gibt es ein Calciumsalz der Säure, gebildet durch die Reaktion der Säure mit HAP um die Oberfläche der HAP-Kristalle. Außerdem gibt es in dem Grenzbereich ebenfalls Harzanteile, enthaltend die Collagenfasern, wie sie nach der partiellen Auflösung des HAP zurückgeblieben sind, sowie das Calciumsalz der Säure. Folglich wird sich, falls das Calciumsalz der Säure in Wasser löslich ist und die gebundene Probe für eine lange Zeit in Wasser gehalten wird, das Calciumsalz in dem Harz um den Bindungsgrenzbereich schrittweise in Wasser auflösen, wobei die Packungsdichte des Haftharzes um den Bindungsgrenzbereich abnehmen wird. Als Ergebnis wird die Stärke des Haftharzes abnehmen und die Bindungshaltbarkeit der Bindungsschicht wird verloren gehen.
Dem betreffenden Erfinder ist insbesondere aufgefallen, daß die Primer der vorherigen Technik den Vorteil einer hohen Bindungsfestigkeit aufweisen können, selbst wenn sie direkt auf Zähne, die vorher keiner Säureätzbehandlung unterzogen wurden, aufgebracht werden (dies ist wahrscheinlich der selbstätzende Effekt der Primer), und daß die Nachteile davon sind, daß keine gute Bindungshaltbarkeit besteht, weil das Calciumsalz der Säure in der Bindungsgrenzflächenschicht in Wasser löslich ist. Der Erfinder hat, basierend auf dem Grundwissen in bezug auf die Zusammensetzung von gewöhnlichen Klebezusammensetzungen für den Dentalbereich, gründliche Forschung betrieben, damit der Nachteil der Primer der vorherigen Technik überwunden werden kann. Als Ergebnis gelang er zu folgender Erkenntnis:

(1) Als Säure in Klebezusammensetzungen für den Dentalbereich sind Säuren mit einer speziellen Säurestärke bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Säuren mit einer polymerisierbaren Gruppe in dem Molekül und der Fähigkeit, eine stabile chemische Bindung an das HAP und die Aminogruppen des Collagens in Zahnstrukturen zu bilden und ebenfalls eine stabile chemische Bindung sogar an die wasserlösliche polymerisierbare Verbindung, mit der die Zähne beschichtet werden sollen, zu bilden. Eine gezielte Verwendung der speziellen Säure in einer Klebezusammensetzung gewährleistet eine bessere Bindungshaltbarkeit der Zusammensetzung.
(2) Als Säure sind solche, bei denen die Calciumsalze, die als Ergebnis der Säureätzung mit ihnen gebildet werden, einen geringeren Grad an Wasserlöslichkeit aufweisen. Dies liegt daran, daß sich das Calciumsalz der Säure um die Bindungsgrenzfläche nicht in Wasser auflöst, wodurch verhindert werden könnte, daß die Stärke des Haftharzes abnimmt.
(3) Als Filmbildungsmittel sind solche bevorzugt, die in der Säure, die in jedem gewünschten Grad verwendet wird, löslich sind und mit der Säure copolymerisierbar sind. Stärker bevorzugt sind diejenigen, die mit der Flüssigkeit in Körpergewebe mischbar sind, da sie leicht in hartes Gewebe eindringen könnten.
(4) Vorzugsweise wird ein Polymerisationsinitiator zu Klebezusammensetzungen zugegeben. Stärker bevorzugt werden polyfunktionale Monomere und andere in einem Bereich, der die Einheitlichkeit der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt, zugegeben. Mit diesen soll die Polymerisation der Bindungsschicht gefördert werden und die polymerisierte Bindungsschicht durch Einführen einer Vernetzungsstruktur härter werden, wobei die Bindungsfestigkeit der Bindungsschicht an der Bindungsgrenzfläche weiter verbessert wird und die Bindungshaltbarkeit davon ebenfalls verbessert werden könnte.
(5) Ein Formhaltemittel wird zu den Klebezusammensetzungen gegeben. Es verstärkt die Bindungsschicht und gewährleistet zusätzlich die gewünschte Dicke der Bindungsschicht. Folglich könnte das Polymerisationsversagen an der Bindungsgrenzfläche, das durch Sauerstoff in der Luft verursacht werden kann, vermieden werden, und die Bindungsgrenzfläche könnte reibungslos polymerisiert und gehärtet werden, um eine erhöhte Bindungsfestigkeit der gehärteten Bindungsschicht sicherzustellen.

Basierend auf den Studien des betreffenden Erfinders und der oben aufgeführten Ergebnisse wurden Proben von Klebezusammensetzungen, die unten erwähnt werden, hergestellt und ihr Bindungsverhalten getestet. Genauer gesagt wurden die Proben auf das Dentin von Rinderzähnen aufgebracht und gehärtet. Sofort nach der Härtung wies die Bindungsschicht eine Bindungsfestigkeit von mindestens 15 MPa auf. Nachdem die gebundenen Proben in Wasser bei 50 °C einen Monat gelagert wurden, betrug die Bindungsfestigkeit der Bindungsschicht immer noch mindestens 14 MPa. Die Proben wurden nach dem Bindungstest beobachtet, und die meisten zeigten ein Kohäsionsversagen, wobei der gebundene Zahn abgebrochen war. Die Zahlendaten wurden zwar wir oben erhalten, aber es wird angenommen, daß die eigentliche Bindungsfestigkeit der Klebezusammensetzung höher als das Niveau der Daten sein sollte. Basierend auf diesen Ergebnissen ist die vorliegende Erfindung erreicht und abgeschlossen worden.
Speziell ist die Erfindung eine Klebezusammensetzung, geeignet für Zahngewebe, welches ein Gemisch von einem (Meth)acryloyloxyalkylphosphat, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die Alkylgruppe bilden, zwischen 6 und 24 fällt, von einem wasserlöslichen Filmbildungsmittel, Wasser und einem Härtemittel, worin das Calciumsalz der Säure in Wasser unlöslich ist, und das Filmbildungsmittel eine polymerisierbare Verbindung ist und mit einer physiologischen Kochsalzlösung mischbar ist. Die Klebezusammensetzung enthält ein Formhaltemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sandkugeln, Glaskugeln, kurzen Glasfasern, Stücken von Hohlglasfasern, Glasperlen, Glaspulvern, Pulvern von natürlichen Mineralien, Kügelchen und Flakes von vernetzten Polymeren und organischen/anorganischen Verbundmaterialien, welche die anorganischen Substanzen oder vernetzte Polymere enthalten.
Das (Meth)acryloyloxyalkylphosphat, das als die Säure in der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung enthalten sein soll, kann in Wasser löslich sein oder kann sich in Wasser auflösen, wodurch darin Mizellen gebildet werden. Damit ein gutes Bindungsverhalten der Zusammensetzung gewährleistet ist, ist das (Meth)acryloyloxyalkylphosphat vorzugsweise wie folgt: Wenn es in Wasser gemischt wird, damit eine Konzentration von 1 Gew.-% erhalten wird, beträgt der pH des erhaltenen Gemisches höchstens 3, vorzugsweise höchstens 2,5, und stärker bevorzugt fällt er zwischen 1,8 und 2,5.
Das Calciumsalz des (Meth)acryloyloxyalkylphosphats muß in Wasser unlöslich sein, und es ist im wesentlichen auch in dem Filmbildungsmittel unlöslich. Die Löslichkeit des Calciumsalzes des Phosphats, d. h. der Säure, kann wie folgt geprüft werden: Eine vorbestimmte Menge an Calciumcarbonat wird zu mehreren Lösungen von einer Säure in Wasser mit verschiedenen Säurekonzentrationen oder zu mehreren Lösungen von der Säure in einem Filmbildungsmittel mit verschiedenen Säurekonzentrationen gegeben, so daß stöchiometrisch das 1,05-äquivalent-fache der Säure mit Calciumcarbonat umgesetzt wird, wodurch ein Calciumsalz der Säure in der Re aktionslösung gebildet wird. Aus einer klaren Reaktionslösung wird erkenntlich, daß das Calciumsalz der gebildeten Säure in der Lösung aufgelöst ist, aus einer trüben Lösung aber wird erkenntlich, daß sich das Calciumsalz der gebildeten Säure darin nicht aufgelöst hat. Wenn die Löslichkeit des Calciumsalzes in Wasser, die in diesem Verfahren gemessen wurde, zwischen 0,0001 und 0,05 Mol/Liter (M/L) fällt, ist das Calciumsalz in Wasser unlöslich und erfüllt die Anforderungen der Erfindung. Vorzugsweise fällt die Löslichkeit in Wasser des Calciumsalzes der Säure zur erfindungsgemäßen Verwendung zwischen 0,0001 und 0,01 M/L, stärker bevorzugt zwischen 0,0001 und 0,001 M/L.
Für das unlösliche Calciumsalz werden diejenigen Säuren, die in dem Anfangsreaktionsstadium gleich nach ihrer Formulierung durch die Reaktion mit den Zähnen zu einem gewissen Grad in Wasser löslich sind, aber in dem Reaktionssystem schrittweise in stabilere unlösliche Salze umgewandelt werden, denjenigen Säuren, wie Schwefelsäure und dergleichen, die sofort nach dem Kontakt mit den Zähnen gebildet werden können, bevorzugt. Vorzugsweise ist das Calciumsalz der Säure zu einem gewissen Grad in der Säure-enthaltenden Klebezusammensetzung löslich, aber nach vollständiger Umsetzung der Säure in der Zusammensetzung mit einem Zahn ist das erhaltene Calciumsalz in der Zusammensetzung, die nicht die Säure enthält, nicht löslich. Wenn Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, p-Toluolsulsulfonsäure oder dergleichen anstatt des (Meth)acryloyloxyalkylphosphats in der Klebezusammensetzung verwendet wird, ist die Löslichkeit in Wasser des Calciumsalzes der Säure zu hoch, und die Zusammensetzung könnte keine hohe Bindungsfestigkeit und keine gute Bindungshaltbarkeit aufweisen. Daher sind diese Säuren für die Erfindung ungeeignet. Andererseits ist die Löslichkeit der Calciumsalze von Phosphorsäure, Oxalsäure oder dergleichen in Wasser, wenn verwendet, zu niedrig, und das Calciumsalz von Schwefelsäure, wenn verwendet, kristallisiert zu schnell. Daher könnte die Klebezusammensetzung, enthaltend irgendeine dieser Säuren, nicht in zufriedenstellendem Grad selbstätzend sein, weshalb die Säuren für die Erfindung ungeeignet sind.
Das (Meth)acryloyloxyalkylphosphat zur erfindungsgemäßen Verwendung ist, insofern als es die obengenannten Anforderungen erfüllt, nicht speziell definiert.
Beispiele von (Meth)acryloyloxyalkylphosphaten (diese Bezeichnung bedeutet Acryloyloxyalkylphosphate und Methacryloyloxyalkylphosphate, und dasselbe gilt im folgenden), worin die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die Alkylgruppe bilden, zwischen 6 und 24 fällt, sind 6-(Meth)acryloyloxyhexylphosphat, 8-(Meth)acryloyloxyoctylphosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecylphosphat, 12-(Meth)acryloyloxylaurylphosphat, 16-(Meth)acryloyloxycetylphosphat, 18-(Meth)acryloyloxystearylphosphat, 20-(Meth)acryloyloxyeicosylphosphat. Es können eine oder mehrere dieser einzeln oder in Kombination verwendet werden. Sie können außerdem mit jeder anderen Säureverbindung kombiniert werden, insofern als die Kombinationen den Gegenstand der Erfindung erreichen können. Von diesen Verbindungen sind (Meth)acryloyloxyalkylphosphate, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die Alkylgruppe bilden, zwischen etwa 8 und 20 fällt, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist 10-Methacryloyloxydecylphosphat (d. h. 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat).
Die Menge des (Meth)acryloyloxyalkylphosphats zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung kann in dem Bereich, in dem die Zusammensetzung den Gegenstand der Erfindung erreichen könnte, variieren. Vorzugsweise fällt sie jedoch zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 2 und 40 Gew.-% der Klebezusammensetzung.
Das Filmbildungsmittel, das in der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung enthalten sein soll, soll sich von dem obengenannten (Meth)acryloyloxyalkylphosphat unterscheiden, und es ist eine wasserlösliche polymerisierbare Verbindung, und sie soll mit einer physiologischen Kochsalzlösung, die ein Substituent für die Flüssigkeit in Körpergewebe sein kann, mischbar sein. Obwohl polymerisierbare Verbindungen nicht von allein vollständig in Wasser löslich sind und nicht von allein mit einer physiologischen Kochsalzlösung mischbar sind, könnten sie als das erfindungsgemäße wasserlösliche Filmbildungsmittel verwendet werden, insofern ein Gemisch von zwei oder mehr von ihnen oder ein Gemisch der polymerisierbaren Verbindung mit dem (Meth)acryloyloxyalkylphosphat, das in der Klebezusammensetzung verwendet wer den soll, und/oder mit einem organischen Lösungsmittel, das im folgenden genannt wird, in Wasser löslich sein könnte und mit einer physiologischen Kochsalzlösung mischbar sein könnte. Wenn die Klebezusammensetzung diesen Filmbildungsmittel-Typ enthält, könnte sie eine einheitliche Lösung bilden.
Das Filmbildungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung muß in Wasser löslich sein. Vorzugsweise könnten mindestens etwa 5 Gew.-% des Mittels in Wasser löslich sein. Stärker bevorzugt ist es in jedem Verhältnis in Wasser löslich. Außerdem muß das Filmbildungsmittel mit einer physiologischen Kochsalzlösung mischbar sein. Ob das Filmbildungsmittel mit einer physiologischen Kochsalzlösung mischbar ist oder nicht, sollte aus dem Phasendiagramm beurteilt werden. Konkret werden jedoch 50 Gew.-Teile des Filmbildungsmittels oder der Klebezusammensetzung mit 50 Gew.-Teilen einer physiologischen Kochsalzlösung bei Raumtemperatur gemischt, und das so erhaltene Gemisch wird dahingehend überprüft, ob es eine einheitliche Lösung bildet oder nicht. Daraus könnte die Mischbarkeit des Filmbildungsmittels in einer physiologischen Kochsalzlösung in einer vereinfachten Weise leicht beurteilt werden.
Das Filmbildungsmittel kann aus Acrylaten, Acrylamiden, Crotonaten, Cinnamaten und anderen, die in Wasser löslich und mit einer physiologischen Kochsalzlösung mischbar sind, richtig ausgewählt werden. Bevorzugt sind jedoch (Meth)acrylatmonomere, da sie sich leicht polymerisieren lassen und für den Körper sicher sind. Stärker bevorzugt sind (Meth)acrylatmonomere mit einer höheren Anzahl von Heteroatomen (polaren Atomen) außer Kohlenstoff und Wasserstoff in dem Molekül. Stärker bevorzugt sind die (Meth)acrylatmonomere so, daß der Wert, der durch Teilen der Gesamtsumme der Produkte, der Anzahl der polaren Atome darin und des Atomgewichts jedes polaren Atoms durch das Molekulargewicht des Moleküls erhalten wird, mindestens 0,3 beträgt.
Beispiele der Verbindungen sind Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Aminogruppe, einem Ammoniumsalzrest, einem Phosphoniumsalzrest, einem Sulfonsäuresalzrest, einer Etherbindung, einer cyclischen Ethergruppe, einer Acylgruppe oder dergleichen in dem Mo lekül. Sie umfassen beispielsweise Hydroxylgruppen-enthaltende (Meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,3- und 2,3-Dihydroxypropyl(meth)acrylate, Pentaerythritolmono- und -di(meth)acrylate, Dipentaerythritolmono-, -di- und -tri(meth)acrylate, Xylitolmono- und -di(meth)acrylate usw.; Amide, wie (Meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N-Alkyl-N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamide, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid usw.; Glykol(meth)acrylate, wie Diethylenglykolmono(meth)acrylat, Triethylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykol(400)mono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat usw.; andere hydrophile Monomere, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylathydrochlorid, Pyrrolidonmethacrylat, Sorbitol(meth)acrylat usw. Eine oder mehrere dieser kann/können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den obengenannten hydrophilen Monomeren sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate bevorzugt. Besonders bevorzugt ist 2-Hydroxyethylmethacrylat. Vorzugsweise ist es der essentielle Bestandteil des Filmbildungsmittels und macht beispielsweise mindestens 50 Gew.-% des Mittels aus.
In dem Fall, daß zwei oder mehr Monomere kombiniert werden, um das Filmbildungsmittel zu erhalten, werden mehrere der obengenannten hydrophilen Monomere ausgewählt und kombiniert. Auf Wunsch können andere Monomere dazugegeben werden, insofern sie die Anforderung erfüllen, daß ein Gemisch aus 50 Teilen des gemischten Filmbildungsmittels und 50 Teilen einer physiologischen Kochsalzlösung eine einheitliche Lösung bilden kann. Die zusätzlichen Monomere können monofunktionelle (Meth)acrylate sein, umfassend beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytetraethylenglykol(meth)acrylat, 2-Ethoxy-ethyl(meth)acrylat, Phenoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxyhexaethylenglykol(meth)acrylat, Dicyclopentadiendimethanol-di(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Caprolac ton-modifiziertes Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritol(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat usw.
Ebenfalls verwendbar sind polyfunktionelle (Meth)acrylate, umfassend beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-1,3-di(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bisphenol-A-glycidyldi(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Bisphenol-A-glycidyldi(meth)acrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan, 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxa-3,14-dioxo-5,12-diazahexadecan-1,16-dioldi(meth)acrylat, Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Trimethylolethandi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolmethantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, das Reaktionsprodukt von 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat und Methylcyclohexandiisocyanat, das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Methylcyclohexandiisocyanat, das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Isophorondiisocyanat, das Reaktionsprodukt von 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat und Isophorondiisocyanat usw.
Das erfindungsgemäße Filmbildungsmittel kann ein Gemisch sein, das als den essentiellen Bestandteil irgendeins der obengenannten hydrophilen Monomere umfaßt und irgendeins der obengenannten monofunktionellen (Meth)acrylate und/oder polyfunktionellen (Meth)acrylate enthält. Vorzugsweise enthält das Gemisch ein polyfunktionelles (Meth)acrylat, da dadurch eine bessere Bindungshaltbarkeit der Bindungsschicht insbesondere an der Bindungsgrenzfläche gewährleistet wird. In diesem Fall kann das Mischungsverhältnis des monofunktionellen (Meth)acrylats und/oder des polyfunktionellen (Meth)acrylats zwischen 0,1 und 40 Gew.-Teile fallen, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-Teile bis 100 Gew.-Teile des Filmbildungsmittels. Die Menge des Filmbildungsmittels, das in der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung vorliegen soll, kann in dem Bereich, in dem der Gegenstand der Erfindung erreicht werden kann, variieren. Vorzugsweise fällt sie zwischen 10 und 98 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 15 und 96 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 20 und 90 Gew.-% der Klebezusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung muß Wasser enthalten, damit die Bindungsfähigkeit gewährleistet ist. Es ist zwar vorzugsweise Wasser in den Produkten der Zusammensetzung, die von den Herstellern hergestellt und vertrieben werden, enthalten, aber es kann von Zahnärzten und anderen Verbrauchern nach dem Kauf oder kurz vor der Verwendung noch Wasser dazugegeben werden. Vorzugsweise ist das Wasser, das in der Klebezusammensetzung enthalten sein soll, auch reines Wasser wie destilliertes Wasser, deionisiertes Wasser, im Umkehrosmoseverfahren aufbereitetes Wasser oder dergleichen, aber es kann auch Leitungswasser sein, wenn die Zusammensetzung in einem Feldlazarett usw. verwendet wird. Je nachdem kann es in einem elektrischen Feld elektrisch vorbehandelt werden. Die Menge an Wasser, die in der Klebezusammensetzung enthalten sein soll, kann in dem Bereich, in dem der Gegenstand der Erfindung erreicht werden kann, variieren, fällt aber vorzugsweise zwischen 1 und 80 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 10 und 70 Gew.-% der Zusammensetzung.
Auf Wunsch kann ein wasserlösliches, flüchtiges organisches Lösungsmittel zu der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung zugegeben werden, derart daß sich der Lösungsmitteleffekt des Wassers in der Zusammensetzung erhöht. Das organische Lösungsmittel umfaßt beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol usw. Es kann/können eines oder mehrere dieser organischen Lösungsmittel entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ethanol ist besonders bevorzugt. Die Menge des organischen Lösungsmittels fällt vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 2 und 40 Gew.-% der Klebezusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung muß ein Härtemittel enthalten, damit die Bindungsfähigkeit der Bindungsschicht, insbesondere in der Bindungsgrenzfläche, gewährleistet ist, wodurch sich ihre Bindungsfestigkeit erhöht. Das Härtemittel kann ein Polymerisationsinitiator sein, der allgemein in gewöhnlichen Klebezusammensetzungen verwendet wird, oder es kann ein Gemisch von so einem Polymerisationsinitiator und einem Polymerisationsbeschleuniger sein. Der Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der Photopolymerisationsinitiatoren, thermischen Polymerisationsinitiatoren und ihren Gemischen sein. Vorzugsweise ist er in Wasser löslich. Jedoch ist die Klebezusammensetzung, wenn in ihr ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, der in Wasser schlecht löslich ist, vorzugsweise so konditioniert, daß sie den Initiator nicht auf dem Zahngewebe, auf welches sie aufgebracht worden ist, ablagert oder bei der Lagerung der Initiator darin nicht ausfällt.
Bevorzugte Photopolymerisationsinitiatoren sind α-Diketonverbindungen, Ketalverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Thioxanthonverbindungen, Benzoinalkyletherverbindungen, Acylphosphinoxidverbindungen usw.
Die α-Diketonverbindungen umfassen beispielsweise Kampferchinon, Benzil, Diacetyl, Acenaphthenchinon, 9,10-Phenanthrachinon usw. Die Ketalverbindungen umfassen beispielsweise Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi(β-phenylethyl)ketal, Benzyldi(2-methoxyethyl)ketal usw. Die Anthrachinonverbindungen umfassen beispielsweise Anthrachinon, β-Methylanthrachinon, β-Ethylanthrachinon. Die Thioxanthonverbindungen umfassen beispielsweise 2-Ethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid usw. Die Benzoinalkyletherverbindungen umfassen beispielsweise Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinpropylether usw. Die Acylphosphinoxidverbindungen umfassen beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid usw. Von diesen Photopolymerisationsinitiatoren sind insbesondere Kampferchinon, Benzil und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid bevorzugt.
Wirkungsvoll verwendete thermische Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, umfassend beispielsweise Diacylperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide, Peroxyketale, Ketonperoxide, Hydroperoxide usw. Die Diacylperoxide umfassen beispielsweise Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, m-Toluoylperoxid usw. Die Peroxyester umfassen beispielsweise t-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat usw. die Dialkylperoxide umfassen beispielsweise Dicumylperoxid, di-t-Butylperoxid, Lauroylperoxid usw. Die Peroxyketale umfassen beispielsweise 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan usw. Die Ketonperoxide umfassen beispielsweise Methylethylketonperoxid usw. Die Hydroperoxide umfassen beispielsweise Cumenhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid usw. Von diesen thermischen Polymerisationsinitiatoren ist Benzoylperoxid besonders bevorzugt.
Bevorzugte Polymerisationsbeschleuniger sind Amine, Sulfinsäuren und ihre Salze usw. Die Amine sind beispielsweise aromatische tertiäre Amine, aliphatische tertiäre Amine usw. Die aromatischen tertiären Amine umfassen beispielsweise N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-3,5-dimethylanilin, N,N-Dimethyl-4-ethylanilin, N,N-Dimethyl-4-t-butylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)p-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3,4-dimethylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-4-ethylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-4-t-butylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3,5-di-t-butylanilin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, n-Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat, (2-Methacryloyloxy)ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 4-Dimethylaminobenzophenon usw. Die aliphatischen tertiären Amine umfassen beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-n-Butyldiethanolamin, N-Lauryldiethanolamin, Triethanolamin, (2-Dimethylamino)ethylmethacrylat, N-Methyldiethanolamindimethacrylat, N-Ethyldiethanolamindimethacrylat, Triethanolaminmonomethacrylat, Triethanolamindimethacrylat, Triethanolamintrimethacrylat usw.
Die Sulfinsäuren und ihre Salze umfassen beispielsweise Benzolsulfinsäure, Natriumbenzolsulfinat, Kaliumbenzolsulfinat, Calciumbenzolsulfinat, Lithiumbenzolsulfinat, Toluolsulfinsäure, Natriumtoluolsulfinat, Kaliumtoluolsulfinat, Calciumtoluolsulfi nat, Lithiumtoluolsulfinat, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfinsäure, Natrium-2,4,6-trimethylbenzolsulfinat, Kalium-2,4,6-trimethylbenzolsulfinat, 2,4,6-Triethylbenzolsulfinsäure, Natrium-2,4,6-triethylbenzolsulfinat, Kalium-2,4,6-triethylbenzolsulfinat, 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfinsäure, Natrium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat, Kalium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat usw. Von den obengenannten Polymerisationsbeschleunigern sind Amine, wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, n-Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat usw.; und Salze von Sulfinsäuren, wie Natriumbenzolsulfinat, Natriumtoluolsulfinat, Natrium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat usw. bevorzugt.
Die Menge des Härtemittels, das in der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung enthalten sein soll, kann in dem Bereich, in dem der Gegenstand der Erfindung erreicht werden kann, variieren. Sie kann im allgemeinen zwischen 0,05 und 20 Gew.-% fallen, aber vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% der Klebezusammensetzung. Das Verfahren der Zugabe des Härtemittels zu der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung ist nicht besonders definiert, insofern es den Gegenstand der Erfindung erreicht. Beispielsweise kann es im Falle einer Klebezusammensetzung für Photopolymerisation eine einzelne Verpackung sein, enthaltend sowohl einen Photopolymerisationsinitiator als auch einen Polymerisationsbeschleuniger, aber im Falle einer Dualhärtungsklebezusammensetzung, enthaltend einen thermischen Polymerisationsinitiator und einen Polymerisationsbeschleuniger, kann es in zwei oder mehr Verpackungen geteilt werden, derart daß sich ein Peroxid und ein Amin oder ein Peroxid und ein Salz von einer Sulfinsäure nicht in demselben Packet befinden sollten, damit die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung gewährleistet ist. Zwei oder mehr Verpackungen, die separat die Bestandteile der Klebezusammensetzung enthalten, können vor der Verwendung vermischt werden. Außerdem kann im Fall, daß die Klebezusammensetzung zweimal oder mehr auf die Oberfläche des Gegenstandes, an den sie gebunden ist, aufgetragen wird, ein anderes Verfahren angewendet werden. Beispielsweise wird ein Teil der Zusammensetzung, enthaltend einen Polymerisationsinitiator, zuerst auf den Gegenstand aufgebracht, und danach wird ein anderer Teil der Zusammensetzung, der keinen Polymerisationsinitiator, sondern nur einen Polymerisationsbeschleuniger enthält, auf den Gegenstand aufgebracht. Dadurch wird die Migration und Mischung der Härtemittelbestandteile auf der Oberfläche des Gegenstands, auf den die Klebezusammensetzung zweimal in dieser Weise aufgebracht wurde, gewährleistet. In diesem Fall muß das Mischungsverhältnis aller Bestandteile, welche die auf den Gegenstand aufgebrachte Klebezusammensetzung bilden, die Anforderung der Erfindung erfüllen.
Wie oben erwähnt, muß die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung ein Härtemittel enthalten, wobei das Härtemittel nur ein Polymerisationsinitiator oder ein Gemisch aus einem Polymerisationsinitiator und einem Polymerisationsbeschleuniger sein kann. Vorzugsweise ist die Klebezusammensetzung so schnell wie möglich härtbar, da die Dicke der ungehärteten Oberflächenschicht der auf einen Gegenstand aufgebrachten Zusammensetzung dünner sein könnte. In diesem Fall, wenn die schnell-härtbare Zusammensetzung in einem vorbestimmten Grad auf einen Gegenstand aufgebracht wird, könnte die gehärtete Schicht ständig die angestrebte Dicke aufweisen, und die Bindungsgrenzfläche könnte gegen den Sauerstoff, der darauf als ein Polymerisationsverzögerungsmittel wirken könnte, beständig sein. Folglich könnte die Bindungsgrenzfläche hochpolymer sein. Dementsprechend ist der Polymerisationsinitiator zur Verwendung in der Erfindung vorzugsweise ein Photopolymerisationsinitiator, da dieser eine leichte und schnelle Polymerisation der Klebezusammensetzung ermöglicht und ihre Lagerungsstabilität gewährleistet. Nach der Lichtabsorption erhält der Photopolymerisationsinitiator Energie und bildet aktive Radikale, wobei er im allgemeinen mit einem Polymerisationsbeschleuniger, der die Radikalbildung fördert, kombiniert wird. Je nachdem kann so ein Photopolymerisationsinitiator zusätzlich mit einem thermischen Polymerisationsinitiator kombiniert werden, wobei die Kombination in der Erfindung effektiv ist. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung eine photopolymerisierbare Klebezusammensetzung vom Einzelflüssigkeitstyp in Form einer einzelnen Verpackung, die alle nötigen Bestandteile enthält. Obwohl dies nicht beabsichtigt wird, können die aktiven Bestandteile der Zusammensetzung in solchen Einzelverpackungen jedoch bei der Lagerung sich zufällig abbauen oder polymerisieren. Um dies zu verhindern, können die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei oder mehr Teile geteilt und diese mehreren Teile separat verpackt und in unterschiedlichen Verpackungen gelagert werden. Bei ihrer Verwendung können die mehreren Teile, die aus den einzelnen Verpackungen herausgenommen wurden, auf ein und denselben Gegenstand in Folge aufgetragen werden, oder sie können kurz vor der Verwendung zu einem Gemisch vermischt werden.
Außerdem enthält die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung ein Formhaltemittel. So bewirkt die Formhaltemittelschicht die Kontrolle der Dicke der Bindungsschicht der Zusammensetzung. Insbesondere verstärkt es die Bindungsschicht und gewährleistet die gewünschte Dicke der Bindungsschicht. Folglich ließe sich das Polymerisationsversagen in der Bindungsgrenzfläche, das durch Sauerstoff in der Luft verursacht werden kann, verhindern, und die Bindungsgrenzfläche könnte reibungslos polymerisiert und gehärtet werden, wodurch eine erhöhte Bindungsfestigkeit der gehärteten Bindungsschicht gewährleistet werden kann. Im allgemeinen wird die Dicke der Bindungsschicht so gesteuert, daß sie zwischen 20 und 200 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 100 μm oder so fällt.
Die Morphologie des hierin zu verwendenden Formhaltemittels ist nicht besonders definiert und kann in granulärer, tafelförmiger, blattartiger, faserartiger oder poröser Form sein. In bezug auf seine Handhabbarkeit liegt das Formhaltemittel vorzugsweise in granulärer Form vor. Auf die Seite, auf welche die Klebezusammensetzung aufgebracht wird, wird außerdem eine hydrophobe polymerisierbare Zusammensetzung, beispielsweise ein Zahnwiederherstellungs-Verbundharz oder dergleichen zur Wiederherstellung aufgebracht. Daher ist es wünschenswert, daß das Formhaltemittel mit einem Silanhaftvermittler oder dergleichen behandelt wird, damit seine Kompatibilität mit Verbundharzen usw. verbessert wird. Hinsichtlich seiner Größe ist es wünschenswert, daß das Formhaltemittel nicht derart fein ist, daß es die Viskosität der Klebezusammensetzung erhöhen wird. Mikroskopisch ist es wünschenswert, daß die Teilchen des Formhaltemittels so groß sind, daß sich eine Flüssigkomponente frei um sie bewegen könnte, sie sich aber von selbst fast nicht bewegen, wodurch die Viskosität der Klebezusammensetzung erhöht wird. Beispielsweise kann das Formhaltemittel eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 300 μm, vorzugsweise von 3 bis 100 μm, stärker bevorzugt von 5 bis 80 μm aufweisen.
Das Formhaltemittel wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Sandkugeln, Glaskugeln, kurzen Glasfasern, Stücken von Hohlglasfasern, Glasperlen, Glaspulvern, Pulvern von verschiedenen natürlichen Mineralien, Kügelchen und Flakes von verschiedenen vernetzten Polymeren und organischen/anorganischen Verbundmaterialien, welche die anorganischen Substanzen und vernetzte Polymere enthalten. Von diesen Formhaltemitteln sind vernetzte Polymere bevorzugt, da sie sich nicht durch Ausfällen oder Aggregation in der Klebezusammensetzung verfestigen und ihre relative Dichte in etwa dieselbe wie die der Klebezusammensetzung sein kann. Die vernetzten Polymere können als körnige Polymere hergestellt werden, beispielsweise durch Suspensions- oder Emulsionscopolymerisation der obengenannten monofunktionellen (Meth)acrylate und polyfunktionellen (Meth)acrylate. Die vernetzten Polymere können quellen, wenn sie mit der Klebezusammensetzung, umfassend eine Säuregruppen-enthaltende polymerisierbare Verbindung, ein Filmbildungsmittel, ein organisches Lösungsmittel usw., vermischt werden. Im allgemeinen kann der Quellgrad der vernetzten Polymere in diesen Bestandteilen höchstens 100 % betragen.
Die Menge des Formhaltemittels, die in der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung enthalten sein kann, kann zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% fallen.
Das hierin zu verwendende Verfahren zum Verhindern, daß das Formhaltemittel in Behältern aggregiert und sich verfestigt, ist nicht besonders definiert. Beispielsweise können harte Kugeln, zylindrische oder ovale Blöcke oder dergleichen in den Behälter, worin die Klebezusammensetzung aufbewahrt wird, gegeben werden, und der Behälter wird geschüttelt, wodurch der Inhalt vor der Verwendung der Zusammensetzung umgerührt wird. In diesem Verfahren könnte die relative Dichte des zu verwendenden Formhaltemittels ohne Problem vernachlässigt werden.
Wie oben erwähnt, ist die bevorzugte Ausführungsform des Mischungsverhältnisses der Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung so, daß die Zusammensetzung 1 bis 50 Gew.-% eines (Meth)acryloyloxyalkylphosphats, 10 bis 96 Gew.-% eines wasserlöslichen Filmbildungsmittels, 1 bis 80 Gew.-% Wasser, 0,1 bis 20 Gew.-% eines Härtemittels und 0,5 bis 20 Gew.-% eines Formhaltemittels umfaßt. Auf Wunsch können Additive, die allgemein in gewöhnlichen Klebezusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe zur Differenzierung, Viskositätsverbesserer zum Erhalten der optimalen Viskosität u. a., zu der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung zugegeben werden, insofern sie keine negativen Einflüsse auf die Zusammensetzung haben. Die Erfindung wird in bezug auf die folgenden Beispiele, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen, ausführlicher beschrieben. Die in den Beispielen angewendeten Verfahren zum Messen der Eigenschaften der hergestellten Proben werden unten beschrieben.
Beispiele
pH-Messung:
Ein Gew.-Teil der zu messenden Säure wurde mit 99 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gemischt, und der pH des so erhaltenen Gemisches wurde mit einem pH-Meßgerät (pH-Meßgerät von luchi) gemessen.
Messung der Löslichkeit des Calciumsalzes der Säure in Wasser:
Die zu messende Säure (0,21 mmol bei einer einbasigen Säure, 0,105 mmol bei einer zweibasigen Säure) und destilliertes Wasser (1 ml) wurden in ein 20-ml-Reagenzglas gegeben und darin 10 Minuten gerührt, so daß die Säure in dem Wasser aufgelöst wurde. Anschließend wurde pulverförmiges Calciumcarbonat (0,1 mmol) in das Reagenzglas gegeben, und bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, so daß es mit der Säure umgesetzt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde makroskopisch dahingehend geprüft, ob sie klar oder trüb war. Die Löslichkeit des Calciumsalzes in der klaren Lösung lag über 0,1 M/I, und die Säure wurde durch „x" gekennzeichnet.
Zu der trüben Lösung in dem Reagenzglas wurden außerdem 9 ml destilliertes Wasser gegeben und bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Diese Lösung wurde erneut makroskopisch geprüft. Wenn unter dieser Bedingung eine klare Lösung erhalten wurde, fiel die Löslichkeit des Calciumsalzes zwischen 0,01 und 0,1 M/I, und die Säure wurde durch „Δ" gekennzeichnet. Wenn die Lösung unter dieser Bedingung noch trüb war, lag die Löslichkeit des Calciumsalzes unter 0,01 M/I, und die Säure wurde durch „O" gekennzeichnet. In dem Fall, daß die Löslichkeit des Calciumsalzes der getesteten Säure numerisch dargestellt wurde, wurden Reagenzgläser mit genauem Fassungsvermögen hergestellt, und obiges Verfahren wurde darin wiederholt. Salzlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen wurden hergestellt und makroskopisch geprüft, um die Löslichkeit des Salzes quantitativ zu bestimmen.
Messung der Löslichkeit des Calciumsalzes der Säure in dem Filmbildungsmittel:
Die zu messende Säure (0,21 mmol bei einer einbasigen Säure, 0,105 mmol bei einer zweibasigen Säure) und destilliertes Wasser (1 ml) wurden in ein 20ml-Reaganzglas gegeben und darin 10 Minuten gerührt, so daß die Säure in dem Wasser aufgelöst wurde. Anschließend wurde pulverförmiges Calciumcarbonat (0,1 mmol) in das Reagenzglas gegeben und bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, so daß es mit der Säure umgesetzt wurde, wodurch ein Calciumsalz der Säure erhalten wurde. Danach wurde die so erhaltene Lösung 16 Stunden bei 60 °C in einem Trockner getrocknet, um das Wasser zu entfernen, und 1 ml eines Filmbildungsmittels wurde zu dem erhaltenen Rückstand gegeben. Dieser wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, und die so erhaltene Lösung wurde dahingehend geprüft, ob sie klar oder trüb war. Die Löslichkeit des Calciumsalzes in der klaren Lösung lag über 0,1 M/I, und die Säure wurde durch „x" gekennzeichnet.
Zu der trüben Lösung in dem Reagenzglas wurden außerdem 9 ml des Filmbildungsmittels gegeben und bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Diese Lösung wurde erneut makroskopisch geprüft. Wenn unter dieser Bedingung eine klare Lösung erhalten wurde, fiel die Löslichkeit des Calciumsalzes zwischen 0,01 und 0,1 M/I, und die Säure wurde durch „Δ" gekennzeichnet. Wenn die Lösung unter dieser Bedingung noch trüb war, lag die Löslichkeit des Calciumsalzes unter 0,01 M/I, und die Säure wurde durch „O" gekennzeichnet. Leicht erhältliche Calciumsalze von Säuren, wie Calciumchlorid, Calciumnitrat u. a. werden nicht in dieser Weise hergestellt, sondern es werden handelsübliche Produkte zum Messen ihrer Löslichkeit verwendet.
Messung der Bindungsfestigkeit an Zahnschmelz oder an das Dentin von Rinderzähnen:
Ein mittlerer Rinderunterkieferschneidezahn (dieser ist so groß wie möglich) wurde als der Gegenstand verwendet, an den die zu testende Klebezusammensetzung geklebt wurde. Sein Zentrum, das den Lippen zugewandt war, wurde zuerst mit wasserfestem Schleifpapier, #320 und schließlich mit #1000, abgerieben, wodurch eine flache Oberfläche in dem Zahnschmelzteil oder dem Dentinteil erhalten wurde. Auf die Mitte der flachen Oberfläche mit derart exponiertem Zahnschmelz oder Dentin wurde ein Klebeband (von 3M) mit einem kreisförmigen Loch (Durchmesser: 3 mm) aufgeklebt, wodurch die Zahnschmelz- oder die Dentinfläche, worauf die Klebezusammensetzung aufgebracht wurde, definiert wurde. 14 Rinderzahnproben wurden für jede hierin zu testende Klebezusammensetzung präpariert.
Der Bindungstest wurde wir folgt durchgeführt: An einem Ort, wo ein schwacher Strom floß (um den Einlauf einer Zugkammer) wurde die zu testende Klebezusammensetzung vollständig auf die Oberfläche des freigelegten Zahnschmelzes oder Dentins der Rinderzahnprobe (ihre gebildete Schicht war etwa 500 μm dick) aufgebracht und als solche 60 Sekunden bearbeitet. Anschließend wurde sie milder Druckluft unterzogen, so daß Wasser und andere flüchtige Komponenten in einem solchen Grade entfernt wurden, daß die Oberfläche der Klebezusammensetzung auf dem Dentin glänzend blieb. Danach wurde sie für 20 Sekunden sichtbaren Strahlen von einem Zahnbestrahler (Litel 2 von Ushio Electric) ausgesetzt, und ein photopolymerisierbares Zahnverbundharz, Clearfill Photo SC (von Kuraray, zur Wiedererstellung von Karies befallenen Zähnen) wurde darauf aufgebracht, wodurch eine Schicht mit einer Dicke von einigen mm darauf gebildet wurde. Dann wurde dies leicht gegen einen darüber gelegten Objektträger gepreßt. In diesem Zustand wurde es erneut für 20 Sekunden dem Licht desselben Strahlers wie oben ausgesetzt, so daß das Verbundharz gehärtet wurde. Ein Ende eines Edelstahlstabes aus SUS-304 mit einem Durchmesser von 5 mm (das andere Ende wurde mit einem Loch versehen, so daß ein Stift hineinpaßte, und eine Haltevorrichtung zum Messen der Zugfestigkeit der geklebten Probe wurde an dem Stift befestigt) wurde an die geklebte Probe senkrecht zur Zahnschmelz- oder Dentinoberfläche der Probe über einen dazwischen befindlichen Zahnharzzement (Panavia 21 von Kuraray) angebracht. In diesem Zu stand wurde die Probe in Wasser bei 37 °C 2 Stunden gelagert. Nach der Herstellung wurden sieben von 14 Proben in einer Gruppe einer Zugfestigkeitsprüfung unter Verwendung eines Instron-Universaltestgeräts unterzogen. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug in dem Test 2 mm/min. Fünf der sieben erhaltenen Daten wurden unter Ausschluß des höchsten und niedrigsten Wertes gemittelt, wodurch die Bindungsfestigkeit der Proben der Gruppe erhalten wurde.
Messung der Bindungshaltbarkeit:
Die oben hergestellten restlichen sieben Proben, die sich noch in Wasser befanden, wurden als solche bei 50 °C einen Monat in einem Thermostatwassertank gelagert. Die so gelagerten Proben wurden demselben Druckfestigkeitstest wie oben unterzogen, um ihre Bindungsfestigkeit zu messen. Die erhaltenen Daten gaben die Bindungshaltbarkeit der Proben an.
Die Bedeutungen der hierin verwendeten Abkürzungen werden im folgenden aufgeführt.
HEMA: Hydroxyethylmethacrylat
HPMA: Hydroxypropylmethacrylat
GLM: Glycerolmonomethacrylat
PE-200-OH: Monomethacrylat von Polyethylenglykol 200
PE-200-OMe: Methacrylat von Methoxypolyethylenglykol 200
PE-200-OMR: Dimethacrylat von Polyethylenglykol 200
HO-4ED: Monomethacrylat von Ethylenglykoltetra- oder -pentamer
3G: Dimethacrylat von Ethylenglykoltrimer
9G: Dimethacrylat von Ethylenglykolnonamer
14G: Dimethacrylat von Ethylenglykoltetradecamer
BMHPE: 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)ethan
PMEP: Phenyl-2-methacryloyloxyethylphosphat
2MEP: 2-Methacryloyloxyethylphosphat
8MOP: 8-Methacryloyloxyoctylphosphat
9MNP: 9-Methacryloyloxynonylphosphat
10MDP: 10-Methacryloyloxydecylphosphat
12MLP: 12-Methacryloyloxydodecylphosphat
MRA: Methacrylsäure
TSA: p-Toluolsulfonsäure
Bis-GMA: 2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan
MMA: Methylmethacrylat
TMTA: Trimethylolpropantriacrylat
UDMA: [2,2(4),4-Trimethylhexamethylenbis(2-carbamoyloxyethyl)]dimethacrylat
Referenzbeispiel (Löslichkeit des Filmbildungsmittels):
Es wurde etwa 1 g des in Tabelle 1 unten gezeigten Filmbildungsmittels in eine 5-ml-Glasflasche dosiert, und eine physiologische Kochsalzlösung mit gleichem Gewicht wie das des Filmbildungsmittels wurde in die Glasflasche gegeben und bei Raumtemperatur 20 Sekunden geschüttelt. Das erhaltene Gemisch wurde makroskopisch dahingehend geprüft, ob es eine einheitliche Lösung sein konnte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Referenzbeispiele 1 und 2, Beispiele 3 bis 6, Vergleichsbeispiele 1 bis 8:
Es wurden die in Tabelle 2 unten gezeigten Säuren verwendet. Klebezusammensetzungen, umfassend 10 Gew.-Teile der Säure, 50 Gew.-Teile eines Filmbildungsmit tels, bestehend aus 90 Gew.-% HEMA und 10 Gew.-% BMHPE, 40 Gew.-Teile destilliertes Wasser, 0,5 Gew.-Teile Kampferchinon, 0,5 Gew.-Teile N,N-Dimethylaminobenzophenon und 0,5 Gew.-Teile 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid wurden hergestellt, und ihre Bindungsfestigkeit und Bindungshaltbarkeit wurden gemäß den obengenannten Verfahren gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 angegeben. In der Bindungsfestigkeitsprüfung pellten sich die geklebten Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 an der Grenzfläche zwischen dem Rinderzahn und der Bindungsschicht ab, aber bei den gebundenen Proben der Beispiele 1 bis 6 waren mehrere Rinderzähne gebrochen. Insbesondere zeigten fast alle geklebten Proben der Beispiele 3 bis 6 ein Kohäsionsversagen, wobei die geklebten Rinderzähne gebrochen waren.
Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß die Klebezusammensetzungen, enthaltend eine Säuregruppen-enthaltende polymerisierbare Verbindung, worin die Löslichkeit des Calciumsalzes in Wasser und in dem Filmbildungsmittel in der Zusammensetzung weniger als 0,01 M/I beträgt (dies bedeutet, daß das Calciumsalz in beiden unlöslich ist), alle eine äußerst hohe Bindungsfestigkeit und äußert gute Bindungshaltbarkeit aufweisen.
Tabelle 2
Beispiele 7 bis 10:
Es wurden die in Tabelle 3 unten gezeigten Säuren verwendet. Es wurden Klebezusammensetzungen, umfassend 5 Gew.-Teile der Säure, 30 Gew.-Teile eines Filmbildungsmittels, bestehend aus 65 Gew.-% HEMA und 30 Gew.-% BMHPE und 5 Gew.-% Bis-GMA, 30 Gew.-Teile destilliertes Wasser, 35 Gew.-Teile Ethanol, 0,3 Gew.-Teile Kampferchinon, 0,3 Gew.-Teile N,N-Dimethylaminobenzophenon, 0,3 Gew.-Teile 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2 Gew.-Teile Quarzglasteilchen (diese wurden durch Zermahlen eines Quarzglasfeststoffes in Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 5 μm und Entfernen des feinen Puders von ihnen durch Ausfällung hergestellt und mit Silanhaftvermittler behandelt und wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 μm auf) hergestellt. Kurz vor ihrer Verwendung wurden sie gut geschüttelt, und ihre Bindungsfestigkeit und Bindungshaltbarkeit wurden gemäß den obengenannten Verfahren gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 angegeben. Die Bindungsfestigkeit und die Bindungshaltbarkeit aller geklebten Proben betrugen mindestens 16 MPa. Fast alle zeigten ein Kohäsionsversagen, wobei die geklebten Rinderzähne gebrochen waren. Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß die Klebezusammensetzungen, die zusätzlich ein Formhaltemittel enthalten, eine noch größere Bindungsfestigkeit und stabilere Bindungshaltbarkeit aufweisen.
Tabelle 3
Beispiele 11 bis 15:
Ein Gemisch, umfassend 10 Gew.-Teile 10-Methacryloyloxydecylphosphat (die Löslichkeit seines Calciumsalzes in Wasser betrug 0,0003 M/I, und die Löslichkeit des Calciumsalzes in dem hierin verwendeten Filmbildungsmittel betrug 0,0001 M/I, wobei letztere durch Emissionsspektroskopie unter Verwendung einer ICP-Lichtquelle erhalten wurde), 30 Gew.-Teile eines Filmbildungsmittels, bestehend aus 65 Gew.-% HEMA, 30 Gew.-% BMHPE und 5 Gew.-% Bis-GMA, 30 Gew.-Teile destilliertes Wasser, 0,3 Gew.-Teile Kampferchinon, 0,3 Gew.-Teile (2-Methacryloyloxy)ethyl-N,N-dimethylaminobenzoat und 30 Gew.-Teile Ethanol, wurden zur Herstellung von Klebezusammensetzungen mit 5 Gew.-Teilen des in Tabelle 4 gezeigten Formhaltemittels gemischt. Kurz vor ihrer Verwendung wurden sie gut geschüttelt, und ihre Bindungsfestigkeit und Bindungshaltbarkeit wurden gemäß den obengenannten Verfahren gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 angegeben. Aus den erhal tenen Ergebnissen geht hervor, daß alle Klebezusammensetzungen dieser Beispiele eine äußerst hohe Bindungsfestigkeit und äußerst hohe Bindungshaltbarkeit, wie die der Beispiele 7 bis 10, aufweisen.
Tabelle 4

1) Glaskugel S-35 von Fuji Silicia
2) Produkt von Jelenco
3) TM-150 (MMA/TMTA) von Negami Kogyo
4) UDMA/3G/Aerosil OX-50 – 30/10/60 von Kuraray
5) Ein gestricktes Tuch aus Glasfasern mit einem Faserdurchmesser von 10 μm wurde zerschnitten, wodurch eine Scheibe mit einem Durchmesser von 3 mm erhalten wurde.

Beispiel 16:
Zu 97 g eines Gemisches, umfassend 5 Gew.-Teile 4-Methacryloyloxyethoxycarbonylphthalsäure, 45 Gew.-Teile HEMA, 10 Gew.-Teile BMHPE, 20 Gew.-Teile destilliertes Wasser, 20 Gew.-Teile Ethanol, 0,5 Gew.-Teile Kampferchinon und 0,3 Gew.-Teile Ethyl-N,N-dimethylaminobenzoat, wurden zur Herstellung einer Klebezusammensetzung 3 g mit Silan behandeltes, hohles Borosilikatglas mit einer Größe von 35 μm zugegeben und gut gemischt. Seine Bindungsfestigkeit und Bindungshaltbarkeit wurden gemäß den obengenannten Verfahren gemessen und betrugen 16,7 MPa bzw. 15,0 MPa.
Vergleichsbeispiele 9 bis 12:
Es wurden Klebezusammensetzungen in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer, daß nur die Säure weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 9), nur das Filmbildungsmittel weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 10), nur Wasser weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 11) und nur das Härtemittel weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 12). Ihre Bindungsfestigkeit und Bindungshaltbarkeit wurden gemäß denselben Verfahren wie in Beispiel 5 gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 5 angegeben. Aus ihnen geht hervor, daß die Zusammensetzung, die nicht die Säure enthält, nicht haftfähig ist und daß die Zusammensetzungen, die entweder kein Filmbildungsmittel, kein Wasser oder kein Härtemittel enthalten, eine schlechte Bindungsfestigkeit und schlechte Bindungshaltbarkeit aufweisen.
Tabelle 5
Beispiel 17, Vergleichsbeispiele 13, 14:
Die Bindungsfestigkeit und Bindungshaltbarkeit der Klebezusammensetzung von Beispiel 9 an den Zahnschmelz und das Dentin von Rinderzähnen, die mit einer Säure geätzt wurden, wurden mit denen an den Zahnschmelz und das Dentin von Rinderzähnen, die nicht mit einer Säure geätzt wurden, verglichen. Bei ersterem wurden Rinderzähne in untengenannter Weise geätzt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 6 angegeben. (Als Referenz sind in Tabelle 6 ebenso die Daten aus Tabelle 9 angegeben.) Zum Ätzen wurde ein im Handel erhältliches Phosphorsäure-Ätzmittel (K-etchant von Kuraray; wäßrige 38%ige Phosphorsäurelösung) auf die Oberfläche jedes Rinderzahns aufgebracht, auf den die Klebezusammensetzung aufgebracht werden sollte, und bei Raumtemperatur 30 Sekunden gehalten. Danach wurde die bearbeitete Oberfläche jedes Rinderzahns unter fließendem Wasser 30 Sekunden gewaschen und dann sauberer Druckluft ausgesetzt, durch die das Wasser weggeblasen und die Oberfläche getrocknet wurde. Aus diesen Daten geht hervor, daß die Bindungsfestigkeit und die Bindungshaltbarkeit der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung an die nicht-geätzten Objekte auf demselben Niveau liegen wie diejenigen an die mit Phosphorsäure geätzten Objekte. Dies unterstützt die ausgezeichnete Bindungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung sogar an nicht-geätzte Objekte.
Tabelle 6
Beispiel 18:
Gemäß dem oben verwendeten Verfahren zur Herstellung von Zahnproben für die Messung der Bindungsfestigkeit der Klebezusammensetzung daran wurde ein Rinderzahn zum Herstellen einer Zahnprobe mit freigelegtem Dentin poliert. Ein Teil der polierten Dentinoberfläche wurde mit einem Lack (Protect Varnish von Kuraray) maskiert, und die Klebezusammensetzung von Beispiel 5 wurde auf die Probe aufgebracht, damit sowohl die maskierte als auch die nicht-maskierte Fläche bedeckt wurden, dann wurde sie 60 Sekunden so gelassen und danach Luftströmungen ausgesetzt, wodurch die flüchtigen Komponenten der Zusammensetzung verdampften. Anschließend wurde ein polymerisierbares Harz (pit and fissure sealant, Teethmate F1 von Kuraray) darauf aufgebracht, wodurch ein dicker Film darauf gebildet wurde, und wurde zum Härten des Harzes belichtet. Die so bearbeitete Rinderzahnprobe wurde in zwei Teile zerschnitten, die sowohl den maskierten als auch den nicht-maskierten Teil enthielten, und poliert. Mit einem elektronischen Mikroskop (S-510 von Hitachi) wurde der Querschnitt jedes Teils beobachtet. Als Ergebnis wurde ein Niveauunterschied von etwa 0,5 μm zwischen dem maskierten Teil und dem nicht-maskierten Teil gefunden. Dies läßt darauf schließen, daß die Klebezusammensetzung das Dentin der Zahnprobe auflöste.
Andererseits wurde die Klebezusammensetzung von Beispiel 5 auf die Oberfläche der polierten Rinderzanprobe mit dem freigelegten Dentin aufgetragen, wodurch ein dicker Film darauf gebildet wurde. Nachdem das Rohprodukt der Klebezusammensetzung 1 Minute so gelassen wurde, wurde es aus der Probe unter Verwendung einer Mikrodosierspritze gesammelt, und sein pH wurde gemessen. Der pH des gesammelten Produkts war um 0,7 höher als der der ungenutzten Zusammensetzung. Daraus geht hervor, daß der Säurebestandteil der Klebezusammensetzung mit dem Zahn reagierte und sein Calciumsalz bildete, wobei das Produkt der Zusammensetzung neutralisiert wurde. Dies unterstützt die Selbstätzungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung.
Beispiel 19, Vergleichsbeispiel 15:
Es wurden 2 Tropfen der Klebezusammensetzung von Beispiel 1 in ein Reagenzglas gegeben, und das Lösungsmittel (Wasser) wurde durch Blasen mit Luft darauf entfernt. Diese wurde Licht von demselben Strahler, wie in Beispiel 1 verwendet, ausgesetzt, und gab sogleich Polymerisationswärme ab. Daher härtete sie äußerst schnell. Zum Vergleich wurde die Klebezusammensetzung vom Zweiflüssigkeitstyp aus Beispiel 2 des Japanischen offengelegten Patents Nr. 45510/1985 in gleicher Weise getestet. Kurz, ein Tropfen der Flüssigkeit D und ein Tropfen der Flüssigkeit B wurden in einem Reagenzglas gemischt, und das Lösungsmittel wurde durch Blasen mit Luft darauf entfernt. Während das Reagenzglas bei 23 °C gehalten wurde, wurde das Lösungsgemisch hinsichtlich einer Temperaturveränderung durch Befühlen mit den Fingern in regelmäßigen Intervallen von 10 Sekunden überwacht. Nach 30 bis 40 Sekunden gab es Wärme ab und begann zu polymerisieren.
Wie im obigen in bezug auf seine Ausführungsformen ausführlich beschrieben wurde, umfaßt die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung eine Säuregruppenenthaltende polymerisierbare Verbindung, ein wasserlösliches Filmbildungsmittel, Wasser und ein Härtemittel, worin das Calciumsalz der Säure in Wasser und in dem Filmbildungsmittel unlöslich ist und das Filmbildungsmittel eine polymerisierbare Verbindung ist und mit einer physiologischen Kochsalzlösung mischbar ist. Folglich hat die Klebezusammensetzung von selbst eine selbstätzende Funktion, und, wenn sie für die Zahnbehandlung verwendet wird, erfordert sie keine Vorbehandlung, ein schließlich Ätzbehandlung mit Phosphorsäure oder dergleichen und Primerbehandlung, der Zähne. Die Klebezusammensetzung weist eine hohe Bindungsfestigkeit und gute Bindungshaltbarkeit an die Zähne, an die sie angebracht wird, auf, und ihre Bindungsfestigkeit bleibt über einen langen Zeitraum stabil.
In dem Fall, daß ein Formhaltemittel zu der Klebezusammensetzung zugegeben wird, ist die Festigkeit der Bindungsschicht der Zusammensetzung stark erhöht, und die Bindungsschicht könnte zusätzlich die gewünschte Dicke sicherstellen. Folglich könnte das Polymerisationsversagen in der Bindungsgrenzfläche, der durch Sauerstoff in der Luft verursacht werden kann, verhindert werden, und die Bindungsgrenzfläche könnte reibungslos polymerisiert und gehärtet werden, wodurch eine erhöhte und stabile Bindungsfestigkeit der gehärteten Bindungsschicht gewährleistet werden kann.
Außerdem erfordert eine Zahnbehandlung mit der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung keine Ätzbehandlung oder Primerbehandlung, wie oben erwähnt. Daher wird durch die Klebezusammensetzung der Arbeits- und Zeitaufwand von Zahnärzten für die Behandlung mit dieser reduziert. Außerdem könnte die Dauer, für die die Patienten den Mund öffnen müssen, verkürzt werden, und die Schmerzen der Patienten könnten reduziert werden. Daher ist die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung für die Zahnbehandlung geeignet.

Claims

Klebezusammensetzung, geeignet für Zahngewebe, welches ein Gemisch von einem (Meth)acryloyloxyalkylphosphat, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche den Alkylrest konstituieren, zwischen 6 und 24 fällt, von einem wasserlöslichen Filmbildungsmittel, Wasser, einem Formhaltemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sandkugeln, Glaskugeln, kurzen Glasfasern, Stücken von Hohlglasfasern, Glasperlen, Glaspulver, Pulvern von natürlichen Mineralien, Kügelchen und Flakes von vernetzten Polymeren und organischen/anorganischen Verbundmaterialien, welche die anorganischen Substanzen oder vernetzte Polymere enthalten, und einem Härtemittel, worin das Calciumsalz der Säure in Wasser unlöslich ist, und das Filmbildungsmittel eine polymerisierbare Verbindung ist und mit einer physiologischen Kochsalzlösung mischbar ist.
Klebezusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin der pH-Wert einer wäßrigen 1 Gew.-%-igen Lösung des (Meth)acryloyloxyalkylphosphats zwischen 1,8 und 2,5 fällt.
Klebezusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 2 beansprucht, worin das Filmbildungsmittel eine polymerisierbare Verbindung ist, welche 2-Hydroxyethylmethacrylat als den wesentlichen Bestandteil umfaßt.
Klebezusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, worin das Härtungsmittel ein Photopolymerisationsinitiator oder ein Gemisch eines Polymerisationsinitiators und eines Polymerisationspromoters ist.
Klebezusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, welches eine schnell-härtbare Klebezusammensetzung vom Einzelflüssigkeitstyp ist.
Klebezusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, worin das Formhaltemittel vernetzte Polymerteilchen ist.