DE60029389T2

DE60029389T2 - Haftzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60029389T2
Application number: DE60029389T
Authority: DE
Inventors: Kazumitsu Kurashiki-shi Nakatsuka
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2020-05-24
Also published as: TWI262795B; CA2309004C; CA2309004A1; AU775989B2; CN1152661C; US6512068B1; EP1057468B1; CN1277834A; KR100740480B1; AU3644700A; EP1057468A1; KR20010039629A; ATE333261T1; DE60029389D1; HK1033743A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haft- bzw. Klebstoffzusammensetzung für harte Gewebe, die ein gutes Haftvermögen an hartem Gewebe, wie z.B. Knochen, Nägeln, Zähnen und anderen Geweben von Menschen und Tieren, zeigt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Haftzusammensetzung zur dentalen Verwendung, die zum Kleben bzw. Binden von Dentalwiederherstellungsmaterialien, insbesondere von Dentalharzmaterialien, wie z.B. Dentalbindungsmaterialien, Dentalzementmaterialien, Compositharzen für die Dentalwiederherstellung, Compomeren für die Dentalwiederherstellung und dergleichen, an Zähne bei der Zahnbehandlung dient.
Zur Wiederherstellung von Zähnen, die durch Karies oder dergleichen geschädigt worden sind, werden allgemein Dentalwiederherstellungsmaterialien, wie z.B. Wiederherstellungscompositharze, Wiederherstellungscompomere, usw., verwendet. Solche Dentalwiederherstellungsmaterialien haften jedoch nicht als solche. Im Allgemeinen umfasst daher eine gewöhnliche Dentalwiederherstellung die Vorbehandlung der Oberfläche eines Zahns mit einem starken Säureätzmittel, wie z.B. Phosphorsäure oder dergleichen, dann das Aufbringen eines Bindungsmaterials auf die geätzte Oberfläche des Zahns und das Binden eines Wiederherstellungsmaterials an den Zahn mittels des Bindungsmaterials. Das Verfahren, bei dem ein solches Säureätzmittel verwendet wird, erfordert jedoch das Waschen des geätzten Zahns mit Wasser, um die starke Säure vollständig von dem Zahn zu entfernen, worauf der Zahn getrocknet wird, und es wird berichtet, dass das Verfahren mangelhaft ist, da die Behandlung nach dem Ätzen kompliziert ist. Darüber hinaus wird ferner berichtet, dass das Dentalbindungssystem unter Verwendung des Säureätzmittels ein gutes Haftvermögen an Zahnschmelz, jedoch nicht an Dentin sicherstellen kann.
Zur Lösung der Probleme wurde in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 223289/1987 ein Dentalbindungssystem unter Verwendung eines selbstätzenden Haftvermittlers vorgeschlagen, bei dem kurz gesagt ein Zahn mit einem selbstätzenden Haftvermittler, der eine Säure (einschließlich Säuremonomere) und ein hydrophiles Monomer umfasst, und nicht mit einem Säureätzmittel behandelt wird, und ein Bindungsmaterial direkt auf den vorbehandelten Zahn aufgebracht wird, der nicht mit Wasser gewaschen worden ist. In dem System konnte das Haftvermögen des Bindungsmaterials an Dentin in gewissem Maß verbessert werden. Da der Haftvermittler jedoch ein hydrophiles Monomer in großen Mengen enthält, dringt das Monomer in einen Zahn ein und die durch Polymerisation und Härtung des Haftvermittlers auf dem Zahn gebildete Harzschicht wies keine ausreichende Wasserfestig keit auf. Als Ergebnis konnte die Harzschicht oder Hybridschicht nicht ausreichend für einen langen Zeitraum an dem Zahn haften. In 223289/1987 ist ein Bindungsdauerbeständigkeitstest beschrieben, bei dem gebundene Zahnteile bezüglich ihrer Bindungsdauerbeständigkeit durch Eintauchen in Wasser bei 45°C für 5 Tage getestet wurden. Die Testergebnisse zeigen eine gewisse Bindungsdauerbeständigkeit der Zahnteile, die mit einem Haftvermittler gebunden worden sind, der ein hydrophiles Monomer, wie z.B. HEMA und dergleichen, in großen Mengen enthält. Selbst der Haftvermittler, der die Bindungsfestigkeit in dem Bindungsdauerbeständigkeitstest sicherstellen konnte, ist jedoch nach wie vor bei einer praktischen Dentalanwendung problematisch, da dessen gehärtete Schicht häufig abgebaut wird, wenn sie sich für einen langen Zeitraum im Mund befindet. Als Ergebnis wird sich das Wiederherstellungsmaterial, das mittels der Hybridschicht an einen Zahn gebunden ist, ablösen, da Wasser in die Bindungsgrenzfläche eindringen wird. Bei dieser Situation ist eine Technik zur weiteren Verbesserung der Bindungsdauerbeständigkeit von Wiederherstellungsmaterialien an Zähne erwünscht.
In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 113057/1989 wird ein Haftvermittler vorgeschlagen, der Wasser, ein wasserlösliches polymerisierbares Monomer und ein Salz einer Säure umfasst. In der Beschreibung der Offenlegungsschrift ist angegeben, dass der Haftvermittler, der ein Salz einer Säure und keine Säure selbst enthält, ein verbessertes Haftvermögen an Dentin aufwies. Es findet sich jedoch keine Beschreibung bezüglich der Bindungsfestigkeit eines selbstätzenden Haftvermittlers an Zahnschmelz, bei der es sich um den wichtigsten Parameter dieses Haftvermittlers handelt. Diesbezüglich wurde gefunden, dass die Bindungsfestigkeit des Haftvermittlers an Zahnschmelz, die in den Beispielen der Beschreibung der Offenlegungsschrift beschrieben ist, extrem niedrig ist. Demgemäß kann von dem Haftvermittler, der in 113057/1989 beschrieben ist, ein selbstätzender Haftvermittler mit einem starken Haftvermögen an den beiden Arten von hartem Gewebe, nämlich Zahnschmelz und Dentin, nicht abgeleitet werden. Darüber hinaus löst, wie es vorstehend bezüglich der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 223289/1987 beschrieben worden ist, der in der Beschreibung der Offenlegungsschrift beschriebene Haftvermittler nicht das mit diesem zusammenhängende essentielle Problem, dass dessen Bindungsdauerbeständigkeit schlecht ist, da er ein hydrophiles Monomer, wie z.B. HEMA (2-Hydroxyethylmethacrylat), in großen Mengen enthält.
In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 251115/1998 wird ein Primer vorgeschlagen, der ein spezifisches Phosphorsäuremonomer, ein Polycarbonsäuremonomer und Wasser umfasst. Obwohl der beschriebene Haftvermittler kein hydrophiles Monomer, wie z.B. HEMA oder dergleichen, enthält, wies er ein gutes Haftvermögen an Zähnen auf. Der Haft vermittler enthält jedoch zwangsläufig ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, so dass die aufbauenden Bestandteile darin einheitlich gelöst werden, wobei es offensichtlich ist, dass das wasserlösliche organische Lösungsmittel unverzichtbar ist. Wenn der Haftvermittler, der ein wasserunlösliches Säuremonomer enthält, das in einem solchen wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst ist, in Zähne eindringen soll, insbesondere in Dentin mit einem hohen Wassergehalt, wird das darin vorliegende Säuremonomer mit dem Gewebefluid in Zähnen unlöslich gemacht und kann daher nicht vollständig in Zähne eindringen oder diffundieren. Daher ist der Haftvermittler dahingehend mangelhaft, dass dessen Bindungsfestigkeit abhängig von den aufbauenden Bestandteilen stark schwankt. Darüber hinaus umfasst das organische Lösungsmittel für den Haftvermittler HEMA und es ist offensichtlich, dass die Erfindung der 251115/1998 nicht der Verbesserung der Bindungsdauerbeständigkeit des Haftvermittlers dient. Der beschriebene Haftvermittler wurde bezüglich dessen Bindungsdauerbeständigkeit in der Praxis getestet. In dem Test war die Bindungsfestigkeit der getesteten Haftvermittlerproben nicht einheitlich und schlecht.
In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 93211/1994 ist ein Haftvermittler beschrieben, der ein spezifisches Phosphat und/oder dessen Salz und Wasser enthält. Gemäß der Beschreibung der Offenlegungsschrift weist die Haftvermittlerzusammensetzung ein gutes Haftvermögen an Metallen, insbesondere an Edelstahl auf, und haftet gut daran. Bei einem Bindungstest mit Zähnen wiesen die Haftvermittlerproben, die in den Beispielen von 93211/1994 beschrieben sind, kein hohes Haftvermögen an Zähnen auf. Insbesondere wurde in einem Bindungsdauerbeständigkeitstest mit Zähnen, wie z.B. in Thermozyklustests, die Bindungsfestigkeit der Haftvermittlerproben merklich vermindert. Demgemäß ist der in 93211/1994 beschriebene Haftvermittler für eine Dentalbehandlung nicht geeignet.
EP 0 115 948 A beschreibt eine Haftzusammensetzung, die eine spezifische Phosphatverbindung und ein Monomer enthält, das an den harten Geweben des lebenden Körpers, wie z.B. Zähnen und Knochen, an Metallmaterialien, organischen polymeren Materialien und Keramiken haftet.
EP 0 712 622 A beschreibt eine Dentalzusammensetzung, die ein Phosphorsäuregruppe-enthaltendes Monomer, ein Carbonsäuregruppe-enthaltendes Monomer und Wasser als Hauptkomponenten enthält, und ein Dentalhaftkit, das eine Dentalhaftvermittlerzusammensetzung umfasst, die das Phosphorsäuregruppe-enthaltende Monomer, Wasser und ein Haftmittel enthält, das ein Carbonsäure-enthaltendes polyfunktionelles Monomer und einen polymerisierbaren Initiator enthält.
EP 1 051 961 A beschreibt Bindungszusammensetzungen für eine Dentalanwendung, die ein Gemisch aus einer Säuregruppe-aufweisenden polymerisierbaren Verbindung, einem wasserlöslichen filmbildenden Mittel, Wasser und einem Härtungsmittel umfassen, worin das Calciumsalz der Säure in Wasser unlöslich ist und das filmbildende Mittel eine polymerisierbare Verbindung ist und mit einer physiologischen Kochsalzlösung mischbar ist.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Haftzusammensetzung für hartes Gewebe, die zur Verbesserung des Haftvermögens zwischen hartem Gewebe, insbesondere Zähnen (Zahnschmelz, Dentin, Cementum), und Dentalharzmaterialien, wie z.B. Dentalbindungsmaterialien, Dentalharzzementen, Dentalglasionomerzementen, Dentalwiederherstellungscompositharzen, Dentalwiederherstellungscompomeren und dergleichen, insbesondere zur Verbesserung der Bindungsdauerbeständigkeit solcher Dentalharzmaterialien an Zähnen in Wasser effektiv ist.
Zu Beginn der Bewertung wurde davon ausgegangen, dass eine Zusammensetzung mit einem guten Haftvermögen, die kein hydrophiles polymerisierbares Monomer als unverzichtbaren Bestandteil enthält, die vorstehend genannten technischen Probleme lösen könnte. Lediglich das Weglassen eines hydrophilen polymerisierbaren Monomers von herkömmlichen Haftzusammensetzungen führte jedoch zu einer Verminderung des Eindringvermögens der Zusammensetzungen in Zähne, und die Zusammensetzungen wiesen kein gutes Haftvermögen auf. In dieser Situation ergab sich das neue Problem, wie das Eindringvermögen von wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomeren mit einem guten Haftvermögen in Zähne selbst in der Abwesenheit eines hydrophilen polymerisierbaren Monomers verbessert werden kann, und wie eine Haftzusammensetzung bereitgestellt werden kann, die ein solches wasserunlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer, das nicht mit einem hydrophilen polymerisierbaren Monomer kombiniert ist, enthält, und die ein gutes Haftvermögen aufweisen kann. Als Ergebnis wurde zu der Schlussfolgerung gelangt, dass die Haftzusammensetzung, die erhalten werden soll, den folgenden Anforderungen (1) bis (5) genügen muss:

(1) Die Haftzusammensetzung muss die verschmierte Schicht, die beim Schneiden von Zähnen mit einem Schneidwerkzeug, wie z.B. einer Schneidturbine, einem Schneidlaser oder dergleichen, gebildet werden kann, dekalzifizieren können, so dass sie in zufrieden stellender Weise deren gutes Haftvermögen an Zähnen aufweisen kann.
(2) Die Haftzusammensetzung muss ein wasserunlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer mit guter Wasserbeständigkeit als unverzichtbaren Bestandteil enthalten, so dass sie ein gutes Haftvermögen an Zähnen und eine gute Zahn-Bindungsdauerbeständigkeit sicherstellen kann.
(3) Das wasserunlösliche, Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer in der Haftzusammensetzung muss in Wasser solubilisiert werden und die Haftzusammensetzung muss Wasser als einen weiteren unverzichtbaren Bestandteil enthalten, so dass das Monomer einfach in Zähne, die Wasser enthalten, eindringen kann.
(4) Das solubilisierte, Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer muss an Zähnen haften.
(5) Das solubilisierte, Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer muss an Hydroxyapatit und anderen Bestandteilen in Zähnen haften und es muss mit einem Polymerisationskatalysator, der in der Haftzusammensetzung vorliegt, oder während das Bindungsmaterial, das Compositharz, der Harzzement oder dergleichen, das bzw. der auf die Haftzusammensetzung aufgebracht worden ist, härtet, polymerisiert und gehärtet werden.

Mit der Haftzusammensetzung, die den vorstehend genannten Anforderungen (1) bis (5) genügt, als Zielsetzung, wurde der Stand der Technik genau studiert. Als Folge davon wurde eine Technik gefunden, bei der ein wasserunlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer in Wasser solubilisiert wird, wobei das resultierende, solubilisierte Monomer nach wie vor dessen gutes Haftvermögen aufweist, und es wurde gefunden, dass eine wässrige Zusammensetzung, die das spezifische, solubilisierte Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer enthält, eine verbesserte Bindungsdauerbeständigkeit aufweisen kann, die viel besser ist, wie dies für herkömmliche Haftzusammensetzungen erwartet wurde. Auf der Basis dieser Erkenntnis wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Insbesondere stellt die Erfindung eine transparente Haft- bzw. Klebstoffzusammensetzung bereit, die (a) ein wasserunlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer, welches in dem Molekül mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Gruppe, aufweist, und/oder dessen wasserlösliches Salz, welches mit einer basischen Verbindung gebildet ist, und (b) Wasser enthält, und welche einen pH von 1,0 bis 6,0 aufweist, wobei die transparente Haftzusammensetzung kein hydrophiles polymerisierbares Monomer enthält.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer transparenten Haftzusammensetzung, umfassend das Mischen von (a) einem wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomer, welches in dem Molekül mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Gruppe, aufweist, (b) einer basischen Verbindung, welche zum Bilden eines löslichen Salzes mit dem Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomer befähigt ist, und (c) Wasser, um dadurch ein Gemisch mit einem pH von 1,0 bis 6,0 zu ergeben, wobei die transparente Haftzusammensetzung kein hydrophiles polymerisierbares Monomer enthält.
Das wasserunlösliche, Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer zur Verwendung in der Erfindung weist mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe, die aus einer Alkylengruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Gruppe ausgewählt ist, wie es vorstehend erwähnt worden ist, und eine Säuregruppe, wie z.B. eine Phosphorsäuregruppe, eine Pyrophosphorsäuregruppe, eine Thiophosphorsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder dergleichen, sowie zusätzlich eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie z.B. eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Styrolgruppe oder dergleichen auf, und dessen Löslichkeit in Wasser bei 25°C beträgt höchstens 5%, vorzugsweise höchstens 1%. Spezielle Beispiele für das wasserunlösliche, Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer sind nachstehend genannt. Von den nachstehend genannten Monomeren sind diejenigen bevorzugt, die eine Methacryloyl- oder Acryloylgruppe als ungesättigte Gruppe aufweisen. Der Ausdruck „(Meth)acryl", auf den hier Bezug genommen wird, soll sowohl „Methacryl" als auch „Acryl" umfassen.
Das Phosphorsäuregruppe-aufweisende polymerisierbare Monomer umfasst z.B. 8-(Meth)acryloyloxyoctyldihydrogenphosphat, 9-(Meth)acryloyloxynonyldihydrogenphosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenphosphat, 11-(Meth)acryloyloxyundecyldihydrogenphosphat, 12-(Meth)acryloyloxydodecyldihydrogenphosphat, 16-(Meth)acryloyloxyhexadecyldihydrogenphosphat, 20-(Meth)acryloyloxyeicosyldihydrogenphosphat, Di(meth)acryloyloxyoctylhydrogenphosphat, Di(meth)acryloyloxynonylhydrogenphosphat, Di(meth)acryloyloxydecylhydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl(2'-bromoctyl)hydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyloctylhydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylnonylhydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyldecylhydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxybutyldecylhydrogenphosphat, (Meth)acryloyloxyethylphenylphosphonat, usw.; (8-Methacryloxy)octyl-3-phosphonopropionat, (9- Methacryloxy)nonyl-3-phosphonopropionat, (10-Methacryloxy)decyl-3-phosphonopropionat, (8-Methacryloxy)octyl-3-phosphonoacetat, (10-Methacryloxy)decyl-3-phosphonoacetat und andere Verbindungen, wie z.B. diejenigen, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 294286/1991 beschrieben sind; 2-Methacryloyloxyethyl(4-methoxyphenyl)hydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxypropyl(4-methoxyphenyl)hydrogenphosphat und andere Verbindungen, wie z.B. diejenigen, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 281885/1987 beschrieben sind; sowie wasserunlösliche, Phosphorsäuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomere mit einer Alkylengruppe mit von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Gruppe, wie z.B. diejenigen, die in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 113089/1977, 67740/1978, 69494/1978, 144939/1978, 128393/1983 und 192891/1983 beschrieben sind, und deren Säurechloride.
Das Pyrophosphorsäuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer umfasst z.B. Di(8-(meth)acryloyloxyoctyl)pyrophosphat, Di(9-(meth)acryloyloxynonyl)pyrophosphat, Di(10-(meth)acryloyloxydecyl)pyrophosphat, Di(12-(meth)acryloyloxydodecyl)pyrophosphat, usw., und deren Säurechloride. Das Thiophosphorsäuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer umfasst z.B. 8-(Meth)acryloyloxyoctyldihydrogendithiophosphat, 9-(Meth)acryloyloxynonyldihydrogendithiophosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenthiophosphat, usw., und deren Säurechloride.
Das Carbonsäuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer umfasst z.B. 4-(Meth)acryloyloxyethyloxycarbonylphthalsäure, 4-(Meth)acryloyloxybutyloxycarbonylphthalsäure, 4-(Meth)acryloyloxyhexyloxycarbonylphthalsäure, 4-(Meth)acryloyloxyoctyloxycarbonylphthalsäure, 4-(Meth)acryloyloxydecyloxycarbonylphthalsäure und deren Säureanhydride, 8-(Meth)acryloylaminooctylcarbonsäure, 9-(Meth)acryloyloxy-1,1-nonandicarbonsäure, 10-(Meth)acryloyloxy-1,1-decandicarbonsäure, 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure, usw., und deren Säurechloride.
Das Sulfonsäuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer umfasst z.B. Sulfonsäuregruppe-enthaltende Verbindungen, wie z.B. 8-(Meth)acrylamidooctylsulfonsäure, 10-(Meth)acrylamidodecylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, usw.
Von diesen Verbindungen sind diazidische oder höhere polyazidische polymerisierbare Monomere, von denen die mit basischen Verbindungen gebildeten Salze nach wie vor sauer sind und in Wasser gelöst werden, mehr bevorzugt. Diazidische oder höhere polyazidische polymerisierbare Monomere, auf die hier Bezug genommen wird, sollen polymerisierbare Monomere, die mindestens zwei Säuregruppen im Molekül aufweisen, und polymerisierbare Monomere, die mindestens eine polyazidische Gruppe, wie z.B. eine Diphosphorsäuregruppe, im Molekül aufweisen, und deren Salze umfassen, die mit einer äquimolaren Menge an einwertigen basischen Verbindungen gebildet werden, und die nach wie vor sauer sind. Die vorstehend genannten Phosphorsäuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomere sind besonders bevorzugt, da sie ein gutes Haftvermögen und eine gute Bindungsdauerbeständigkeit selbst bezüglich Zahnschmelz und Dentin aufweisen. Eines oder mehrere dieser wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomere, welche(s) diese spezielle Struktur aufweist bzw. aufweisen, kann bzw. können hier einzeln oder kombiniert verwendet werden.
In der Erfindung wird das wasserunlösliche, Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer mit einer basischen Verbindung in ein wasserlösliches Salz umgewandelt, und sowohl das Eindringvermögen von dessen Salz in Zähne als auch dessen Bindungsfestigkeit an Zähne werden verbessert. Die basische Verbindung zur Verwendung in der Erfindung muss ein wasserlösliches Salz mit dem wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomer bilden und wird so ausgewählt, dass die Löslichkeit von deren Salz mit dem Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomer in Wasser bei 25°C mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10% beträgt. In der erfindungsgemäßen Haftzusammensetzung liegt das Salz vorwiegend in der Form einer Kombination eines Anions, das von dem Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, und eines Kations, das von der basischen Verbindung abgeleitet ist, vor. Bevorzugte Beispiele für die basische Verbindung umfassen Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw., stark basische Säurederivate, die aus einem Alkalimetall und einer schwachen Säure mit einem pKa von mindestens 3 zusammengesetzt sind, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumformiat, Natriumbenzoat, Natriumhydrogenoxalat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Natriumborat, Natriumdihydrogenphosphit, Kaliumdihydrogenphosphit, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, usw., und Amine, usw.
Die Amine können jedwede von primären Aminen, sekundären Aminen und tertiären Aminen sein, wobei abhängig von der Art der Monomere jedwede davon für die wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomere zur Verwendung in der Erfindung ausgewählt werden können. Beispielsweise sind Triethanolamin, Diethanolamin, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 4-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, 6-Dimethylaminohexyl(meth)acrylat, 10-Dimethylaminodecyl(meth) acrylat, 4-(Dimethylamino)phenethylalkohol, 4-(Diethylamino)phenethylalkohol, 4-(Dipropylamino)phenethylalkohol, N,N-(2-Hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N-(2-Hydroxypropyl)-p-toluidin, Diethyl-p-toluidin, Dipropyl-p-toluidin, Dibutyl-p-toluidin, Diethoxyethyl-p-toluidin, Dibutoxyethyl-p-toluidin, Di(polyoxy-ethylen)oxyethyl-p-toluidin, Hexamethylendiamin, wässriges Dimethylamin, Pentamethylendiamin, Diethylamin, Ethylendiamin, 2-Aminoethanol, Triethylamin, 2-Dimethylaminoethanol, usw., bevorzugt.
Vorzugsweise wird das Amin so ausgewählt, dass eine Gelzusammensetzung, die 0,047 mol eines wasserunlöslichen, Diphosphorsäuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers, 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat (nachstehend als MDP bezeichnet), in 85 g destilliertem Wasser enthält, als transparente wässrige Zusammensetzung ausgebildet werden kann, wenn dieser 0,047 mol des Amins zugesetzt werden. Als transparente Zusammensetzung wird eine Zusammensetzung bezeichnet, die makroskopisch transparent ist und weder Ablagerungen noch schwimmende Feststoffe aufweist oder die bei 25°C keine Trübung aufweist. Die vorstehend genannten Amine umfassen Amine, die als Polymerisationsinitiator oder als Reduktionsmittel dienen können, die nachstehend beschrieben werden. Es wurde bestätigt, dass die Amine, die das katalytische Vermögen aufweisen, nach wie vor ihr Polymerisationsinitiierungsvermögen und ihr Reduktionsvermögen aufweisen können, selbst nachdem sie mit den Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomeren in Salze umgewandelt worden sind. Eines oder mehrere dieser basischen Salze kann bzw. können hier entweder allein oder in einer Kombination verwendet werden.
Die Menge der basischen Verbindung, die mit dem wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomer kombiniert wird, ist nicht speziell festgelegt, so lange sie das Monomer in Wasser solubilisieren kann. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, muss jedoch die erfindungsgemäße Haftzusammensetzung so eingestellt werden, dass deren pH-Wert zwischen 1,0 und 6,0 liegt, so dass sie die verschmierte Schicht, die beim Schneiden von Zähnen mit einem Schneidwerkzeug, wie z.B. einem Schneidlaser oder dergleichen, gebildet werden kann, dekalzifizieren kann, und dass sie ein erhöhtes Haftvermögen an Zähnen, insbesondere an Zahnschmelz, aufweisen kann. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Haftzusammensetzung einen pH-Wert von 1,5 bis 5,0 auf. Wenn der pH-Wert der Haftzusammensetzung über 6 liegt, sollte der Zusammensetzung eine kleine Menge einer Säure zugesetzt werden, die als pH-Einstellmittel dient, um dadurch den pH-Wert der resultierenden Zusammensetzung auf höchstens 6 zu senken. Die Säure, die als solches pH-Einstellmittel dient, kann jedwede von anorganischen Säuren oder organischen Säuren sein, jedoch handelt es sich vorzugsweise um eine organische Säure, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Methacrylsäure oder dergleichen, die keinen Einfluss auf Zähne haben.
Der pKa-Wert der Säure, die hier als pH-Einstellmittel verwendet werden kann, muss größer sein als der pKa-Wert des wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers, das in der erfindungsgemäßen Haftzusammensetzung vorliegt. Wenn eine Säure, deren pKa-Wert kleiner ist als derjenige des wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers, als pH-Einstellmittel der Haftzusammensetzung zugesetzt wird, wird das wasserlösliche Salz des wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers, das in der Zusammensetzung vorliegt, einem Salzaustausch mit der Säure des pH-Einstellmittels unterliegen, wodurch das wasserunlösliche, Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer von dem Salz dissoziiert wird, so dass es in seiner freien Form in der Zusammensetzung vorliegt. Wenn dies der Fall ist, kann die Zusammensetzung nicht transparent sein. Die meisten Säuren, die als pH-Einstellmittel verwendbar sind, sind in Wasser löslich. Daher wird sich die Säure, die der Zusammensetzung zugesetzt wird, in Wasser lösen, nachdem die Zusammensetzung auf Zähne aufgebracht und darauf gehärtet worden ist, wodurch die Bindungsdauerbeständigkeit der gehärteten Zusammensetzung vermindert wird. Demgemäß ist es bevorzugt, dass die Menge der Säure, die in der Zusammensetzung vorliegt, so klein wie möglich ist, und sie muss im Allgemeinen höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% der Zusammensetzung betragen.
Die Gesamtmenge des Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers und von dessen Salz, die in der erfindungsgemäßen Haftzusammensetzung vorliegen, kann allgemein zwischen 1 Gew.-% und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.%, mehr bevorzugt zwischen 15 Gew.-% und 30 Gew.-% liegen. Wenn die Menge kleiner als 1 Gew.-% oder größer als 80 Gew.-% ist, wird die Bindungsfestigkeit der Zusammensetzung gering sein. Im Allgemeinen liegt eine geringe Menge des wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers in der Zusammensetzung in der Form von dessen freier Säure und nicht in der Form von dessen Salz vor. Die Menge des freien Säuremonomers, die in der Zusammensetzung vorliegt, wird durch die Löslichkeit des wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers in Wasser und im Salz des Monomers gesteuert.
Wasser, das in der erfindungsgemäßen Haftzusammensetzung vorliegt, muss im Wesentlichen frei von Verunreinigungen sein, die gewisse negative Einflüsse auf die Bindungsfestigkeit zwischen Zähnen und Dentalwiederherstellungsmaterialien, die darauf aufgebracht wer den, aufweisen. Bevorzugt ist destilliertes Wasser oder ionenausgetauschtes Wasser. Die Menge des Wassers in der Zusammensetzung kann im Allgemeinen zwischen 1 Gew.-% und 99 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 10 Gew.-% und 95 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 30 Gew.-% und 90 Gew.-% liegen.
In dem Fall, bei dem die Haftzusammensetzung nach dem Aufbringen auf die Oberfläche eines Zahns mit einer Dentalluftspritze oder dergleichen getrocknet worden ist, so dass sie eine extrem dünne Schicht auf dem Zahn bildet, ist nicht immer ein Polymerisationsinitiator darin erforderlich. Wenn jedoch eine Person, die den Zahn behandelt, eine extrem große Menge der Haftzusammensetzung auf den Zahn aufbringt, könnte die Zusammensetzung kaum härten, da sie schwer zu trocknen ist. Wenn dies der Fall ist, wird die Bindungsfestigkeit der gehärteten Zusammensetzung gering sein. Daher ist es bevorzugt, der Haftzusammensetzung einen Polymerisationsinitiator zuzusetzen. Der Polymerisationsinitiator kann jedweder von bekannten Photopolymerisationsinitiatoren und/oder selbsthärtenden Polymerisationsinitiatoren sein. Die Photopolymerisationsinitiatoren umfassen z.B. α-Diketone, Ketale, Thioxanthone, Acylphosphinoxide, Cumarine, Halogenmethyl-substituierte s-Triazinderivate, usw.
Beispiele für α-Diketone sind Campherchinon, Benzil, 2,3-Pentandion, usw.; Beispiele für Ketale sind Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, usw. Beispiele für Thioxanthone sind 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, usw.
Beispiele für Acylphosphinoxide sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,3,5,6-Tetramethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Benzoyldi-(2,6-dimethylphenyl)phosphonat, 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid, Salze von 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäuren; sowie wasserlösliche Acylphosphinoxidverbindungen und andere Verbindungen, wie z.B. diejenigen, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 57916/1991 beschrieben sind.
Beispiele für Cumarine sind 3,3''-Carbonylbis(7-diethylamino)cumarin, 3-(4-Methoxybenzoyl)cumarin, 3-Thienoylcumarin und andere Verbindungen, wie z.B. diejenigen, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 245525/1998 beschrieben sind. Beispiele für Halogenmethyl-substituierte s-Triazinderivate sind 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und andere Verbindungen, wie z.B. diejenigen, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 245525/1998 beschrieben sind. Wenn die Zusammensetzung mittels Photopolymerisation mit UV-Belichtung gehärtet wird, wird vorzugsweise Benzoinalkylether, Benzyldimethylketal, usw., verwendet. Einer oder mehrere dieser Photopolymerisationsinitiatoren kann bzw. können hier entweder allein oder in einer Kombination verwendet werden. Die Menge des Photopolymerisationsinitiators, der in der Haftzusammensetzung vorliegen soll, kann im Allgemeinen zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-% liegen.
Der Photopolymerisationsinitiator kann allein verwendet werden, wird jedoch im Allgemeinen mit einem Reduktionsmittel zur Verbesserung der Photohärtbarkeit der Haftzusammensetzung kombiniert. Das Reduktionsmittel umfasst z.B. tertiäre Amine, Aldehyde, Thiolgruppe-aufweisende Verbindungen, usw. Beispiele für tertiäre Amine sind 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Bis[(meth)acryloyloxyethyl]-N-methylamin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Butyl-4-dimethylaminobenzoat, Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat, N-Methyldiethanolamin, 4-Dimethylaminobenzophenon, usw. Beispiele für Aldehyde sind Dimethylaminobenzaldehyd, Terephthalaldehyd, usw. Beispiele für Thiolgruppe-aufweisende Verbindungen sind 2-Mercaptobenzoxazol, Decanthiol, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Thiobenzoesäure, usw. Eines oder mehrere dieser Reduktionsmittel kann bzw. können hier entweder einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. Die Menge des Reduktionsmittels, das in der Haftzusammensetzung vorliegen soll, kann allgemein zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, jedoch vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 3 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 1 Gew.-% der Zusammensetzung liegen.
Der selbsthärtende Polymerisationsinitiator, der hier verwendet wird, ist vorzugsweise ein Redoxpolymerisationsinitiator, der z.B. ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel umfasst. Wenn ein solcher Redoxpolymerisationsinitiator in der erfindungsgemäßen Haftzusammensetzung verwendet wird, muss die Zusammensetzung in mindestens zwei Teile aufgeteilt werden, die separat umhüllt oder verpackt sind, und die separat eines des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels für den Initiator enthalten. Bei der praktischen Anwendung der Haftzusammensetzung in einer Kombination mit jedwedem anderen Dentalwiederherstellungsmaterial, wie z.B. einem Dentalbindungsmaterial, einem Compositharz, einem Compomer, einem Prothesenunterfütterungsharz, einem Harzzement, einem harzverstärkten Glasionomerzement oder dergleichen, kann dem Dentalwiederherstellungsmaterial mindestens eines des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels zugesetzt werden, während nur eines des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels in der erfindungsgemäßen Haftzusammensetzung vorliegt. In diesem Fall kann die Haftzusammensetzung in einer Packung vorliegen.
Das Oxidationsmittel umfasst z.B. organische Peroxide, wie z.B. Diacylperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide, Peroxyketale, Ketonperoxide, Hydroperoxide, usw. Insbesondere umfassen Diacylperoxide Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, m-Toluoylperoxid, usw. Peroxyester umfassen z.B. t-Butylperoxybenzoat, Bis-t-butylperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, usw. Dialkylperoxide umfassen z.B. Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, usw. Peroxyketale umfassen z.B. 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, usw. Ketonperoxide umfassen z.B. Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylacetacetatperoxid, usw. Hydroperoxide umfassen z.B. t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, p-Diisopropylbenzolperoxid, usw.
Bevorzugte Beispiele des Reduktionsmittels sind aromatische tertiäre Amine, aliphatische tertiäre Amine und Sulfinsäuren und deren Salze. Aromatische tertiäre Amine umfassen z.B. N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-3,5-dimethylanilin, N,N-Dimethyl-3,4-dimethylanilin, N,N-Dimethyl-4-ethylanilin, N,N-Dimethyl-4-i-propylanilin, N,N-Dimethyl-4-t-butylanilin, N,N-Dimethyl-3,5-di-t-butylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylanilin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3,4-dimethylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-4-ethylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-4-i-propylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-4-t-butylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3,5-di-i-propylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3,5-di-t-butylanilin, n-Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat, (2-Methacryloyloxy)ethyl-4-dimethylaminobenzoat, usw.
Aliphatische tertiäre Amine umfassen z.B. Trimethylamin, Triethylamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-n-Butyldiethanolamin, N-Lauryldiethanolamin, Triethanolamin, (2-Dimethylamino)ethylmethacrylat, N-Methyldiethanolamindimethacrylat, N-Ethyldiethanolamindimethacrylat, Triethanolaminmonomethacrylat, Triethanolamindimethacrylat, Triethanolamintrimethacrylat, usw.
Sulfinsäuren und deren Salze umfassen z.B. Benzolsulfinsäure, Natriumbenzolsulfinat, Kaliumbenzolsulfinat, Calciumbenzolsulfinat, Lithiumbenzolsulfinat, Toluolsulfinsäure, Natriumtoluolsulfinat, Kaliumtoluolsulfinat, Calciumtoluolsulfinat, Lithiumtoluolsulfinat, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfinsäure, Natrium-2,4,6-trimethylbenzolsulfinat, Kalium-2,4,6-trimethylbenzolsulfinat, Calcium-2,4,6-trimethylbenzolsulfinat, Lithium-2,4,6-trimethylbenzolsulfinat, 2,4,6-Triethylbenzolsulfinsäure, Natrium-2,4,6-triethylbenzolsulfinat, Kalium-2,4,6-triethylbenzolsulfinat, Calcium-2,4,6-triethylbenzolsulfinat, 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfinsäure, Natrium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat, Kalium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat, Calcium-2,4,6-triisopropylbenzolsulfinat, usw. Eines oder mehrere dieser Oxidationsmittel und Reduktionsmittel kann bzw. können hier entweder einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. Die Menge dieser Oxidationsmittel und Reduktionsmittel, die in der Haftzusammensetzung vorliegen soll, kann allgemein zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-%, jedoch vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-% der Zusammensetzung liegen.
Die erfindungsgemäße Haftzusammensetzung kann gegebenenfalls ein hydrophobes polymerisierbares Monomer zur Verbesserung der Härtbarkeit der Zusammensetzung und zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der gehärteten Zusammensetzung enthalten. Vorzugsweise weist das hydrophobe polymerisierbare Monomer, das in der Zusammensetzung vorliegen kann, eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von höchstens 5%, mehr bevorzugt von höchstens 1% auf. Es umfasst z.B. Ester von α-Cyanacrylsäure, (Meth)acrylsäure, α-Halogenacrylsäuren, Crotonsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, usw.; (Meth)acrylamid und dessen Derivate; Vinylester, Vinylether, Mono-N-vinylderivate, Styrolderivate, usw. Von diesen Verbindungen sind (Meth)acrylate bevorzugt und Beispiele dafür sind nachstehend angegeben.
Monofunktionelle Monomere, auf die hier Bezug genommen wird, sollen Monomere umfassen, die eine olefinische Doppelbindung im Molekül aufweisen.
(a) Monofunktionelle Monomere:
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2,3-Dibrompropyl(meth)acrylat, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 11-Methacryloyloxyundecyltrimethoxysilan, usw.
(b) Difunktionelle Monomere:
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, Bisphenol A-diglycidyl(meth)acrylat, 2,2-Bis(4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl]propan, 2,2-Bis[4-[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]phenyl]propan, 1,2-Bis(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]ethan, Pentaerythritdi(meth)acrylat, 1,3-Bis(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)ethan, [2,2,4-Trimethylhexamethylenbis(2-carbamoyloxyethyl)]dimethacrylat, usw.
(c) Trifunktionelle oder höhere polyfunktionelle Monomere:
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, N,N''-(2,2,4-Trimethylhexamethylen)bis[2-(aminocarboxy)propan-1,3-diol]tetramethacrylat, 1,7-Diacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptan, usw.
Eines oder mehrere dieser hydrophoben polymerisierbaren Monomere kann hier entweder einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. Die Menge des hydrophoben polymerisierbaren Monomers, das in der Haftzusammensetzung vorliegen kann, kann allgemein höchstens 30 Gew.-%, jedoch vorzugsweise höchstens 20 Gew.-% der Zusammensetzung betragen. Wenn die Menge über 30 Gew.-% beträgt, wird die Bindungsfestigkeit der Haftzusammensetzung an Dentin niedrig sein.
Eine kleine Menge eines wasserlöslichen, flüchtigen organischen Lösungsmittels kann der Haftzusammensetzung zugesetzt werden, um das Lösen des vorstehend genannten Polymerisationsinitiators und des hydrophoben polymerisierbaren Monomers in der Zusammensetzung zu fördern. Das wasserlösliche, flüchtige organische Lösungsmittel für diesen Zweck weist im Allgemeinen einen Siedepunkt bei Normaldruck von nicht höher als 150°C, vorzugsweise von nicht höher als 100°C auf. Bevorzugte Beispiele dafür sind Ethanol, Methanol, 1-Propanol, Isopropylalkohol, Aceton, Methylethylketon, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, usw. Eines oder mehrere dieser wasserlöslichen, flüchtigen organischen Lösungsmittel kann hier entweder einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. Die Menge des wasserlöslichen, flüchtigen organischen Lösungsmittels, die in der Haftzusammensetzung vorliegen soll, beträgt im Allgemeinen höchstens 20 Gew.-%, jedoch vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 5 Gew.-%. Wenn sie über 20 Gew.-% beträgt, wird das Haftvermögen der Zusammensetzung an Dentin stark schwanken. Es ist bevorzugt, dass das wasserlösliche, flüchtige organische Lösungsmittel, falls dieses vorliegt, in der Haftzusammensetzung entfernt wird, nachdem die Zusammensetzung auf Zähne aufgebracht worden ist, um das Haftvermögen der gehärteten Zusammensetzung nicht zu beeinträchtigen. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird z.B. eine Dentalluftspritze oder dergleichen verwendet.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Haftzusammensetzung einen Polymerisationsinhibitor, ein Farbmittel, ein Fluoreszenzmittel, ein UV-Absorptionsmittel enthalten. Gegebenenfalls kann der Haftzusammensetzung ein eine kationische Gruppe-aufweisendes antibakterielles polymerisierbares Monomer, wie z.B. (Meth)acryloyloxydodecylpyridiniumbromid, (Meth)acryloyloxyhexadecylpyridiniumchlorid, (Meth)acryloyloxydecylammoniumchlorid oder dergleichen zugesetzt werden, so dass die Zusammensetzung antibakterielle Eigenschaften aufweist. Ferner können der Haftzusammensetzung jedwede bekannten Fluoridverbindungen zugesetzt werden, die Fluoridionen freisetzen können, wie z.B. Natriumfluorid, Lithiumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Cetylaminhydrogenfluorid oder dergleichen, um die Zusammensetzung gegen Säuren beständig zu machen.
Gegebenenfalls kann der Haftzusammensetzung ein Füllstoff zugesetzt werden, um die Beschichtungsfähigkeit, die Fluidität und die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung zu steuern. Die Füllstoffe können jedwede von organischen Füllstoffen, anorganischen Füllstoffen oder sogar Verbundfüllstoffen sein. Die anorganischen Füllstoffe umfassen z.B. Silica, Mineralien auf Silicabasis, wie z.B. Kaolin, Ton, Glimmer, usw.; und Keramiken und Glas auf Silicabasis, die bzw. das zusätzlich jedwedes von Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, BaO, La₂O₃, SrO₂, CaO, P₂O₅, usw., enthalten bzw. enthält. Besonders bevorzugt sind Lanthanglas, Bariumglas, Strontiumglas, Natronglas, Lithiumborosilikatglas, Zinkglas, Fluoraluminiumborosilikatglas, Borosilikatglas, Bioglas, usw. Ebenfalls bevorzugt sind kristalliner Quarz, Hydroxyapatit, Aluminiumoxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Calciumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, usw. Bei den organischen Füllstoffen kann es sich um ein organisches Harz handeln, einschließlich z.B. Polymethylmethacrylat, Polymere von polyfunktionellen Methacrylaten, Polyamide, Polystyrole, Polyvinylchlorid, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, usw. Hier können auch anorganisch/organische Verbundfüllstoffe verwendet werden, die durch Dispergieren eines anorganischen Füllstoffs in dem organischen Harz oder durch Beschichten eines anorganischen Füllstoffs mit dem organischen Harz hergestellt werden können.
Gegebenenfalls können die Füllstoffe im Vorhinein einer Oberflächenbehandlung mit jedwedem bekannten Oberflächenbehandlungsmittel, wie z.B. einem Silanhaftvermittler oder dergleichen, behandelt werden, um die Dispergierbarkeit der Füllstoffe und die mechanische Festigkeit der Haftzusammensetzung, die den oberflächenbehandelten Füllstoff enthält, weiter zu verbessern. Die Oberflächenbehandlungsmittel umfassen z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, usw. Einer oder mehrere dieser Füllstoffe kann bzw. können hier entweder einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. Die Menge des Füllstoffs, falls dieser vorliegt, in der Haftzusammensetzung kann im Allgemeinen höchstens 30 Gew.%, jedoch vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% der Zusammensetzung betragen. Wenn die Menge über 30 Gew.-% beträgt, wird die Bindungsfestigkeit der Haftzusammensetzung ge ring sein. Als Füllstoff ist kolloidales Silica mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 0,1 μm bevorzugt.
Wenn die Zusammensetzung einen solchen Füllstoff enthält, wird sie trübe sein und kann nicht transparent sein. Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht jedoch darin, dass wasserunlösliche, Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomere mit einem guten Haftvermögen in Wasser solubilisiert werden, und bezüglich der Erfindung besteht kein Problem, so lange die Haftzusammensetzung, die das vorstehend genannte wasserunlösliche, Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer (a) und Wasser (b) enthält, im Wesentlichen transparent ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftzusammensetzung werden (a) ein wasserunlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer, welches in dem Molekül mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Gruppe, aufweist, (b) eine basische Verbindung, welche zum Bilden eines löslichen Salzes mit dem Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomer befähigt ist, und (c) Wasser gemischt, um dadurch ein Gemisch mit einem pH von 1,0 bis 6,0 zu ergeben. Die so hergestellte Zusammensetzung ist im Wesentlichen transparent. Die im Wesentlichen transparente Zusammensetzung bedeutet, dass die Zusammensetzung nicht trübe, sondern klar ist, wenn sie makroskopisch untersucht wird.
Die erfindungsgemäße Haftzusammensetzung wird als Vorbehandlungsmittel für die Zahnbehandlung des Bindens eines Bindungsmittels an Zähne verwendet. Im Allgemeinen wird die Zusammensetzung zuerst auf einen zu behandelnden Zahn aufgebracht und ein Bindungsmittel, wie z.B. ein Dentalbindungsmaterial, ein Harzzement, ein Glasionomerzement, ein Zinkphosphatzement, ein Polycarboxylatzement, ein Silicatzement oder dergleichen, wird danach auf den mit der Zusammensetzung beschichteten Zahn aufgebracht. Ohne die Verwendung eines solchen Bindungsmittels wird die erfindungsgemäße Haftzusammensetzung zuerst auf einen Zahn aufgebracht und gegebenenfalls durch Belichten mit Licht von einer Licht-emittierenden Vorrichtung photogehärtet, und danach wird sofort ein Dentalwiederherstellungsmaterial, wie z.B. ein Wiederherstellungscompomer, ein Wiederherstellungscompositharz oder dergleichen auf die gehärtete Zusammensetzung aufgebracht und darauf gehärtet. In diesem Fall wirkt die erfindungsgemäße Haftzusammensetzung als Bindungsmittel. Darüber hinaus ist die Zusammensetzung auch als Spalt- bzw. Rissversiegelungsmittel für Lochfissuren, als Beschichtungsmittel für Wurzeloberflächen und benachbarte Zahnabschnit te, als Dentinkanalversiegelungsmittel zur Milderung einer Überempfindlichkeit, und auch als Bindungsmittel dafür verwendbar.
Die erfindungsgemäße Haftzusammensetzung ist nicht nur auf Zähne anwendbar, sondern auch auf Kronenwiederherstellungsmaterialien, wie z.B. Metalle, Keramiken, gehärtete Composite, usw. Darüber hinaus kann sie mit käuflichen Metall-Haftvermittlern für die Dentalanwendung, Keramikbindungshaftvermittlern, Säureätzmitteln, Zahnreinigungsmitteln, wie z.B. Hypochloriten, usw., kombiniert werden.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die jedoch den Schutzbereich der Erfindung nicht beschränken. Die Bedeutungen der hier verwendeten Abkürzungen sind nachstehend angegeben.
Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomere:
Basische Verbindungen:

NaOH:

Natriumhydroxid

KHCO₃:

Kaliumhydrogencarbonat

Na₂CO₃:

Natriumcarbonat

CaCO₃:

Calciumcarbonat

DET:

Diethyl-p-toluidin

DMAP:

4-(Dimethylamino)phenethylalkohol

DMABAE:

Ethyl-4-dimethylaminobenzoat

Hydrophiles polymerisierbares Monomer:

HEMA:

2-Hydroxyethylmethacrylat

Polymerisationsinitiatoren, Reduktionsmittel:

CQ:: Campherchinon
TMPN:: Natrium-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat
DMAEMA:: Dimethylaminoethylmethacrylat
DMAB:: 4-Dimethylaminobenzophenon

Polymerisationsinhibitor:

BHT:

t-Butylhydroxytoluol

Polymerisierbare Monomere:

Bis-GMA:

Bisphenol A-diglycidylmethacrylat

UDMA:

[2,2,4-Trimethylhexamethylenbis(2-carbamoyloxyethyl)]dimethacrylat

Beispiel 1:
MDP (15 g, 0,047 mol), destilliertes Wasser (85 g) und NaOH (1,9 g, 0,047 mol) wurden gemischt, um eine transparente, wässrige Haftzusammensetzung herzustellen, die das Natriumsalz von MDP enthielt. Andererseits wurde ein Bindungsmaterial, das Bis-GMA (65 Gewichtsteile), HEMA (35 Gewichtsteile), CQ (1 Gewichtsteil) und DMAB (1 Gewichtsteil) umfasste, hergestellt. Die Haftzusammensetzung und das Bindungsmaterial wurden bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem nachstehend beschriebenen Bindungsfestigkeitstestverfahren getestet und die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Bindungsfestigkeitstestverfahren:
Ein Vorderzahn von einem Rind wurde mit Siliziumcarbidpapieren bis zur Körnung #1000 (von Nippon Abrasive Paper) nass poliert, um dessen Oberfläche zu glätten, dann wurde dessen Zahnschmelz oder Dentin freigelegt und Wasser, das auf dessen Oberfläche vorlag, wurde mit einer Dentalluftspritze weggeblasen. Ein Klebeband (Dicke: etwa 150 μm) mit einem Loch mit einem Durchmesser von 3 mm wurde auf die Oberfläche des freigelegten Zahnschmelzes oder Dentins geklebt. Die Haftzusammensetzung wurde zuerst auf den Lochbereich mit einer Bürste aufgebracht und dann 30 s so belassen, und danach mit einer Luftspritze getrocknet. Nach dem Trocknen lag sie nicht-flüssig vor. Als nächstes wurde das Bindungsmaterial mit einer Bürste darauf aufgebracht, um darauf eine Schicht mit einer Dicke von etwa 100 μm zu bilden. Dann wurde die Schicht 20 s belichtet und gehärtet, wofür eine Dentallichtemissionsvorrichtung, Litel II (von Gunma Ushio Electric), verwendet wurde. Als nächstes wurde ein käufliches photopolymerisierbares Dentalcompositharz, Clearfill AP-X (von Kuraray), darauf aufgebracht, mit einem Film aus Eval^® (von Kuraray) bedeckt und gegen einen darauf gelegten Glasobjektträger gedrückt. In diesem Zustand wurde es 40 s belichtet und gehärtet, wofür die gleiche Lichtemissionsvorrichtung wie vorstehend verwendet wurde. Ein Edelstahlstab wurde an der gehärteten Oberfläche mit einem käuflichen Dentalharzzement, Panavia 21 (von Kuraray), der dazwischen angeordnet war, befestigt. Auf diese Weise wurde eine Mehrzahl von Prüfkörpern hergestellt und 30 min so belassen. Einige davon wurden 24 Stunden in Wasser bei 37°C eingetaucht und deren Bindungsfestigkeit wurde gemessen. Einige andere wurden 365 Tage in Wasser bei 37°C eingetaucht und deren Bindungsfestigkeit wurde gemessen. Einige andere wurden 24 Stunden in Wasser bei 37°C eingetaucht, dann 30000 Thermozyklen unterworfen, und deren Bindungsfestigkeit wurde gemessen. Ein Thermozyklus umfasst das Eintauchen der Prüfkörper 1 min in kaltes Wasser bei 4°C und dann 1 min in heißes Wasser bei 60°C. Zur Messung der Bindungsfestigkeit der Prüfkörper wurde ein Universaltestgerät (von Instron) verwendet. Bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 mm/min wurde die Bindungszugfestigkeit jedes Prüfkörpers gemessen. Die Daten von acht Prüfkörpern, die unter den gleichen Bedingungen getestet worden sind, wurden gemittelt.
Beispiel 2:
MDP (15 g, 0,047 mol), destilliertes Wasser (85 g) und DMAP (7,7 g, 0,047 mol) wurden gemischt, um eine transparente, wässrige Haftzusammensetzung herzustellen, die das DMAP-Salz von MDP enthielt. Die Haftzusammensetzung und das gleiche Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet und die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3:
MDP (15 g, 0,047 mol), destilliertes Wasser (85 g) und Na₂CO₃ (2,5 g, 0,024 mol) wurden gemischt, um eine transparente, wässrige Haftzusammensetzung herzustellen, die das Natriumsalz von MDP enthielt. Die Haftzusammensetzung und das gleiche Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet und die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1:
Eine Haftzusammensetzung, die MDP (15 g, 0,047 mol) und destilliertes Wasser (85 g) umfasste, wurde hergestellt. Die Haftzusammensetzung und das gleiche Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet und die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2:
Eine Haftzusammensetzung, die MDP (15 g, 0,047 mol), destilliertes Wasser (42,5 g) und Ethanol (42,5 g) umfasste, wurde hergestellt. Die Haftzusammensetzung und das gleiche Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet und die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3:
Eine Haftzusammensetzung, die MDP (15 g, 0,047 mol), destilliertes Wasser (42,5 g) und HEMA (42,5 g) umfasste, wurde hergestellt. Die Haftzusammensetzung und das gleiche Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem glei chen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet und die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4:
MDP (15 g, 0,047 mol), destilliertes Wasser (85 g) und CaCO₃ (2,3 g, 0,023 mol) wurden gemischt, um eine Haftzusammensetzung herzustellen, die das Calciumsalz von MDP enthielt. Die Haftzusammensetzung und das gleiche Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet und die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5:
Eine Haftzusammensetzung, die MDP (15 g, 0,047 mol), destilliertes Wasser (85 g) und DMABAE (9,0 g, 0,047 mol) umfasste, wurde hergestellt. Die Haftzusammensetzung und das gleiche Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet und die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6:
Maleinsäure (5,4 g, 0,047 mol), destilliertes Wasser (94,6 g) und DMAP (7,7 g, 0,047 mol) wurden gemischt, um eine Haftzusammensetzung herzustellen. Die Haftzusammensetzung und das gleiche Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet und die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7:
MEP (9,8 g, 0,047 mol), destilliertes Wasser (90,2 g) und DMAP (7,7 g, 0,047 mol) wurden gemischt, um eine Haftzusammensetzung herzustellen. Die Haftzusammensetzung und das gleiche Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet und die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Wie es aus der vorstehenden Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen alle transparenten Haftzusammensetzungen, die durch Mischen eines wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers (MDP), einer basischen Verbindung und von destilliertem Wasser hergestellt worden sind, ein gutes Haftvermögen sowohl an Zahnschmelz als auch an Dentin, und sie weisen eine gute Bindungsdauerbeständigkeit auf (Beispiele 1 bis 3). Im Gegensatz dazu ist die Bindungsfestigkeit der Haftzusammensetzungen, welche die basische Verbindung nicht enthalten, an Zähnen extrem gering (Vergleichsbeispiele 1 und 2). Die Haftzusammensetzung, die eine große Menge an hydrophilem Monomer (HEMA) enthält, wies in dem Test, bei dem die Prüfkörper 1 Tag in Wasser bei 37°C eingetaucht worden sind, eine extrem hohe Bindungsfestigkeit auf, jedoch verminderte sich deren Bindungsfestigkeit auf etwa die Hälfte in dem Test, bei dem die Prüfkörper 365 Tage in Wasser bei 37°C eingetaucht worden sind, sowie in dem Thermozyklustest, bei dem die Prüfkörper 30000 Thermozyklen unterzogen worden sind. Die Verminderung der Bindungsfestigkeit der Zusammensetzung ist groß und dies bedeutet, dass die Bindungsdauerbeständigkeit der Zusammensetzung schlecht ist (Vergleichsbeispiel 3). Die Haftzusammensetzung, die als basische Ver bindung ein Salz eines Erdalkalimetalls und einer schwachen Säure, CaCO₃, enthält, bildete ein wasserunlösliches Calciumsalz von MDP und deren Bindungsfestigkeit an Zähnen ist extrem gering (Vergleichsbeispiel 4). Die Bindungsfestigkeit der Haftzusammensetzung, die als basische Verbindung ein Amin, DMABAE, enthält, das kein wasserlösliches Salz mit einem wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomer bilden konnte, an Zähnen ist extrem gering (Vergleichsbeispiel 5). Die Bindungsfestigkeit der Haftzusammensetzung, die ein wasserlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer, Maleinsäure, enthält, an Zähnen ist extrem gering (Vergleichsbeispiel 6). Die Bindungsfestigkeit der Haftzusammensetzung, die ein Phosphorsäuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer (MEP – dieses weist zwei Kohlenstoffketten im Molekül auf) enthält, an Zähnen ist extrem gering (Vergleichsbeispiel 7).
Beispiele 4 bis 9, Vergleichsbeispiele 8 und 9
Gemäß der nachstehenden Tabelle 2 wurden ein wasserunlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer, eine basische Verbindung und destilliertes Wasser gemischt, um verschiedene Haftzusammensetzungen herzustellen, die alle ein Salz des Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers enthielten, jedoch verschiedene pH-Werte aufwiesen. In einer Kombination mit dem gleichen Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden diese Haftzusammensetzungen bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Wie es aus der vorstehenden Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigen alle transparenten, wässrigen Haftzusammensetzungen, die durch Mischen eines wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers, einer basischen Verbindung und von destilliertem Wasser hergestellt worden sind und einen pH-Wert von nicht mehr als 5 aufwiesen, ein gutes Haftvermögen sowohl an Zahnschmelz als auch an Dentin und wiesen eine gute Bindungsdauerbeständigkeit auf (Beispiele 4 bis 9). Im Gegensatz dazu war die Bindungsfestigkeit der Haftzusammensetzungen mit einem pH-Wert von mehr als 7 an Zähnen extrem gering (Vergleichsbeispiele 8 und 9).
Beispiele 10 bis 15:
Gemäß der nachstehenden Tabelle 3 wurden MDP, DMAP und destilliertes Wasser gemischt, um verschiedene Haftzusammensetzungen herzustellen, die alle ein DMAP-Salz von MDP enthielten, jedoch verschiedene pH-Werte aufwiesen. In einer Kombination mit dem gleichen Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden diese Haftzusammensetzungen bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiele 10 und 11:
Gemäß der Tabelle 3 wurden MDP und destilliertes Wasser gemischt, um verschiedene Haftzusammensetzungen herzustellen. In einer Kombination mit dem gleichen Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 wurden diese Haftzusammensetzungen bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Wie es aus der vorstehenden Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigen alle Haftzusammensetzungen, die durch Mischen von MDP, DMAP und destilliertem Wasser hergestellt worden sind, ein gutes Haftvermögen sowohl an Zahnschmelz als auch an Dentin und wiesen eine gute Bindungsdauerbeständigkeit auf (Beispiele 10 bis 15). Im Gegensatz dazu war die Bindungsfestigkeit der Haftzusammensetzungen, die kein DMAP enthielten, an Zähnen extrem gering (Vergleichsbeispiele 10 und 11).
Beispiele 16 bis 19:
Gemäß der nachstehenden Tabelle 4 wurden ein wasserunlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer, eine basische Verbindung und destilliertes Wasser gemischt, um verschiedene transparente, wässrige Haftzusammensetzungen herzustellen, die alle ein Salz des Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers enthielten. Andererseits wurde ein Bindungsmaterial, das UDMA (65 Gewichtsteile), 9G (30 Gewichtsteile), MDP (5 Gewichtsteile), CQ (1 Gewichtsteil), DMAB (1 Gewichtsteil) und BHT (0,05 Gewichtsteile) umfasste, hergestellt. In einer Kombination mit dem Bindungsmaterial wurden die Haftzusammensetzungen bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiele 12 bis 15:
Gemäß der Tabelle 4 wurden ein wasserunlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer, eine basische Verbindung, destilliertes Wasser und HEMA gemischt, um verschiedene Haftzusammensetzungen herzustellen. In einer Kombination mit dem gleichen Bindungsmaterial wie im Beispiel 16 wurden diese Haftzusammensetzungen bezüglich der Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Wie es aus der vorstehenden Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigen alle Haftzusammensetzungen, die durch Mischen eines wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomers, einer basischen Verbindung (DET) und von destilliertem Wasser hergestellt worden sind, ein gutes Haftvermögen sowohl an Zahnschmelz als auch an Dentin, und weisen eine gute Bindungsdauerbeständigkeit auf, da sich deren Bindungsfestigkeit selbst nach 30000 Thermozyklen nur wenig verminderte (Beispiele 16 bis 19). Andererseits wies die Haftzusammensetzung, die eine große Menge eines hydrophilen Monomers (HEMA) enthielt, in dem Test, bei dem die Prüfkörper 1 Tag in Wasser bei 37°C eingetaucht worden sind, eine extrem hohe Bindungsfestigkeit auf, jedoch verminderte sich deren Bindungsfestigkeit in dem Thermozyklustest, bei dem die Prüfkörper 30000 Thermozyklen unterzogen worden sind, auf etwa die Hälfte. Die Verminderung der Bindungsfestigkeit der Zusammensetzung ist groß und dies bedeutet, dass die Bindungsdauerbeständigkeit der Zusammensetzung schlecht ist (Vergleichsbeispiele 12 bis 15).
Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel 16:
Der Haftzusammensetzung von Beispiel 1 wurden TMPN (0,5 g) und DMAEMA (0,5 g), die beide als Polymerisationsinitiator dienen, zugesetzt, um eine andere Haftzusammensetzung herzustellen. Diese wurde mit dem gleichen Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 kombiniert und bezüglich ihrer Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstest wie im Beispiel 1 getestet. Nach 30000 Thermozyklen betrug die Bindungsfestigkeit der Zusammensetzung 18,0 MPa an Zahnschmelz und 17,7 MPa an Dentin. Daraus ist ersichtlich, dass die Haftzusammensetzung eine gute Bindungsdauerbeständigkeit aufwies (Beispiel 20). Andererseits wurden der Haftzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, die HEMA enthielt, TMPN (0,5 g) und DMAEMA (0,5 g) zugesetzt. Die resultierende Haftzusammensetzung wurde dem gleichen Thermozyklustest von 30000 Thermozyklen unterzogen, wie er hier beschrieben ist. Nach dem Test betrug die Bindungsfestigkeit der Zusammensetzung 11,3 MPa an Zahnschmelz und 11,7 MPa an Dentin. Daraus ist ersichtlich, dass die Bindungsdauerbeständigkeit der Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel 16) niedriger ist als diejenige der Zusammensetzung von Beispiel 20.
Beispiel 21 und Vergleichsbeispiel 17:
Ein wasserunlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer, MEPP, (15 g, 0,056 mol), eine basische Verbindung, KHCO₃, (5,6 g, 0,056 mol) und destilliertes Wasser (85 g) wurden gemischt, um eine wässrige Zusammensetzung herzustellen, die das Kaliumsalz von MEPP enthielt. Dieser Zusammensetzung wurde Methacrylsäure (5 g) zugesetzt, die als pH-Einstellmittel diente, um eine transparente Haftzusammensetzung mit einem pH-Wert von 3,2 herzustellen. Diese wurde mit dem gleichen Bindungsmaterial wie im Beispiel 1 kombiniert und bezüglich ihrer Bindungsfestigkeit gemäß dem gleichen Bindungsfestigkeitstestverfahren wie im Beispiel 1 getestet. Nach 30000 Thermozyklen betrug die Bindungsfestigkeit der Zusammensetzung 15,0 MPa an Zahnschmelz und 14,7 MPa an Dentin. Daraus ist ersichtlich, dass die Haftzusammensetzung eine gute Bindungsdauerbeständigkeit aufwies (Beispiel 21). Andererseits wurde die Haftzusammensetzung, die in der gleichen Weise hergestellt worden ist, wie es hier beschrieben ist, der jedoch das pH-Einstellmittel Methacrylsäure nicht zugesetzt worden ist und die dadurch einen pH-Wert von 7,8 aufwies, bezüglich ihrer Bindungsfestigkeit in der gleichen Weise getestet, wie es hier beschrieben worden ist. Nach dem Thermozyklustest von 30000 Thermozyklen betrug die Bindungsfestigkeit der Zusammensetzung 1,3 MPa an Zahnschmelz und 0,7 MPa an Dentin und war extrem niedrig (Vergleichsbeispiel 17).
Wie es hier unter Bezugnahme auf deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, stellt die im Wesentlichen transparente Haftzusammensetzung der Erfindung, die ein spezifisches, wasserunlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer und/oder dessen Salz, und Wasser enthält, und einen pH-Wert zwischen 1,0 und 6,0 aufweist, ein gutes Haftvermögen zwischen Zähnen und Dentalharzmaterialien, insbesondere eine gute Bindungsdauerbeständigkeit zwischen diesen sicher.

Claims

Transparente Haft- bzw. Klebstoffzusammensetzung, die (a) ein wasserunlösliches, Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer, welches in dem Molekül mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Gruppe, aufweist, und/oder dessen wasserlösliches Salz, welches mit einer basischen Verbindung gebildet ist, und (b) Wasser enthält, und welche einen pH von 1,0 bis 6,0 aufweist, wobei die transparente Haftzusammensetzung kein hydrophiles polymerisierbares Monomer enthält.
Haftzusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Säuregruppe-enthaltende polymerisierbare Monomer ein diazidisches oder höheres polyazidisches polymerisierbares Monomer ist.
Haftzusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, welche einen pH von 1,5 bis 5,0 aufweist.
Haftzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, welche zusätzlich einen Polymerisationsinitiator enthält.
Verfahren zur Herstellung einer transparenten Haftzusammensetzung, umfassend das Mischen von (a) einem wasserunlöslichen, Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomer, welches in dem Molekül mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Gruppe, aufweist, (b) einer basischen Verbindung, welche zum Bilden eines löslichen Salzes mit dem Säuregruppe-enthaltenden polymerisierbaren Monomer befähigt ist, und (c) Wasser, um dadurch ein Gemisch mit einem pH von 1,0 bis 6,0 zu ergeben, wobei die transparente Haftzusammensetzung kein hydrophiles polymerisierbares Monomer enthält.