DE10256690A1

DE10256690A1 - Dentales Restaurationsmaterial

Info

Publication number: DE10256690A1
Application number: DE10256690A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Dziuron
Original assignee: Merz Pharma GmbH and Co KGaA
Current assignee: Merz Pharma GmbH and Co KGaA
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-06-17
Also published as: WO2004050042A1; AU2003279378A1; EP1572096A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials, der enthält: DOLLAR A a) einen Primer, enthaltend: DOLLAR A aa) Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate, DOLLAR A ab) einen in saurem Milieu wirksamen Elektronendonator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfinsäure und deren Salzen, DOLLAR A b) polymerisierbares Material, enthaltend: DOLLAR A ba) polymerisierbare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere, DOLLAR A bb) Härtungsmittel, DOLLAR A bc) Füllstoffe, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Füllstoff eine Zn·2+·- und/oder Mg·2+·-Ionen freisetzende Verbindung ist. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ferner ein dentales Restaurationsmaterial, das aus diesem Kit hergestellt werden kann. Die Erfindung erlaubt eine wirksame belastbare Vielzahl von Dentalmaterialien (Metalle, Keramiken, Kunststoffe) an Zähnen.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials zum Restaurieren von Zähnen und Zahnersatz und zum Befestigen von Dentalmaterial, sowie ein aus dem Kit herstellbares Restaurationsmaterial.

Bei der Restauration von Zähnen wird häufig ein sogenanntes Dentalmaterial an einer Zahnfläche oder in einer Zahnkavität befestigt. Bei diesem Dentalmaterial kann es sich insbesondere um metallische, keramische oder Kunststoffwerkstoffe handeln, bspw. Inlays, Kronen, Füllungen öder dergleichen. Die Herstellung eines guten Verbundes zwischen Zahn und Dentalmaterial (Füllung oder Inlay) ist wichtig, da es bei mangelnder Haftung zu einer Randspaltbildung kommen kann. In den Randspalt können Bakterien eindringen und Sekundärkaries hervorrufen und/oder die Pulpa schädigen.

Inlays, Kronen oder sonstige vorgefertigte Füllungen werden in der Regel mit einem dentalen Restaurationsmaterial öder Zement an der Zahnoberfläche oder in der Zahnkavität befestigt. Dieser Zement wiederum muß einen guten Verbund mit dem Material des Zahnes eingehen.

Aus EP-A-1 121 924 ist ein Primer bekannt, mit dem sich Zahnflächen vorbereiten lassen für die Verbindung mit einen dentalen Compositmaterial.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kit und ein dentales Restaurationsmaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, der bzw. das gute Haftwerte bei der Befestigung von unterschiedlichen Dentalmaterialien an Zähnen ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials, der enthält:

a) einen Primer, enthaltend: aa) Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate, ab) einen in saurem Milieu wirksamen Elektronendonator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfinsäure und deren Salzen,
b) polymerisierbares Material, enthaltend: ba) polymerisierbare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere, bb) Härtungsmittel, bc) Füllstoffe,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Füllstoff eine Zn²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen freisetzende Verbindung ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieses Kits zur Herstellung eines dentales Restaurationsmaterials zum Restaurieren von Zähnen und/oder Zahnersatz und/oder zum Befestigen von Dentalmaterial.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein dentales Restaurationsmaterial, daß aus einem erfindungsgemäßen Kit erhältlich ist.

Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert.

Ein dentales Restaurationsmaterial im Sinne der Erfindung ist ein Zement, polymerisierbarer Werkstoff oder dergleichen (insbesondere ein dentaler Befestigungszement), mit dessen Hilfe sich sogenannte Dentalmaterialien an Zähnen befestigen lassen. Bei diesen zu befestigenden Dentalmaterialien kann es sich bspw. um Composite (bspw, Arabes^®, Fa. VOCO, Cuxhaven; Tetri-Ceram^®, Fa. Vivadent, Liechtenstein), ferner um goldhaltige Legierungen (bspw. Degulor M und Stabilor G, Fa. Degussa, Hanau), Palladium-Legierungen oder edelmetallfreie Legierungen (bspw. Wironium, Fa. BEGO, Bremen) sowie um keramische Materialien wie Zirkonoxid oder bspw. Empress 1 (Fa. 3M Espe, Seefeld) handeln.

Wesentliche Bestandteile des erfindungsgemäßen Kits sind ein Primer und ein polymerisierbares Material. Der als Bestandteil des erfindungsgemäßen Kits eingesetzte Primer kann. ein Einkomponentensystem oder vorzugsweise ein Mehrkomponentensystem sein und ist für sich genommen bereits aus EP-A-1 121 924 bekannt. Der erfindungsgemäß eingesetzte Primer ist bevorzugt aminfrei.

"Aminfrei" bedeutet, daß die üblicherweise zusammen mit einem Peroxid als Polymerisationsinitiatoren eingesetzten Amine in dem erfindungsgemäßen Mittel nicht oder allenfalls in einem sehr geringen, durch etwaige Verunreinigungen hervorgerufenen Anteil (vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%) enthalten sind. Der Begriff "aminfrei" schlieft nicht aus, daß Amine in den zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Mittel möglicherweise eingesetzten Bonds oder Kompositmaterialien enthalten sind oder als separate Polymerisationsinitiatoren bei der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Primars zusammen mit solchen Bonds oder Kompositmaterialien zugesetzt werden.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Kits wird zunächst die entsprechende Zahnfläche oder zahnkavität mit dem Primer zur Verbindung mit dem zweiten Hauptbestandteil des Kits, dem polymerisierbaren Material, vorbereitet.

Im Rahmen der Erfindung umfaßt der Begriff des Vorbereitens von Zahnfläche oder -kavität sowohl das Ätzen als auch das Primen der Zahnfläche, wie es aus EP-A-1 121 924 bekannt ist. Das Primen beinhaltet die Herstellung einer guten Verbindung zwischen Primer und Zahnoberfläche, zum Beispiel durch das eindringen der an den Spacerabschnitten der Moleküle angeordneten Phosphorsäureenden in die Dentintuboli der Zahnsubstanz. Der Primer bewirkt eine gute mechanische Adhäsion an der Zahn- bzw. Zahnersatzoberfläche. Die Schritte des Ätzens und Primens können erfindungsgemäß in einem Schritt ausgeführt werden.

Die wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäß eingesetzten Primers seien nachfolgend kurz erläutert.

Der Primer enthält Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate. Der Begriff Phosphorsäureester umfaßt sowohl Mono-, Di- als auch Triester der Phosphorsäure bzw. von deren Salzen. Als Alkoholkomponente der Ester wird erfindungsgemäß vorzugsweise Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) verwendet, die Phosphorsäureester sind also bevorzugt HPMA-Ester. Andere geeignete Alkoholgruppen sind insbesondere bevorzugt wasserlösliche Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, wenn das Mittel kein Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) bzw. HEMA-Ester enthält. Erfindungsgemäß kann somit auf den Einsatz dieser ein hohes Allergierisiko aufweisenden Substanz verzichtet werden.

sUnter einem im sauren Milieu wirksamen Elektronendonator ist jede Substanz zu verstehen, die bei pH-Werten unter 7, bevorzugt auch im sauren Bereich (pH 3 und kleiner), mit einem Polymerisationsinitiator eines autopolymerisierenden Materials in einer Art und Weise reagieren kann, daß der erste, zur Bildung von Radikalen notwendige Reaktionsschritt am Peroxid abläuft. Um diese Radikalbildung zu vollziehen, muß es zu einem Elektronenübergang auf den Peroxidsauerstoff kommen. Der erfindungsgemäß verwendete Elektronendonator sorgt dafür, daß dieser erste Schritt auch in dem durch Phosphorsäure geschaffenen stark sauten Milieu funktionieren kann. Der Sulfinatgehalt des Primers liegt vorzugsweise zwischen 1 und 14 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei etwa 3 Gew.-%. Dieser Gehalt wird berechnet als Natriumsulfinat.

Die Primerkomponente des erfindungsgemäßen Kits ist kommerziell erhältlich von der Fa. Merz Dental GmbH, Lütjenburg, unter der Bezeichnung Resulcin^® AquaPrime.

Der zweite wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Kits ist ein polymerisierbares Material. Es enthält polymerisierbare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere, vorzugsweise Acryl, Methacryl, Vinyl und/oder Styryl-Gruppen enthaltende Verbindungen. Geeignete polymerisierbare Verbindung sind dem Fachmann geläufig und werden im Stand der Technik eingesetzt zur Herstellung von Compositen oder Compomeren, Beispielhaft genannt seien Bis-GMA, UDMA, TEDMA, polymerisierbare Säuren wie MSA oder dergleichen.

Das Härtungsmittel ist bevorzugt ein Polymerisationskatalysator oder -system, besonders bevorzugt ein Peroxid wie beispielsweise Benzoylperoxid.

Füllstoffe im Sinne der Erfindung können organische oder bevorzugt anorganische Füllstoffe sein, bspw. Quarz, (pyrogeney Kieselsäure, Aluminiumoxide, Gläser wie Bariumgläser, Alumofluorosilicatgläser oder dergleichen. Geeignete Füllstoffe sind dem Fachmann geläufig.

Erfindungsgemäß enthalten die Füllstoffe oder der Füllstoff eine Zn²⁺- oder Mg²⁺-Ionen freisetzende Verbindung. Ionenfreisetzend bedeutet, daß die Füllstoffe oder Füllstoffbestandteile unter den Bedingungen der Anwendungen des Kits im wäßrigen Milieu bzw. in der Mundhöhle Zn²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen freisetzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Kit kann das dentale Restaurationsmaterial durch zwei verschiedene Reaktionsmechanismen aushärten. Die Primärhärtung erfolgt durch die schnelle radikalische Polymerisation der palymerisierbaren Verbindungen. Eine Sekundärhärtung erfolgt in der Polymermatrix durch eine Zementreaktion zwischen den Zink- bzw. Magnesiumionen einerseits und überschüssigen Phosphat-Gruppen des Primers andererseits. Diese Zementreaktion hat einen doppelten Nutzen. Zum einen verbessert sie die mechanischen Eigenschaften des dentalen Restaurationsmaterials und damit auch die Verbindung zwischen Zahn einerseits und dem mittels des erfindungsgemäßen Restaurationsmaterials befestigten Dentalmaterials andererseits. Zum anderen wird durch diese Zementreaktion ein Phophorsäureüberschuß des Primers abreagiert und damit neutralisiert.

Überraschenderweise ist das aus dem erfindungsgemäßen Kit hergestellte erfindungsgemäße dentale Restaurationsmaterial zur Befestigung von Dentalmaterialien alter Art (Metalle, Keramiken, Kunststoffe) gleichermaßen an Zähnen geeignet.

Der Anteil der Zink- und/oder Magnesiumionen freisetzenden Verbindungen an der Gesamtmenge des polymerisierbaren Material beträgt vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, weiter vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-% (jeweils berechnet als ZnO bzw. MgO).

Die Phosphorsäureester und/oder Diphosphate des Primers des erfindungsgemäßen Kits enthalten besonders bevorzugt wenigstens zum Teil polymerisierbare Doppelbindungen. Der Primer enthält besonderes bevorzugt:

a) 1 – 5 Gew.-% Phosphorsäure;
b) 10 – 90 Gew.-% Phosphorsäuremono- und/oder -diester der Formel
ist; R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylengruppen, Alkylenoxygruppen mit einer oder mehreren Alkylenoxyeinheiten, mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituierten Alkylen- oder A1kylenoxygruppen;
c) 1 – 15 Gew.-% Phosphorsäuretriester der Formel O=A(OR₁)₃ (II)mit der oben angegebenen Bedeutung für R₁;
d) 3 – 50 Gew.-% Diphosphate der Formel
mit den oben angegebenen Bedeutungen für R₁ und R₂, wobei R₂ in Formel (III) gleich oder verschieden sein kann.

Der Primer enthält eine Mischung aus Phosphorsäure, einem Hauptanteil Phosphorsäuremono- und/oder Biestern, ferner Phosphorsäuretriester und Diphosphate. Der geringe Phosphorsäureanteil dient dem vorbereitenden Ätzen der Zahnfläche. Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureester sind Moleküle, deren saure Hydroxygruppen sich chemisch mit dem Kalzium der Zahnoberfläche verbinden können. Die teilveresterte Phospharsäuregruppe ist über eine als Spacer dienende Alkylen- oder Alkylenoxygruppe (die ggf. Hydroxygruppen trägt) mit einer Methacrylatgruppe verbunden. Die Methacrylatgruppen können teilweise polymerisieren und so einen Film auf der Zahnoberfläche bilden, in die das Dentalmaterial einpolymerisieren kann. Die Phosphorsäureenden der Moleküle können aufgrund ihren guten Beweglichkeit in Dentintubuli eindringen und so die mechanischen Adhäsion an der Zahnoberfläche verbessern.

Die Prozentangaben in Anspruch 2 beziehen sich auf den sog. Harzanteil des Primers, der bei einem lösemittelfreien Gemisch 100 % beträgt. Er verringert sich entsprechend der zugesetzten Wassermenge.

Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Primen aus Phosphorsäure, -mono-, di- und -triestern sowie Diphosphaten sowohl über eine gute Lagerstabilität als auch eine sehr hohe Haftkraft verfügt. Ätzen und Primen lassen sieh mit diesem Primer in einem einzigen Verfahrensschritt durchführen.

Die Spacergruppe in den Phosphorsäurederivaten wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylengruppen mit 2-4 C-Atomen, Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppen, die aus bis zu 4 Glykoleinheiten (Ethylen- oder Propylenglykoleinheiten) bestehen können, sowie Alkylengruppen mit 2-4 C-Atomen, die mit einer oder zwei Hydxoxygruppen substituiert sind.

Bevorzugt als Spacer sind Ethylen- oder Propylengruppen, ferner eine Gruppe der Formel

oder ein Isomeres davon.

In dem Primer besteht der Hauptanteil vorzugsweise aus Phosphorsäuremono- und diestern, er macht vorzugsweise 30 – 90 Gew.-%, weiter vorzugsweise 40 – 80 Gew.-% bezogen auf den Harzanteil aus. Weiter bevorzugt ist ein Verhältnis von 20 – 50 Gew.-% Phosphorsäuremonoester und 25 – 45 Gew.-% Phosphorsäurediester. Der Phosphorsäuregehalt des Primers beträgt vorzugsweise 1 – 3 Gew.-%.

Der Wasseranteil an dem angesetzten, verwendungsfertigen Primer beträgt vorzugsweise 20 – 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise 20 – 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 – 30 Gew.-%. Niedrige Wassergehalte von maximal 50, vorzugsweise maximal 40, weiter vorzugsweise maximal 30 Gew.-% sind bevorzugt, was aufgrund der bei niedrigerem Wassergehalt höheren Viskosität des Primers die Applikation im Mundbereich wesentlich erleichtert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines oben beschriebenen Kits zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials zum Füllen, Versiegeln, Restaurieren von Zähnen und Zahnersatz sowie insbesondere zum Vorbereiten von Zähnen für die Befestigung eines Dentalmaterials.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein dentales Restaurationsmaterial, das aus einem erfindungsgemäßen Kit erhältlich ist. Dabei wird in einem ersten Schritt die Zahnoberfläche mit dem erfindungsgemäßen Primer behandelt, in einem zweiten Schritt wir das polymerisierbare Material aufge bracht. Anschließend können zu befestigende Dentalmaterialien wie bspw. Inlays, Kronen oder dergleichen ein- bzw. aufgesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Kit ist wenigstens ein Zweikomponentensystem mit den Komponenten Primen und polymerisierbares Material. In der Regel bestehen jedoch diese beiden Komponenten wiederum selbst aus zwei oder mehr Komponenten, bevorzugte Konstellationen finden sich in den Unteransprüchen 17 bis 21. Besonders bevorzugt ist der Kit ein Vierkomponentensystem, bei dem Primer einerseits und polymerisierbares Material anderersezts aus je zwei Komponenten bestehen. Der Begriff Komponente bezeichnet in diesem Zusammenhang die vom Anwender (Zahnarzt) zu handhabenden Bestandteile oder elemente des Kits und ist nicht zu verwechseln mit den chemischen Komponenten oder Inhaltsstoffen des Kits.

Der Primer des erfindungsgemäßen Kits ist bevorzugt ein Zweikomponentensystem, bei dem eine Komponente Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate enthält und die andere Komponente in wäßriger Lösung ein Salz einer Sulfinsäure. Sulfinate haben gegenüber der freien Sulfinsäure den Vorteil der Beständigkeit in wäßriger Lösung, jedoch ist bei den Salzen das freie Elektronenpaar des Schwefels stärker an dieses Atom gebunden und steht somit für die Initialisierung des Peroxids (Härtungsmittel) nur eingeschränkt zur Verfügung. Aus diesem Zweikomponentensystem wird kurz vor der Verwendung ein Primen hergestellt, Durch das phosphorsaure Milieu der ersten Komonente bildet sich dann freie Sulfinsäure, die ein wirksamer Elektronendonator ist. Der Nachteil der freien Sulfinsäure, nämlich die leichte Oxidierbarkeit bzw. eine Disproportionierung, fällt bei dem Freisetzen dieser freien Säure kurz vor der Anwendung nicht ins Gewicht.

Mit diesem Primen wird die Zahnoberfläche geprimert. Anschließend erfolgt das Aufbringen des polymerisierbaren Materials, das seinerseits bevorzugt aus zwei. Komponenten angemischt wird. Eine Komponente kann bspw. die polymerisiexbaren Verbindungen sowie Füllstoffe enthalten, die andere Komponente das Härtungsmittel. Direkt auf der Zahnoberfläche erfolgt dann eine gewisse Durchmischung des Primers und des polymerisierbaren Materials, die dann dazu führt, daß nach dem Polymerisieren die beschriebene zusätzliche Zementreaktion unter Beteiligung von überschüssiger Phosphorsäure des Primers und Zink bzw. Magnesiumionen stattfinden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäßen Kits
Die verschiedenen Komponenten eines Kits wurden wie folgt hergestellt:
Primerkomponetne A: 29 g HPMA (Hydroxypropylmethacrylat) werden in 50 ml Chloroform aufgenommen. Zur Lösung werden unter Rühren portionsweise 15 g Phosphorpentoxid gegeben. Nach 24h wird filtriert, mit 50 ml Wasser versetzt und weitere 24h gerührt. Danach wird die Chloroformphase abgetrennt und unter Vakuum eingeengt. Ausbeute 32 g. Die Reaktionsmischung wird mittels ³¹P-NMR-Spektroskopie analysiert. Sie hat folgende Zusammensetzung: 1 % Phosphorsäure, 39,5 % Phosphorsäuremonoester, 29,1 % Phosphorsäurediester, 0,5 % Phosphorsäuretriester, 28,5 % Diphosphat. Sämtliche Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
Primerkomponente B: ist eine 3%ige wäßrige Natriumsulfinatlosung.

Das polymerisierbare Material enthält folgende polymersierbare Monomere:

Bis-GMA (Isopropyliden-bis [2(3) -hydroxy-3(2)-(4-phenoxy)propylmethacrylat)	13,7 g
TEDMA (3,6-Dioxaoctamethylendimethacrylat	13,3 g
Barium-Alumoborosilikatglas	48,0 g
ZnO	6,0 g
Benzylperoxid (Härtungsmittel)	1,0 g

Falkultativ kann zusätzlich ein Amin wie bspw. N,N-Dimethylp-Toluidin vorgesehen sein, dessen freies Elektronenpaar am Aminstickstoff mit dem Peroxid wechselwirken und so die Radikalbildungsreaktion in Gang setzen kann. Dies ist erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich, da auch die Sulfinsäure als Elektronendonator die Autopolymerisation in Gang setzen kann.
Die genannten Bestandteile des polymerisierbaren Materials werden vor der Anwendung homogenisiert.
Beispiel 2
Es wurden zwei metallische (Wironium und Degulor M) Prüfstempel von 6 mm Durchmesser und 8 mm Höhe gefertigt, deren plane, fettfreie und trockene Verbundflächen mit Korund (120 μm) bei einem Druck von etwa 2,2 bar abgestrahlt wurden.
Beispiel 3
Extrahierten menschlichen Zähnen wurden die Kronen abgetrennt, die freigelegten Dentinflächen auf Naßschleifscheiben (Korund, 600er Körnung) beschliffen und lichtmikroskopisch auf Schmelzfreiheit kontrolliert. Mit diesen Flächen auf einer Glasplatte fixiert, wurden die Zähne in Technovit (Fa. Kulzer, Wehrheim) eingebettet und nach dem Ausbetten abermals kurz beschliffen und lichtmikroskopisch kontrolliert um sicherzustellen, daß die Dentinflächen frei von Einbettungskunststoff sind und mit diesem in einer Ebene liegen. Anschließend wurden die im Verhältnis 1:1 angemischten Primer komponenten A und B über einen Zeitraum von 30 s auf den beschliffenen Dentinflächen verrieben und anschließend getrocknet, bis sich die Schicht auf der Dentinfläche nicht mehr merklich im Luftstrom bewegte. Auf die geprimten Dentinflächen wurden jeweils eine einseitig selbstklebende Kunststoffolie mit einer kreisrunden Öffnung von 5,5 mm Durchmesser (Lochverstärkerringe classic, Stuttgart) geklebt, um ein Hochkriechen des Haftmaterials am Prüfstempel im weiteren Verfahrensablauf zu verhindern. Anschließend wurde das angemischte polymerisierbare Material aus Beispiel 1 zum einen als dünner Film auf die Verbundflächen der jeweiligen Prüfstempel aus Beispiel 2 aufgetragen und zum anderen ein hinreichender Anteil (als kleiner Tropfen) mit den in der kreisrunden Öffnung der Kunststoffolie auf der geprimten Dentinfläche freiliegendem Primer unter schrubbenden Bewegungen mit einem kurzhaarigen festen Pinsel für 5 s gut vermischt. Anschließend wurde der Prüfstempel mit seiner vorbehandelten Verbundfläche unter leichtem Druck konzentrisch auf das vorbehandelte freiliegende Areal der Dentinfläche aufgesetzt. Drei Minuten später wurden die Proben für 24 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 37 °C gelagert. Nach der Lagerung wurden die auf der Kunststoffolie aufliegenden Rückstände sowie die Folie entfernt und die Scherhaftfestigkeitsmessungen bei einem Traversenvorschub von 1 mm min^–1 auf der Materialprüfmaschine T22K der Firma J.J. Lloyds, Gerlingen durchgeführt. es wurde ein durchschnittlicher wert von 17,9 MPa gemessen. Ein metallspezifischer Einfluß (Wironium, Degulor M) wurde nicht beobachtet.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Bei den Vergleichsbeispielen wurde die Rezeptur des Beispiels 1 wie folgt abgewandelt:
Vergleichsbeispiel 1
Weglassen des Zinkoxids im polymerisierbaren Material
Vergleichsbeispiel 2
Weglassen des Natriumsulfinats in Primerkomponente B
Vergleichsbeispiel 3
Weglassen des Zinkoxids im polymerisierbaren Material und Weglassen des Natriumsulfinats in Primerkomponente B
Mit den so abgewandelten Rezepturen wurden gemäß den in Beispiel 2 und 3 geschilderten Verfahren Prüfkörper hergestellt und die Scherhaftfestigkeiten ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1: 13,4 Mpa
Vergleichsbeispiel 2: nicht meßbar
Vergleichsbeispiel 3: 2 MPa

Claims

Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials, der enthält: a) einen Primer, enthaltend: aa) Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate, ab) einen in saurem Milieu wirksamen Elektronendonator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfinsäure und deren Salzen, b) polymerisierbares Material, enthaltend: ba) polymerisierbare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere, bb) Härtungsmittel, bc) Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Füllstoff eine Zn²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen freisetzende Verbindung ist.
Kit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer enthält: i) 1 – 5 Gew.-% Phosphorsäure; ii) 10 – 90 Gew.-% Phosphorsäuremono- und/oder -diester der Formel
ist; R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylengruppen, Alkylenoxygruppen mit einer oder mehreren Alkylenoxyeinheiten, mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituierten Alkylen- oder Alkylenoxygruppen; iii) 1 – 15 Gew.-% Phosphorsäuretriester der Formel O=P(OR₁)₃ (II)mit der oben angegebenen Bedeutungen für R₁; iv) 3 – 50 Gew.-% Diphosphate der Formel
mit den oben angegebenen. Bedeutungen für R₁ und R₂, wobei R₂ in Formel (III) gleich oder verschieden sein kann.
Kit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylengruppen mit 2 – 4 C-Atomen, Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppen aus bis zu 4 Glykoleinheiten, Alkylengruppen mit 2 – 4 C-Atomen, die mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind.
Kit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ eine Ethylen- oder Propylengruppe ist.
Kit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ gleich
oder ein Isomeres davon ist.
Kit nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Phosphorsäuremono- und/oder -diester an den Primer 30 – 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 – 80 Gew.-% beträgt.
Kit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer 20 – 5Q Gew.-% Phosphorsäuremonoester und 25 – 45 Gew.-% Phosphorsäurediester enthält.
Kit nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer 1 – 3 Gew.-% Phosphorsäure enthält.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer in wäßriger Lösung vorliegt.
Kit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Lösungsmittels Wasser an dem Primer 20 – 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 – 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise 25 – 30 Gew.-% beträgt.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren ungesättigten Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere Acryl-, Methacryl-, Vinyl- und/oder Styrylgruppen oder eine Mischung dieser Gruppen enthalten.
Kit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren ungesättigten Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere Acryl- und/oder Methacrylgruppen enthalten,
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Polymerisatioriskatalysator oder -system ist.
Kit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator Peroxid enthält.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Füllstoffe ZnO und/oder MgO ist.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Zn²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen freisetzenden Verbindung am polymerisierbaren Material, berechnet als ZnO bzw. MgO, 2 – 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 – 10 Gew.-%, beträgt.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe aa) und ab) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe ba) und bb) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe ba) und bc) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ihaltsstoffe bb) und bc) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe ba), bb) und bc) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
Verwendung eines Kits nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials zum Restaurieren von Zähnen und/oder Zahnersatz und/oder zum Befestigen von Dentalmaterial.
Dentales Restaurationsmaterial, erhältlich aus einem Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 21.