EP1572096A1 - Dentales restaurationsmaterial - Google Patents

Dentales restaurationsmaterial

Info

Publication number
EP1572096A1
EP1572096A1 EP03772326A EP03772326A EP1572096A1 EP 1572096 A1 EP1572096 A1 EP 1572096A1 EP 03772326 A EP03772326 A EP 03772326A EP 03772326 A EP03772326 A EP 03772326A EP 1572096 A1 EP1572096 A1 EP 1572096A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
kit according
weight
primer
phosphoric acid
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03772326A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Dziuron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merz Pharma GmbH and Co KGaA
Original Assignee
Merz Pharma GmbH and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merz Pharma GmbH and Co KGaA filed Critical Merz Pharma GmbH and Co KGaA
Publication of EP1572096A1 publication Critical patent/EP1572096A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/40—Primers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a kit for producing a dental restoration material for restoring teeth and dentures and for fastening dental material, and a restoration material that can be produced from the kit.
  • a so-called dental material is often attached to a tooth surface or in a tooth cavity.
  • This dental material can in particular be metallic, ceramic or plastic materials, for example inlays, crowns, fillings or the like. It is important to establish a good bond between the tooth and the dental material (filling or inlay), since marginal gap formation can occur if there is insufficient adhesion. Bacteria can penetrate into the marginal gap and cause secondary caries and / or damage the pulp.
  • crowns or other prefabricated fillings are usually attached to the tooth surface or in the tooth cavity using a dental restoration material or cement. This cement must in turn bond well with the material of the tooth.
  • a primer is known from EP-A-1 121 924 with which tooth surfaces can be prepared for connection to a dental composite material.
  • the invention has for its object to a kit and a dental restoration material of the type mentioned create, which enables good adhesion values when attaching different dental materials to teeth.
  • the invention thus relates to a kit for producing a dental restoration material which contains:
  • an electron donor active in an acidic environment selected from the group consisting of sulfinic acid and its salts,
  • At least one filler is a compound releasing Zn2 + and / or Mg 2+ ions.
  • the invention further relates to the use of this kit for producing a dental restoration material for restoring teeth and / or dentures and / or for fastening dental material.
  • Another object of the invention is a dental restoration material that can be obtained from a kit according to the invention.
  • a dental restoration material in the sense of the invention is a cement, polymerizable material or the like (in particular a dental cement) with the aid of which so-called dental materials can be attached to teeth.
  • dental materials to be attached can be, for example, composites (for example Arabes®, VOCO, Cuxhaven; Tetri-Ceram®, for Vivadent, Liechtenstein), and gold-containing alloys (for example, Degulor M and Stabilor G, for Degussa, Hanau), palladium alloys or non-precious metal alloys (e.g. Wironiu, BEGO, Bremen) as well as ceramic materials such as zirconium oxide or e.g. Empress 1 (3M Espe, Seefeld).
  • composites for example Arabes®, VOCO, Cuxhaven; Tetri-Ceram®, for Vivadent, Liechtenstein
  • gold-containing alloys for example, Degulor M and Stabilor G, for Degussa, Hanau
  • the primer used as part of the kit according to the invention can be a one-component system or preferably a multi-component system and is already known per se from EP-A-1 121 924.
  • the primer used according to the invention is preferably free of amine.
  • amine-free means that the amines usually used together with a peroxide as polymerization initiators are not present in the agent according to the invention, or at most in a very small proportion (preferably less than 0.5% by weight) caused by any impurities.
  • amine-free does not exclude that amines are contained in the bonds or composite materials which may be used in addition to the agent according to the invention or are added as separate polymerization initiators when the primer according to the invention is processed together with such bonds or composite materials.
  • the corresponding tooth surface or tooth cavity is first prepared with the primer for connection to the second main component of the kit, the polymerizable material.
  • preparation of tooth surface or cavity encompasses both the etching and the priming of the tooth surface, as is known from EP-A-1 121 924.
  • Priming involves establishing a good connection between the primer and the tooth surface, for example by penetrating the phosphoric acid ends arranged on the spacer sections of the molecules into the dentin tubules of the tooth substance.
  • the primer ensures good mechanical adhesion to the tooth or denture surface.
  • the steps of etching and priming can be carried out in one step.
  • the primer contains phosphoric acid and / or phosphoric acid esters and / or diphosphates.
  • phosphoric acid ester encompasses both mono-, di- and triesters of phosphoric acid and its salts.
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate
  • Other suitable alcohol groups are particularly preferably water-soluble vinyl compounds with a hydroxyl group. According to the invention, however, it is preferred if the agent contains no hydroxyethyl methacrylate (HEMA) or HEMA ester. According to the invention, it is therefore possible to dispense with the use of this substance which has a high risk of allergy.
  • An electron donor which is effective in an acidic environment is to be understood as any substance which, at pH values below 7, preferably also in the acidic range (pH 3 and less), can react with a polymerization initiator of an autopolymerizing material in such a way that the first , to
  • the Electron donor used according to the invention ensures that this first step can also function in the strongly acidic environment created by phosphoric acid.
  • the sulfinate content of the primer is preferably between 1 and 10% by weight, more preferably 2 and 5% by weight, particularly preferably about 3% by weight. This content is calculated as sodium sulfonate.
  • the primer component of the kit according to the invention is commercially available from Merz Dental GmbH, Lütjenburg, under the name Resulcin® AquaPrime.
  • the second essential component of the kit according to the invention is a polymerizable material. It contains polymerizable, unsaturated monomers and / or oligomers and / or prepolymers, preferably compounds containing acrylic, methacrylic, vinyl and / or styryl groups. Suitable polymerisable compounds are familiar to the person skilled in the art and are used in the prior art for the production of composites or compomers. Examples include bis-GMA, UDMA, TEDMA, polymerizable acids such as MSA or the like.
  • the curing agent is preferably a polymerization catalyst or system, particularly preferably a peroxide such as, for example, benzoyl peroxide.
  • Fillers in the sense of the invention can be organic or preferably inorganic fillers, for example quartz, (pyrogenic) silicic acid, aluminum oxides, glasses such as barium glasses, aluminum fluorosilicate glasses or the like. Suitable fillers are known to the person skilled in the art.
  • the fillers or the filler contain a compound releasing Zn 2+ or Mg 2+ ions.
  • Ion-releasing means that the fillers or filler constituents release Zn2 + and / or Mg 2+ ions under the conditions of the use of the kit in an aqueous environment or in the oral cavity.
  • the dental restoration material can harden by two different reaction mechanisms. The primary curing takes place through the rapid free radical polymerization of the polymerizable compounds. Secondary curing takes place in the polymer matrix through a cement reaction between the zinc or magnesium ions on the one hand and excess phosphate groups of the primer on the other. This cement reaction has two benefits.
  • the dental restoration material according to the invention produced from the kit according to the invention is equally suitable for fastening dental materials of all kinds (metals, ceramics, plastics) to teeth.
  • the proportion of the compounds releasing zinc and / or magnesium ions in the total amount of the polymerizable material is preferably 2 to 15% by weight, more preferably 6 to 10% by weight (calculated in each case as ZnO or MgO).
  • the phosphoric acid esters and / or diphosphates of the primer of the kit according to the invention particularly preferably contain at least partially polymerizable double bonds.
  • the primer particularly preferably contains:
  • R 2 is H or
  • R 3 is selected from the group consisting of alkylene groups, alkyleneoxy groups with one or more alkyleneoxy units, alkylene or alkyleneoxy groups substituted with one or more hydroxy groups;
  • the primer also contains a mixture of phosphoric acid, a major proportion of phosphoric acid mono- and / or diesters
  • Phosphoric acid triesters and diphosphates.
  • the low proportion of phosphoric acid is used for the preliminary etching of the tooth surface.
  • the phosphoric acid esters used according to the invention are molecules whose acidic hydroxyl groups can chemically combine with the calcium on the tooth surface.
  • the partially esterified phosphoric acid group is connected to a methacrylate group via an alkylene or alkyleneoxy group (which may carry hydroxyl groups) which serves as a spacer.
  • the methacrylate groups can partially polymerize and thus form a film on the tooth surface into which the dental material can polymerize. Due to their good mobility, the phosphoric acid ends of the molecules can penetrate dentinal tubules and thus improve the mechanical adhesion to the tooth surface.
  • the percentages in claim 2 relate to the so-called resin content of the primer, which is 100% for a solvent-free mixture. It decreases according to the amount of water added.
  • the primer of phosphoric acid, mono-, di- and triesters and diphosphates according to the invention has both good storage stability and a very high adhesive force. This primer can be used for etching and priming in a single process step.
  • the spacer group in the phosphoric acid derivatives is preferably selected from the group consisting of alkylene groups with 2-4 C atoms, ethyleneoxy or propyleneoxy groups, which can consist of up to 4 glycol units (ethylene or propylene glycol units), and alkylene groups with 2-4 C atoms which are substituted with one or two hydroxyl groups.
  • Preferred spacers are ethylene or propylene groups, and also a group of the formula
  • the main part of the primer preferably consists of phosphoric acid mono- and diesters, it is preferably 30-90% by weight, more preferably 40-80% by weight, based on the resin content. A ratio of 20-50% by weight of phosphoric acid monoester and 25-45% by weight of phosphoric acid diester is further preferred.
  • the phosphoric acid content of the primer is preferably 1-3% by weight.
  • the water content in the ready-to-use primer used is preferably 20-95% by weight, more preferably 20-50% by weight, particularly preferably 25-30% by weight.
  • Low water contents of at most 50, preferably at most 40, more preferably at most 30,% by weight are preferred, which considerably simplifies application in the mouth area due to the higher viscosity of the primer at a lower water content.
  • the invention further relates to the use of a kit described above for producing a dental restorative material for filling, sealing, restoring teeth and dentures, and in particular for preparing teeth for the attachment of a dental material.
  • Another object of the invention is a dental restoration material that can be obtained from a kit according to the invention.
  • the tooth surface is treated with the primer according to the invention
  • the polymerizable material is applied.
  • Dental materials to be fastened such as, for example, inlays, crowns or the like, can then be inserted or put on.
  • the kit according to the invention is at least a two-component system with the components primer and polymerizable material. As a rule, however, these two components in turn consist of two or more components themselves; preferred constellations can be found in subclaims 17 to 21.
  • the kit is particularly preferably a four-component system in which primers on the one hand and polymerizable material on the other hand each consist of two components.
  • the term component denotes the components or elements of the kit to be handled by the user (dentist) and is not to be confused with the chemical components or ingredients of the kit.
  • the primer of the kit according to the invention is preferably a two-component system in which one component contains phosphoric acid and / or phosphoric acid esters and / or diphosphates and the other component in aqueous solution is a salt of a sulfinic acid.
  • sulfinates Compared to free sulfinic acid, sulfinates have the advantage of being stable in aqueous solution, but in the case of the salts the free electron pair of the sulfur is more strongly bound to this atom and is therefore only available to a limited extent for the initialization of the peroxide (hardening agent).
  • a primer is produced from this two-component system shortly before use.
  • the phosphoric acid milieu of the first component then forms free sulfinic acid, which is an effective electron donor.
  • the disadvantage of free sulfinic acid namely its easy oxidizability or disproportionation, is negligible when this free acid is released shortly before use.
  • the tooth surface is primed with this primer.
  • the polymerizable material is then applied, which in turn is preferably mixed from two components.
  • One component can, for example, the polymerizable Compounds and fillers contain, the other component of the curing agent.
  • a certain amount of mixing of the primer and the polymerizable material then takes place directly on the tooth surface, which then leads to the fact that, after polymerizing, the described additional cement reaction can take place with the participation of excess phosphoric acid of the primer and zinc or magnesium ions.
  • Primer component A 29 g of HPMA (hydroxypropyl methacrylate) are taken up in 50 ml of chloroform. The solution is under
  • the reaction mixture is analyzed by 31 P-NMR spectroscopy. It has the following composition: 1% phosphoric acid, 39.5% phosphoric acid monoester, 29.1% phosphoric acid diester, 0.5% phosphoric acid triester, 28.5% diphosphate. All percentages are percentages by weight.
  • Primer component B is a 3% aqueous sodium sulfinate solution.
  • the polymerizable material contains the following polymerizable monomers: Bis-GMA (isopropylidene-bis [2 (3) -hydroxy-
  • TEDMA (3,6-dioxaoctamethylene dimethacrylate 13.3 g barium alumoborosilicate glass 48.0 g
  • An amine such as, for example, N, N-dimethyl-p-toluidine, whose free electron pair on
  • a nitrogen interacts with the peroxide and can thus initiate the radical formation reaction. According to the invention, this is not absolutely necessary, since sulfinic acid as an electron donor can also initiate autopolymerization.
  • the components of the polymerizable material mentioned are homogenized before use.
  • the crowns were extracted from extracted human teeth, the exposed dentin surfaces were ground on wet grinding wheels (corundum, 600 grit) and checked for enamel freedom by light microscopy. With these surfaces fixed on a glass plate, the teeth were embedded in Technovit (from Kulzer, Wehrheim) and, after devestment, ground again briefly and checked by light microscopy to ensure that the dentin surfaces are free of embedding plastic and lie in one plane with it.
  • the 1: 1 mixed primer was then Components A and B were rubbed on the ground dentin surfaces over a period of 30 s and then dried until the layer on the dentin surface no longer moved noticeably in the air flow.
  • a self-adhesive plastic film with a circular opening with a diameter of 5.5 mm was glued to each of the primed dentin surfaces to prevent the adhesive material from creeping up on the test stamp during the further process.
  • the mixed polymerizable material from example 1 was then applied on the one hand as a thin film to the composite surfaces of the respective test stamps from example 2 and on the other hand a sufficient proportion (as a small drop) with the circular opening of the plastic film on the primed dentine surface of the exposed primer with scrubbing movements with a short-haired, solid brush for 5 s.
  • the test stamp with its pretreated composite surface was then placed concentrically on the pretreated exposed area of the dentin surface under light pressure.
  • test specimens were produced in accordance with the methods described in Examples 2 and 3 and the shear bond strengths were determined.
  • Comparative Example 1 13.4 Mpa Comparative Example 2: not measurable Comparative Example 3: 2 MPa

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials, der enthält: a) einen Primer, enthaltend: aa) Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate, ab) einen in saurem Milieu wirksamen Elektronendonator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sul­finsäure und deren Salzen, b) polymerisierbares Material, enthaltend: ba) polymerisierbare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere, bb) Härtungsmittel, bc) Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Füllstoff eine Zn<2+>- und/oder Mg<2+>-Ionen freisetzende Verbindung ist. Die Erfindung betrifft ferner ein dentales Restaurationsmaterial, das aus diesem Kit hergestellt werden kann. Die Erfindung erlaubt eine wirksame belastbare Vielzahl von Dentalmaterialien (Metalle, Keramiken, Kunststoffe) an Zähnen.

Description

Dentales Restaurationsmaterial
Gegenstand der Erfindung ist ein Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials zum Restaurieren von Zähnen und Zahnersatz und zum Befestigen von Dentalmaterial, sowie ein aus dem Kit herstellbares Restaurationsmaterial.
Bei der Restauration von Zähnen wird häufig ein sogenanntes Dentalmaterial an einer Zahnfläche oder in einer Zahnkavität befestigt. Bei diesem Dentalmaterial kann es sich insbesondere um metallische, keramische oder KunststoffWerkstoffe handeln, bspw. Inlays, Kronen, Füllungen oder dergleichen. Die , Herstellung eines guten Verbundes zwischen Zahn und Dentalma- terial (Füllung oder Inlay) ist wichtig, da es bei mangelnder Haftung zu einer Randspaltbildung kommen kann. In den Randspalt können Bakterien eindringen und Sekundärkaries hervorrufen und/oder die Pulpa schädigen.
Inlays, Kronen oder sonstige vorgefertigte Füllungen werden in der Regel mit einem dentalen Restaurationsmaterial oder Zement an der Zahnoberfläche oder in der Zahnkavität befestigt. Dieser Zement wiederum muß einen guten Verbund mit dem Material des Zahnes eingehen.
Aus EP-A-1 121 924 ist ein Primer bekannt, mit dem sich Zahnflächen vorbereiten lassen für die Verbindung mit einem dentalen Compositmaterial.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kit und ein dentales Restaurationsmaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, der bzw. das gute Haftwerte bei der Befestigung von unterschiedlichen Dentalmaterialien an Zähnen ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials, der enthält:
a) einen Primer, enthaltend:
aa) Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate,
ab) einen in saurem Milieu wirksamen Elektronendonator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sul- finsäure und deren Salzen,
b) polymerisierbares Material, enthaltend:
ba) polymerisierbare, ungesättigte Mono ere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere,
bb) Härtungsmittel,
bc) Füllstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Füllstoff eine Zn2+- und/oder Mg2+-Ionen freisetzende Verbindung ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieses Kits zur Herstellung eines dentales Restaurationsmaterials zum Restaurieren von Zähnen und/oder Zahnersatz und/oder zum Befestigen von Dentalmaterial.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein dentales Restaurationsmaterial, daß aus einem erfindungsgemäßen Kit er- hältlich ist.
Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert. Ein dentales Restaurationsmaterial im Sinne der Erfindung ist ein Zement, polymerisierbarer Werkstoff oder dergleichen (insbesondere ein dentaler Befestigungszement), mit dessen Hilfe sich sogenannte Dentalmaterialien an Zähnen befestigen lassen. Bei diesen zu befestigenden Dentalmaterialien kann es sich bspw. um Composite (bspw. Arabes®, Fa. VOCO, Cuxhaven; Tetri-Ceram®, Fa. Vivadent, Liechtenstein), ferner um goldhaltige Legierungen (bspw. Degulor M und Stabilor G, Fa. De- gussa, Hanau), Palladium-Legierungen oder edelmetallfreie Legierungen (bspw. Wironiu , Fa. BEGO, Bremen) sowie um keramische Materialien wie Zirkonoxid oder bspw. Empress 1 (Fa. 3M Espe, Seefeld) handeln.
Wesentliche Bestandteile des erfindungsgemäßen Kits sind ein Primer und ein polymerisierbares Material. Der als Bestandteil des erfindungsgemäßen Kits eingesetzte Primer kann ein Einkomponentensystem oder vorzugsweise ein Mehrkomponentensystem sein und ist für sich genommen bereits aus EP-A-1 121 924 bekannt. Der erfindungsgemäß eingesetzte Primer ist bevorzugt aminfrei.
"Aminfrei" bedeutet, daß die üblicherweise zusammen mit einem Peroxid als Polymerisationsinitiatoren eingesetzten Amine in dem erfindungsgemäßen Mittel nicht oder allenfalls in einem sehr geringen, durch etwaige Verunreinigungen hervorgerufenen Anteil (vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%) enthalten sind. Der Begriff "aminfrei" schließt nicht aus, daß Amine in den zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Mittel möglicherweise ein- gesetzten Bonds oder Kompositmaterialien enthalten sind oder als separate Polymerisationsinitiatoren bei der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Primers zusammen mit solchen Bonds oder Kompositmaterialien zugesetzt werden.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Kits wird zunächst die entsprechende Zahnfläche oder Zahnkavität mit dem Primer zur Verbindung mit dem zweiten Hauptbestandteil des Kits, dem poly erisierbaren Material, vorbereitet. Im Rahmen der Erfindung umfaßt der Begriff des Vorbereitens von Zahnfläche oder -kavität sowohl das Ätzen als auch das Primen der Zahnfläche, wie es aus EP-A-1 121 924 bekannt ist. Das Primen beinhaltet die Herstellung einer guten Verbindung zwischen Primer und Zahnoberfläche, zum Beispiel durch das Eindringen der an den Spacerabschnitten der Moleküle angeordneten Phosphorsäureenden in die Dentintuboli der Zahnsubstanz. Der Primer bewirkt eine gute mechanische Adhäsion an der Zahn- bzw. Zahnersatzoberfläche. Die Schritte des Ätzens und Primens können erfindungsgemäß in einem Schritt ausgeführt werden.
Die wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäß eingesetz- ten Primers seien nachfolgend kurz erläutert.
Der Primer enthält Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate. Der Begriff Phosphorsäureester umfaßt sowohl Mono-, Di- als auch Triester der Phosphorsäure bzw. von deren Salzen. Als Alkoholkomponente der Ester wird erfindungsgemäß vorzugsweise Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) verwendet, die Phosphorsäureester sind also bevorzugt HPMA- Ester. Andere geeignete Alkoholgruppen sind insbesondere bevorzugt wasserlösliche Vinylverbindungen mit einer Hydroxyl- gruppe. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, wenn das Mittel kein Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) bzw. HEMA-Ester enthält. Erfindungsgemäß kann somit auf den Einsatz dieser ein hohes Allergierisiko aufweisenden Substanz verzichtet werden.
Unter einem im sauren Milieu wirksamen Elektronendonator ist jede Substanz zu verstehen, die bei pH-Werten unter 7, bevorzugt auch im sauren Bereich (pH 3 und kleiner), mit einem Polymerisationsinitiator eines autopolymerisierenden Materials in einer Art und Weise reagieren kann, daß der erste, zur
Bildung von Radikalen notwendige Reaktionsschritt am Peroxid abläuft. Um diese Radikalbildung zu vollziehen, muß es zu einem Elektronenübergang auf den Peroxidsauerstoff kommen. Der erfindungsgemäß verwendete Elektronendonator sorgt dafür, daß dieser erste Schritt auch in dem durch Phosphorsäure geschaffenen stark sauren Milieu funktionieren kann. Der Sulfinatge- halt des Primers liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei etwa 3 Gew.-%. Dieser Gehalt wird berechnet als Natriumsulfi- nat .
Die Primerkomponente des erfindungsgemäßen Kits ist kommerzi- eil erhältlich von der Fa. Merz Dental GmbH, Lütjenburg, unter der Bezeichnung Resulcin® AquaPrime.
Der zweite wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Kits ist ein polymerisierbares Material. Es enthält polymerisier- bare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Pre- polymere, vorzugsweise Acryl, Methacryl, Vinyl und/oder Sty- ryl-Gruppen enthaltende Verbindungen. Geeignete polymerisier- bare Verbindung sind dem Fachmann geläufig und werden im Stand der Technik eingesetzt zur Herstellung von Compositen oder Compomeren. Beispielhaft genannt seien Bis-GMA, UDMA, TEDMA, polymerisierbare Säuren wie MSA oder dergleichen.
Das Härtungsmittel ist bevorzugt ein Polymerisationskatalysator oder -System, besonders bevorzugt ein Peroxid wie bei- spielsweise Benzoylperoxid.
Füllstoffe im Sinne der Erfindung können organische oder bevorzugt anorganische Füllstoffe sein, bspw. Quarz, (pyrogene) Kieselsäure, Aluminiumoxide, Gläser wie Bariumgläser, Alumofluorosilicatgläser oder dergleichen. Geeignete Füllstoffe sind dem Fachmann geläufig.
Erfindungsgemäß enthalten die Füllstoffe oder der Füllstoff eine Zn2+- oder Mg2+-ionen freisetzende Verbindung. Ionen- freisetzend bedeutet, daß die Füllstoffe oder Füllstoffbe- standteile unter den Bedingungen der Anwendungen des Kits im wäßrigen Milieu bzw. in der Mundhöhle Zn2+- und/oder Mg2+- Ionen freisetzen. Bei dem erfindungsgemäßen Kit kann das dentale Restaurationsmaterial durch zwei verschiedene Reaktionsmechanismen aushärten. Die Primärhärtung erfolgt durch die schnelle radikali- sehe Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen. Eine Sekundärhärtung erfolgt in der Polymermatrix durch eine Zementreaktion zwischen den Zink- bzw. Magnesiumionen einerseits und überschüssigen Phosphat-Gruppen des Primers andererseits. Diese Zementreaktion hat einen doppelten Nutzen. Zum einen verbessert sie die mechanischen Eigenschaften des dentalen Restaurationsmaterials und damit auch die Verbindung zwischen Zahn einerseits und dem mittels des erfindungsgemäßen Restaurationsmaterials befestigten Dentalmaterials andererseits. Zum anderen wird durch diese Zementreaktion ein PhophorSäureüberschuß des Primers abreagiert und damit neutralisiert.
Überraschenderweise ist das aus dem erfindungsgemäßen Kit hergestellte erfindungsgemäße dentale Restaurationsmaterial zur Befestigung von Dentalmaterialien aller Art (Metalle, Keramiken, Kunststoffe) gleichermaßen an Zähnen geeignet.
Der Anteil der Zink- und/oder Magnesiumionen freisetzenden Verbindungen an der Gesamtmenge des polymerisierbaren Materi- als beträgt vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, weiter vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-% (jeweils berechnet als ZnO bzw. MgO) .
Die Phosphorsäureester und/oder Diphosphate des Primers des erfindungsgemäßen Kits enthalten besonders bevorzugt wenig- stens zum Teil polymerisierbare Doppelbindungen. Der Primer enthält besonderes bevorzugt:
a) 1 - 5 Gew.-% Phosphorsäure; b) 10 - 90 Gew.-% Phosphorsäuremono- und/oder -diester der Formel 0
' I
OR2 wobei R]_ gleich
0 CH3
-R3-0-C-C=CH2 ist;
R2 gleich H oder
0 CH3
II I _R3_0-C-C=CH2 ist;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen- gruppen, Alkylenoxygruppen mit einer oder mehreren Al- kylenoxyeinheiten, mit einer oder mehreren Hydroxygrup- pen substituierten Alkylen- oder Alkylenoxygruppen;
c) 1 - 15 Gew.-% Phosphorsäuretriester der Formel
0=P(OR!)3 (II)
mit der oben angegebenen Bedeutung für R]_;
d) 3 - 50 Gew.-% Diphosphate der Formel
0 0
RiO-P 11-O-P II-OR! (III) | |
OR2 OR2 mit den oben angegebenen Bedeutungen für R]_ und R2, wobei R2 in Formel (III) gleich oder verschieden sein kann.
Der Primer enthält eine Mischung aus Phosphorsäure, einem Hauptanteil Phosphorsäuremono- und/oder diestern, ferner
Phosphorsäuretriester und Diphosphate. Der geringe Phosphorsäureanteil dient dem vorbereitenden Ätzen der Zahnfläche. Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureester sind Moleküle, deren saure Hydroxygruppen sich chemisch mit dem Kalzi- um der Zahnoberfläche verbinden können. Die teilveresterte Phosphorsäuregruppe ist über eine als Spacer dienende Alkylen- oder Alkylenoxygruppe (die ggf. Hydroxygruppen trägt) mit einer Methacrylatgruppe verbunden. Die Methacrylatgruppen können teilweise polymerisieren und so einen Film auf der Zahnoberfläche bilden, in die das Dentalmaterial einpolymeri- sieren kann. Die Phosphorsäureenden der Moleküle können aufgrund ihrer guten Beweglichkeit in Dentintubuli eindringen und so die mechanischen Adhäsion an der Zahnoberfläche verbessern.
Die Prozentangaben in Anspruch 2 beziehen sich auf den sog. Harzanteil des Primers, der bei einem lösemittelfreien Gemisch 100 % beträgt. Er verringert sich entsprechend der zugesetzten Wassermenge.
Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Primer aus Phosphorsäure, -mono-, di- und -triestern sowie Diphosphaten sowohl über eine gute Lagerstabilität als auch eine sehr hohe Haftkraft verfügt. Ätzen und Primen lassen sich mit diesem Primer in einem einzigen Verfahrensschritt durchführen.
Die Spacergruppe in den Phosphorsäurederivaten wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylengruppen mit 2-4 C-Atomen, Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppen, die aus bis zu 4 Glykoleinheiten (Ethylen- oder Propylenglyko- leinheiten) bestehen können, sowie Alkylengruppen mit 2-4 C- Atomen, die mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Bevorzugt als Spacer sind Ethylen- oder Propylengruppen, ferner eine Gruppe der Formel
OH
-CH2-CH-CH2-
oder ein Isomeres davon.
In dem Primer besteht der Hauptanteil vorzugsweise aus Phos- phorsäuremono- und diestern, er macht vorzugsweise 30 - 90 Gew.-%, weiter vorzugsweise 40 - 80 Gew.-% bezogen auf den Harzanteil aus. Weiter bevorzugt ist ein Verhältnis von 20 - 50 Gew.-% Phosphorsäuremonoester und 25 - 45 Gew.-% Phosphorsäurediester. Der Phosphorsäuregehalt des Primers beträgt vorzugsweise 1 - 3 Gew.-%.
Der Wasseranteil an dem angesetzten, verwendungsfertigen Primer beträgt vorzugsweise 20 - 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise 20 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 - 30 Gew.-%. Niedrige Wassergehalte von maximal 50, vorzugsweise maximal 40, weiter vorzugsweise maximal 30 Gew.-% sind bevorzugt, was aufgrund der bei niedrigerem Wassergehalt höheren Viskosität des Primers die Applikation im Mundbereich wesentlich erleichtert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines oben beschriebenen Kits zur Herstellung eines dentalen Restaurati- onsmaterials zum Füllen, Versiegeln, Restaurieren von Zähnen und Zahnersatz sowie insbesondere zum Vorbereiten von Zähnen für die Befestigung eines Dentalmaterials.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein dentales Re- staurationsmaterial, das aus einem erfindungsgemäßen Kit erhältlich ist. Dabei wird in einem ersten Schritt die Zahnoberfläche mit dem erfindungsgemäßen Primer behandelt, in einem zweiten Schritt wird das polymerisierbare Material aufge- bracht. Anschließend können zu befestigende Dentalmaterialien wie bspw. Inlays, Kronen oder dergleichen ein- bzw. aufgesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Kit ist wenigstens ein Zweikomponentensystem mit den Komponenten Primer und poly erisierbares Material. In der Regel bestehen jedoch diese beiden Komponenten wiederum selbst aus zwei oder mehr Komponenten, bevorzugte Konstellationen finden sich in den Unteransprüchen 17 bis 21. Besonders bevorzugt ist der Kit ein Vierkomponentensystem, bei dem Primer einerseits und polymerisierbares Material andererseits aus je zwei Komponenten bestehen. Der Begriff Komponente bezeichnet in diesem Zusammenhang die vom Anwender (Zahnarzt) zu handhabenden Bestandteile oder Elemente des Kits und ist nicht zu verwechseln mit den chemischen Komponenten oder Inhaltsstoffen des Kits.
Der Primer des erfindungsgemäßen Kits ist bevorzugt ein Zweikomponentensystem, bei dem eine Komponente Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate enthält und die andere Komponente in wäßriger Lösung ein Salz einer Sul- finsäure. Sulfinate haben gegenüber der freien Sulfinsäure den Vorteil der Beständigkeit in wäßriger Lösung, jedoch ist bei den Salzen das freie Elektronenpaar des Schwefels stärker an dieses Atom gebunden und steht somit für die Initialisierung des Peroxids (Härtungsmittel) nur eingeschränkt zur Verfügung. Aus diesem Zweikomponentensystem wird kurz vor der Verwendung ein Primer hergestellt. Durch das phosphorsaure Milieu der ersten Komonente bildet sich dann freie Sulfinsäu- re, die ein wirksamer Elektronendonator ist. Der Nachteil der freien Sulfinsäure, nämlich die leichte Oxidierbarkeit bzw. eine Disproportionierung, fällt bei dem Freisetzen dieser freien Säure kurz vor der Anwendung nicht ins Gewicht.
Mit diesem Primer wird die Zahnoberfläche geprimert. Anschließend erfolgt das Aufbringen des polymerisierbaren Materials, das seinerseits bevorzugt aus zwei Komponenten angemischt wird. Eine Komponente kann bspw. die polymerisierbaren Verbindungen sowie Füllstoffe enthalten, die andere Komponente das Härtungsmittel. Direkt auf der Zahnoberfläche erfolgt dann eine gewisse Durchmischung des Primers und des polymerisierbaren Materials, die dann dazu führt, daß nach dem Poly- merisieren die beschriebene zusätzliche Zementreaktion unter Beteiligung von überschüssiger Phosphorsäure des Primers und Zink bzw. Magnesiumionen stattfinden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispie- len und Vergleichsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäßen Kits
Die verschiedenen Komponenten eines Kits wurden wie folgt hergestellt:
Primerkomponente A; 29 g HPMA (Hydroxypropylmethacrylat) wer- den in 50 ml Chloroform aufgenommen. Zur Lösung werden unter
Rühren portionsweise 15 g Phosphorpentoxid gegeben. Nach 24h wird filtriert, mit 50 ml Wasser versetzt und weitere 24h gerührt. Danach wird die Chloroformphase abgetrennt und unter Vakuum eingeengt. Ausbeute 32 g. Die Reaktionsmischung wird mittels 31P-NMR-Spektroskopie analysiert. Sie hat folgende Zusammensetzung: 1 % Phosphorsäure, 39,5 % Phosphorsäuremo- noester, 29,1 % Phosphorsäurediester, 0,5 % Phosphorsäuretriester, 28,5 % Diphosphat. Sämtliche Prozentangaben sind Gewichtsprozente .
Primerkomponente B: ist eine 3%ige wäßrige Natriumsulfinatlö- sung.
Das polymerisierbare Material enthält folgende polymersierba- re Monomere: Bis-GMA ( Isopropyliden-bis [2(3) -hydroxy-
3 (2 )-(4-phenoxy)propylmethacrylat) 13,7 g
TEDMA ( 3 , 6-Dioxaoctamethylendimethacrylat 13,3 g Barium-Alumoborosilikatglas 48,0 g
ZnO 6,0 g
Benzylperoxid (Härtungsmittel) 1,0 g
Falkultativ kann zusätzlich ein Amin wie bspw. N,N-Dimethyl- p-Toluidin vorgesehen sein, dessen freies Elektronenpaar am
A instickstoff mit dem Peroxid wechselwirken und so die Radikalbildungsreaktion in Gang setzen kann. Dies ist erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich, da auch die Sulfinsäure als Elektronendonator die Autopolymerisation in Gang setzen kann.
Die genannten Bestandteile des polymerisierbaren Materials werden vor der Anwendung homogenisiert.
Beispiel 2
Es wurden zwei metallische (Wironium und Degulor M) Prüfstempel von 6 mm Durchmesser und 8 mm Höhe gefertigt, deren plane, fettfreie und trockene Verbundflächen mit Korund (120 μm) bei einem Druck von etwa 2,2 bar abgestrahlt wurden.
Beispiel 3
Extrahierten menschlichen Zähnen wurden die Kronen abge- trennt, die freigelegten Dentinflächen auf Naßschleifscheiben (Korund, 600er Körnung) beschliffen und lichtmikroskopisch auf Schmelzfreiheit kontrolliert. Mit diesen Flächen auf einer Glasplatte fixiert, wurden die Zähne in Technovit (Fa. Kulzer, Wehrheim) eingebettet und nach dem Ausbetten abermals kurz beschliffen und lichtmikroskopisch kontrolliert um sicherzustellen, daß die Dentinflächen frei von Einbettungskunststoff sind und mit diesem in einer Ebene liegen. Anschließend wurden die im Verhältnis 1 : 1 angemischten Primer- komponenten A und B über einen Zeitraum von 30 s auf den be- schliffenen Dentinflächen verrieben und anschließend getrocknet, bis sich die Schicht auf der Dentinfläche nicht mehr merklich im Luftstrom bewegte. Auf die geprimten Dentinflä- chen wurden jeweils eine einseitig selbstklebende Kunststoffolie mit einer kreisrunden Öffnung von 5,5 mm Durchmesser (Lochverstärkerringe classic, Stuttgart) geklebt, um ein Hochkriechen des Haftmaterials am Prüfstempel im weiteren Verfahrensablauf zu verhindern. Anschließend wurde das ange- mischte polymerisierbare Material aus Beispiel 1 zum einen als dünner Film auf die Verbundflächen der jeweiligen Prüfstempel aus Beispiel 2 aufgetragen und zum anderen ein hinreichender Anteil (als kleiner Tropfen) mit den in der kreisrunden Öffnung der Kunststoffolie auf der geprimten Dentin- fläche freiliegendem Primer unter schrubbenden Bewegungen mit einem kurzhaarigen festen Pinsel für 5 s gut vermischt. Anschließend wurde der Prüfstempel mit seiner vorbehandelten Verbundflache unter leichtem Druck konzentrisch auf das vorbehandelte freiliegende Areal der Dentinfläche aufgesetzt. Drei Minuten später wurden die Proben für 24 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 37 °C gelagert. Nach der Lagerung wurden die auf der Kunststoffolie aufliegenden Rückstände sowie die Folie entfernt und die Scherhaftfestigkeitsmes- sungen bei einem Traversenvorschub von 1 mm min"1 auf der Ma- terialprüfmaschine T22K der Firma J.J. Lloyds, Gerungen durchgeführt. Es wurde ein durchschnittlicher Wert von 17,9 MPa gemessen. Ein metallspezifischer Einfluß (Wironium, De- gulor M) wurde nicht beobachtet.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Bei den Vergleichsbeispielen wurde die Rezeptur des Beispiels 1 wie folgt abgewandelt:
Vergleichsbeispiel 1
Weglassen des Zinkoxids im polymerisierbaren Material Vergleichsbeispiel 2
Weglassen des Natriumsulfinats in Primerkomponente B
Vergleichsbeispiel 3
Weglassen des Zinkoxids im polymerisierbaren Material und Weglassen des Natriumsulfinats in Primerkomponente B
Mit den so abgewandelten Rezepturen wurden gemäß den in Beispiel 2 und 3 geschilderten Verfahren Prüfkörper hergestellt und die Scherhaftfestigkeiten ermittelt.
Vergleichsbeispiel 1: 13,4 Mpa Vergleichsbeispiel 2: nicht meßbar Vergleichsbeispiel 3: 2 MPa

Claims

Patentansprüche
1. Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials, der enthält:
a) einen Primer, enthaltend:
aa) Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate,
ab) einen in saurem Milieu wirksamen Elektronendonator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sul- finsäure und deren Salzen,
b) polymerisierbares Material, enthaltend:
ba) polymerisierbare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere,
bb) Härtungsmittel,
bc) Füllstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Füllstoff eine Zn2+- und/oder Mg2+-Ionen freisetzende Verbindung ist.
2. Kit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pri- mer enthält:
i) 1 - 5 Gew.-% Phosphorsäure;
ii) 10 - 90 Gew.-% Phosphorsäuremono- und/oder -diester der Formel O HO-P-OR! (I)
wobei
R]_ gleich
ist;
R2 gleich H oder
ist;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alky- lengruppen, Alkylenoxygruppen mit einer oder mehreren Alkylenoxyeinheiten, mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituierten Alkylen- oder Alkylenoxygruppen;
iii) 1 - 15 Gew.-% Phosphorsäuretriester der Formel
0=P(OR!)3 (II)
mit der oben angegebenen Bedeutungen für R_ ;
iv) 3 - 50 Gew.-% Diphosphate der Formel
OR2 OR2
mit den oben angegebenen Bedeutungen für R]_ und R2 , wobei R2 in Formel (III) gleich oder verschieden sein kann.
3. Kit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen- gruppen mit 2 - 4 C-Atomen, Ethylenoxy- oder Propy- lenoxygruppen aus bis zu 4 Glykoleinheiten, Alkylengruppen mit 2 - 4 C-Atomen, die mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind.
4. Kit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 eine Ethylen- oder Propylengruppe ist.
5. Kit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 gleich
OH
-CH2-CH-CH2-
oder ein Isomeres davon ist,
6. Kit nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Phosphorsäuremono- und/oder -diester an den Primer 30 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 80 Gew. -% beträgt .
7. Kit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer 20 - 50 Gew.-% Phosphorsäuremonoester und 25 - 45 Gew.-% Phosphorsäurediester enthält.
8. Kit nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer 1 - 3 Gew.-% Phosphorsäure enthält.
9. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer in wäßriger Lösung vorliegt.
10. Kit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der An- teil des Lösungsmittels Wasser an dem Primer 20 - 95
Gew.-%, vorzugsweise 20 - 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise 25 - 30 Gew.-% beträgt.
11. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, daß die polymerisierbaren ungesättigten Monome- re und/oder Oligomere und/oder Prepolymere Acryl-, Methacryl-, Vinyl- und/oder Styrylgruppen oder eine Mischung dieser Gruppen enthalten.
12. Kit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren ungesättigten Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere Acryl- und/oder Methacrylgruppen enthalten.
13. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Polymerisationskatalysator oder -syste ist.
14. Kit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Po- lymerisationskatalysator Peroxid enthält.
15. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Füllstoffe ZnO und/oder MgO ist.
16. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Zn2+- und/oder Mg2+-ionen freisetzenden Verbindung am polymerisierbaren Material, berechnet als ZnO bzw. MgO, 2 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 - 10 Gew.-%, beträgt.
17. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Inhaltsstoffe aa) und ab) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
18. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe ba) und bb) zu einer Kom- ponente zusammengefaßt sind.
19. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe ba) und bc) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
20. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe bb) und bc) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
21. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe ba), bb) und bc) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
22. Verwendung eines Kits nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials zum
Restaurieren von Zähnen und/oder Zahnersatz und/oder zum Befestigen von Dentalmaterial.
23. Dentales Restaurationsmaterial, erhältlich aus einem Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 21.
EP03772326A 2002-12-04 2003-11-11 Dentales restaurationsmaterial Withdrawn EP1572096A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10256690A DE10256690A1 (de) 2002-12-04 2002-12-04 Dentales Restaurationsmaterial
DE10256690 2002-12-04
PCT/EP2003/012589 WO2004050042A1 (de) 2002-12-04 2003-11-11 Dentales restaurationsmaterial

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1572096A1 true EP1572096A1 (de) 2005-09-14

Family

ID=32318949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03772326A Withdrawn EP1572096A1 (de) 2002-12-04 2003-11-11 Dentales restaurationsmaterial

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1572096A1 (de)
AU (1) AU2003279378A1 (de)
DE (1) DE10256690A1 (de)
WO (1) WO2004050042A1 (de)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540722A (en) * 1982-01-15 1985-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dentin and enamel adhesive
DE3536076A1 (de) * 1985-10-09 1987-04-09 Muehlbauer Ernst Kg Polymerisierbare zementmischungen
US5639239A (en) * 1995-01-12 1997-06-17 Earle; Jeffrey O. Dental dentin bonding system
WO1997023191A1 (fr) * 1995-12-22 1997-07-03 Tokuyama Corporation Composition d'agent de decapage dentaire et catalyseur de polymerisation
TWI262795B (en) * 1999-05-31 2006-10-01 Kuraray Co Adhesive composition and method for producing it
EP1121924A3 (de) * 2000-02-07 2003-12-10 Merz Pharmaceuticals GmbH Primer zur Vorbereitung bearbeiteter Zahnflächen für Kompositfüllungen und Werkstoffe zum Festsetzen von Zahnersatz
DE10124028B4 (de) * 2001-05-16 2010-02-18 3M Espe Ag Selbstadhäsive Dentalmaterialien

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004050042A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003279378A1 (en) 2004-06-23
DE10256690A1 (de) 2004-06-17
WO2004050042A1 (de) 2004-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1387657B1 (de) Selbstadhäsive dentalmaterialien
DE60026089T2 (de) Klebemassen für den Dentalbereich
DE60014511T2 (de) Zahnärztliche Haftmittelzusammensetzung
DE60204187T2 (de) Dentalmasse-Kit
DE69912547T2 (de) Haftzusammensetzungen zur Dentalverwendung
EP1839640B1 (de) Härtbare, dentale Massen
DE60206561T2 (de) Zahnzementzusammensetzung
DE112006003909B4 (de) Klebesystem
DE60029389T2 (de) Haftzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
DE19942923A1 (de) Dentalklebersystem
EP2716276B1 (de) Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
EP2450025B1 (de) Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
DE102006019092A1 (de) Glasionomerzement mit zwei Pasten
DE102009005480A1 (de) Selbstklebender Zwei-Pasten-Typ-Harzzahnzement
EP0717976A2 (de) Polymerisierbares Dentalmaterial
DE112007002629T5 (de) Einkomponenten-Dentalzusammensetzung enthaltend Silan-Kupplungsmittel und Säuregruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomer
EP2233123B2 (de) Selbsthaftender mehrkomponentiger Dentalwerkstoff
EP2921154B1 (de) Photopolymerisierbare und dualhärtende Dentalwerkstoffe auf der Basis von Thioharnstoffderivaten und Bisacyldialkylgermanium-Verbindungen
DE102005022172A1 (de) Haftverbessernde Additive für polymerisierbare Zusammensetzungen
DE19806572A1 (de) Adhäsive Befestigung von dentalen Füllungsmaterialien
EP1360245B1 (de) Haftvermittler für metall-polymer-verbunde
DE3610808C2 (de)
DE2739282A1 (de) Klebemasse
DE4233886C1 (de) Konditionierungsmittel und Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoff-Oberflächen und Verwendung des Konditionierungsmittels
DE69832480T2 (de) Verfahren und zusammensetzung zur haftung an zahnstrukturen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050704

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE ES FR IT

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20100512