DE3610808C2 - - Google Patents
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- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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- A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
- A61K6/71—Fillers
- A61K6/77—Glass
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft (polymere) Kondensationsprodukte,
die sich als brauchbar in der restaurativen Zahnheilkunde
erwiesen haben. Insbesondere betrifft sie (polymere) Kondensationsprodukte,
die als Hauptkomponente von harzartigen
Klebmitteln verwendet und in restaurativen Mitteln der
Dentaltechnik eingesetzt werden können. Die harzartigen
Klebmittel nach der Erfindung eignen sich dazu, mit praktisch
allen Arten von Dentalflächen, einschließlich Zahnschmelz,
nachfolgend als Email bezeichnet, Dentin, Porzellan
und Metall Klebverbindungen einzugehen. Sie sind besonders
brauchbar in einem System zum Verkleben von restaurativen
Dentalmaterialien an exponiertes bzw. freiliegendes
Dentin. Füllmassen, die die harzartigen Klebmittel
als Komponente enthalten, eignen sich, je nach dem Füllstoffgehalt,
als Kronen- und Brückenmaterial, als Dichtungsmittel,
als orthodontische Kittmassen oder Lutierungsmittel.
In den vergangenen Jahren haben die für die Dentalrestauration
bzw. Wiederherstellung von Zähnen verwendeten Materialien
hauptsächlich Methacrylatpolymere umfaßt. Typisch für diese
polymeren Substanzen sind die Acrylharz-Materialien,
die in denUS-PS 30 66 122, 31 79 623, 31 94 784,
37 51 399 und 39 26 905 beschrieben werden. Besonders hervorzuheben
ist die Verbindung, die das Kondensationsprodukt
aus Bisphenol A und Glycidylmethacrylat ist, d. h.
2,2′-Bis[4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan
(nachfolgend als "BIS-GMA" bezeichnet). Andere Monomere für
Methacrylatpolymere, wie Ethylenglykol-dimethacrylat, Diethylenglykol-
dimethacrylat, Triethylenglykol-dimethacrylat
und Tetraethylenglykol-dimethacrylat werden ebenfalls
allgemein verwendet, aber BIS-GMA ist das am häufigsten
verwendete Ausgangsmaterial für Methacrylatpolymere in
Materialien dieser Art für die Zahnrestauration.
Das BIS-GMA bei Raumtemperatur hochviskos ist,
wird es allgemein mit einem weniger viskosen Monomeren
verdünnt, wie die vorgenannten Alkylenglykole oder andere
verträgliche Stoffe einschließlich Trimethylolpropyl-trimethacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat und 1,3-Butandiol-dimethacrylat.
Zunächst waren diese Acrylharz-Materialien, als sie entwickelt
wurden, für zahnrestaurative Zwecke ungefüllt. Da
aber diese Acrylmaterialien hohe thermische Expansionskoeffizienten,
bezogen auf den thermischen Expansionskoeffizienten
der Zahnstruktur, aufweisen, erwiesen sich
diese nicht gefüllten Substanzen bald als nicht befriedigend.
Das Mißverhältnis hinsichtlich der thermischen Expansion,
verbunden mit einer hohen Schrumpfung beim Polymerisieren,
ergab eine schlechte Rand-Anpassungsfähigkeit
und führte letzten Endes zu sekundärem Zahnverfall. Außerdem
waren dieVerschleiß- und Abriebseigenschaften sowie
die physikalischen, mechanischen und optischen Eigenschaften
insgesamt dieser nicht gefüllten Acrylharz-Materialien
ziemlich schlecht. Infolgedessen wurden von Beginn an Verbundmaterialien
für die Zahnrestauration, die diese
Methacrylatharze bzw. die Monomeren dafür und Füllstoffe
enthalten, entwickelt. Die Füllstoffe sind allgemein anorganische
Füllstoffmaterialien auf der Basis von Kieselsäure oder
Silicatglas.
Im Verlauf der Jahre wurde eine Anzahl von Verbesserungen
der Harzmatrix-Komponente, der Füllstoff-Komponente und
der übrigen Zusätze - vor allem Antioxidantien, UV-Absorber,
Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsbeschleuniger -
in Materialien für die Zahnrestauration vorgenommen.
Derzeit sind Materialien verfügbar, die eine
hohe diametrale Zugfestigkeit, ausgezeichnete optische
Eigenschaften und Polierbarkeit sowie geringe Wasserabsorption
aufweisen und gleichzeitig allen Anforderungen
genügen, die in der ADA-Spezifikation Nr. 27 für unmittelbare
Füllharze angegeben sind. Besonders geeignete Restaurationsmaterialien
sind die neuen Massen mit verbesserten
anorganischen Füllstoffmaterialien, wie sie in der US-PS
45 47 531 - selbsthärtende Zweikomponenten-Massen - und in
der US-PS 45 44 359 - in sichtbarem Licht härtbare Massen -
beschrieben sind.
Von all diesen Materialien für die Wiederherstellung von Zähnen
wird gefordert, daß sie permanent an dem Zahngefüge
haften bzw. kleben. Allgemein wird die Zahnoberfläche mit
einer Säure, wie Orthophosphorsäure, behandelt, die die
Zahnoberfläche anätzt und die Bildung von sehr kleinen
Vertiefungen darin bewirkt, wodurch die Klebverbindung des
gehärteten bzw. vernetzten polymeren Matrials verbessert
wird. Zusätzlich zu diesem Verfahren des Anätzens lehrt
der Stand der Technik die Verwendung von zahlreichen Zusätzen
und verbesserten Monomergemischen, die die Haftung
bzw. Klebverbindung noch verbessern sollen.
Zwar hat sich die Ätztechnik für sich allein oder gekoppelt
mit einer Modifikation des harzartigen Materials,
um die Klebfähigkeit zu verbessern, als vorteilhaft erwiesen
bei der Durchführung der Verklebung von
Zahnrestaurations-Materialien an Zahnschmelz; es gab aber
bisher kein zufriedenstellendes Verfahren für das
Verkleben derartiger Restaurationsmaterialien
mit Dentin. Die Säureätzung ist nicht geeignet, um Materialien
für die Zahnwiederherstellung an das Dentin zu
binden, weil die röhrchenförmige Struktur des Dentins
Durchgänge für die Zahnpulpa bietet. Die Säure würde eine
starke Entzündung sowie Schmerzen für den Patienten aufgrund
von Pulpa-Nekrose hervorrufen. Außerdem führt der
hohe Prozentsatz an organischem (Protein) Material im Dentin
zu einem geringeren Kleb- oder Haftungsgrad im Vergleich
mit Email.
Die Verwendung von Methacrylsäurederivaten als Klebemittel für
den Dentalbereich ist ferner aus den US-PS 32 00 142 und
44 79 782 bekannt. Zahnfüllmaterialien auf Basis von Oligoalkylenglycoldimethacryloxyhydroxypropylethern,
Füllstoffen,
Härtungsmitteln und gegebenenfalls anderen, üblicherweise in der
rtestaurativen Zahntechnik verwandten Materialien, etwa BIS-GMA,
sind aus der DE-OS 29 34 380 zu ersehen. In Quintessenz 1974,
S. 69/70, ist die Verwendung von Acrylharzen und von Polycarbonaten
für Frontzahnkronen beschrieben.
Vor kurzem ist ein Verfahren zur Verbesserung der Klebverbindung
von Dental-Verbundmaterialien an Dentinflächen
vorgeschlagen worden, das die aufeinanderfolgende
Anwendung von (a) einem sauren Salz, wie
Eisen(III)oxalat oder Eisen(III)citrat, (b) des Adduktes
aus N-(p-Toluyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, des Additionsreaktionsproduktes
aus N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat
oder N-Phenylglycin selbst und (c) des Additionsreaktionsproduktes
aus Pyromellithsäuredianhydrid und
2-Hydroxyethylmethacrylat, des Additionsreaktionsproduktes
aus 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid und
2-Hydroxyethylmethacrylat oder von 4-Methacryloxyethyltrimellithsäure-
anhydrid vorsieht. Dieses mehrstufige Verfahren
hat sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen.
Zusätzlich zu den sehr erwünschten Verbesserungen für Systeme,
die an Dentin haften sollen, wird ebenfalls eine
verbesserte Verklebung mit anderen Dentalflächen,
wie Email, Metallegierungen und insbesondere Prozellan,
angestrebt.
Trotz der Fortschritte in der jüngeren Zeit bei der Entwicklung
von gefüllten Materialien für die Zahnrestauration,
die zu Verbundstoffen mit höherer Abriebfestigkeit,
besseren Handhabungseigenschaften und zufriedenstellenderem
Aussehen geführt haben, bleibt noch viel Raum für
Verbesserungen auf diesen Gebieten. Vor allem werden
verbesserte gefüllte Massen angestrebt, die als Kronen-
und Brückenmaterialien, Gaumenplatten-Materialien,
Dichtungs- bzw. Lutierungsmittel und orthodontische
Klebmassen und Abdichtungsmassen verwendet
werden können.
Erfindungsgemäß wird ein mit Dentin verklebendes System
zur Verfügung gestellt, bei dem eine nicht irritierende
Vorbehandlung angewandt werden kann, um eine für die Anwendung
eines Dentalklebemittels geeignete
Oberfläche zu liefern. Das erfindungsgemäße Dentalklebemittel
eignet sich dazu, mit einer sauber vorbereiteten
Dentinoberfläche zu verkleben. Die neuen Kelbstoffmaterialien
eignen sich besonders, bei entsprechender Vorbehandlung,
für freigelegte bzw. freiliegende Dentinflächen
und bilden darüber hinaus auch Klebbindungen mit Email,
Metallegierungen und Porzellan aus. Erfindungsgemäß werden
auch gefüllte Massen bereitgestellt, die als Lutierungsmittel,
Basismaterial für Gebisse, orthodontische und andere
zahnrestaurierende Materialien Verwendung finden können.
Die Erfindung betrifft ein Klebemittel für Dentalzwecke auf
Methacrylatharzbasis, das gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren,
-beschleuniger und UV-Absorber enthält und dadurch
gekennzeichnte ist, daß es 2,2′-Bis-4-(3-methacryloxy-2-
hydroxypropoxy)phenyl-propan (BIS-GMA) in einer Menge von 20
bis 60 Gew.-% und ein Polycarbonat-dimethacrylat der Formel
wobei A ein C₁- bis C₆-Alkylen, R ein C₂- bis C₅-Alkylen mit
mindestens zwei Kohlenstoffatomen in seiner Hauptkette und n
eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in einer Menge von 80 bis 40
Gew.-% enthält.
Von besonderer Bedeutung ist
das Kondensationsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und
Triethylenglykol-bis(chlorformiat). Diese neuen Klebmittelmassen,
die ungefüllt sind, machen die Dentalklebmittel-
Materialien nach der Erfindung aus. Diese Dentalklebmittel
können auf alle Arten von Dentalflächen einschließlich
Email, Dentin, Porzellan und Metallflächen aufgebracht
werden; sie eignen sich besonders zum Aufbringen
auf vorbehandelte Dentinflächen.
Die Dentalklebmittel nach der Erfindung schließen sowohl
durch sichtbares Licht härtbare als auch selbsthärtende
Massen ein. Die durch sichtbares Licht härtbaren Massen
enthalten zusätzlich zu BIS-GMA und dem Polycarbonat-dimethacrylat-
Kondensationsprodukt die üblichen Polymerisationsinitiatoren,
Polymerisationsbeschleuniger, UV-Absorber,
fluoreszierende Trübungsmittel. In den selbsthärtenden
Klebmittelmassen kann der Polymerisationsbeschleuniger
in der Klebmittelmasse selber enthalten sein oder in
einer flüssigen Masse, die verwendet wird, um das freiliegende
Dentin vorzubehandeln.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung des Dentalklebmittels zum Verkleben
von Zahnrestaurierungsmaterialien mit einer freiliegenden
Dentinfläche. Die Fläche wird vorbehandelt durch
Aufbringen einer alkoholischen Lösung eines Alkalisalzes
von Benzolsulfinsäure und anschließendes Verdampfen des
Alkohols aus der Lösung. Die behandelte Dentinfläche wird
dann mit einem Harz-Klebmittel nach der Erfindung beschichtet.
Das Klebmittel wird dann gehärtet bzw. vernetzt
und das geeignete Zahnrestaurationsmaterial aufgebracht.
Wenn das Klebmittel eine selbsthärtende Masse ist, so kann
der Polymerisationsbeschleuniger entweder in dem Klebmittel
selbst eingeschlossen sein oder in der alkoholischen
Vorbehandlungslösung; im letzteren Fall verbleibt der Beschleuniger
auf der Dentinfläche nach dem Verdampfen bzw.
Verdunsten des Alkohols.
Zusätzlich zu den nicht gefüllten Harz-Klebmittelmassen
sind auch gefüllte Massen vorgesehen, die BIS-GMA und ein
Polcarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukt sowie verschiedene
Zusätze umfassen. Derartige gefüllte Massen sind
für zahlreiche Zahnbehandlungs- und Restaurations-Funktionen
geeignet, einschließlich Kronen- und Brückenmaterialien,
Lutierungsmittel, Gaumenplatten-Materialien, orthodontischen
Klebmitteln und Dichtungsmitteln und Zahnrestaurationsmaterialien.
Die für die Erfindung brauchbaren Polycarbonat-dimethacrylat-
Kondensationsprodukte werden erhalten durch Kondensationsreaktion
zwischen einem Hydroxyalkylmethacrylat der
allgemeinen Formel I
in der A ein C₁-C₆-Alkylen ist, und einem Bis(chlorformiat)
der allgemeinen Formel II
in der R ein C₂- bis C₅-Alkylen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen
in seiner Hauptkette ist und n eine ganze
Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Als "Hauptkette" wird hier die
Kette aus Kohlenstoffatomen bezeichnet, die als Brücke
zwischen den Sauerstoffatomen dient.
In dem Hydroxyalkylmethacrylat kann die Gruppe A beispielsweise
sein: Methylen, Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen
oder Butylen. Bevorzugte Verbindungen sind
solche, bei denen A 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, wie
2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat,
wobei 2-Hydroxyethylmethacrylat besonders bevorzugt wird.
Bei den Bis(chlorformiaten) schließen Beispiele für die
Gruppe R ein: Ethylen, 1-Methylethylen, 1,2-Dimethylethylen,
Propylen, 2-Methylpropylen, 2,2-Dimethylpropylen und
Butylen. Die bevorzugten Gruppen für R sind Ethylen und
Propylen, und mit ihnen sind bevorzugte Werte für die ganze
Zahl n 2 oder 3. Besonders bevorzugt als Bis(chlorformiat)-
Reaktionspartner ist das Triethylenglykol-bis(chlorformiat)
aber andere Bis(chlorformiate) sind ebenfalls geeignet,
wie Diethylenglykol-bis(chlorformiat), Tetraethylenglykol-
bis(chlorformiat), Dipropylen-glykol-bis(chlorformiat)
und Tripropylenglykol-bis(chlorformiat). Allgemein schließen
die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbaren
Bis(chlorformiate) solche Verbindungen der obengenannten
allgemeinen Formel ein, die bei den für die Kondensationsreaktion
angewandten Temperaturen flüsig sind.
Die Hydroxyalkylmethacrylate und die verschiedenen
Bis(chlorformiate), die als Ausgangsmaterialien für die
Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukte benötigt
werden, sind entweder im Handel erhältlich oder lassen
sich leicht mit Hilfe bekannter Verfahren herstellen. Die
Bis(chlorformiat)-Ausgangsmaterialien können beispielsweise
durch Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden
Glykol entsprechend allgemein bekannter Methoden bzw. Verfahren
hergestellt werden. Triethylenglykol-bis(chlorformiat)
und bestimmte andere Bis(chlorformiate)
sind kommerziell erhältlich.
Die Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukte werden
hergestellt durch Umsetzen von 2 mol des Hydroxyalkylmethacrylats
mit 1 mol des Bis(chlorformiats). Diese Kondensationsprodukte
haben die allgemeine Formel IV
in der A, R und n wie oben definiert sind.
Die bevorzugten Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukte
sind diejenigen, die, bezogen auf Formel IV, ein
Molekulargewicht von etwa 418 bis 506 aufweisen. Insbesondere
bevorzugt ist das Polycarbonat-dimethacrylat,
das aus Triethylenglykol-bis(chlorformiat) und 2-Hydroxyethylmethacrylat
erhalten wird und der Formel V
entspricht, mit einem Molekulargewicht von 462.
Das Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukt wird
erhalten, indem das Bis(chlorformiat) langsam tropfenweise
zu dem Hydroxyalkylmethacrylat in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Pyridin, zugegeben wird. Die Lösung soll
während der Kondensationsreaktion gut gerührt werden, und
die Temperatur soll zwischen etwa -5°C und10°C gehalten
werden, vorzugsweise zwischen etwa -2°C und 4°C. Zweckmäßigerweise
kann die Reaktion in einem Eisbad durchgeführt
und so die Temperatur bei etwa 3 bis 4°C gehalten werden.
Diese niederen Temperaturen sind notwendig, um Polymerisation
zu vermeiden. Nach beendeter Kondensationsreaktion
wird das Produkt vom Lösungsmittel, nicht umgesetzten
Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten mit Hilfe an sich
bekannter Methoden abgetrennt.
Zahlreiche der Kondensationsprodukte, die von der Formel
IV umfaßt werden, sind aus der US-PS 37 16 571 und aus dem
SU-Urheberschein 7 32 291 bekannt. Sie sind bisher als Bindemittel-
Massen in glanzverstärkten Kunststoffen, Elektro-
Isoliermassen und hitzebeständigen Massen verwendet
worden, aber nicht als Komponenten in Dentalklebmitteln
oder Zahnrestaurations-Massen.
Von Bisphenol A durch Umsetzung mit Diphenylcarbonat oder
Phosgen erhaltene aromatische Polycarbonate sind bekannte
Produkte und sind als Gaumenplatten-Materialien verwendet
worden, vgl. Stafford et al., "Polycarbonates: A
Preliminary Report on the Use of Polycarbonates as a
Denture Base Material", Dental Practitioner 17, 217-23
(1967). Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß brauchbaren,
relativ niedrigmolekularen Kondensationsprodukten haben
diese früher beschriebenen Polycarbonate Phenylengruppen
anstelle der Alkylengruppen, und ihr Molekulargewicht liegt
vorzugsweise im Bereich von 30 000 bis 200 000.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polycarbonat-dimethacrylate
sind geeignet zum Einarbeiten in Dentalklebmittel
einschließlich jener, die durch sichtbares Licht härtbar
bzw. vernetzbar sind und jener, die selbsthärtend sind.
Diese Polycarbonat-dimethacrylate werden in
eine harzbildende Masse eingearbeitet, die 20 bis
60 Gew.-% BIS-GMA und 40 bis 80 Gew.-% des
Polycarbonat-dimethylacrylats enthält. Die bevorzugten Bereiche
für BIS-GMA lauten 25 bis 35 Gew.-%, insbesondere
etwa 30 Gew.-%, und die bevorzugten Bereiche für die Polycarbonat-
dimethacrylate lauten 65 bis 75 Gew.-%, insbesondere
etwa 70 Gew.-%. Zusätzlich zu diesen monomeren Materialien
oder Stoffen enthalten die erfindungsgemäßen Harz-
Klebmittelmassen auch typischerweise Polymerisationsinitiatoren,
Polymerisationsbeschleuniger, UV-Absorber und Antioxidantien.
Zwar werden ein Polymerisationsinitiator und ein Polymerisationsbeschleuniger allgemein in diesen Harz-Klebmittelmassen
verwendet, die Anwesenheit eines Polymerisationsbeschleunigers
in den selbsthärtenden Klebmittelmassen nach
der Erfindung ist jedoch fakultativ. Eines der Merkmale
des selbsthärtenden Dentin-Bindungssystems nach der Erfindung
ist, daß der Polymerisationsbeschleuniger in dem Mittel
für die Vorbehandlung des Dentins enthalten sein kann
anstelle in der Klebmittelmasse.
Die für die Harz-Klebmittel nach der Erfindung brauchbaren
Polymerisationsinitiatoren sind die üblichen bekannten
Initiatoren. Beispielsweise werden für im sichtbaren Licht
härtbare Massen lichtempfindliche Verbindungen verwendet,
wie Benzil, Diketone und insbesondere dl-Campherchinon, in
Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Selbsthärtende Massen
enthalten allgemein Freiradikal-Polymerisationsinitiatoren,
wie beispielsweise ein Peroxid, in Mengen von etwa 2
bis etwa 6 Gew.-%. Besonders geeignete radikalbildende Initiatoren
sind Lauroylperoxid, Tributylhydroperoxid und
insbesondere Benzoylperoxid.
Die für die Massen nach der Erfindung brauchbaren Polymerisationsbeschleuniger
sind die verschiedenen, allgemein
bekannten organischen tertiären Amine. In den durch sichtbares
Licht härtbaren Massen sind die tertiären Amine allgemein
Acrylatderivate, wie Diethylamino-ethylacrylat, Dimethylamino-
ethylmethacrylat und insbesondere Diethylamino-
ethylmethacrylat in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5
Gew.-%. In den selbsthärtenden Massen sind die tertiären
Amine allgemein aromatische tertiäre Amine, wie Dimethyl-
p-toluidin und Dihydroxyethyl-p-toluidin,
in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4,0 Gew.-%. Diese können
gegebenenfalls in einer Vorbehandlungslösung anstelle im
Harz-Klebmittel enthalten sein.
Vorzugsweise wird auch ein UV-Absorber in diesen Harz-
Klebmitteln verwendet, in Mengen von etwa 0,05 bis etwa
5,0 Gew.-%. Derartige UV-Absorber sind besonders wünschenswert
in den durch sichtbares Licht härtbaren Massen,
um eine Verfärbung des Harzes durch UV-Licht zu vermeiden.
Geeignete UV-absorbierende Substanzen sind die verschiedenen
Benzophenone (insbesondere UV-9 und UV-5411)
und die bekannten Benzotriazole,
insbesondere 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol,
(TINUVIN P®).
Typische, durch sichtbares Licht härtbare Dentalklebmittel
nach der Erfindung umfassen:
65 bis 75 Gew.-% des Polycarbonat-dimethylacrylat-Kondensationsproduktes aus Triethylenglykol-bis(chlorformiat) und 2-Hydroxyethylmethacrylat,
25 bis 35 Gew.-% BIS-GMA,
0,05 bis 0,35 Gew.-% dl-Campherchinon,
0,05 bis 0,5 Gew.-% Diethylamino-ethylmethacrylat und
0,05 bis 5 Gew.-% 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol (TINUVIN P®) als UV-Absorber
in bestimmten Mengen innerhalb dieser Bereiche, um insgesamt 100 Gew.-% Polymerisationssystem zu ergeben.
65 bis 75 Gew.-% des Polycarbonat-dimethylacrylat-Kondensationsproduktes aus Triethylenglykol-bis(chlorformiat) und 2-Hydroxyethylmethacrylat,
25 bis 35 Gew.-% BIS-GMA,
0,05 bis 0,35 Gew.-% dl-Campherchinon,
0,05 bis 0,5 Gew.-% Diethylamino-ethylmethacrylat und
0,05 bis 5 Gew.-% 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol (TINUVIN P®) als UV-Absorber
in bestimmten Mengen innerhalb dieser Bereiche, um insgesamt 100 Gew.-% Polymerisationssystem zu ergeben.
Typische Klebmittel zur Verwendung in selbsthärtenden Systemen
umfassen:
65 bis 75 Gew.-% Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukt aus Triethylenglykol-bis(chlorformiat) und 2-Hydroxyethylmethacrylat,
25 bis 35 Gew.-% BIS-GMA,
3,2 bis 4,5 Gew.-% Benzoylperoxid und
0,05 bis 5 Gew.-% 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol (TINUVIN P®) als UV-Absorber
in bestimmten Mengen innerhalb dieser Bereiche, um 100 Gew.-% Polymerisationssystem zu ergeben. Zusätzlich kann - wenn der Polymerisationsbeschleuniger in das Harz- Klebmittel eingearbeitet wird anstelle in die Vorbehandlungsmasse bzw. -lösung für das Dentin - das Klebmittel 0,5 bis 4 Gew.-% Dihydroxyethyl-p-toluidin enthalten.
65 bis 75 Gew.-% Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukt aus Triethylenglykol-bis(chlorformiat) und 2-Hydroxyethylmethacrylat,
25 bis 35 Gew.-% BIS-GMA,
3,2 bis 4,5 Gew.-% Benzoylperoxid und
0,05 bis 5 Gew.-% 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol (TINUVIN P®) als UV-Absorber
in bestimmten Mengen innerhalb dieser Bereiche, um 100 Gew.-% Polymerisationssystem zu ergeben. Zusätzlich kann - wenn der Polymerisationsbeschleuniger in das Harz- Klebmittel eingearbeitet wird anstelle in die Vorbehandlungsmasse bzw. -lösung für das Dentin - das Klebmittel 0,5 bis 4 Gew.-% Dihydroxyethyl-p-toluidin enthalten.
Die Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukte können
auch in Klebmitteln Verwendung finden, die sowohl
selbsthärtend als auch durch sichtbares Licht härtend
sind. In diesem "Kombinations"-System ist die Zusammensetzung
des Harz-Klebmittels identisch mit den oben beschriebenen,
durch sichtbares Licht härtbaren Massen und
enthält zusätzlich etwa 3,2 bis etwa 4,5 Gew.-% Benzoylperoxid.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Dentalklebmittel zum Verkleben von
Zahnrestaurationsmaterial mit verschiedenen Flächen, wie
Email, Porzellan, Metallegierungen und insbesondere freiliegenden
Dentin-Oberflächen. Für derartige Dentin-Oberflächen
schließen die Verfahren die Vorbehandlung der Dentinflächen
und die Beschichtung der vorbehandelten Flächen
mit den Harz-Klebmittelmassen nach der Erfindung ein.
Wenn Dentinflächen freigelegt werden durch Schneiden und
Abrieb während der Behandlung, bildet sich auf der Dentinfläche
eine "Schmierschicht", die hauptsächlich aus organischem
Material besteht. Man nimmt an, daß diese Schmierschicht
teilweise die Dentinkanäle füllt und die Eingänge
dieser Kanäle verstopft. Vor jeder Vorbehandlung der Dentinfläche
muß diese Schmierschicht entfernt werden. Es
wurde gefunden, daß diese Schmierschicht leicht entfernt
werden kann durch Anwendung beispielsweise einer 5%igen
wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit, einer 17%igen wäßrigen
Lösung von Ethylendiamino-tetraessigsäure oder eines
6%igen Zitronensäuregels. Die Verfahren nach der Erfindung
setzen eine vorherige Entfernung der Schmierschicht voraus.
Beim Aufbringen der Harz-Klebmittelmassen nach der Erfindung
auf Dentinflächen ist die erste Stufe nach der üblichen
Prophylaxe mit beispielsweise Wasserstoffperoxid,
eine Behandlung der Dentinfläche mit einer alkoholischen
Lösung, die ein Alkalisalz der Benzolsulfinsäure, vorzugsweise
Natriumbenzolsulfinat, enthält. Ist die Zahnrestaurationsmasse
eine selbsthärtende Masse, so kann die alkoholische
Lösung für die Vorbehandlung des Dentins auch ein
organisches tertiäres Amin enthalten, vorzugsweise ein
aromatisches Amin, wie Dihydroxyethyl-p-toluidin. Typische
alkoholische Lösungen für diese Vorbehandlung enthalten
etwa 3 bis etwa 5 Gew.-% Natriumbenzolsulfinat und etwa 1
bis etwa 2,5 Gew.-% Dihydroxyethyl-p-toluidin, der Rest
ist Ethanol.
Die alkoholische Lösung wird auf die Dentinfläche aufgebracht
und dann verdampft. Die Verdampfung kann mit Hilfe
eines trockenen Luftstroms oder anderer bekannter Methoden
bewirkt werden. Diese Vorbehandlungstufe dient zum einen
der Prophylaxe und zum anderen der Verbesserung der Dentinfläche
für die Aufnahme des Harz-Klebmittels. Das benzolsulfinsaure
Salz verursacht einen milden Abrieb (milde
Ätzung) der Dentinfläche und führt zu einer partiellen
Füllung der Kanäle des Dentins. Auf diese Weise wird die
Dentinfläche sehr viel rauher, und dies bewirkt verbesserte
Haftung. Diese verstärkte Rauheit wird
ohne Anwendung von irritierenden Substanzen, wie Phosphorsäure,
erzielt.
Enthält die alkoholische Lösung auch ein aromatisches tertiäres
Amin, so wird dies auf der Dentinfläche abgeschieden und wirkt als Polymerisationsbeschleuniger, wenn ein
Harz-Klebmittel ohne Beschleuniger in der dritten Stufe
aufgebracht wird.
Die Harz-Klebmittelmassen nach der Erfindung werden dann
auf die vorbehandelte Dentinfläche aufgebracht mit Hilfe
bekannter Methoden. Ist die Harz-Klebmittelmasse eine
durch Licht härtbare Masse, so wird die Polymerisation mit
Hilfe einer Quelle für sichtbares Licht hervorgerufen,
beispielsweise einer 150-W-Halogenlampe oder irgendeiner
anderen Quelle für sichtbares Licht, die in der Lage ist,
Licht innerhalb der Wellenlänge von etwa 250 bis etwa
750 nm, vorzugsweise von 450 bis 500 nm und insbesondere
von 468 bis 480 nm während etwa 20 bis 50 Sekunden zu erzeugen.
Ist die Harz-Klebmittelmasse eine selbsthärtende
Masse, so sollte für die Polymerisation eine Zeitspanne
von etwa 3 bis 6 Minuten vorgesehen werden.
Die Klebmittelmasse nach der Erfindung eignet sich auch
zum Aufbringen auf eine gut vorbereitete Emailfläche und
kann gleichzeitig auf eine vorbehandelte Dentinfläche und
benachbarte Bereiche einer Emailfläche aufgebracht werden.
Derartige Emailflächen können einer Ätzbehandlung mit beispielsweise
Orthophosphorsäure unterworfen werden. Selbstverständlich
sollen Schritte unternommen werden, um das
exponierte bzw. freigelegte Dentin vor der Ätzbehandlung
des Emails zu schützen.
Die Massen nach der Erfindung werden in folgender Weise
als mit Dentin verklebendes System verwendet, wenn die
Schmierschicht von der Dentinfläche entfernt und benachbartes
exponiertes Email mit einem allgemein bekannten
Ätzmaterial, wie Orthophosphorsäuregel, geätzt worden
ist. Der Schutz der Pulpa wird durch Verwendung von beispielsweise
einer Calciumhydroxidmasse erzielt.
Nachdem etwa vorhandene Reste und Bruchstücke von der Dentinfläche
entfernt worden sind, wird sie mit einem ölfreien
Dental-Bimsstein und mit Wasser gereinigt. Dann
wird zur Prophylaxe eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung
aufgebracht und die Dentinfläche gewaschen und getrocknet.
Die Restaurationsstelle wird dann mit einem Mylar-Polyesterstreifen
(Polyethylenterephthalat) isoliert, um saubere
Zahnfleischsäume, Zahnfleischpapillen und benachbarte
Zahnpräparation zu erhalten, indem ein vorgeformter Konturstreifen
in Zahnfleischfurchen eingeführt wird. Der Polyesterstreifen
wird dann festgezogen, um den Zahnfleischsaum
abzudichten und auf diese Weise den Behandlungsbereich
gegenüber Speichel und Zahnfleischhalsflüssigkeit zu
isolieren. Zusätzlich werden Dentalklemmen oder -keile
empfohlen, um die Zähne voneinander zu trennen, den Inter-
Nachbarkontakt zu erleichtern und den Polyesterstreifen
in Stellung zu halten. Zwei oder drei Tropfen einer
flüssigen Lösung von Natriumbenzolsulfinat in Ethanol werden
auf die Dentinoberfläche aufgerauht. Wird ein selbsthärtendes
Klebmittelsystem verwendet, so kann diese alkoholische
Lösung zusätzlich Dihydroxy-p-toluidin enthalten.
Das Ethanol soll dann verdampfen können, wobei Lufttrocknen
für diesen Zweck empfohlen ist.
Die Harz-Klebmittelmasse wird dann über das angeätzte periphere
Email über den Rand der Kavität und über die
trockenen, vorbereiteten und konditionierten Dentinflächen
aufgebracht. Eine außerordentlich dünne Schicht von Harz-
Klebmittel wird erhalten, indem überschüssiges Material
von den Email- und Dentinflächen mit einer trockenen
Bürste und einem ölfreien Luftstrahl entfernt wird. Ist
die Klebmittelmasse durch sichtbares Licht härtbar, so
sollte sie einer Quelle für sichtbares Licht
während etwa 40 Sekunden ausgesetzt
werden. Wird eine selbsthärtende Klebmittelmasse verwendet -
wobei sich der Polymerisationsbeschleuniger entweder
auf der vorbehandelten Dentinfläche oder in dem Harz-Klebmittel
selbst befindet -, so wird eine Zeitspanne von etwa
3 bis 5 Minuten für die Polymerisation benötigt. Unmittelbar
darauf soll die Dentalpaste für die Restauration auf
das Klebmittel aufgebracht werden. Alternativ kann auch
das pastenförmige Restaurationsmittel und das Klebmittel
gleichzeitig gemeinsam gehärtet werden.
Außer zum Verkleben von Restaurationsmaterialien
mit freiliegendem Dentin lassen sich die Harz-
Klebmittelmassen nach der Erfindung auch zum Verkleben von
Email, Porzellan und Metallegierungen mit- und untereinander
oder zum Verkleben von anderen Zahnrestaurationsmaterialien
einschließlich aller Arten von Materialien auf
Acrylharzbasis und zahlreicher Amalgammassen mit Email,
Porzellan und Metallflächen. Sie werden auf die Flächen,
die miteinander verklebt werden sollen, mit Hilfe an sich
bekannter Methoden aufgebracht. Typischerweise werden die
Flächen hierfür vorbereitet, beispielsweise durch Ätzen
oder Sandstrahlen.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel-Materialien sind auch besonders
dazu geeignet, die Haftung bzw. Verklebung von
verschiedenen Zahnrestaurationsmaterialien mit Porzellanflächen
zu begünstigen. Allgemein wird die Porzellanoberfläche
angeätzt, beispielsweise mit Fluorwasserstoffsäure,
und die Klebmittelmassen nach der Erfindung werden
auf die angeätzten Flächen aufgebracht. Das Klebmittel
wird dann mit Hilfe bekannter Methoden gehärtet, beispielsweise
durch Einwirkung von Wärme oder von sichtbarem
Licht. Wird Aushärten durch sichtbares Licht angestrebt,
so soll die Klebmittelmasse auch die verschiedenen, oben
angegebenen Zusätze für Aushärten in sichtbarem Licht
enthalten. Das Zahnrestaurationsmaterial wird dann auf das
gehärtete bzw. vernetzte Klebmittel aufgebracht. Diese
Restaurationsmaterialien schließen praktisch alle derzeit
in der Zahnheilkunde gebräuchlichen Stoffe ein und können
auch die neuen gefüllten Massen nach der Erfindung einschließen.
Werden die Harz-Masse nach der Erfindung als Porzellan-
Klebmittel verwendet, so wird vorzugsweise ein Silan-Kupplungsmittel
zwischen der geätzten Oberfläche des Porzellans
und der Klebmittelmasse eingesetzt.
Das Silan-Kupplungsmittel wird auf die angeätzte
Porzellanoberfläche aufgebürstet, bevor das Harz-Klebmittel
aufgebracht wird. Brauchbare Silan-Kupplungsmittel
sind Organosilicon-Monomere, wie Aminoalkyl(trisalkoxy)
silane der Formel R-SiX₃, in der R eine funktionelle organische
Gruppe ist, die in dem Silicon hydrolyltisch beständig
gebunden ist, und X hydrolisierbare Gruppen bezeichnet,
die bei der Hydrolyse in Silanolgruppen umgewandelt
werden. Meist umfaßt R 3-Aminopropyl- oder 3-Ureidopropylgruppen,
die von der Silicongruppe bzw. dem Siliciumatom
noch durch ein oder zwei -NH(CH₂) n -Gruppen, in
denen n 1 bis 2 ist, getrennt sein können. X ist vorzugsweise
eine Alkoxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe Methoxy,
Ethoxy und 2-Methoxyethoxy, oder es ist eine Acetoxygruppe.
Bevorzugte Silan-Kupplungsmittel sind im Handel
erhältlich,
die 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan,
N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan oder
3-Ureidopropyl-triethoxysilan einschließen. Mit derartigen
Silan-Kupplungsmitteln sollte das Härtungssystem für das
Harz-Klebmittel ein System für die Härtung in sichtbarem
Licht sein anstelle eines Systems für Hitzehärtung, da die
zum Aushärten notwendige Hitze oder Wärme den Abbau des
Silans verursacht.
Die gefüllten Massen nach der Erfindung können alle derzeit
in Zahnrestaurationsmaterialien gebräuchlichen anorganischen
Füllstoffe enthalten, wobei die Menge dieser
Füllstoffe durch die spezifische Funktion der gefüllten
Materialien bestimmt wird. Werden beispielsweise
Massen für Kronen und Brücken hergestellt, so sind
die Harzmassen nach der Erfindung in Mengen von etwa 25
bis etwa 35 Gew.-% vorhanden und das Füllstoffmaterial in
Mengen von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-%. Typische Massen für
Kronen- und Brückenmaterialien enthalten etwa 30% des
Harzmaterials und etwa 70% Füllstoff. Für Dichtungs- oder
Lutierungsmassen sind die Harzmassen nach
der Erfindung in Mengen von etwa 43 bis etwa 55 Gew.-% und
die Füllstoffe in Mengen von etwa 45 bis etwa 57 Gew.-%
vorhanden. Für orthodontische Dichtungsmassen und orthodentische
Kittmassen
sind typischerweise etwa 90 bis etwa
98% Harzkomponente und etwa 2 bis etwa 10% Füllstoff
vorgesehen.
Die gefüllten Massen nach der Erfindung können allgemein
beliebig geeignetes Füllstoffmaterial enthalten, wie einen
Kieselsäure- oder Silicatglas-Füllstoff, der kovalent an
die Harzgrundmasse selbst oder an ein Kupplungsmittel gebunden
werden kann, das seinerseits kovalent an beide gebunden
wird. Besonders geeignete Füllstoffe für Zahnrestaurationsmaterialien
nach der Erfindung haben eine Teilchengröße
im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,05 µm und
werden durch eine Reihe von Mahlstufen hergestellt, einschließlich
Naßmahlen in einem wäßrigen Medium, Mahlen mit
Anätzen der Oberfläche und silanisierendes Mahlen in einer
Silanlösung. Derartige anorganische Füllstoffmaterialien
sind aus den US-PS 45 44 359 und 45 47 531 bekannt, auf
deren einschlägige Textteile hier ausdrücklich Bezug genommen
wird. Ebenso wie die nicht gefüllten Massen können
die gefüllten und teilweise gefüllten Massen als durch
sichtbares Licht härtbare Massen und selbsthärtende (Paste-
Paste) Massen hergestellt werden. Die gefüllten Restaurations-
Verbundmaterialien können hergestellt werden
durch Vermischen von etwa 20 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 26 Gew.-%, entweder ungefülltem, im sichtbaren
Licht härtbarem Dental-Klebstoff oder der ungefüllten
selbsthärtenden Klebemittelmassen mit etwa 65 bis etwa
85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 bis 83 Gew.-% anorganischem
Füllstoffmaterial.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial für Zahnrestauration
umfaßt vorzugsweise einen anorganischen Füllstoff mit
einer mittleren Teilchengröße (Durchmesser) von etwa 0,5
bis 5 µm, der homogen in einer organischen polymerisierbaren
Monomer-Matrix verteilt ist, die ein Polycarbonat-dimethacrylat
und BIS-GMA enthält. Zusätzlich ist auch eine relativ geringe
Menge sehr heller und durchscheinender Kieselsäure,
erhalten durch Hitzezersetzung von Ethylsilicat,
in der Monomer-Matrix dispergiert. Der anorganische
Füllstoff umfaßt primär ein im Röntgenlicht opakes
Alkali- oder Erdalkalisilicat, wie Lithiumsilicat, Bariumsilicat
und ähnliches. Zur Erläuterung und als bevorzugte
Silicatart wird nachfolgend Bariumsilicat als typisches
Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren Silicate genannt.
Bariumsilicat hat im wesentlichen den gleichen Brechungsindex
wie die organische Monomer-Matrix, in der es
dispergiert ist. Der Füllstoff kann zusätzlich eine relativ
geringe Menge eines Borsilicaglases enthalten, das
dem resultierenden Verbundmaterial eine größere Druckfestigkeit
verleiht und die Durchscheinbarkeit des Materials
erhöht und dadurch eine bessere Anpassung des Restaurationsmaterials
an den benachbarten Zahn ermöglicht. Zusätzlich
hilft die Anwesenheit des Borsilicats dazu, den
eventuell vorhandenen Abstand zwischen den Brechungsindices
des Bariumsilicats und der organischen Monomer-
Matrix zu verringern.
Daß ein Dental-Verbundmaterial mit verbesserten Eigenschaften
bereitgestellt werden kann, wird durch das Verfahren
ermöglicht, mit dessen Hilfe der anorganische
Füllstoff hergestellt wird. Dieses
Verfahren umfaßt eine Abfolge von Mahlvorgängen, die ein
Naßmahlen einschließt, um das Bariumsilicat und Borsilicat
auf die erforderliche Teilchengröße zu bringen und eine
sehr enge Teilchengrößenverteilung sicherzustellen und die
Borsilicatglasteilchen gleichmäßig in der Masse des Bariumsilicats
zu verteilen. Anschließend wird der naßgemahlene
Füllstoff einem weiteren Mahlvorgang unterworfen, um
seine Oberfläche anzuätzen; überraschenderweise hat sich
gezeigt, daß dies zu einem sehr starken Anstieg der diametralen
Zugfestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials
führt. Anschließend wird der so behandelte Füllstoff einem
abschließenden Mahlgang unterworfen und dabei silanisiert,
um ihn mit dem Harz, in dem er anschließend verteilt werden
soll, verträglich zu machen.
Einzelheiten der Herstellung des anorganischen Füllstoffes,
der ein Gemisch aus etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Borsilicatglas
und etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% Bariumsilicat
umfaßt und einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa
0,5 bis etwa 5 µm aufweist, finden sich den obengenannten
US-PS 45 44 539 und 45 47 531.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die nachfolgenden
Beispiele näher erläutert.
(A) Es wurde in einem Rundkolben mit Magnetrührer, Tropftrichter
und Trockenröhrchen gearbeitet. Die Vorrichtung
wurde auf einem Eisbad und einer Rührplatte angeordnet.
100 ml Pyridin wurden in den Kolben gegeben und 78,86 g
2-Hydroxyethylmethacrylat (0,606 mol) langsam zugegeben.
Hierzu wurden sehr langsam - im Verlauf von etwa 2 Stunden -
82,5 g (0,300 mol) Triethylenglykol-bis(chlorformiat)
zugesetzt. Beinahe sofort begann ein weißer Niederschlag
auszufallen. Nach beendeter Zugabe wurde das Eisbad entfernt
und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur weitergeführt.
(B) Das Gemisch wurde dann langsam zu 77 ml konzentrierter
Salzsäure, enthaltend etwa 120 g Eis, gegeben.
(C) Das Gemisch aus Stufe (B) wurde in einen Scheidetrichter
gegeben und die öligen (organischen) und wäßrig/
sauren Schichten voneinander getrennt. Die wäßrig/saure
Schicht wurde dreimal mit 150 ml Ethylacetat (insgesamt
450 ml) extrahiert. Die ölige Schicht und die Ethylacetat-
Auszüge wurden miteinander zu einer organischen Schicht
kombiniert.
(D) Die organische Schicht wurde fünfmal mit 100 ml
1n-Salzsäure, einmal mit 100 ml Wasser, dreimal mit 100 ml
5%iger Natronlauge, einmal mit 100 ml Wasser und einmal
mit 100 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Das Produkt
wurde dann über Nacht über MgSO₄ getrocknet.
(E) Das getrocknete Produkt wurde mit Aktivkohle
entfärbt und filtriert (Schwerkraft-Filtration).
Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer bei
einer Temperatur von 40°C abgezogen und das Produkt, eine
klare wasserhelle Lösung, erhalten. Dann wurden 0,03%
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol als Polymerisationinhibitor
zugegeben.
(F) Das IR-Spektrum ergab ein Molekulargewicht von 462.
In gleicher Weise wurden die folgenden Polycarbonat-dimethacrylate hergestellt.
Ein selbsthärtendes, mit Dentin verklebendes Zweikomponenten-
Klebmittelsystem wurde aus folgenden Bestandteilen
hergestellt. Die erste Komponente ist eine flüssige Masse
aus:
94,35 g Ethanol,
4,00 g Natriumbenzolsulfinat und
1,65 g Dihydroxy-p-toluidin.
4,00 g Natriumbenzolsulfinat und
1,65 g Dihydroxy-p-toluidin.
Die zweite Komponente ist eine Harzpastenmasse aus:
70,96 g | |
eines Polycarbonat-dimethacrylats, das das Kondensationsreaktionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Triethylenglykol-bis(chlorformiat) ist, | |
20,03 g | BIS-GMA, |
0,0373 g | 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol (Inhibitor), |
0,75 g | 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol (TINUVIN P®) (UV-Absorber) |
4,00 g | Benzoylperoxid (Initiator) und |
0,0097 g | fluoreszierendes Trübungsmittel (UVITEX OB®) |
Die flüssige Masse bzw. Flüssigkeit wurde für die Vorbehandlung
der freigelegten Dentinflächen verwendet, während
die Pastenmasse ein Beispiel eines Harz-Klebmittels nach
der Erfindung ist.
Es wurde ein Zweikomponenten-Haftsystem mit durch sichtbares
Licht härtbarem Dentin-Klebmittel hergestellt, dessen
erste Komponente identisch war mit der flüssigen Komponente
des Beispiels 16. Die zweite Komponente war identisch
mit der zweiten Komponente des Beispiels 16, abgesehen davon,
daß hier kein Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator
enthalten war.
Eine Monomer-Matrix-Masse wurde hergestellt durch Vermischen
folgender Bestandteile für 100 g Masse:
54,32 g | |
BIS-GMA, | |
44,30 g | PCDMA (Kondensationsprodukt aus 2-Hydroxymethylmethacrylat und Triethylenglykol-bis(chlorformiat), |
0,99 g | 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol (TINUVIN P®), |
0,16 g | dl-Campherchinon, |
0,23 g | DEA-EMA. |
Ein gefülltes Restaurations-Verbundmaterial nach der Erfindung,
das sich besonders zur Verwendung bei Frontzähnen
eignet, wurde hergestellt durch Vermischen von 24 Gew.-%
der oben angegebenen Monomer-Matrix mit 74 Gew.-% anorganischem
Füllstoff des Beispiels 18 und 2 Gew.-% kolloidaler
Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße
von etwa 0,04 µm. Die erhaltene Masse war eine
homogene Paste, umfassend die Monomermasse als Matrix zusammen
mit dem anorganischen Füllstoff und der gleichmäßig
darin verteilten Kieselsäure.
Ein Initiatorharz-System wurde durch Vermischen folgender
Komponenten hergestellt:
55,00 g BIS-GMA,
45,00 g PCDMA,
0,15 g BHT,
4,00 g Benzoylperoxid (LUCIDOL®).
45,00 g PCDMA,
0,15 g BHT,
4,00 g Benzoylperoxid (LUCIDOL®).
Das Initiatorpaste-System wurde erhalten durch Vermischen
von 21 Gew.-% der obigen flüssigen Monomermasse mit
79 Gew.-% anorganischem Füllstoff des Beispiels 18 in
einem Planetenmischer unter Vakuum unter Bildung einer homogenen
Paste. Die Paste wurde dann durch eine Zweiwalzenmühle
aus rostfreiem Stahl gegeben, um die Homogenität sicherzustellen.
Ein Beschleunigerharz-System wurde durch Vermischen folgender
Konmponenten hergestellt:
55,00 g BIS-GMA,
45,00 g PCDMA,
0,15 g BHT,
1,50 g Dihydroxyethyl-p-toluidin (Fp. 53,5 bis 54,5°C),
4,00 g Benzotriazol.
45,00 g PCDMA,
0,15 g BHT,
1,50 g Dihydroxyethyl-p-toluidin (Fp. 53,5 bis 54,5°C),
4,00 g Benzotriazol.
Das Beschleunigerpaste-System wurde erhalten durch Vermischen
von 21 Gew.-% der obigen flüssigen Monomermasse mit
79 Gew.-% anorganischem Füllstoff des Beispsiels 18 in
einem Planetenmischer unter Vakuum unter Bildung einer homogenen
Paste. Diese Paste wurde dann durch eine Zweiwalzenmühle
aus rostfreiem Stahl gegeben, um die Homogenität
sicherzustellen.
Im wesentlichen gleiche Mengen des vorgenannten Initiatorpaste-
Systems und Beschleunigerpaste-Systems wurden
gleichmäßig während etwa 1 Minute zusammengemischt, um das
gefüllte Verbundmaterial für Restaurationszwecke nach der
Erfindung zu bilden.
Claims (10)
1. Klebmittel für Dentalzwecke auf Methacrylatharzbasis,
enthaltend gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren, -beschleuniger
und UV-Absorber,
dadurch gekennzeichnet, daß
es 2,2′-Bis[4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-
propan (BIS-GMA) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% und ein
Polycarbonat-dimethacrylat der Formel
wobei A ein C₁- bis C₆-Alkylen, R ein C₂- bis C₅-Alkylen mit
mindestens zwei Kohlenstoffatomen in seiner Hauptkette und n
eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in einer Menge von 80 bis 40
Gew.-% enthält.
2. Klebmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
im Polycarbonat-dimethacrylat A ein C₂- oder C₃-Alkylen, R
Ethylen oder Propylen und n 2 oder 3 ist.
3. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Polycarbonat-dimethacrylat das Kondensationsprodukt aus
2-Hydroxyethylmethacrylat und Triethylenglykol-bis
(chlorformiat) ist.
4. Klebmittel nach einem der Ansprüche 1bis 3, enthaltend
BIS-GMA in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-% und Polycarbonat-
dimethacrylat in einer Menge von 75 bis 65 Gew.-%.
5. Klebmittel nach Anspruch 4, enthaltend BIS-GMA in einer
Menge von etwa 30 Gew.-% und Polycarbonat-dimethacrylat in
einer Menge von etwa 70 Gew.-%.
6. Durch sichtbares Licht härtbares Dental-Klebmittel nach
einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 65 bis 75 Gew.-% Polycarbonat-
dimethacrylat, 25 bis 35 Gew.-% BIS-GMA, 0,05 bis 0,35
Gew.-% dl-Campherchinon als Polymerisationsinitiator, 0,05 bis
0,5 Gew.-% Diethylamino-ethylmethacrylat als Polymerisationsbeschleuniger
und 0,05 bis 5 Gew.-% 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-
benzotriazol als UV-Absorber.
7. Dental-Klebmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend
65 bis 75 Gew.-% Polycarbonat-dimethacrylat, 25 bis 35
Gew.-% BIS-GMA, 3,2 bis 4,0 Gew.-% Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator
und 0,05 bis 5 Gew.-% 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-
benzotriazol als UV-Absorber.
8. Selbsthärtendes Dental-Klebmittel nach einem der Ansprüche
1 bis 5, enthaltend 65 bis 75 Gew.-% Polycarbonat-dimethacrylat,
25 bis 35 Gew.-% BIS-GMA, 3,2 bis 4,5 Gew.-% Benzoylperoxid als
Polymerisationsinitiator, 0,5 bis 4 Gew.-% Dihydroxyethyl-p-
toluidin als Polymerisationsbeschleuniger und 0,05 bis 5 Gew.-%
2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol als UV-Absorber.
9. Verwendung des Dental-Klebmittels nach einem der Ansprüche
1 bis 8 zum Verkleben eines Zahnrestaurationsmaterials mit
Email, Zahnschmelz, Dentin, Porzellan oder Metall.
10. Verwendung des Dental-Klebmittels nach einem der Ansprüche
1 bis 8 zusammen mit einem anorganischen Füllstoff als Zahnrestaurationsmaterial.
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