DE19646782A1 - Bioresorbierbare Polymerisationsprodukte aus strahlungshärtbaren Bindemittelsystemen - Google Patents

Bioresorbierbare Polymerisationsprodukte aus strahlungshärtbaren Bindemittelsystemen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bioresorbierbaren Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß monomere Ver­ bindungen, im wesentlichen bestehend aus Zusammensetzungen der Formel I
worin
R1, R2, R3 jeweils unabhängig voneinander -(CH2)-, -CH(CH3)-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen,
R4, R4', R4'' jeweils unabhängig voneinander H oder CH3,
i, j, k jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und
n 0 oder 1
bedeuten,
mittels elektromagnetischer Strahlung polymerisiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zusammensetzungen der Formel I bei Temperaturen zwi­ schen 0 und 80°C polymerisiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymerisation der Zusammensetzungen der Formel I unter Zusatz eines Starters und/oder eines Beschleunigers durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein bioresorbierbares Polymerisations­ produkt auf Basis von Ethylenglycol- und/oder Glycero-oligo­ ester-(meth)acrylaten, erhältlich nach einem der genannten Verfahren.
Polymerisierbare Bindemittelsysteme auf Basis von (Meth)acrylsäure­ estern an Polyester-Oligomerketten aus Hydroxycarbonsäuren sind z. B. aus der EP 0 085 944 und EP 0 086 401 bekannt.
Knochenersatzmaterialien und implantierbare Pharmakadepots, die auf Acrylatkunststoffen basieren, sind seit langem bekannt. Polymermaterialien auf Basis von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern haben sich hier auf­ grund ihrer Biokompatibilität, ihrer vorzüglichen Festigkeitseigenschaften, ihrer günstigen Eigenschaften bei der Freisetzung eingelagerter pharma­ zeutischer Wirkstoffe und nicht zuletzt aufgrund ihrer anwendungsgerech­ ten Verarbeitbarkeit bewährt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bioresorbierbare Polymere, die leicht herzustellen sind, zur Verfügung zu stellen, insbesondere solche, die zur Herstellung von Knochen- und Zahnersatzmaterialien verwendet wer­ den können.
Die Verwendung von (Meth)acrylsäurestern als Monomere für die Anwen­ dung in Dentalwerkstoffen ist z. B. in der EP 0 206 074 beschrieben. Vorgefertigte Formkörper (Inserts) auf der Basis von ethylenisch polymeri­ sierbarer Materialien sind z. B. in der DE 43 39 399 offenbart. Andere Formkörper mit vorbestimmter Porenstruktur auf Hydroxylapatit­ basis sind z. B. in der DE 42 05 969 beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von Zahnfüllungen aus lichthärtendem Kunststoff ist in der DE 40 30 168 beschrieben. Photopolymerisierbare Massen für die Zahnbehandlung auf Basis von Phenylen, Diphenylen oder überbrücktem Phenylen sind in der DE 21 26 419 offenbart.
Andere photopolymerisierbare Massen mit Ketonzusätzen sind in der EP 0 090 493 beschrieben.
Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen der Formel I sehr leicht durch Bestrahlung polymerisiert werden können, und die so erhaltenen Polymerprodukte, neben ihrer Bioresorbierbarkeit bzw. Biodegradations­ fähigkeit sehr wertvolle Eigenschaften in Verarbeitungsprodukten wie Zahnlack, Zahn-Inlays oder porösen Formkörpern besitzen.
Die bioresorbierbaren Polymerisationsprodukte auf Basis von Ethylen­ glycol- und/oder Glycero-oligoester-(meth)acrylaten gemäß Anspruch 4 können in der Zahn- und Knochenchirurgie verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstel­ lung von bioresorbierbaren Polymerisationsprodukten, dadurch gekenn­ zeichnet, daß monomere Verbindungen, im wesentlichen bestehend aus Zusammensetzungen der Formel I mittels elektromagnetischer Strahlung polymerisiert werden.
Die zur Polymerisation eingesetzte Strahlung liegt im Bereich von 800 nm (nahes Infrarot/sichtbares Licht) bis zu 10⁻4 nm (γ-Strahlen bzw. Röntgen­ strahlen). Besonders bevorzugt ist der Bereich des sichtbaren und UV- Lichtes im Bereich von 800 nm bis 1 nm, ganz besonders bevorzugt ist hierbei der Bereich von 800 bis 50 nm, wohingegen ein weiterer bevorzug­ ter Bereich Wellenlängen von 1 bis 10⁻4 nm aufweist.
Die Ethylenglycol- bzw. Glycero-oligoester-(meth)acrylate sind vorzugs­ weise aus einem Mol Ethylen oder Glycerin, 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Mol Monohydroxy-monocarbonsäure und 2 bis 3, vorzugsweise 2 Mol Methacrylsäure, gebildet.
Bevorzugte Monohydroxy-monocarbonsäuren sind Glycolsäure, Hydroxy­ propionsäure, Hydroxybuttersäure und/oder Hydroxybenzoesäure, ganz besonders bevorzugt ist Milchsäure. Infolgedessen sind bevorzugte Zu­ sammensetzungen der Formel I die Ethylenglycol- und/oder Glycero­ oligolactid-bismethacrylate.
Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugswei­ se zwischen 10 und 60°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 40°C.
Es können auch Initiatoren zugesetzt werden. Als geeignete Initiatoren kommen z. B. Borverbindungen, wie in EP 0 085 944 beschrieben, in Fra­ ge.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Zahnlack auf Basis von biore­ sorbierbaren Polymerisationsprodukten gemäß Anspruch 4, erhältlich
  • a) durch Vermischen der monomeren Zusammensetzung mit 0,05 bis 4 Gew.-% Campherchinon,
  • b) Aufbringen der Mischung auf das zu lackierende Gewebe oder den Zahn und
  • c) Polymerisation mittels elektromagnetischer Strahlung im Bereich von 50 bis 800 nm.
Der erfindungsgemäße Zahnlack ist von seinem chemischen Aufbau her resorbierbar. Aus diesem Grund eignet er sich besonders zur Behandlung von Parodonditis, die gekennzeichnet ist durch Zahnfleischtaschen, Bil­ dung besiedelter Plaques und schließlich mit zunehmendem Verlust des peridontalen Ligamentes, welches die Verbindung zwischen Wurzelzement und Alveolarfach darstellt. Durch den Verlust dieses Zahnhalteapparates kommt es schließlich zur Lockerung und zum Verlust des Zahnes. Der derzeitige Stand der zahnmedizinischen Behandlung besteht aus dem Debridement des gebildeten Zwischenraumes zwischen Alveolarfach und Zahnwurzel, Glättung der Wurzeloberfläche und Einnähen einer Folie oder Membran (z. B. Gore-Membran) zum Zwecke der Verhinderung des Ein­ wachsens von Bindegewebe aus der Gingivia im Sinne der gesteuerten Geweberegeneration.
Das Einbringen der Folie bzw. Membran sowie deren Befestigung stellen hohe Anforderungen an den Operateur. Der erfindungsgemäße Zahnlack dient dazu die Folie bzw. Membran okklusiv im Alveolarfach zu verankern oder der Lack wird in den Defekt im Sinne eines Platzhalters zur gesteuer­ ten Geweberegeneration eingebracht.
Zur Beschleunigung der Regeneration des Zahnhalteapparates kann in das Alveolarfach zunächst ein schnell resorbierbares Material wie z. B. Knochensiegel, eingebracht werden und darauf im Anschluß der Zahnlack aufgetragen und zur Polymerisation gebracht werden.
In den Zahnlack kann, zur Verbesserung der Wurzelzementbildung durch die Odontoblasten Calcium-Salze, gegen bakterielle Besiedlung Antibiotika oder Desinfektiva eingemischt werden. Eine weitere Möglichkeit ist das Einmischen von Elastase-Inhibitoren. Bei paradontalen Erkrankungen werden in der Sulcus-Flüssigkeit hohe, aus polymorphkernigen Granulo­ zyten stammende Elastasekonzentrationen gefunden. Diese hohen Elas­ tasekonzentrationen sind mitverantwortlich, daß Gewebe des peridontalen Zahnhalteapparates abgebaut wird und der Attachment-Verlust fortschrei­ tet. Weiterhin können Natrium-Monofluor-phosphat, Aminfluoride und/oder andere Fluordonatoren beigemischt werden.
Bei der Behandlung von freiliegenden Zahnhälsen wird derzeit z. B. Amin­ fluorid oder Lokalanästhetika enthaltender Zahnlack aufgetragen, um die Zahnhälse unempfindlicher zu machen bzw. durch die Freisetzung von Amin- oder anderer Fluoride die Zahnhälse zu härten. Diese Zahnlacke haben jedoch nur eine kurze Haltbarkeit auf der Zahnoberfläche, in der Regel von nur wenigen Stunden.
Durch die Einmischung von Campherchinon wird der Zahnlack schneller zum Aushärten gebracht. Die zuzumischenden Mengen liegen vorzugs­ weise zwischen 0,05 und 4 Gew.-% Campherchinon, insbesondere zwi­ schen 0,1 und 0,5 Gew.-%.
Die Polymerisation erfolgt z. B. durch Bestrahlung mit sichtbarer oder UV-Strahlung bei Wellenlängen von 800 bis 50 nm, vorzugsweise zwischen 500 und 300 nm.
Zahnlacke mit unterschiedlichen Viskositäten sind durch Zumischen von z. B. Glycero-oligoestern und/oder Glycero-oligoester-(meth)acrylaten zu Ethylenglycol- und/oder Glycero-oligoester-(meth)acrylaten, die schon mit Campherchinon versetzt sind, erhältlich. Vorzugsweise werden z. B. Gly­ cero-oligolactide, die aus einem Mol Glycerin und 6 bis 14 Mol Milchsäure gebildet sind, zu Ethylenglycol-oligolactid-bismethacrylaten zugemischt. Ganz besonders bevorzugt sind als zuzumischende Bindemittel Glycero­ oligolactide (1 : 8 bis 1 : 12), die aus einem Mol Glycerin und 8 bis 12 Mol Milchsäure bestehen.
Die zuzumischenden Mengen liegen vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-% Glycero-oligolactid, insbesonders zwischen 30 und 50 Gew.-%.
Nach dem Einmischen der Glycero-oligoester- bzw. Glyceroligoester- (meth)acrylate bleibt das System lichthärtend.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Zahn-Inlays auf Basis von zu­ nächst bioresorbierbaren Polymerisationsprodukten gemäß Anspruch 4, erhältlich
  • a) durch Vermischen der monomeren Zusammensetzung mit 10 bis 80 Gew.-% Hydroxylapatit,
  • b) Einbringen der Masse in einen zahntechnischen Negativab­ druck und
  • c) Polymerisation mittels elektromagnetischer Strahlung < 10 nm.
Ein in der restaurativen Zahnheilkunde beim Füllen von Zahnlöchern auf­ tretendes Problem, stellt der Polymerisationsschrumpf der Materialien (Inserts) dar, der zur Bildung von Spalten im Zahnseitenbereich führt.
Die erfindungsgemäßen Inlays weisen keine derartige Schrumpfung auf.
Die Inlays sind erhältlich durch Vermischung von Ethylenglycol-oligoester- (meth)acrylat mit 10 bis 80 Gew.-% Hydroxylapatit, vorzugsweise mit 20 bis 70 Gew.-%.
Die vor der Polymerisation hochviskose Masse wird in ein zahntechni­ sches Abformmaterial (Negativabdruck) eingebracht und durch γ-Strahlung mit Wellenlängen < 10 nm, besonders im Bereich von 1 bis 10⁻4 nm, vor­ zugsweise im Bereich von 10⁻1 bis 10⁻3 nm, ausgehärtet.
Bei den zu verwenden Strahlungsquellen liegen die entsprechenden In­ tensitäten (Strahlungsdichten) bei 10 bis 60 kGray, vorzugsweise bei 20 bis 50 kGray [rem/cm2].
Die entstehenden Körper sind durch Sägen oder Bohren mechanisch be­ arbeitbar. Die so erhaltenen Inlays lassen sich anschließend in den vorbe­ reiteten Zahn einbringen und beispielsweise durch Verwendung eines Knochenklebers, bestehend z. B. aus Ethylenglycol-oligolactid-bis­ methacrylat und einem Starter, einkleben.
Einlagerungsversuche der erfindungsgemäßen Inlays über 6 Monate bei 60°C zeigten, daß das Material kein Wasser aufnimmt. Ein Masseverlust wie er durch Degradation entstehen könnte, ist nicht festzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin implantierbare Formkörper mit interkonnektierendem Porensystem auf Basis von bioresorbierbaren Poly­ merisationsprodukten gemäß Anspruch 4, erhältlich
  • a) durch Einbringen der monomeren Zusammensetzung in eine poröse Matrix und
  • b) Polymerisation mittels elektromagnetischer Strahlung < 10 nm.
Die erfindungsgemäßen Formen sind als Knochenersatzmaterial mit Platzhalterfunktion bestens geeignet, da die das Porensystem bildenden Trabekel dem neugebildeten Knochen als Leitschiene dienen können. Nach einer gewissen Zeit wird das Polymer vollständig abgebaut, so daß nur noch neugebildeter Knochen verbleibt, der sich dann den entspre­ chenden Belastungsrichtungen des Knochens optimal anpassen kann.
Die Formkörper mit interkonnektierendem Porensystem werden herge­ stellt, indem Matrizen, wie z. B. Zuckerwürfel in eine Siliconform einge­ bracht werden und diese dann mit dem monomeren Ethylenglycol- und/oder Glycero-oligoester-(meth)acrylat getränkt werden. Das Monomer wird durch Bestrahlen mit γ-Strahlung zur Polymerisation gebracht.
Benutzt wird γ-Strahlung mit Wellenlängen < 10 nm, besonders im Bereich von 1 bis 10⁻4 nm, vorzugsweise im Bereich von 10⁻1 bis 10⁻3 nm. Bei den zu verwenden Strahlungsquellen liegen die entsprechenden Strahlungsdichten bei 10 bis 60 kGray, vorzugsweise bei 20 bis 50 kGray [rem/cm2].
Die auspolymerisierten Zuckerwürfel können anschließend zur weiteren Formgebung bearbeitet werden oder der Zucker anschließend durch Be­ handeln mit Wasser oder Alkohol herausgelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von bioresorbierba­ ren Polymerisationsprodukten gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von Zahnlacken, Zahn-Inlays und/oder implantierbaren Formkörpern.
Beispiel 1
50 ml Ethylenglycol-oligolactid-bismethacrylat wird mit 1% Campher­ chinon 20 Minuten unter Rühren lichtgeschützt gemischt und in eine Braunglasflasche abgefüllt. Die Mischung wird auf den Zahn aufgetragen und mit einem Lichtgriffel, z. B. der Fa. Kulzer, Translux EC, 200 Watt 2 × 30 Sekunden gehärtet.
Die entstehende polymere Schicht auf der Zahnoberfläche ist sehr fest und mechanisch abriebstabil.
Beispiel 2
Für eine Parodontitis-Behandlung am Beagle-Hund sind höher viskose bis plastisch verformbare "Zahnlack"-Systeme geeignet.
In einem Kneter wird die in Beispiel 1 hergestellte Mischung mit 40 Gew.-% Glycero-oligolactid (1 : 8), das vorher auf 50°C erhitzt wurde, versetzt und gemischt.
Nach Auftragen des Zahnlackes wird mit einem Lichtgriffel, Translux EC, 200 Watt 2×40 Sekunden gehärtet.
Beispiel 3
Durch Einmischung von 30 Gew.-% Hydroxylapatit zu Ethylenglycol-oli­ golactid-bismethacrylat (1 : 8) erhält man eine hochviskose, fest-poröse Masse. Diese wird in einen Negativabdruck eingebracht und durch γ-Bestrahlung bei 25-50 kGy zur Polymerisation gebracht.
Beispiel 4
Ein Zuckerwürfel wird in eine Siliconform eingebracht, die so beschaffen ist, daß die Kantenflächen des Zuckerwürfels allseitig vom Silicon um­ schlossen ist, die Ober- und Unterseite aber offen belassen ist. Durch An­ legen eines Vakuums an die Unterseite der Siliconform wird nach Aufbrin­ gen von 5 ml Ethylenglycol-oligolactid-bismethacrylat auf die Oberseite des Würfelzuckers, dieses in und durch den Zucker gesaugt. Der so bela­ dene Zuckerwürfel kann bei 0 bis 4°C gelagert werden. Die Polymerisation erfolgt durch Bestrahlen des Materials bei 25 kGy.
Die Beladungstechnik kann auch derart modifiziert werden, indem der von der Siliconform umschlossene Würfelzucker zunächst mit 3 ml 60°C hei­ ßem Ethylenglycol-oligolactid-bismethacrylat, das 8 Gew.-% 9-BBN (Bora­ bicyclononan) enthält, beladen wird. Anschließend werden 5 ml Ethy­ lenglycol-oligolactid-bismethacrylat hindurchgesaugt.
Eine weitere Möglichkeit der Beladung besteht durch das Einlegen mehrerer Zuckerwürfel in einem Überschuß Klebermonomer in einem Exsiccator und Anlegen eines Vakuums.
Die auspolymerisierten Zuckerwürfel wurden mit einer Instron Prüfmaschi­ ne auf Druckfestigkeit geprüft. Formkörper, bei denen die Zuckermatrix nicht durch Wasser oder Alkohol herausgelöst wurde, zeigten Druckfestig­ keiten von 30 MPa, bei Formkörpern mit herausgelöster Matrix betrug die Druckfestigkeit 3 MPa.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von bioresorbierbaren Polymerisationspro­ dukten, dadurch gekennzeichnet, daß monomere Verbindungen, im wesentlichen bestehend aus Zusammensetzungen der Formel I
worin
R1, R2, R3 jeweils unabhängig voneinander -(CH2)-, -CH(CH3)-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen,
R4, R4', R4'' jeweils unabhängig voneinander H oder CH3,
i, j, k jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und
n 0 oder 1
bedeuten,
mittels elektromagnetischer Strahlung polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu­ sammensetzungen der Formel I bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C polymerisiert werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Zusammensetzungen der Formel I unter Zusatz eines Starters und/oder eines Beschleunigers durchgeführt werden.
4. Bioresorbierbares Polymerisationsprodukt auf Basis von Ethylengly­ col- und/oder Glycero-oligoester-(meth)acrylaten, erhältlich nach ei­ nem Verfahren der Ansprüche 1-3.
5. Zahnlack auf Basis von bioresorbierbaren Polymerisationsprodukten gemäß Anspruch 4, erhältlich
  • a) durch Vermischen der monomeren Zusammensetzung mit 0,05 bis 4 Gew.-% Campherchinon,
  • b) Aufbringen der Mischung auf das zu lackierende Gewebe oder den Zahn und
  • c) Polymerisation mittels elektromagnetischer Strahlung im Be­ reich von 50 bis 800 nm.
6. Zahn-Inlays auf Basis von bioresorbierbaren Polymerisationsproduk­ ten gemäß Anspruch 4, erhältlich
  • a) durch Vermischen der monomeren Zusammensetzung mit 10 bis 80 Gew.-% Hydroxylapatit,
  • b) Einbringen der Masse in einen zahntechnischen Negativab­ druck und
  • c) Polymerisation mittels elektromagnetischer Strahlung < 10 nm.
7. Implantierbare Formkörper mit interkonnektierendem Porensystem auf Basis von bioresorbierbaren Polymerisationsprodukten gemäß Anspruch 4, erhältlich
  • a) durch Einbringen der monomeren Zusammensetzung in eine poröse Matrix und
  • b) Polymerisation mittels elektromagnetischer Strahlung < 10 nm.
8. Verwendung von bioresorbierbaren Polymerisationsprodukten gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von Zahnlacken, Zahn-Inlays und/oder implantierbaren Formkörpern.
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