JP2001505196A - 放射線により硬化することのできるバインダー系からの生体吸収性重合生成物 - Google Patents

放射線により硬化することのできるバインダー系からの生体吸収性重合生成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、生体吸収性重合生成物を製造するための方法であって、式Ｉで示される構成物から主としてなるモノマー化合物を電磁放射線により重合することを特徴とする方法。式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々互いに独立して-(CH2)-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-もしくは1,2-、1,3-または1,4-フェニレン、Ｒ4、Ｒ4'およびＲ4''は、各々互いに独立してＨまたはCH3、ｉ、ｊおよびｋは、各々互いに独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０、およびｎは０または１を表わす。歯科用ラッカー、歯科用インレーおよび／または埋め込み型造形物品の製造における、生体吸収性重合生成物の使用も記載される。

Description

【発明の詳細な説明】 放射線により硬化することのできるバインダー系からの生体吸収性重合生成 物 本発明は、生体吸収性（bioabsorbable）重合生成物を調製するための方法で あって、式Ｉ： （式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々互いに独立して-(CH2)-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-もしくは1,2-、1,3-または1,4- フェニレン、 Ｒ4、Ｒ4'およびＲ4''は、各々互いに独立してＨまたはCH3、 ｉ、ｊおよびｋは、各々互いに独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８ 、９または１０、および ｎは０または１を表わす。） で示される構成物から本質的になるモノマー化合物を電磁放射線により重合する ことを特徴とする方法に関する。 本発明は、式Ｉで示される構成物を０〜80℃の温度で重合することを特徴とす る方法にも関する。 本発明は、式Ｉで示される構成物の重合を、開始剤および／または促進剤を添 加して行うことを特徴とする方法にも関する。 本発明は、エチレングリコール-および／またはグリセロ-オリゴエステル-（ メタ）アクリレートに基づいてなり、前記方法の一つにより得ることができる生 体吸収性重合生成物にも関する。 例えば、ヒドロキシカルボン酸からのポリエステルオリゴマー鎖上の（メタ） アクリル酸エステルに基づく重合性バインダー系がEP 0 085 944およびEP 0 086 401から知られている。 アクリレートポリマーに基づく骨置換材料および埋め込み型薬剤デポーが昔か ら知られている。生体適合性、顕著な強度特性、埋め込まれた薬学的活性化合物 の放出に関する好ましい特性、および最後になったが重要さは他に劣らない使用 に適切な加工性ゆえに、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルに基づ くポリマー材料が適当であるとわかった。 本発明は、調製が容易な生体吸収性ポリマー、特に骨および歯置換材料の調製 に用いることのできる生体吸収性ポリマーを提供する目的に基づいて成された。 例えば、歯科材料において用いられるモノマーとしての（メタ）アクリル酸エ ステルの使用がEP 0 206 074に記載されている。 例えば、エチレン性重合性材料に基づく予備造形物品（インサート）がDE 43 39 399に開示されている。 例えば、あらかじめ定められた孔構造を有しヒドロキシアパタイトに基づく他 の造形物品がDE 42 05 969に記載されている。 光硬化性プラスチックから歯科充填物を調製する方法がDE 40 30 168に記載さ れている。 フェニレン、ジフェニレンまたは橋掛フェニレンに基づく歯科治療のための光 重合性組成物がDE 21 26 419に開示されている。 ケトンを添加した他の光重合性組成物がEP 0 090 493に記載されている。 式Ｉで示される構成物は放射線により非常に容易に重合することができ、この ようにして得られるポリマー生成物が、生体吸収性または生体分解性に加えて、 歯科用ラッカー、歯科用インレーまたは多孔質造形物品のような生成物の加工に おいて非常に価値のある特性を有することがわかった。 請求項４によるエチレングリコール-および／またはグリセロ-オリゴエステル -（メタ）アクリレートに基づく生体吸収性重合生成物は、歯および骨の手術に おいて用いることができる。 すなわち、本発明は、生体吸収性重合組成物を調製する方法であって、式Ｉで 示される構成物から本質的になるモノマー化合物を電磁放射線により重合するこ とを特徴とす る方法に関する。重合に用いられる放射線は、800nm（近赤外／可視光）から10- 4 nm（γ線またはＸ線）の範囲にある。ここで、可視光および紫外光の範囲の800 nm〜1nmが特に好ましく、800〜50nmが特別に好ましいが、もう一つの好ましい範 囲は1〜10-4nmの波長を含む。 エチレングリコール-および／またはグリセロ-オリゴエステル-（メタ）アク リレートは、１モルのエチレンまたはグリセロール、2〜10、特に２〜６モルの モノヒドロキシモノカルボン酸および２〜３、好ましくは２モルのメタクリル酸 から好ましく形成される。 好ましいモノヒドロキシモノカルボン酸は、グリコール酸、ヒドロキシプロピ オン酸、ヒドロキシ酪酸および／またはヒドロキシ安息香酸であり、乳酸が特に 好ましい。よって、式Ｉで示される好ましい組成物は、エチレングリコール-お よび／またはグリセロ-オリゴラクチド-ビスメタクリレートである。 重合は、０〜80℃、好ましくは10〜60℃、特に好ましくは20〜40℃の温度で行 われる。 開始剤も添加することができる。可能な好適な開始剤は、例えば、EP 0 085 9 44に記載されているようなホウ素化合物である。 本発明は、さらに、 ａ）モノマー構成物を樟脳キノン0.05〜４重量％と混合し、 ｂ）混合物を、ラッカー処理すべき組織または歯に塗布し、 ｃ）50〜800nmの範囲の電磁放射線により重合する ことにより得られる請求項４による生体吸収性重合生成物に基づく歯科用ラッカ ーに関する。 その化学的構造により、本発明の歯科用ラッカーは吸収性である。この理由に より、この歯科用ラッカーは、歯肉ポケット、コロニー化プラークの形成、およ び最後に歯根セメント質と歯槽との接合を表わす歯周靭帯の損失の増加を特徴と する歯周炎の治療に特に適している。この歯保持手段の損失の結果として、最終 的に歯が緩み失われる。歯科治療の現状は、歯肉からの結合組織の成長を防止し て組織再生を制御する目的で、歯槽と歯根との間に形成された中間空間の壊死組 織を切除し、歯根表面を平滑にし、膜または薄膜（例えば、ゴア（Gore）薄膜） を縫い合わせることからなる。 膜または薄膜の導入およびその固定は手術者への大きな負担となる。本発明の 歯科用 ラッカーは、膜または薄膜を歯槽内に入るようにアンカーするのに役立つ、すな わちラッカーが欠損部に導入されて組織再生の制御のためのスペーサーとなる。 歯保持手段の再生を促進するために、例えば、骨封止剤のような迅速吸収性材料 を最初に歯槽に導入することができ、次に歯科用ラッカーをそこに塗布し重合す ることができる。カルシウム塩、細菌のコロニー形成に対する抗生物質、または 殺菌剤を歯科用ラッカーに混合して、造歯組織による歯根セメント質の形成を向 上することができる。エラスターゼ阻害剤を混合することもできる。歯周病にお いて、溝液（sulcus fluid）において多核顆粒球から生じる高エラスターゼ濃度 が見られる。これらの高エラスターゼ濃度は、さらに、歯根付着器官が破壊され 、付着損失が続くということに関わる。さらに、モノフルオロリン酸ナトリウム 、フッ化アミンおよび／または他のフッ素ドナーを混合することができる。 例えば、歯の露出された歯頚の治療のために、現状では、フッ化アミンまたは 他のフッ化物の放出により歯頚の感受性を低下させるまたは歯頚を硬くするため に、フッ化アミンまたは局所麻酔剤を含む歯科用ラッカーが塗布されている。し かしながら、これらの歯科用ラッカーは、歯の表面で、通常僅か数時間の短い安 定性しか有さない。 歯科用ラッカーは、樟脳キノンに混合することによって、より迅速に硬化する ようにされる。混合量は、好ましくは、樟脳キノン0.05〜４重量％、特に0.1〜0 .5重量％である。 重合は、例えば、800〜50nm、好ましくは500〜300nmの波長で可視光または紫 外光を照射することにより行われる。 例えば、樟脳キノンを既に添加しておいたエチレングリコール-および／また はグリセロ-オリゴエステル-（メタ）アクリレートに、グリセロオリゴエステル および／またはグリセロ-オリゴエステル-（メタ）アクリレートを混合すること により、異なる粘度を有する歯科用ラッカーを得ることができる。好ましくは、 例えば、１モルのグリセロ-ルと６〜14モルの乳酸から形成されるグリセロ-オリ ゴラクチドを、エチレングリコール-オリゴラクチド-ビスメタクリレートに混合 する。１モルのグリセロールと８〜12モルの乳酸を含むグリセロ-オリゴラクチ ド（１：８〜１：12）が、混合すべきバインダーとして特に好ましい。 混合量は、好ましくはグリセロ-オリゴラクチド20〜60重量％、特に30〜50重 量％である。 グリセロ-オリゴラクチドまたはグリセロ-オリゴエステル-（メタ）アクリレ ートを混合後、系は光硬化性を維持する。 本発明は、さらに、 ａ）モノマー構成物をヒドロキシアパタイト10〜80重量％と混合し、 ｂ）混合物を歯科用凹型に導入し、 ｃ）10nm未満の電磁放射線により重合する ことにより得られる請求項４による初期生体吸収性重合生成物に基づく歯科用イ ンレーに関する。 歯の空隙を充填するときの修復歯科処置において発生する問題は、材料（イン サート）の重合収縮であり、それにより歯の側部領域にギャップが生じることで ある。 本発明のインレーは、そのような収縮を示さない。 インレーは、エチレングリコール-オリゴエステル-（メタ）アクリレートを、 10〜80重量％、好ましくは20〜70重量％のヒドロキシアパタイトと混合すること により得られる。 重合前に粘性の高い組成物が、歯陥凹材料（凹部）に導入され、10nm未満、特 に１〜10-4nm、好ましくは10-1〜10-3nmの範囲の波長のγ線により硬化される。 使用される放射線源の対応強度（放射線密度）は、10〜60kグレー、好ましく は20〜50kグレー[rem/cm2]である。 形成される物体を機械的にのこ引きまたは穿孔により加工することができる。 次に、このように得られるインレーを準備した骨に導入し、例えば、エチレング リコール-オリゴラクチド-ビスメタクリレートおよび開始剤を含む骨接着剤を用 いることにより接着することができる。 本発明のインレーの60℃での６ケ月間の埋め込み試験は、材料が水を吸収しな いことを示している。劣化により起こり得るような重量損失は検出されない。 本発明は、さらに、 ａ）モノマー構成物を多孔質マトリクスに導入し、 ｂ）10nm未満の電磁放射線により重合する ことにより得られる請求項４による生体吸収性重合生成物に基づく連結孔系を有 する埋め込み型造形物品に関する。 本発明の形状物は、孔系を形成する柱が再生骨によるガイドトラックとして用 いるこ とができるので、スペーサー機能を有する骨置換材料として最も適している。一 定時間後、ポリマーは完全に劣化し再生骨のみが残り、それは対応する骨の応力 方向を最適にすることができる。 連結孔系を有する造形物品は、例えば、角砂糖のようなマトリクスをシリコー ン型に導入し、次に、これらにモノマーエチレングリコール-および／またはグ リセロ-オリゴエステル-（メタ）アクリレートを含浸させることにより製造され る。モノマーは、γ線の照射により重合される。 10nm未満、特に1〜10-4nm、好ましくは10-1〜10-3nmの範囲の波長を有するγ 線が用いられる。使用される放射線源の対応放射線密度は、10〜60kグレー、好 ましくは20〜50kグレー[rem/cm2]である。 重合された角砂糖を、次に、加工してさらに造形する、または砂糖を、次に、 水またはアルコールでの処理により溶解することができる。 本発明は、さらに、歯科用ラッカー、歯科用インレーおよび／または埋め込み 型造形物品の調製のための、請求項４による生体吸収性重合生成物の使用に関す る。実施例１ エチレングリコール-オリゴラクチド-ビスメタクリレート50mlを、光の不存在 下、１％の樟脳キノンと攪拌しつつ20分間混合し、混合物を褐色ガラスビンに移 す。混合物を歯に塗布し、光針、例えば、Kulzer社製の200ワットのTranslux EC を用いて２×30秒間硬化する。 歯表面に形成されたポリマー層は非常に固く、研磨に対して機械的に安定して いる。実施例２ 可塑的に変形可能な「歯科用ラッカー」系の粘度がより高いことが、ビーグル 犬の歯周炎治療に適している。 予め50℃に加熱しておいたグリセロ-オリゴラクチド（１：８）40重量％を、 実施例１において調製された混合物に添加し、ニーダー中で混合する。歯科用ラ ッカーの塗布後、これを光針である200ワットのTranslux ECを用いて２×40秒間 硬化する。実施例３ エチレングリコール-オリゴラクチド-ビスメタクリレート（１：８）にヒドロ キシアパタイト30重量％を混合することにより、高粘性固体多孔質組成物を得る 。これを、凹型に導入し、γ線を25〜50kグレー照射して重合する。実施例４ 角砂糖を、角砂糖の端面（側面）は全てシリコーンにより閉じ込められ、上側 および下側は開放されるように構成されているシリコーン型に導入する。角砂糖 の上側にエチレングリコール-オリゴラクチド-ビスメタクリレート5mlを塗布後 、シリコーン型の下側に減圧を適用することにより、それを砂糖に吸い込む。こ のように負荷された角砂糖は０〜４℃で貯蔵することができる。25kグレーで材 料を照射することにより重合を行う。 シリコーン型により閉じ込めれられた角砂糖に、まず、9-BBN（ボラビシクロ ノナン）８重量％を含む60℃に加熱されたエチレングリコール-オリゴラクチド- ビスメタクリレート3mlが負荷されるように負荷技術を修正することもできる。 次に、エチレングリコール-オリゴラクチド-ビスメタクリレート5mlが吸引され る。 デシケーター内で過剰の接着剤に複数の角砂糖を入れ、減圧することもできる 。 重合した角砂糖を、Instron試験機械を用いて圧縮強度について試験した。水 またはアルコールにより砂糖マトリクスが溶解されなかった造形物品は、30MPa の圧縮強度を示し、マトリクスが溶解した造形物品においては、圧縮強度は3MPa であった。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１０月２２日（１９９８．１０．２２） 【補正内容】 請求の範囲 １． エチレングリコール-および／またはグリセロ-オリゴエステル-（メタ ）アクリレートおよびさらなる構成成分に基づく、生体吸収性重合生成物を含む 歯科用ラッカー、歯科用インレーおよび連結孔系を有する造形物品を調製するた めの方法であって、式Ｉ： （式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々互いに独立して-(CH2)-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-もしくは1,2-、1,3-または1,4− フェニレン、 Ｒ4、Ｒ4'およびＲ4''は、各々互いに独立してＨまたはCH3、 ｉ、ｊおよびｋは、各々互いに独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８ 、９または１０、但しｉ、ｊおよびｋは同時に０ではない、および ｎは０または１を表わす。） で示される構成から本質的になるモノマー化合物を電磁放射線により重合するこ とを特徴とする方法。 ２．式Ｉで示される構成物を０〜80℃の温度で重合する請求項１に記載の方法 。 ３．式Ｉで示される構成物の重合を開始剤および／または促進剤を添加して行 うする請求項１または２に記載の方法。 ４．請求項１〜３の方法により得られるエチレングリコール-および／または グリセロ-オリゴエステル-（メタ）アクリレートに基づく生体吸収性重合生成物 。 ５．ａ）モノマー構成物を樟脳キノン0.05〜４重量％と混合し、 ｃ）50〜800nmの範囲の電磁放射線により重合する ことにより得られる請求項４による生体吸収性重合生成物に基づく歯科用ラッカ ー。 ６．ａ）モノマー構成物をヒドロキシアパタイト10〜80重量％と混合し、 ｂ）混合物を歯科用凹型に導入し、 ｃ）10nm未満の電磁放射線により重合する ことにより得られる請求項４による生体吸収性重合生成物に基づく歯科用インレ ー。 ７．ａ）モノマー構成物を多孔質マトリクスに導入し、 ｂ）10nm未満の電磁放射線により重合する ことにより得られる請求項４による生体吸収性重合生成物に基づく、連結孔系を 有する埋め込み型造形物品。 ８．歯科用ラッカー、歯科用インレーおよび／または埋め込み型造形物品の調 製のための、請求項４による生体吸収性重合生成物の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 299/04 Ａ６１Ｃ 13/00 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ニース，ベルトホルト ドイツ連邦共和国 デー―64407 フレン キッシュ―クルムバッハ バーンホーフシ ュトラーセ 27

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 生体吸収性重合生成物を調製するための方法であって、式Ｉ： （式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々互いに独立して-(CH2)-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-または1,2-、1,3-もしくは1,4- フェニレン、 Ｒ4、Ｒ4'およびＲ4''は、各々互いに独立してＨまたはCH3、 ｉ、ｊおよびｋは、各々互いに独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８ 、９または１０、および ｎは０または１を表わす。） で示される構成物から本質的になるモノマー化合物を電磁放射線により重合する ことを特徴とする方法。 ２．式Ｉで示される構成物を０〜80℃の温度で重合する請求項１に記載の方法 。 ３．式Ｉで示される構成物の重合を開始剤および／または促進剤を添加して行 うする請求項１または２に記載の方法。 ４．請求項１〜３の方法により得られるエチレングリコール-および／または グリセロ-オリゴエステル-（メタ）アクリレートに基づく生体吸収性重合生成物 。 ５．ａ）モノマー構成物を樟脳キノン0.05〜４重量％と混合し、 ｂ）混合物を、ラッカー処理すべき組織または歯に塗布し、 ｃ）50〜800nmの範囲の電磁放射線により重合する ことにより得られる請求項４による生体吸収性重合生成物に基づく歯科用ラッカ ー。 ６．ａ）モノマー構成物をヒドロキシアパタイト10〜80重量％と混合し、 ｂ）混合物を歯科用凹型に導入し、 ｃ）10nm未満の電磁放射線により重合する ことにより得られる請求項４による生体吸収性重合生成物に基づく歯科用インレ ー。 ７．ａ）モノマー構成物を多孔質マトリクスに導入し、 ｂ）10nm未満の電磁放射線により重合する ことにより得られる請求項４による生体吸収性重合生成物に基づく、連結孔系を 有する埋め込み型造形物品。 ８．歯科用ラッカー、歯科用インレーおよび／または埋め込み型造形物品の調 製のための、請求項４による生体吸収性重合生成物の使用。
JP52210498A 1996-11-13 1997-10-31 放射線により硬化することのできるバインダー系からの生体吸収性重合生成物 Ceased JP2001505196A (ja)

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