DE3628820C2

DE3628820C2 -

Info

Publication number: DE3628820C2
Application number: DE3628820A
Authority: DE
Inventors: Takao Kamakura Kanagawa Jp Kubota; Tetsuro Sakuma; Ryoji Tokorozawa Saitama Jp Nakazato
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1986-08-25
Publication date: 1990-02-08
Also published as: GB8621923D0; DE3628820A1; BE905421A; JPS6261908A; GB2180247A; GB2180247B; JPH0581565B2; FR2588754A1; FR2588754B1; US4771084A; CH667805A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Licht härtbare Zahnreparaturmassen und befaßt sich insbesondere mit einer lichthärtbaren Masse für Zahnreparaturen, die eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Lichtquellen zeigen, die sowohl sichtbares Licht als auch UV-Licht aussenden, wobei eine polymerisationsgehärtete Masse zur Verfügung gestellt wird, die eine hervorragende Farbstabilität und sehr gute physikalische Eigenschaften besitzt.

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Massen, die chemisch und durch Licht gehärtet werden und für Reparaturzwecke in der Zahnheilkunde eingesetzt werden. Die Mischharze, die chemisch gehärtet werden und zum Füllen eingesetzt werden, sind pastenartige Produkte, die sich hauptsächlich aus einem feinteiligen anorganischen Füllstoff und einem Bindeharz zum Verbinden der Füllstoffteilchen zusammensetzen. Ein derartiges pastenartiges Produkt ist in zwei Portionen aufgeteilt, wobei eine Portion ein Peroxid und die andere ein Amin enthält. Zur Verwendung werden die pastenartigen Portionen miteinander vermischt und die erhaltene Mischung in eine Dentalkarieskavität eingefüllt. Anschließend wird das Bindemittelharz polymerisiert und gehärtet durch eine Peroxid-Amid-Redox-Reaktion innerhalb einer bestimmten Zeitspanne. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit hat dieser Harztyp den Nachteil, daß die Härtungszeit derartig begrenzt ist, daß das Einfüllen beendet sein sollte, während sich die Paste noch in plastischem Zustand vor der Härtung befindet.

Was die zum Füllen eingesetzten Verbundharze des lichthärtenden Typs betrifft, bei denen ein Photopolymerisationskatalysator anstelle des Peroxid-Amin-Katalysators für die chemische Polymerisation eingesetzt wird, so erfolgt die Härtungsreaktion nicht, sofern nicht mit Licht bestrahlt wird. Aus diesem Grunde sind diese Harze mit dem Licht behaftet, daß ihre Manipulations- und Härtungszeit im wesentlichen von dem Zahnarzt abhängen, der die optimalen Ergebnisse in bezug auf die Behandlungsmethode und -zeit bestimmt. In der Zahnheilkunde erfreuen sich die Füllmaterialien des Lichthärtungstyps zunehmender Beliebtheit. Von einer Vielzahl von bekannten Massen der lichthärtenden Dentalfüllmaterialien werden oft durch sichtbares Licht härtende Füllmaterialien verwendet, da sie ohne Gefahr im Mund verwendet werden können. Derartige Massen werden beispielsweise in der GB-PS 14 08 265 sowie in den JA-OS 57-187377, 53-62394, 57-54107, 57-77609 und 58-65704 beschrieben, die sich mit der Verwendung eines α-Diketons und eines Reduktionsmittels befassen, wie in der GB-PS 14 08 265 offenbart ist. In den meisten Fällen verwenden jedoch die im Handel erhältlichen Produkte Campferchinon-Amin-Kombinationen.

Die durch sichtbares Licht härtenden Füllmaterialien härten in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm, bedingen jedoch keine zufriedenstellend gehärteten Massen in einem Wellenlängenbereich unterhalb 400 nm. Sie werden auch in nachteiliger Weise durch die Intensität des Lichts beeinflußt, so daß die Tendenz besteht, daß unzureichende Reaktionen an den Stellen stattfinden, die von der Licht aussendenden Quelle weit entfernt sind, was eine größere Menge an zurückbleibendem restlichen Monomeren bedingt. Dadurch werden oft die Farbstabilität und die physikalischen Eigenschaften beeinflußt.

Dentalmassen des lichthärtenden Typs sind beispielsweise aus der JA-OS 51-2235 und der JA-OS 53-82088 bekannt. UV-Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder darunter kann nicht direkt im Mund verwendet werden, da dieses Licht gegenüber dem menschlichen Körper schädlich ist. Wie zuvor erwähnt, besteht ihr Nachteil in einer begrenzten Härtungstiefe.

Die zuvor geschilderten zwei Typen von Füllmassen sind dazu ausgelegt, in den bestimmten Wellenlängenbereichen zu härten. Es ist noch kein lichthärtender Typ von polymerisierbaren Massen bekannt, der sowohl im UV-Bereich als auch im sicht baren Bereich härtet.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer lichthärtenden Masse für Zahnreparaturzwecke mit hoher Empfindlichkeit.

Diese Aufgabe wird durch die Masse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

In überraschender Weise wird durch die Komponenten der erfindungsgemäßen Zahnreparaturmasse eine Photopolymerisationsinitiierung bedingt, die aufgrund einer synergistischen Wirkung sowohl im UV-Bereich als auch im sichtbaren Bereich zur Geltung kommt.

Die DE 33 01 010 A1 beschreibt ein Verfahren zur Photopolymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Photoinitiatoren, wobei die eingesetzten Reduktionsmittel strukturell von den erfindungsgemäß eingesetzten erheblich verschieden sind.

Die DE 34 04 904 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kieferorthopädischen Geräten und Apparaturen durch Aufbringen eines monomere Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester enthaltenden Materials auf ein Gipsmodell und Polymerisation des Materials, wobei es für dieses Verfahren wesentlich ist, daß ein aus 2,2,4-Trimethylhexa methylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylmethylacrylat hergestelltes Diurethandimethacrylat und einen Photopolymerisationskatalysator enthaltendes Material in dünner Schicht auf das Gipsmodell aufgebracht und durch kurzzeitige Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge von 400 bis 450 nm teilweise polymerisiert wird, wobei als Katalysatoren die bekannten, für die Lichthärtung eingesetzten Katalysatoren empfohlen werden.

Die EP 1 50 422 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gipsmodellen für die Zahntechnik, wobei unter anderem eine Kombination aus einem Benzoinether und einem Benzilketal erwähnt wird, gibt jedoch keinen Hinweis auf die erfindungswesentliche Kombination der Komponenten (b) bis (d).

Die Verwendung einer Ketalverbindung allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel ist wirksam für UV-Licht von weniger als 400 nm, ist jedoch im wesentlichen unwirksam für sichtbares Licht von 400 nm oder darüber im Hinblick auf das Photopolymerisationsinitiierungsvermögen. Andererseits erzeugt die Verwendung der Benzoinalkyletherverbindung allein oder in Kombination mit dem Reduktionsmittel nur ein geringes oder überhaupt kein Photopolymerisationsinitiierungsvermögen für sichtbares Licht mit 400 nm oder darüber, was zur Folge hat, daß keine zufriedenstellend gehärtete Masse erhalten wird. Massen aus einem gemischten System aus dem Ketal- und Benzoinalkyletherphotopolymerisationsinitiator, die kein Reduktionsmittel enthalten, zeigen nur eine geringe Photopolymerisation, wobei die gehärteten Massen eine unzureichende Festigkeit besitzen und praktisch nicht verwendbar sind als Zahnreparaturmaterialien.

Es wurde nunmehr herausgefunden, daß die erfindungsgemäße Kombination aus den spezifizierten Ketalverbindungen, Benzoinalkyl etherverbindungen und Reduktionsmittel hervorragende Eigenschaften in der Zahnheilkunde zeigen, da sie einer Polymerisationsinitiierung von Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 500 nm zugänglich sind und die erhaltenen gehärteten Massen Festigkeit und Härte zeigen und darüber hinaus eine verbesserte Farbstabilität besitzen, was ein wichtiger Faktor in der Zahnheilkunde ist.

Die Komponente (a) in den erfindungsgemäßen Massen, d. h. die ethylenisch ungesättigten Verbindungen, sind solche, die in ihrer chemischen Struktur wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen und in Form von Monomeren, Vorpolymeren (d. h. Dimeren, Trimeren und anderen Oligomeren) oder Mischungen und Copolymeren davon vorliegen.

Konkret ausgedrückt sind die Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxyethyl-, Tetrahydrofurfuryl- und Gylcidyl methacrylate sowie Acrylate davon, wobei die Monomeren, die zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise als 2,2-Bis(methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan, 2-2- Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryl oxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypropoxy phenyl)propan und Acrylaten davon bestehen. Die aliphatischen Monomeren sind beispielsweise Ethylengylcol-, Diethylenglycol-, Triethylenglycol-, Butylengylcol-, Neopentylglycol, 1,3-Butan diol-, 1,4-Butandiol- und 1,6-Hexandioldimeth acrylate sowie Acrylate davon. Die Monomeren mit drei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind beispielsweise Trimethylolpropan-, Trimethylolethan-, Pentaerythrit- sowie Trimethylolmethantrimethacrylate sowie Acrylate davon. Die Monomeren mit vier ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind beispielsweise Pentaerythrittetramethacrylat und -tetraacrylat sowie die Monomeren auf Urethanbasis, die durch die folgenden Strukturformeln (1′) und (2′) zum Ausdruck gebracht werden:

Andere Monomere sind 4-Methacryloxyethyltrimellithsäure sowie ihre Anhydride. Diese Acrylate und Methacrylate können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Vorzugsweise sollten diese Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen in einer Menge von 90 bis 10 Gew.-% bezüglich des Füllstoffs eingesetzt werden. Weicht die Menge der Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen von dem vorstehend angegebenen Bereich ab, dann werden keine zufriedenstellenden Füllmaterialien gebildet.

Die Konzentration des in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Reduktionsmittel (d) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Substanz.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Massen noch gegebenenfalls Polymerisationsinhibitoren, UV-Absorber sowie organische Peroxide, wie sie gewöhnlich eingesetzt werden, enthalten.

Die Komponente (e), und zwar die Füllstoffkomponente, kann aus einem anorganischen und/oder organischen Füllstoff bestehen. Geeignete Beispiele für Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie Quarz, Aluminiumoxid, Glas, Kaolin, Talk, Calciumcarbonat, Barium, Aluminosilicatglas, Titanoxid, Borsilicatglas sowie kolloidale Kieselerde und sogenannte organische Verbundfüllmaterialien, bei denen ein anorganischer Füllstoff mit einem organischen Polymeren beschichtet ist, und organische Füllstoffe, wie Polymethyl acrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Copoly mere aus Methylmethacrylat mit Ethylmethacrylat, vernetzte Polymethylmethacrylate und Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat. Diese Polymerpulver können in Form von Mischungen mit den vorstehend erwähnten anorganischen Pulvern eingesetzt werden.

Es ist vorzuziehen, daß vor dem Vermischen des anorganischen Füllstoffs mit dem Bindemittelharz der Füllstoff auf seiner Oberfläche mit einem Kupplungsmittel behandelt wird, das dazu in der Lage ist, sowohl mit dem Füllstoff als auch mit dem Bindemittelharz zu reagieren. Die verwendeten Kupplungsmittel können aus Silankupplungsmitteln, Titanat kupplungsmitteln oder Aluminiumkupplungsmitteln bestehen. Wahlweise kann der anorganische Füllstoff auf die Oberfläche zum Verbinden mit dem Bindemittelharz aufgepfropft werden.

Die Silankupplungsmittel, die zu diesem Zweck eingesetzt werden können, können aus γ-Methacryloxyproplytrimethoxy silan, Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxy propyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Trimethyl chlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Hexamethyldisilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethoxy)-γ-amino propyltrimethoxysilan oder γ-Urenoidopropyltrimethoxysilan bestehen.

Für die erfindungsgemäßen Zahnreparaturmassen kann jede Methode zur Oberflächenbehandlung mit diesen Kupplungsmitteln angewendet werden. Die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels hängt von der Natur und dem gewünschten Zustand ab und läßt sich nicht allgemein festlegen. Im allgemeinen können jedoch die Oberflächen behandlungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das anorganische Material, eingesetzt werden.

Die aktiven Energiestrahlen, die bei den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können, können sichtbares Licht oder ultraviolettes Licht sein oder können sowohl aus sichtbarem und UV-Licht bestehen. Eine bevorzugte Wellenlänge schwankt zwischen 240 und 600 nm. Die auf die erfindungsgemäßen Massen anwendbaren Lichtqellen sind Kohlebogenlampen, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, fluoreszierende Lampen, Wolframlampen sowie Argonionenlaser.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispielen erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

70 g 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan, 30 g Triethylenglycoldimethacrylat, 0,5 g Benzildimethyl ketal, 0,5 g Benzoinisobutylether und 0,5 g Dimethylamino ethylmethacrylat werden bei Zimmertemperatur mit 100 g feinteiligem Siliciumdioxid, das auf der Oberfläche mit 3 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschichtet worden ist, unter Gewinnung einer Masse in einer Walze vermischt. Die Paste wird dann auf eine Teflonplatte gegeben, in der ein rundes Loch mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm ausgeformt ist, und das ganze wird in einem Abstand von 1 mm der Einwirkung einer sichtbares Licht aussendenden Quelle zur Bestimmung der Farbstabilität und der Druckfestigkeit der gehärteten Masse unterzogen. Die Untersuchung erfolgt durch Ermittlung der Eindringtiefe einer mit 1 kg belasteten Nadel in die Oberfläche der Testplatte an der der mit sichtbarem Licht bestrahlten Seite entgegengesetzten Seite, um die Härtungszeit als kürzeste mit sichtbarem Licht erfolgende Bestrahlungszeit auszudrücken, bei welcher die Eindringtiefe mit Null angenommen wird. In den folgenden Tabellen sind die in Klammern angegebenen Zahlen die Härtungszeit, die mit UV-Licht in der gleichen Weise gemessen wird.

Eine Form aus rostfreiem Stahl wird ebenfalls mit einem runden Loch mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke von 10 mm versehen und mit der Paste eingefüllt, worauf sich ein Abdecken der Oberfläche mit einem Zellophanpapier anschließt. Dann wird das Ganze mit sichtbarem Licht während 45 Sekunden bestrahlt. Das Polymere wird dann aus dem runden Loch zur Entfernung von nichtumgesetzten Materialien entnommen und bezüglich seiner Länge der Härtungstiefe untersucht. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen hervor.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Entsprechend Beispiel 1 werden Untersuchungen der Härtungszeit, der Farbstabilität, der Druckfestigkeit und der Härtungstiefe unter Einsatz von verschiedenen Massen durchgeführt, wobei die Ketalverbindungen, die Benzoinalkyl etherverbindungen und die Reduktionsmittel, die in den Tabellen angegeben sind, in den angegebenen Mengen eingesetzt werden, und zwar anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen. Im Falle der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 wurden Versuche jeweils ohne Einsatz der Ketalverbindung, der Benzoinalkyletherverbindung usw. des Reduktionsmittels durchgeführt. Im Falle des Vergleichsbeispiels 10 wird Campferchinon verwendet, das im breitem Umfange als Handelsprodukt eingesetzt wird. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen hervor.

Beispiele 8 und 9

Entsprechend Beispiel 1 werden Untersuchungen der Härtungszeit, der Farbstabilität, der Druckfestigkeit und der Härtungstiefe und der Einsatz von verschiedenen Massen durchgeführt, wobei 70 g eines aliphatischen Urethan dimethacrylates und 30 g Butandioldimethacrylat als Mono merkomponenten in der Masse von Beispiel 1 eingesetzt werden, während die Ketal- und Benzoinalkyletherverbindungen und Reduktionsmittel, die in den Tabellen aufgeführt sind, in den dort angegebenen Mengen eingesetzt werden. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen hervor.

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 9 zu ersehen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Massen verbesserte Härtungseigenschaften sowohl mit sichtbarem als auch mit UV-Licht gegenüber bekannten Massen (Vergleichsbeipiel 10) und werden in einer kurzen Bestrahlungszeitspanne gehärtet und besitzen eine hohe Härtungstiefe. Ferner zeigen die gehärteten Massen, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten werden, keine Anzeichen einer Verfärbung und sind im wesentlichen farblos und besitzen daher eine verbesserte Farbstabilität gegenüber den bekannten Massen (Vergleichsbeispiel 10). Die gehärteten Massen gemäß vorliegender Erfindung besitzen auch eine hohe Festigkeit.

Die durch Licht härtenden Massen für Zahnreparaturzwecke gemäß vorliegender Erfindung liefern gehärtete Massen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften durch Bestrahlung mit Licht in einer kurzen Zeitspanne auch dann, wenn das Füllmaterial in großer Dicke vorliegt.

Mit den aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Reparaturmaterialien lassen sich klinisch zufriedenstellende Ergebnisse sogar nach zwei Jahren in der Mundhöhle erzielen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß diese Massen keine Anzeichen einer Verfärbung, eines Abriebs oder eines Bruchs zeigen, und zwar im Gegensatz zu den bekannten Massen. Daher können die Zahnreparaturmaterialien, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten werden, in zufriedenstellender Weise für Zahnheilzwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Verbundharze zum Füllen, als synthetische Harze für Kronen, als Harze für Einlagen, als Harze für Jacketkronen, als Harzzähne, als Acrylprotheseharze, als Reparaturharze, als Acrylharze für Prothesereparaturen, als Harze für Zahnabdrücke sowie als orthodontische Harze.

Claims

1. Durch Licht härtende Zahnreparaturmasse aus folgenden fünf Komponenten:

(a) einer polymerisierbaren Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält,
(b) wenigstens einem Photopolymerisationsinitiator, ausgewählt aus einer oder mehreren der Verbindungen Benzildimethylketal, Benzildiethylketal, Benzildi- (2-methoxyethyl)ketal und 4,4′-Dimethylbenzildimethylketal, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung (a),
(c) wenigstens einem Photopolymerisationsinitiator, ausgewählt aus einer oder mehreren der Verbindungen Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether und Benzoinisobutylether, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung (a),
(d) einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus einer oder mehreren der Verbindungen Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäuremethyl- oder 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester, und
(e) einem Füllstoff.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung (a) ein Diacrylat und/oder Dimethacrylat ist.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Reduktionsmittels 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung (a) beträgt.