DE4227167A1

DE4227167A1 - Dentalklebmassen

Info

Publication number: DE4227167A1
Application number: DE4227167A
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Sakuma; Junichi Okada
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2012-08-18
Also published as: GB9214936D0; BE1005918A5; GB2260334A; DE4227167C2; GB2260334B; CH684995A5; JP3408824B2; JPH0597620A; US5364890A; FR2682295B1; FR2682295A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Dentalklebmasse zum Binden von Acrylharz an Zähne und insbesondere eine Dentalklebmasse zur restaurativen Zahnbehandlung und zum Binden von zusammengesetzem Dentalmaterial (Verbundharz) an Zahnschmelz und Dentin (Zahnbein). Eine starke Bindungskraft an Zahnbein wird besonders bei der restaurativen Zahnbehandlung benötigt.

Bei einem herkömmlichen Klebstoff zum Binden von restaurativen Verbundharzen an Zahnschmelz wird eine Bindefestigkeit von mehr als 100 kg/cm² zwischen dem Schmelz und dem restaurativen Verbundharz erzielt, was die klinischen Anforderungen gut genug erfüllt. Dies gilt selbst dann, wenn Schmelz unter Verwendung von Phosphorsäure oder Zitronensäure durch Säureätzung behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und schließlich mit einem Primer beschichtet wird, der aus einem Methacrylestermonomer und einem Härtungsmittel besteht und keine Adhäsion an Zahnbein zeigt. Da jedoch nur schlechte Haftung an Zahnbein erhalten wird, wenn man einen Primer benutzt, der keine Haftung an Zahnbein hat, wurden verschiedene Zahnbehandlungslösungen oder Primer vorgeschlagen, die als Kleber in Betracht gezogen wurden. Z.B. beschreibt die japanische Patentpublikation 55-30 768 eine Phosphorsäurester- Verbindung als Klebstoff für Zahnbein, jedoch gibt sie nicht die obenerwähnte hohe Bindungsfestigkeit, wie die vorliegenden Erfinder gemessen haben.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 54-12 338 zeigt ein funktionelles Monomeres, 4-Methacryloxyethyl-trimellithsäure anhydrid (im folgenden kurz 4META genannt) und das "Journal of the Japan Society for Dental Apparatus and Materials", 23(61), S. 29-32 (1982) zeigt, daß bei Behandlung von Zahnbein mit einer wäßrigen Lösung von 10% Zitronensäure und 3% Ferrichlorid und dann Restaurierung mit einem restaurierenden Füllstoff (4META-enthaltendes Methylmethacrylat/tri-n-Butylboran/Polymethylmethacrylat) eine Bindefestigkeit von 12-18MPa erzielt wird. Bei Messungen durch die vorliegenden Erfinder konnte jedoch keine solch hohe Bindefestigkeit erzielt werden. Überdies, wenn man ein chemisches restauratives Verbundharz vom Polymerisationstyp verwendet, das aus einem Redoxinitiierungssystem aus tertiärem Amin-Benzylperoxid besteht, entsteht ein Problem bezüglich der Reaktion zwischen dem tertiärem Amin und 4META.

Im Hinblick auf den vorhandenen Stand der Technik, wo noch kein klinisch wirksamer Kleber erhältlich ist, wie oben erwähnt, wurde versucht einen Kleber zu erzielen, der nicht nur hinsichtlich der Adhäsion an Zahnbein verbessert ist, sondern auch dazu dient, Zahnbein zu verstärken, was die vorliegende Erfindung bewirkt.

Als Ergebnis anstrengender Studien um eine Lösung für das obenerwähnte Problem des Standes der Technik zu liefern wurde nun gefunden, daß eine Dentalklebmasse, die eine Verbindung mit einem Carbodiimid in ihrem Molekül hat, eine viel höhere Bindefestigkeit an Zahnbein hat als dies jemals vorher möglich war. Dies scheint so zu sein, weil die Proteinkomponente des Zahnbeins chemisch mit einem Methacrylestermonomeren kombiniert wird, das eine Hydroxyl- oder Aminogruppe hat aufgrund ihrer Dehydratationsreaktion, die unter der katalytischen Einwirkung des Carbodiimids erfolgt. Zusätzlich dient das Carbodiimids dazu, Zahnbeinprotein zu vernetzen, so daß das Verbundharz fest an Zahnbein durch eine Dentalklebmasse gebunden werden kann, die eine Verbindung mit einem Carbodiimid in ihrem Molekül aufweist.

In der folgenden Beschreibung wird nun die Erfindung ausreichend erläutert.

Die Dentalklebmasse gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß sie eine Verbindung enthält, die ein Carbodiimid im Molekül aufweist. Als diese Verbindung seien z. B. erwähnt: Cyclohexylcarbodiimid, 1-Ethyl-3-(3-dimethyl-aminopropyl)-carbodiimid und 1-Cyclohexyl-3-(2-morpholino-ethyl)-carbodiimid. Diese Verbindungen sollten in einer Menge benutzt werden, die im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 20% und insbesondere 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

Es wird keinerlei morphologische Beschränkung auf diese Dentalklebmasse vorgenommen, vorausgesetzt, daß sie eine Verbindung mit einem Carbodiimid im Molekül enthält. Sie kann z. B. in Form einer Primerzusammensetzung vorliegen (die nicht selbst härtet) verdünnt mit einem Lösungsmittel, einer photopolymerisierbaren Art von Zusammensetzung, einer chemisch polymerisierbaren Art von Zusammensetzung, die in zwei oder mehr Teile geteilt ist und einer Verbundharz zusammensetzung, worin das Monomere diese Verbindung enthält. Vorzugsweise besteht gemäß der Erfindung die Dentalklebmasse aus:
a) einer Verbindung mit einem Carbodiimid im Molekül,
b) einem Methacrylat oder Acrylat mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung und
c) einem Polymerisationsinitiator.

Als Methacrylat oder Acrylat b), das wenigstens eine ungesättigte Doppelbindung hat, kann insbesondere verwendet werden: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Tetrahydrofufurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2,2-Bis-(methacryloxyphenyl)- propan, 2,2-bis-(4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)-phenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxy-propoxy-phenyl)-propan, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrlyat, 1,3-Butandiolmethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandiolmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantri methacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylol methantrimethacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat und ihre Acrylate sowie Methacrylate und Acrylate, die eine Urethanbindung in ihren Molekülen enthalten. Es sei betont, daß Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylen dicarbamat oder sein Acrylat sowie Verbindungen der folgenden Strukturformel besonders bevorzugt sind:

Strukturformel 1

worin:
die Gruppen R, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils Wasserstoff oder CH₃ bedeuten und -(A)- die Gruppe -(CH₂)₆ bedeutet;

Strukturformel 2

Strukturformel 3

die ebenfalls bevorzugt werden.

Diese Methacrylate und Acrylate sind als Dentalmaterialien bekannt und können allein oder, falls nötig, in Mischung verwendet werden.

In den letzten Jahren wurden oft Photopolymerisations initiatoren als Polymerisationsinitiator c) benutzt und dafür werden nun allgemein Sensibilisierungsverminderungs- Kombinationen benutzt. Zu den Sensibilisatoren können z. B. gehören: Campherchinon, Benzil, Diacetyl, Benzyl-dimethylketal, Benzyl-diethylketal, Benzyl-di-(2-methoxyethyl)-ketal, 4,4′-Dimethylbenzyl dimetylketal, Anthrachinon, 1-Chlor-anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Methyl-anthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopropyl-thioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methyl-thioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluormethyl-thioxanthon, Thioxanthon-10,10- dioxid, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoin isopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis-(4-dimethylaminophenyl)-keton, 4,4′-Bisdiethylamino benzophenon und Azidgruppen-haltige Verbindungen und sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehr benutzt werden.

Im allgemeinen können tertiäre Amine als Reduktionsmittel benutzt werden. Zu den verwendeten tertiären Aminen können z. B. vorzugsweise gehören: Dimethylaminoethyl-methacrylat, Triethanolamin, 4-Dimethylaminomethyl-benzoat, 4-Dimethylaminoethyl-benzoat und 4-Dimethylaminoisoamyl benzoat. Auch andere reduzierende Mittel, z. B. Benzoylperoxid, Sulfinsäurederivate und metallorganische Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die so erhaltenen Klebmassen vom Photopolymerisationstyp werden polymerisiert, indem man aktive Strahlen auf sie einwirken läßt, wie Ultraviolett-Licht oder sichtbares Licht. Als dazu verwendete Lichtquellen können z. B. verschiedene Formen von Ultrahoch-, Hoch-, Intramediär- und Niederdruckquecksilberlampen, chemische Lampen, Kohlebogenlampen, Metallhalogenidlampen, Fluoreszenzlampen, Wolframlampen, Xenonlampen und Argonionenlaser benutzt werden.

Als chemischen Polymerisationinitiator kann man Benzoylperoxid-Tertiäres Amin, Benzoylperoxid-N-Phenylglycin, Benzoylperoxid-Natrium-p-toluolsulfinat, Benzoylperoxid-Natrium-p-benzolsulfinat, Benzoylperoxid-Natrium-p-toluolsulfinat mit oder ohne aromatisches tertiäres Amin, Kaliumpersulfat-Aromatisches tertiäres Amin und Natriumpersulfat-Aromatisches tertiäres Amin als Kobminationen verwenden.

Die Klebmessen gemäß dieser Erfindung können nicht nur in Primerform benutzt werden, sondern auch in lösungsmittelhaltiger Form. Im letzteren Falle können alle Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie darin löslich sind. Dazu seien beispielsweise erwähnt: Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolve, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen können auch Füllstoffe enthalten. Die verwendbaren Füllstoffe können auf organischen oder anorganischen Materialien oder Kombinationen davon beruhen. Als anorganische Füllstoffe können z. B. verwendet werden: Quarzpulver, Aluminiumoxid pulver, Glaspulver, Kaolin, Talk, Zinkweiß, Calciumcarbonat, Aluminosilikatglas, Bariumaluminosilikatglas, Strontiumglas, Titanoxid, Borsilikatglas und gepulverte kolloidale Kieselsäure. Organische Verbundfüllstoffe, die durch Kompaktieren der anorganischen Füllstoffe mit Polymeren und Pulvern der Preßkörper erhalten sind, können ebenfalls verwendet werden.

Als verwendete organische Füllstoffe seien beispielsweise folgende genannt: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Methylpolyacrylat, Methylpolymethacrylat, Methylmethacrylat-Ethylmethacrylat-Copolymere, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere und vernetztes Methylpolymethacrylat und diese pulvrigen Polymere können ggfs. in Mischung mit den oben erwähnten anorganischen Pulvern benutzt werden. Vor dem Mischen mit den Binderharzen werden die erwähnten anorganischen Füllstoffe im allgemeinen auf ihrer Oberfläche mit einem Silankupplungsmittel behandelt, das in der Lage ist, mit diesen zwei zu reagieren. In den meisten Fällen wird γ-Methacryloxypropyl trimethoxysilan als Silankupplungsmittel verwendet.

In der folgenden Beschreibung wird die Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf einige Beispiele beschrieben, worin die Bindefestigkeit von Proben und der Tauglichkeitszustand für Zähne gemessen wurden.

Messung der Bindefestigkeit

1. Die Oberfläche eines frischen Rindervorderzahns wurde mit einem wasserfesten Schleifpapier Nr. 1000 poliert während Wasser darauf gegossen wurde bis die Zahnbeinoberfläche sichtbar war.

2. Die Zahnbeinoberfläche wurde mit einem Cellophanband abgedeckt, das Löcher von 3,0 mm Durchmesser enthielt und jede Dentalklebmasse wurde in diese Löcher eingebracht und dann dünn unter Verwendung von Luft ausgebreitet.

3. Von den Dentalklebmassen wurde eine, die einen Photopolymerisationsinitiator enthielt, dem Licht aus einer GC Dentallampe (GC Licht) 20 sec lang ausgesetzt.

4. Ein GC Verbundharz vom Photopolymerisationstyp (Graft LC) wurde auf einer Kleboberfläche mit einer 2,0 mm dicken Silikonkautschukform aufgebaut, die ein Loch von 5,0 mm Innendurchmesser hatte und dem Licht einer GC Lampe 40 sec lang zum Härten ausgesetzt.

5. Nach Tauchen in Wasser von 37°C für einen Tag wurde das Prüfstück mit einer Backengeschwindigkeit von 1,0 mm/min auf einem Autograph, der von der Firma Shimazu Company für die Prüfung der Zugfestigkeit hergestellt wird, auseinandergezogen.

Beobachtung der Tauglichkeit der Harzmasse für Zähne

1. Eine Kavität von Schalenform wurde in der axialen Fläche eines extrahierten menschlichen Molarzahnes gebildet.

2. Gemäß dem Festigkeitsmeßverfahren, das oben beschrieben ist, wurde eine Dentalklebmasse auf den Zahn aufgebracht und ein Verbundharz vom Photopolymerisationstyp wurde in die Höhlung zur Härtung eingeführt. Es sei bemerkt, daß der Zahnschmelz in herkömmlicher Weise mit Phosphorsäure geätzt war.

3. Nach Härten wurde das Prüfstück 24 h lang in Wasser von 37°C gehalten. Danach wurde der mittlere Bereich der Kavität horizontal senkrecht zur Achse geschnitten und der Abschnitt wurde mit einem Schmirgelpapier Nr. 1000 geglättet, während Wasser darauf gegossen wurde.

4. Nachdem der Abschnitt leicht mit Phosphorsäurelösung korridiert war, wurde eine genaue Kopie dieses Abschnittes geformt. In welchem Zustand das Harz an die Zahnbeinoberfläche gebunden war wurde geprüft, indem die Kopieoberfläche unter einem SEM (Abtast-Ektronen- Mikroskop) beobachtet wurde.

5. Die Prüfung auf Tauglichkeit wurde gemäß der Sasazaki- Methode zur Messerung der Harz/Zahnbeinspalten geprüft (siehe "The Japanese Journal of Conservative Dentistry", Bd. 29, No. 2, S. 452-478 (1985)). Die Prüfung wurde nach fünf Abstufungen, a, b, c, d und e gemacht, nämlich a:. kein Spalt festgestellt, was anzeigt, daß eine ausgezeichnete Tauglichkeit erzielt wurde, b: leichter Spalt, c: Spalt von 5 µm oder weniger, d: Spalt von 5-10 µm, e: Spalte von 10 µm oder mehr.

Beispiel 1

Flüssigkeit A
Dicyclohexylcarbodiimid
5,0 Gew.-%
n-Phenylglycin	1,0 Gew.-%
Ethanol	94,0 Gew.-%

Flüssigkeit B
2-Hydroxymethacrylat
30,0 Gew.-%
2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryl-oxypropoxy)phenyl]propan	30,0 Gew.-%
Benzoylperoxid	1,0 Gew.-%
Ethanol	39,0 Gew.-%

Die gleichen Mengen der Flüssigkeiten A und B oben, die chemisch polymerisierbare Klebmassen sind, wurden miteinander vermischt und das Gemisch wurde gemäß den oben erwähnten Arbeitsweisen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2-5

Die Gemische von Flüssigkeiten A und B, die in Tabelle 1 genannt werden, wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid
5,0 Gew.-%
2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)-phenyl]-propan	25,0 Gew.-%
2-Hydroxyethylmethacrylat	25,0 Gew.-%
Champherchinon	0,5 Gew.-%
Dimethylaminoethylmethacrylat	1,0 Gew.-%
Ethanol	43,5 Gew.-%

Eine Klebmasse vom photopolymerisierbaren Typ der obigen Zusammensetzung wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 7-9

Klebmassen vom photopolymerisierbaren Typ, die aus dem in Tabelle 2 angegebenen Komponenten bestanden, wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

Eine Klebmasse vom Primertyp, die aus

1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid
5,0 Gew.-%
Ethanol	95,0 Gew.-%

bestand, wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 11 und 12

Zwei Klebmassen vom Primertyp, die in Tabelle 3 genannt sind, wurden nach den Arbeitsweisen nach Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1-3

Verschiedene Typen von Carbodiimid-freien Massen, die in Tabelle 4 angegeben sind, wurden nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Massen mit Carbodiimidgehalten, die vom erfindungsgemäßen Bereich abweichen, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, wurden nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben sind.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Wie aus den Tabellen 1 bis 4 ersichtlich ist, wird bestätigt, daß die Dentalklebmassen, welche die Verbindungen mit Carbodiimid in ihrem Molekül enthalten, eine starke Bindefestigkeit, insbesondere am Zahnbein zeigen.

Aus der Beobachtung der Tauglichkeit, die mit extrahierten menschlichen Zähnen vorgenommen wurde, ist ersichtlich, daß die Harze gut an das Zahnbein gebunden werden mit überhaupt keinem Spalt dazwischen, was eine Hauptursache für sekundäre Karies wäre.

Claims

1. Dentalklebmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung mit einem Carbodiimid in ihrem Molekül enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: A - N = C = N - A' (I),worin A und A' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils für eine Alkyl-, suibstituierte Alkyl- oder aromatische Gruppe stehen oder miteinander eine cyclische Struktur bilden.

2. Dentalklebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
a) eine Verbindung mit einem Carbodiimid in ihrem Molekül,
b) ein Methacrylat oder Acrylat mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung und
c) einen Polymerisationsinitiator.

3. Dentalklebmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbodiimid-haltige Verbindung Cyclohexylcarbodiimid, 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid oder 1-Cyclohexyl-3-(2-morpholinoethyl)-carbodiimid ist.

4. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbodiimid-haltige Verbindung in einer Menge enthalten ist, die im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 20,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, liegt.

5. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylat oder Acrylat mit wenigstens einer ungesättigten Doppelbindung in einer Menge vorliegt, die im Bereich von 0 bis 99,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, liegt.

6. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Lösungsmittel enthält.

7. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 99,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorliegt.

8. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff enthält.

9. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in einer Menge von 0 bis 85,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorliegt.

10. Dentalklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbodiimid-enthaltende Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10%, bezogen auf Gesamtgewicht der Masse, enthalten ist.