JP3512464B2 - 金属表面処理剤 - Google Patents
金属表面処理剤Info
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- JP3512464B2 JP3512464B2 JP09389794A JP9389794A JP3512464B2 JP 3512464 B2 JP3512464 B2 JP 3512464B2 JP 09389794 A JP09389794 A JP 09389794A JP 9389794 A JP9389794 A JP 9389794A JP 3512464 B2 JP3512464 B2 JP 3512464B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
- C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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- C09J2400/10—Presence of inorganic materials
- C09J2400/16—Metal
- C09J2400/166—Metal in the pretreated surface to be joined
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属の接着に関するもの
で、高分子系レジン材料を金属に接着するに際して、被
着体である金属表面を前もって処理するのに用いる金属
表面処理剤に関するものである。
で、高分子系レジン材料を金属に接着するに際して、被
着体である金属表面を前もって処理するのに用いる金属
表面処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属の中でもコバルト，クロム，ニッケ
ル，チタン，鉄，銅などの卑金属及びそれ等の合金に対
する接着に比べ、化学的に安定な金，白金，パラジウム
などの貴金属或いはそれ等を主要成分として含む貴金属
合金に対する接着は極めて困難であり、充分に満足出来
る技術は殆んど存在していない。貴金属類の接着性を改
良する試みとして、プライマーを塗布する方法、物理的
に粗面化するサンドブラスト法、錫をメッキする方法、
酸化処理する方法等が提案されている。これ等の方法の
中ではプライマーを塗布する方法が最も簡便であり、そ
の例としては６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ン（ＶＢＡＴＤＴ）（特開昭６４−８３２５４）やチオ
リン酸を含むモノマーを用いる方法（特開平１−１３８
２８２）（特開平３−３１０１２２）を挙げることが出
来る。
ル，チタン，鉄，銅などの卑金属及びそれ等の合金に対
する接着に比べ、化学的に安定な金，白金，パラジウム
などの貴金属或いはそれ等を主要成分として含む貴金属
合金に対する接着は極めて困難であり、充分に満足出来
る技術は殆んど存在していない。貴金属類の接着性を改
良する試みとして、プライマーを塗布する方法、物理的
に粗面化するサンドブラスト法、錫をメッキする方法、
酸化処理する方法等が提案されている。これ等の方法の
中ではプライマーを塗布する方法が最も簡便であり、そ
の例としては６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ン（ＶＢＡＴＤＴ）（特開昭６４−８３２５４）やチオ
リン酸を含むモノマーを用いる方法（特開平１−１３８
２８２）（特開平３−３１０１２２）を挙げることが出
来る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術の多
くは、乾燥条件下では効果は認められるものの、耐水
性，耐久性に乏しいという欠点を有している。更にプラ
イマーを塗布する方法は、そうした問題点も無く、好ま
しい方法と考えられている。プライマーを塗布する方法
のうち、ＶＢＡＴＤＴを用いる方法では、対象となる金
属に制約があるという問題点がある。チオリン酸基を有
するモノマーを用いる方法は確かに効果的であるが、物
質が不安定で、保存や取扱い上の問題点を有していた。
更にチオリン酸基を含むモノマーを用いる方法に於ける
問題点を、その前駆体であるチオリン酸クロリド基を有
する重合性モノマーを用いることにより解決を図った
が、金属の中でも卑金属に対して耐久性の面で若干問題
が残った。そこで、本発明の目的は、対象とする金属の
制約が無く、更には耐久性に優れた、しかも保存や取扱
い上の問題点が少ない新しい前処理剤を見出すことに在
る。
くは、乾燥条件下では効果は認められるものの、耐水
性，耐久性に乏しいという欠点を有している。更にプラ
イマーを塗布する方法は、そうした問題点も無く、好ま
しい方法と考えられている。プライマーを塗布する方法
のうち、ＶＢＡＴＤＴを用いる方法では、対象となる金
属に制約があるという問題点がある。チオリン酸基を有
するモノマーを用いる方法は確かに効果的であるが、物
質が不安定で、保存や取扱い上の問題点を有していた。
更にチオリン酸基を含むモノマーを用いる方法に於ける
問題点を、その前駆体であるチオリン酸クロリド基を有
する重合性モノマーを用いることにより解決を図った
が、金属の中でも卑金属に対して耐久性の面で若干問題
が残った。そこで、本発明の目的は、対象とする金属の
制約が無く、更には耐久性に優れた、しかも保存や取扱
い上の問題点が少ない新しい前処理剤を見出すことに在
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】チオリン酸クロリド基を
有する重合性モノマーのみの場合では、貴金属に対する
接着耐久性は優れていたが、卑金属ではその種類により
耐久性に問題が残った。一方、リン酸エステル基を有す
る重合性モノマーのみの場合では、卑金属では優れた接
着耐久性を有するが、貴金属に対しては劣っていた。こ
れ等の問題を解決するために、チオリン酸クロリド基を
有する重合性モノマーとリン酸エステル基を有する重合
性モノマーとを組み合わせたことによる相乗効果によ
り、それ等単独の場合より、対象とする凡ゆる個々の金
属に対して優れた耐久性を有する新しい前処理剤を見出
した。また加熱処理などを実施する事、更には重合開始
剤を添加し加熱を施す事により、より耐久性に優れるこ
とも発見した。
有する重合性モノマーのみの場合では、貴金属に対する
接着耐久性は優れていたが、卑金属ではその種類により
耐久性に問題が残った。一方、リン酸エステル基を有す
る重合性モノマーのみの場合では、卑金属では優れた接
着耐久性を有するが、貴金属に対しては劣っていた。こ
れ等の問題を解決するために、チオリン酸クロリド基を
有する重合性モノマーとリン酸エステル基を有する重合
性モノマーとを組み合わせたことによる相乗効果によ
り、それ等単独の場合より、対象とする凡ゆる個々の金
属に対して優れた耐久性を有する新しい前処理剤を見出
した。また加熱処理などを実施する事、更には重合開始
剤を添加し加熱を施す事により、より耐久性に優れるこ
とも発見した。
【０００５】即ち本発明は、
ａ）チオリン酸クロリド基を有する重合性モノマー0.00
1〜10重量％， ｂ）リン酸エステル基を有する重合性モノマー0.001〜1
0重量％，更に、 ｃ）重合開始剤0.1〜５重量％， を共に有機溶剤に溶解して成る組成で構成される。以下
に各成分毎に詳しく説明を行う。 ａ）チオリン酸クロリド基を有する重合性モノマーとし
ては、下記式で示される化合物が用いられる。
1〜10重量％， ｂ）リン酸エステル基を有する重合性モノマー0.001〜1
0重量％，更に、 ｃ）重合開始剤0.1〜５重量％， を共に有機溶剤に溶解して成る組成で構成される。以下
に各成分毎に詳しく説明を行う。 ａ）チオリン酸クロリド基を有する重合性モノマーとし
ては、下記式で示される化合物が用いられる。
【０００６】
【化３】
【０００７】ｂ）リン酸エステル基を有する重合性モノ
マーとしては、下記式で示される化合物が用いられる。
マーとしては、下記式で示される化合物が用いられる。
【０００８】
【化４】
【０００９】これ等のチオリン酸クロリド基を有する重
合性モノマーの濃度及びリン酸エステル基を有する重合
性モノマーの濃度は、有機溶剤に対して0.001〜10重量
％、好ましくは0.01％ないし５％の範囲であるが、濃度
は処理方法によって変える必要がある。即ち0.01〜1.0
重量％程度の低濃度溶液にあっては、その溶液を金属表
面に塗布するか、或いはその溶液中に浸漬し、次いで溶
媒を乾燥させ、そのまま接着を行うことも出来る。しか
し、それより高濃度の処理溶液を用いる場合にあって
は、処理溶液を一旦塗布した後、その余剰分を充分に拭
き取るか、洗浄する必要がある。つまり接着に働くと考
えられる成分は極低濃度で効果が発現し余剰分は無い方
が効果があると考えられる。低濃度の場合も含め、何れ
の濃度の場合に於いても洗浄を行うことが接着力向上に
とって一般的に好ましい。洗浄用の溶媒としては、メタ
ノール，エタノール，イソプロパノール，アセトン，メ
チルエチルケトン，テトラヒドロフラン，クロロホル
ム，ジクロルメタン，酢酸エチル，メチルメタクリレー
トなどの有機溶媒及びこれ等の混合物が好適である。
合性モノマーの濃度及びリン酸エステル基を有する重合
性モノマーの濃度は、有機溶剤に対して0.001〜10重量
％、好ましくは0.01％ないし５％の範囲であるが、濃度
は処理方法によって変える必要がある。即ち0.01〜1.0
重量％程度の低濃度溶液にあっては、その溶液を金属表
面に塗布するか、或いはその溶液中に浸漬し、次いで溶
媒を乾燥させ、そのまま接着を行うことも出来る。しか
し、それより高濃度の処理溶液を用いる場合にあって
は、処理溶液を一旦塗布した後、その余剰分を充分に拭
き取るか、洗浄する必要がある。つまり接着に働くと考
えられる成分は極低濃度で効果が発現し余剰分は無い方
が効果があると考えられる。低濃度の場合も含め、何れ
の濃度の場合に於いても洗浄を行うことが接着力向上に
とって一般的に好ましい。洗浄用の溶媒としては、メタ
ノール，エタノール，イソプロパノール，アセトン，メ
チルエチルケトン，テトラヒドロフラン，クロロホル
ム，ジクロルメタン，酢酸エチル，メチルメタクリレー
トなどの有機溶媒及びこれ等の混合物が好適である。
【００１０】ｃ）重合開始剤としては、処理剤自体の構
成を考える必要がある。金属表面処理剤が１液タイプの
もの、更には２液以上のタイプのものも考えられるが、
操作性を考慮に入れると１液タイプが好ましい。２液タ
イプとしては、ベンゾイルパーオキサイドと３級アミ
ン，ベンゾイルパーオキサイドとＮ−フェニルグリシ
ン，ベンゾイルパーオキサイドとｐ−トルエンスルフィ
ン酸ソーダ，ベンゾイルパーオキサイドとベンゼンスル
フィン酸ソーダ，ベンゾイルパーオキサイドとｐ−トル
エンスルフィン酸ソーダと芳香族３級アミン，ベンゾイ
ルパーオキサイドとベンゼンスルフィン酸ソーダと芳香
族３級アミン，過硫酸カリと芳香族３級アミン，過硫酸
ソーダと芳香族３級アミン等を分割し利用出来る。
成を考える必要がある。金属表面処理剤が１液タイプの
もの、更には２液以上のタイプのものも考えられるが、
操作性を考慮に入れると１液タイプが好ましい。２液タ
イプとしては、ベンゾイルパーオキサイドと３級アミ
ン，ベンゾイルパーオキサイドとＮ−フェニルグリシ
ン，ベンゾイルパーオキサイドとｐ−トルエンスルフィ
ン酸ソーダ，ベンゾイルパーオキサイドとベンゼンスル
フィン酸ソーダ，ベンゾイルパーオキサイドとｐ−トル
エンスルフィン酸ソーダと芳香族３級アミン，ベンゾイ
ルパーオキサイドとベンゼンスルフィン酸ソーダと芳香
族３級アミン，過硫酸カリと芳香族３級アミン，過硫酸
ソーダと芳香族３級アミン等を分割し利用出来る。
【００１１】１液タイプのものとしては、有機過酸化物
の添加が考えられる。有機過酸化物としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド，パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド，２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド，アセ
チルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，ター
シャリ−ブチルパーオキサイド，クメンハイドロパーオ
キサイド，２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジハイド
ロパーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキサイ
ド，ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート，その
他としてアゾビスイソブチロニトリルの様なアゾ化合
物，トリブチルホウ酸の様な有機酸化合物などが好適で
ある。
の添加が考えられる。有機過酸化物としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド，パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド，２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド，アセ
チルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，ター
シャリ−ブチルパーオキサイド，クメンハイドロパーオ
キサイド，２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジハイド
ロパーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキサイ
ド，ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート，その
他としてアゾビスイソブチロニトリルの様なアゾ化合
物，トリブチルホウ酸の様な有機酸化合物などが好適で
ある。
【００１２】次にａ），ｂ），ｃ）を溶解させる有機溶
剤としては、アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン，酢酸エチル，メチルメタクリ
レート，クロロホルム，ジクロルメタン，ベンゼン，ト
ルエン等、またはこれ等の混合物が挙げられる。チオリ
ン酸クロリド基を有する重合性モノマーはそのまま利用
する以外に、チオリン酸クロリド基を有する重合性モノ
マーを上記の有機溶媒に溶解した後、１〜５モル当量の
水及び１〜５モル当量の３級アミンを添加した組成物と
しても利用することが出来る。３級アミンとしては、ト
リエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミ
ン，ピリジンが挙げられる。
剤としては、アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン，酢酸エチル，メチルメタクリ
レート，クロロホルム，ジクロルメタン，ベンゼン，ト
ルエン等、またはこれ等の混合物が挙げられる。チオリ
ン酸クロリド基を有する重合性モノマーはそのまま利用
する以外に、チオリン酸クロリド基を有する重合性モノ
マーを上記の有機溶媒に溶解した後、１〜５モル当量の
水及び１〜５モル当量の３級アミンを添加した組成物と
しても利用することが出来る。３級アミンとしては、ト
リエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミ
ン，ピリジンが挙げられる。
【００１３】以上の様にして前処理された金属表面に
は、重合性の２重結合を含むモノマー及び重合開始剤を
成分として含有する重合硬化型の高分子系レジン材料が
適用される。また金属面処理後に加熱処理を行うことに
より金属に対する接着性が向上する。本発明の対象とな
る金属としては、金，白金，銀，パラジウム，コバル
ト，クロム，ニッケル，チタン，鉄，錫，亜鉛，銅等の
金属及びその合金等が挙げられる。
は、重合性の２重結合を含むモノマー及び重合開始剤を
成分として含有する重合硬化型の高分子系レジン材料が
適用される。また金属面処理後に加熱処理を行うことに
より金属に対する接着性が向上する。本発明の対象とな
る金属としては、金，白金，銀，パラジウム，コバル
ト，クロム，ニッケル，チタン，鉄，錫，亜鉛，銅等の
金属及びその合金等が挙げられる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明を行う
が、本発明はこれ等実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれ等実施例に限定されるものではない。
【００１５】実施する前段階として金属表面処理剤の調
製を行った。チオリン酸クロリド基を有する重合性モノ
マーとして、１０−メタクリロイルオキシデシルチオリ
ン酸ジクロリドを0.4重量部含み、メチルメタアクリレ
ートを溶剤とした。これをＡ液とした。更に、Ｂ液とし
て、Ａ液に１０−メタクリロイルオキシデシルチオリン
酸ジクロリドに相当する１モル当量の水0.020重量部及
び１モル当量のトリエチルアミン0.088重量部を添加し
た。Ｃ液としては、Ａ液に１０−メタクリロイルオキシ
デシルチオリン酸ジクロリドに相当する２モル当量の水
0.040重量部及びトリエチルアミン0.176重量部を添加し
たものを処理溶液として調製した。また、リン酸エステ
ル基を有する重合性モノマーとして１０−メタクリロイ
ルオキシデシルリン酸エステル2.5重量部をアセトンに
溶解した。これをＤ液とした。Ｄ液に更にベンゾイルパ
ーオキサイドを１重量部添加した液をＥ液とした。ま
た、Ｄ液，Ｅ液のリン酸エステル基を有するモノマーを
ジ（２−メタクリロイルオキシ）リン酸エステルに代え
た液をＦ液，Ｇ液とした。
製を行った。チオリン酸クロリド基を有する重合性モノ
マーとして、１０−メタクリロイルオキシデシルチオリ
ン酸ジクロリドを0.4重量部含み、メチルメタアクリレ
ートを溶剤とした。これをＡ液とした。更に、Ｂ液とし
て、Ａ液に１０−メタクリロイルオキシデシルチオリン
酸ジクロリドに相当する１モル当量の水0.020重量部及
び１モル当量のトリエチルアミン0.088重量部を添加し
た。Ｃ液としては、Ａ液に１０−メタクリロイルオキシ
デシルチオリン酸ジクロリドに相当する２モル当量の水
0.040重量部及びトリエチルアミン0.176重量部を添加し
たものを処理溶液として調製した。また、リン酸エステ
ル基を有する重合性モノマーとして１０−メタクリロイ
ルオキシデシルリン酸エステル2.5重量部をアセトンに
溶解した。これをＤ液とした。Ｄ液に更にベンゾイルパ
ーオキサイドを１重量部添加した液をＥ液とした。ま
た、Ｄ液，Ｅ液のリン酸エステル基を有するモノマーを
ジ（２−メタクリロイルオキシ）リン酸エステルに代え
た液をＦ液，Ｇ液とした。
【００１６】
Ａ液 メチルメタアクリレート 99.6 重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルチオリン酸ジクロリド 0.4 重量部
Ｂ液 メチルメタアクリレート 99.6 重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルチオリン酸ジクロリド 0.4 重量部
水 0.020重量部
トリエチルアミン 0.088重量部
Ｃ液 メチルメタアクリレート 99.6 重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルチオリン酸ジクロリド 0.4 重量部
水 0.040重量部
トリエチルアミン 0.176重量部
Ｄ液 アセトン 97.5 重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル 2.5 重量部
Ｅ液 アセトン 97.5 重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル 2.5 重量部
ベンゾイルパーオキサイド 1.0 重量部
Ｆ液 アセトン 97.5 重量部
ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）リン酸エステル 2.5 重量部
Ｇ液 アセトン 97.5 重量部
ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）リン酸エステル 2.5 重量部
ベンゾイルパーオキサイド 1.0 重量部
【００１７】実施例１
直径６〜10mm，高さ３〜6.5mmの金属円柱を試験体と
し、シリコンカーバイト研磨紙＃220，400，600により
仕上げた。金属表面をアセトンで洗浄後、Ａ液とＤ液を
混合し金属表面に混合液を筆で塗布し、そのまま10分間
放置して風乾した後、24時間アセトン中に浸漬した。24
時間後、アセトンから取り出し接着用の試験体とした。
これ等表面処理された金属面に対して、表面に接着面積
を規定するため直径５mmの孔を開けた粘着テープを貼り
付けた。10重量％のトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢ
ＢＯ）を含むメチルメタクリレートとポリメチルメタク
リレートから成るペーストを載せ、そこへアクリル棒を
押し付け、両者を接着させた。試験体を37℃の水中で１
日間放置してから、４℃と60℃の水中に交互に１分間宛
浸漬する熱サイクル試験を2000回繰り返した後、２mm/m
inの速度で引張試験を行った。５個の接着試験体に就い
て測定し、その平均値を計算した。これ等試験に使用し
た金属は、金合金として株式会社ジージー社製，商品名
キャスティングゴールドＭ．Ｃ．ＴＹＰＥIV，金銀パラ
ジュウム合金として株式会社ジーシー社製キャストウェ
ルＭ．Ｃ．金12％，チタンとして株式会社ジーシー社
製，商品名Ｔ−アロイ，コバルトクロム合金としてサン
メディカル社製，商品名メタキャストの４種類の金属に
就いて接着試験を行った。結果を表に示す。
し、シリコンカーバイト研磨紙＃220，400，600により
仕上げた。金属表面をアセトンで洗浄後、Ａ液とＤ液を
混合し金属表面に混合液を筆で塗布し、そのまま10分間
放置して風乾した後、24時間アセトン中に浸漬した。24
時間後、アセトンから取り出し接着用の試験体とした。
これ等表面処理された金属面に対して、表面に接着面積
を規定するため直径５mmの孔を開けた粘着テープを貼り
付けた。10重量％のトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢ
ＢＯ）を含むメチルメタクリレートとポリメチルメタク
リレートから成るペーストを載せ、そこへアクリル棒を
押し付け、両者を接着させた。試験体を37℃の水中で１
日間放置してから、４℃と60℃の水中に交互に１分間宛
浸漬する熱サイクル試験を2000回繰り返した後、２mm/m
inの速度で引張試験を行った。５個の接着試験体に就い
て測定し、その平均値を計算した。これ等試験に使用し
た金属は、金合金として株式会社ジージー社製，商品名
キャスティングゴールドＭ．Ｃ．ＴＹＰＥIV，金銀パラ
ジュウム合金として株式会社ジーシー社製キャストウェ
ルＭ．Ｃ．金12％，チタンとして株式会社ジーシー社
製，商品名Ｔ−アロイ，コバルトクロム合金としてサン
メディカル社製，商品名メタキャストの４種類の金属に
就いて接着試験を行った。結果を表に示す。
【００１８】実施例２
実施例１に於いてＡ液の代わりにＢ液を用い、他は実施
例１と同様に行った。結果を表に示す。
例１と同様に行った。結果を表に示す。
【００１９】実施例３
実施例１に於いてＡ液の代わりにＣ液を用い、他は実施
例１と同様に行った。結果を表に示す。
例１と同様に行った。結果を表に示す。
【００２０】実施例４
実施例１と同じＡ液とＤ液の混合液を金属表面に塗布
し、10分間放置して風乾した後、60℃１分間加熱処理し
た、その後、更に24時間アセトン浸漬後の試験体を同様
に試験に供した。結果を表に示す。
し、10分間放置して風乾した後、60℃１分間加熱処理し
た、その後、更に24時間アセトン浸漬後の試験体を同様
に試験に供した。結果を表に示す。
【００２１】実施例５
実施例４の金属表面処理のＤ液をＥ液に変えた以外は実
施例４と同様の試験を行った。結果を表に示す。
施例４と同様の試験を行った。結果を表に示す。
【００２２】実施例６
実施例１に於いてＡ液、Ｄ液の混合液の代わりにＣ液、
Ｆ液を用い、他は実施例１と同様に行った。結果を表に
示す。
Ｆ液を用い、他は実施例１と同様に行った。結果を表に
示す。
【００２３】実施例７
実施例４に於いてＡ液、Ｄ液の混合液の代わりにＣ液、
Ｇ液を用い、他は実施例４と同様に行った。結果を表に
示す。
Ｇ液を用い、他は実施例４と同様に行った。結果を表に
示す。
【００２４】実施例８
下記の液調製を行った。
Ｈ液 メチルメタアクリレート 99.98 重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルチオリン酸ジクロリド 0.02 重量部
水 0.002重量部
トリエチルアミン 0.009重量部
Ｉ液 アセトン 99.98 重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル 0.02 重量部
実施例１に於いてＡ液の代わりにＨ液を用い、Ｄ液の代
わりにＩ液を用い、Ｈ液Ｉ液混合後、金属表面に塗布を
行い、溶剤による洗浄を行わずに、金属表面が乾くと同
時に、表面に接着面積を規定するため直径５mmの孔を開
けた粘着テープを貼り付けた。10重量％のトリブチルボ
ラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）を含むメチルメタクリレー
トとポリメチルメタクリレートから成るペーストを載
せ、そこへアクリル棒を押し付け、両者を接着させ試験
体とし、他は実施例１と同様の試験を行った。結果を表
に示す。
わりにＩ液を用い、Ｈ液Ｉ液混合後、金属表面に塗布を
行い、溶剤による洗浄を行わずに、金属表面が乾くと同
時に、表面に接着面積を規定するため直径５mmの孔を開
けた粘着テープを貼り付けた。10重量％のトリブチルボ
ラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）を含むメチルメタクリレー
トとポリメチルメタクリレートから成るペーストを載
せ、そこへアクリル棒を押し付け、両者を接着させ試験
体とし、他は実施例１と同様の試験を行った。結果を表
に示す。
【００２５】実施例９
実施例８に於いて、Ｈ液Ｉ液混合後、金属表面に塗布を
行った後、溶剤での洗浄を行わず、60℃で１分間の加熱
処理を行い、他は実施例８と同様に行った。結果を表に
示す。
行った後、溶剤での洗浄を行わず、60℃で１分間の加熱
処理を行い、他は実施例８と同様に行った。結果を表に
示す。
【００２６】実施例１０
下記液の調製を行った。
Ｊ液 メチルメタアクリレート 99.98 重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルチオリン酸ジクロリド 0.02 重量部
水 0.002重量部
トリエチルアミン 0.009重量部
ベンゼンスルフィン酸ソーダ 1.0 重量部
ジエタノールパラトルイジン 0.5 重量部
Ｋ液 アセトン 99.98 重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル 0.02 重量部
ベンゾイルパーオキサイド 1.0 重量部
実施例８に於いて、Ｈ液の代わりにＪ液を用い、Ｉ液の
代わりにＫ液を用い、Ｊ液Ｋ液混合後、金属表面に塗布
を行った後、他は実施例８と同様に行った。結果を表に
示す。
代わりにＫ液を用い、Ｊ液Ｋ液混合後、金属表面に塗布
を行った後、他は実施例８と同様に行った。結果を表に
示す。
【００２７】実施例１１
下記の液調製を行った。
Ｌ液 ジクロルメタン 99.6 重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルチオリン酸ジクロリド 0.2 重量部
水 0.020重量部
トリエチルアミン 0.088重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル 0.2 重量部
実施例８に於いて、Ｈ液Ｉ液の混合液の代わりにＬ液を
用い、金属表面に塗布を行い、溶剤による洗浄を行わず
に、金属表面が乾くと同時に、表面に接着面積を規定す
るため直径５mmの孔を開けた粘着テープを貼り付けた。
10重量％のトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）を
含むメチルメタクリレートとポリメチルメタクリレート
から成るペーストを載せ、そこへアクリル棒を押し付
け、両者を接着させ試験体とし、他は実施例８と同様の
試験を行った。結果を表に示す。
用い、金属表面に塗布を行い、溶剤による洗浄を行わず
に、金属表面が乾くと同時に、表面に接着面積を規定す
るため直径５mmの孔を開けた粘着テープを貼り付けた。
10重量％のトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）を
含むメチルメタクリレートとポリメチルメタクリレート
から成るペーストを載せ、そこへアクリル棒を押し付
け、両者を接着させ試験体とし、他は実施例８と同様の
試験を行った。結果を表に示す。
【００２８】実施例１２
下記の液調製を行った。
Ｍ液 ジクロルメタン 99.6 重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルチオリン酸ジクロリド 0.4 重量部
水 0.040重量部
トリエチルアミン 0.176重量部
１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル 2.5 重量部
ベンゾイルパーオキサイド 1.0 重量部
実施例１１に於いて、Ｌ液の代わりにＭ液を用い金属表
面に塗布を行い、塗布後、60℃１分間の加熱処理を行
い、他は実施例１１と同様の試験を行った。結果を表に
示す。
面に塗布を行い、塗布後、60℃１分間の加熱処理を行
い、他は実施例１１と同様の試験を行った。結果を表に
示す。
【００２９】実施例１３〜１８
実施例１２に於いてＭ液を塗布後、加熱処理時間，加熱
温度を下記表に準じて変化させて接着試験を行った。結
果を表に示す。
温度を下記表に準じて変化させて接着試験を行った。結
果を表に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】比較例１
チオリン酸クロリド基を有するモノマーのみの場合を想
定して試験を実施した。実施例１に於いて金属表面処理
剤としＡ液のみを金属表面に施す以外は実施例１と同様
の試験を行った。結果を表に示す。
定して試験を実施した。実施例１に於いて金属表面処理
剤としＡ液のみを金属表面に施す以外は実施例１と同様
の試験を行った。結果を表に示す。
【００３２】比較例２
チオリン酸クロリド基を有するモノマーのみの場合で塗
布後、洗浄しないものを実施した。実施例８に於いて金
属表面処理剤としてＨ液のみを金属表面に施す以外は実
施例８と同様の試験を行った。結果を表に示す。
布後、洗浄しないものを実施した。実施例８に於いて金
属表面処理剤としてＨ液のみを金属表面に施す以外は実
施例８と同様の試験を行った。結果を表に示す。
【００３３】比較例３
チオリン酸クロリド基を有するモノマーのみの場合で塗
布後、洗浄せず加熱処理を行ったものを実施した。実施
例９に於いて金属表面処理剤としてＧ液のみを金属表面
に施す以外は実施例９と同様の試験を行った。結果を表
に示す。
布後、洗浄せず加熱処理を行ったものを実施した。実施
例９に於いて金属表面処理剤としてＧ液のみを金属表面
に施す以外は実施例９と同様の試験を行った。結果を表
に示す。
【００３４】比較例４
リン酸エステル基を有するモノマーのみの場合を想定し
て試験を実施した。実施例１に於いて金属表面処理剤と
してＤ液のみを金属表面に施す以外は実施例１と同様の
試験を行った。結果を表に示す。
て試験を実施した。実施例１に於いて金属表面処理剤と
してＤ液のみを金属表面に施す以外は実施例１と同様の
試験を行った。結果を表に示す。
【００３５】比較例５
金属の接着に有効とされている４−メタクリロイルオキ
シエトキシカルボニルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）
を2.5重量部をアセトンに溶かしたＸ液を作製した。結
果を表に示す。 Ｘ液 アセトン 97.5 重量部 ４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸 無水物 2.5 重量部 実施例８に於いて金属表面処理剤としてＸ液のみを金属
表面に施す以外は実施例８と同様の試験を行った。結果
を表に示す。
シエトキシカルボニルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）
を2.5重量部をアセトンに溶かしたＸ液を作製した。結
果を表に示す。 Ｘ液 アセトン 97.5 重量部 ４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸 無水物 2.5 重量部 実施例８に於いて金属表面処理剤としてＸ液のみを金属
表面に施す以外は実施例８と同様の試験を行った。結果
を表に示す。
【００３６】比較例６
金属の接着に有効とされている６−（４−ビニルベンジ
ル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオン（ＶＢＡＴＤＴ）を2.5重量部をアセ
トンに溶かしたＹ液を作製した。結果を表に示す。 Ｙ液 アセトン 97.5 重量部 ６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ− １，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン 2.5 重量部 実施例８に於いて金属表面処理剤としてＹ液のみを金属
表面に施す以外は実施例８と同様の試験を行った。結果
を表に示す。
ル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオン（ＶＢＡＴＤＴ）を2.5重量部をアセ
トンに溶かしたＹ液を作製した。結果を表に示す。 Ｙ液 アセトン 97.5 重量部 ６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ− １，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン 2.5 重量部 実施例８に於いて金属表面処理剤としてＹ液のみを金属
表面に施す以外は実施例８と同様の試験を行った。結果
を表に示す。
【００３７】表の結果より、実施例，比較例からも明ら
かな様にチオリン酸クロリド基を有する重合性モノマー
のみの場合では、貴金属に対しては優れた接着耐久性を
有するが、卑金属に対しての耐久性に劣っていた。（比
較例１〜３）リン酸エステル基を有する重合性モノマー
のみの場合では、卑金属に対しては優れた接着耐久性を
有するが、貴金属に対しての耐久性に劣っていた。（比
較例４）それに対しチオリン酸クロリド基を有する重合
性モノマーとリン酸エステル基を有する重合性モノマー
を組み合わせたことにより相乗効果により、それ等単独
の場合より、対象とする凡ゆる個々の金属に対して優れ
た耐久性を有することが確認出来た。（実施例１〜３，
６，８，１０，１１）また加熱処理、更には重合開始剤
を添加し加熱処理を施すことによって、より耐久性に優
れることも理解出来る。（実施例４，５，７，９，１２
〜１８）
かな様にチオリン酸クロリド基を有する重合性モノマー
のみの場合では、貴金属に対しては優れた接着耐久性を
有するが、卑金属に対しての耐久性に劣っていた。（比
較例１〜３）リン酸エステル基を有する重合性モノマー
のみの場合では、卑金属に対しては優れた接着耐久性を
有するが、貴金属に対しての耐久性に劣っていた。（比
較例４）それに対しチオリン酸クロリド基を有する重合
性モノマーとリン酸エステル基を有する重合性モノマー
を組み合わせたことにより相乗効果により、それ等単独
の場合より、対象とする凡ゆる個々の金属に対して優れ
た耐久性を有することが確認出来た。（実施例１〜３，
６，８，１０，１１）また加熱処理、更には重合開始剤
を添加し加熱処理を施すことによって、より耐久性に優
れることも理解出来る。（実施例４，５，７，９，１２
〜１８）
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明の処理法は凡ゆる金属に有効であ
り、通常の方法によっては接着が困難な貴金属類に対し
て、これまでの錫メッキ、酸化処理など煩雑な方法によ
っていたものが、処理剤の塗布という簡便な方法によ
り、貴金属，卑金属に対しても耐久性に優れた強い接着
力を得ることが出来ることにある。
り、通常の方法によっては接着が困難な貴金属類に対し
て、これまでの錫メッキ、酸化処理など煩雑な方法によ
っていたものが、処理剤の塗布という簡便な方法によ
り、貴金属，卑金属に対しても耐久性に優れた強い接着
力を得ることが出来ることにある。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−117595（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−21687（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−93211（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−129276（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−125710（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−83254（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−138282（ＪＰ，Ａ)
特開 昭47−39134（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−148709（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−239349（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09J 4/00 - 201/10
A61K 6/00 - 6/10
Claims (5)
- 【請求項１】ａ）チオリン酸クロリド基を有する重合性
モノマー0.001〜10重量％ ｂ）リン酸エステル基を有する重合性モノマー0.001〜1
0重量％ を共に有機溶剤に溶解して成る金属表面処理剤。 - 【請求項２】ａ）チオリン酸クロリド基を有する重合性
モノマー0.001〜10重量％ ｂ）リン酸エステル基を有する重合性モノマー0.001〜1
0重量％ ｃ）重合開始剤0.1〜５重量％ を共に有機溶剤に溶解して成る金属表面処理剤。 - 【請求項３】 チオリン酸クロリド基を有する重合性モ
ノマーに対し、１〜５モル当量の水及び１〜５モル当量
の３級アミンを加えたことを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の金属表面処理剤。 - 【請求項４】 チオリン酸クロリド基を有する重合性モ
ノマーが下記の式またはで示される化合物である請
求項１〜３中の何れか１項に記載の金属表面処理剤。 【化１】 - 【請求項５】 リン酸エステル基を有する重合性モノマ
ーが下記の式で示される化合物である請求項１〜４中の
何れか１項に記載の金属表面処理剤。 【化２】
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|---|---|---|---|
| JP09389794A JP3512464B2 (ja) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | 金属表面処理剤 |
| GBGB9506645.2A GB9506645D0 (en) | 1994-04-08 | 1995-03-31 | Metal surface treatment agent |
| CH00957/95A CH689695A5 (fr) | 1994-04-08 | 1995-04-04 | Agent pour le traitement de surfaces métalliques. |
| FR9504045A FR2718456B1 (fr) | 1994-04-08 | 1995-04-05 | Agent de traitement des surfaces métalliques pour leur conférer une aptitude à être collées. |
| GB9507281A GB2288134B (en) | 1994-04-08 | 1995-04-07 | Metal surface treatment agent |
| BE9500323A BE1008831A5 (fr) | 1994-04-08 | 1995-04-07 | Agent pour traiter la surface des metaux. |
| US08/418,616 US5739231A (en) | 1994-04-08 | 1995-04-07 | Metal surface treatment agent |
| DE19513596A DE19513596C2 (de) | 1994-04-08 | 1995-04-10 | Metalloberflächen-Behandlungsmittel |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09389794A JP3512464B2 (ja) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | 金属表面処理剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=14095282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09389794A Expired - Lifetime JP3512464B2 (ja) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | 金属表面処理剤 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3512464B2 (ja) |
| BE (1) | BE1008831A5 (ja) |
| CH (1) | CH689695A5 (ja) |
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| GB (2) | GB9506645D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4845242B2 (ja) * | 1998-11-20 | 2011-12-28 | 電気化学工業株式会社 | プライマー組成物及び接着又は被覆方法 |
| DE60123064T2 (de) * | 2000-07-04 | 2007-04-12 | Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki | Harz enthaltend eine Phosphatgruppe |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5620008A (en) * | 1979-07-27 | 1981-02-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Adhesive resin |
| JPS56109211A (en) * | 1980-02-04 | 1981-08-29 | Osaka Soda Co Ltd | Resin composition |
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| JPS58219272A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 被覆材用組成物 |
| JPS59137404A (ja) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Kuraray Co Ltd | 歯科用接着剤 |
| JPS59142268A (ja) * | 1983-02-02 | 1984-08-15 | Kuraray Co Ltd | 接着剤 |
| JPS60208313A (ja) * | 1984-03-31 | 1985-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 光硬化性材料 |
| JPS6134083A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-18 | Kuraray Co Ltd | 接着剤 |
| JPS6261907A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-18 | G C Dental Ind Corp | 歯科修復用光重合性組成物 |
| JPS6261908A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-18 | G C Dental Ind Corp | 歯科修復用光重合性組成物 |
| JPS6261906A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-18 | G C Dental Ind Corp | 歯科修復用光重合性組成物 |
| JPH0653647B2 (ja) * | 1986-04-18 | 1994-07-20 | 而至歯科工業株式会社 | 歯科修復用組成物 |
| JPS6483254A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-29 | Mitsui Petrochemical Ind | Metal surface treatment agent for adhesion |
| JP2642105B2 (ja) * | 1987-09-30 | 1997-08-20 | 株式会社クラレ | 接着剤 |
| JP2521994B2 (ja) * | 1987-11-18 | 1996-08-07 | 三菱マテリアル株式会社 | 金属接着用前処理剤 |
| JP2622133B2 (ja) * | 1987-11-24 | 1997-06-18 | 株式会社クラレ | 金属表面処理法 |
| JPH01297482A (ja) * | 1988-05-26 | 1989-11-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | プライマー、及び接着又は被覆方法 |
| US5234971A (en) * | 1989-12-28 | 1993-08-10 | G-C Dental Industrial Corp. | Odontotherapeutical materials |
| JPH04321613A (ja) * | 1991-04-19 | 1992-11-11 | Yuukou Yakuhin Kogyo Kk | 害虫忌避剤 |
| JP3034650B2 (ja) * | 1991-06-19 | 2000-04-17 | 株式会社ジーシー | 歯質用接着剤 |
| JP3408824B2 (ja) * | 1991-10-11 | 2003-05-19 | 株式会社ジーシー | 歯科用接着性組成物 |
| JP3056568B2 (ja) * | 1991-10-30 | 2000-06-26 | 株式会社ジーシー | 金属表面処理剤及びその金属表面処理方法 |
| US5290172A (en) * | 1991-11-06 | 1994-03-01 | Gc Corporation | Method for preparing a tooth surface for bonding |
| JP3276388B2 (ja) * | 1992-01-13 | 2002-04-22 | 株式会社ジーシー | 歯科用修復材組成物 |
| JP3150195B2 (ja) * | 1992-05-14 | 2001-03-26 | 電気化学工業株式会社 | プライマー組成物及び金属接合体 |
-
1994
- 1994-04-08 JP JP09389794A patent/JP3512464B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-31 GB GBGB9506645.2A patent/GB9506645D0/en active Pending
- 1995-04-04 CH CH00957/95A patent/CH689695A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1995-04-05 FR FR9504045A patent/FR2718456B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-07 GB GB9507281A patent/GB2288134B/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-07 US US08/418,616 patent/US5739231A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-07 BE BE9500323A patent/BE1008831A5/fr active
- 1995-04-10 DE DE19513596A patent/DE19513596C2/de not_active Expired - Lifetime
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| GB2288134B (en) | 1998-06-17 |
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| FR2718456B1 (fr) | 1997-01-31 |
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