JP2622133B2 - 金属表面処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属製物体、特に貴金属元素を含有する金属
製物体を他の物体（金属製物体を含む）と接着するに際
し、接着に先立つて金属製物体に施す表面処理の方法に
関する。

（従来技術） 金、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属または
これらを主成分とする貴金属合金に対して有機材料を強
固に接着する技術は歯科医療、エレクトロニクス工業、
美術工芸などの広い分野において求められているにもか
かわらず、実用上、満足のできる技術が確立されていな
い。

貴金属と有機材料の接着を強化する試みとして、Ｎ−
（４−メルカプトフエニル）メタクリルアミド（以下MP
MAと略すことがある）をプライマーとして貴金属表面に
塗布する技術が歯科材料・器械第５巻92−105頁（1986
年）に発表されているが、口腔内の過酷な環境下におい
ても耐え得るだけの耐久性のある接着は得られていな
い。

最近、同誌第６巻702−707頁（1987年）に６−（４−
ビニルベンジル−ｎ−プロプル）アミノ−1,3,5−トリ
アジン−2,4−ジチオン（以下VBATDTと略すことがあ
る）が貴金属合金の接着強化に著効があることが報告さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） 歯科医療においては、欠損した歯牙を補綴する材料の
一つとして貴金属合金製鋳造体が多用されている。とこ
ろが、貴金属に対して耐久性の優れた接着性を示す有機
系の接着剤がないため、技術的進歩の目覚ましい歯科用
有機材料との複合化や歯牙に対する該鋳造体の接着固定
が依然として困難な状況にある。これらの問題を貴金属
合金の表面処理によつて解決しようにとする試みがあ
り、前述したMPMA塗布法やVBATDT塗布法の他、スズメツ
キ法、酸化処理法などが知られている。

しかし、後者二法は表面処理のために特別な装置が必
要であつたり、処理条件の設定が金属の種類によつて異
なるなどの煩雑さがあるため、これ等に替わる簡便・確
実な表面処理法が望まれている。一方、MPMA塗布法とVB
ATDT塗布法は簡便で実用的に受け入れやすい方法である
が、接着の耐久性や接着の対象とすることのできる金属
の種類に制約があるなどの問題がある。

従つて本発明はMPMAまたはVBATDT塗布法より更に優れ
た表面処理法を見い出し、上記の問題を解決することを
目的とする。

（問題を解決するための手段） 本発明者らはMPMAおよびVBATDTに替わる含イオウ系モ
ノマーを合成し、その接着効果を鋭意検討した結果、チ
オリン酸基を有するモノマーを用いて、所望の効果を得
られることを見い出し、本発明の金属表面処理法を完成
するに至つた。

即ち、本発明は金属製物体の表面を、チオリン酸基を
有するモノマーと接触させて、しかる後に該接触表面か
ら該表面に吸着されなかつたモノマーを除去することを
特徴とする金属表面処理法を提供するものである。

本発明において、チオリン酸基とは下記の式で表わさ
れる原子団； 〔ただし、Y₁はＯ、ＳまたはNHを表わし、かつ炭素原子
に結合しており、Y₂、Y₃、Y₄はＯまたはＳを表わし、か
つY₂とY₄のうちの少なくとも１つはＳを表わし、ｌは０
または１を表わす〕 を意味する。〔かかる定義は化学用語辞典（技報堂、19
80年）におけるチオカルボン酸の定義に準じて定められ
る〕 該チオリン酸基を有するモノマー（以下Ｓモノマーと
いうことがある）として、特開昭54−21438号、特開昭5
9−140276号および特開昭59−142268号に記載されてい
るモノマーがいずれも本発明において利用可能である。
その例として下記の化合物群を具体的に挙げることがで
きる。なお〔 〕で表示されている化合物は左記に表示
されている化合物の互変異性体である。

上記の化合物のなかでも、貯蔵安定性の点で下記の式
で表わされる化合物が実用的に好ましい。

（R:HまたはCH₃、m:1または２、n:2〜20の整数、ｍ＝１
のときX:Hまたは これらの化合物は通常、メタノール、エタノール、ア
セトン、酢酸ｎ−ブチル、トルエン、ドデカンなどの有
機溶剤、水またはこれらの混合物に溶解されて用いられ
る。溶液中の該化合物の濃度は0.1ppm以上が好ましい。

本発明で用いられる金属製物体は金、銀、白金、パラ
ジウムなどの貴金属元素の他、鉄、ニツケル、クロム、
コバルト、銅などの卑金属元素によつて構成されていて
も良い。即ち本発明の表面処理法は貴金属および貴金属
合金のみならず卑金属および卑金属合金に対しても有効
である。なお本発明では貴金属合金とは貴金属元素を50
重量％を越える量含有する合金、卑金属合金とは卑金属
元素を50重量％以上含有する合金を言う。

金属製物体の表面は金属面が露出していればよく、そ
の表面性状は特に限定されるものではなく鏡面の如く極
度に平滑な状態からサンドブラスト処理によつて微小な
凹凸が付与された梨子地状態まで許容される。なお、金
属性物体の表面が汚染されている場合には、本発明の表
面処理を実施する前に、常法に従つて該表面から汚染物
質層を除去しておく必要がある。

本発明においてはＳ−モノマーを含有する溶液（以
下、Ｓ−溶液と略す）を金属製物体の表面に接触させる
が、その具体的な方法としては、Ｓ−溶液を刷毛、綿
球、スポンジ片の如き、液体を内部に含浸して保持し得
る器具または材料を用いて表面に塗布する方法、Ｓ−溶
液をスプレーする方法、金属製物体をＳ−溶液中に浸漬
する方法などを挙げることができる。

接着効果が充分に発現するためには、Ｓ−モノマーが
金属製物体の表面において吸着平衡に達し、該表面と化
学結合を形成するに充分な接触時間が必要とされる。所
要接触時間は、Ｓ−溶液濃度、接触時の温度、金属の化
学組成に依存し、１分程度から１日程度の幅広い時間範
囲に及ぶ。一般的に言つて、他の条件が同一ならば、貴
金属は卑金属に比べ長時間の接触が必要である。

本発明においては、Ｓ−溶液を金属面に接触させた
後、Ｓ−溶液と接触させた金属面から、該金属面に吸着
していない余剰なＳ−モノマーを除去することが必須条
件である。その理由は、余剰なＳ−モノマーは明らかに
接着に寄与しないばかりか、その上に塗布されるラジカ
ル重合硬化型の接着剤と金属に吸着されたＳ−モノマー
分子が共重合するのを阻害し、接着強さを低下させるこ
とにある。除去方法としては、下記の如き溶剤で金属面
を洗浄する方法、金属面を繊維（布・脱脂綿）、紙製品
でふく方法などがあげられるが、洗浄するのが一般的で
ある。洗浄に使用される溶剤はＳ−モノマーを溶解する
が、金属表面を短時間に腐触したり、Ｓ−モノマーと化
学反応を起こしたりすることのない不活性な性質を有す
るものでなければならない。この様な溶剤として、アル
コール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素類など
の有機溶剤、水、およびこれらの混合溶剤が好適であ
る。

洗浄によつて、余剰なＳ−モノマーが除去された金属
面は、洗浄に使用した溶剤を除去して乾燥した面とし、
次いでラジカル重合硬化型の接着剤が塗布される。本発
明の表面処理法との組み合せで使用されるに好適な接着
剤はアクリル系接着剤であり、メタクリレートまたは／
およびアクリレートモノマーと重合開始剤を必須構成成
分とする。その他、ポリメチルメタクリレートの如きポ
リマーや各種無機フイラーが該接着剤に添加されていて
もよい。

該（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、
メチルメタクリレート、４−メタクリロイルオキシエト
キシカルボニルフタル酸無水物（４−META）、10−メタ
クリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフエー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、2,2−ビス〔４−（３
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
フエニル〕プロパン（通称Bis−GMA）、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートなどを挙げることができる。

重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサ
イド（BPO）−N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン（DE
PT）のようなレドツクス系開始剤、トリブチルボランの
如きアルキル金属化合物、カンフアーキノン−N,N−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートの如き光重合開始剤
などを挙げることができる。

本発明の表面処理がなされた金属製物体の表面はＳ−
モノマーと接着剤を介して他の物体と接着されることに
なるが、接着の相手となる他の物体は金属、有機高分
子、セラミツクスなどであり、特に限定されることはな
い。

（効果） 本発明の金属表面処理法は卑金属に対しても有効であ
るが、特に難着性とされている貴金属に対して著効があ
り、歯科医療において好適に用いられる。例えば、硬質
レジンまたはコンポジツトレジンをメタルフレームに前
装しようとする場合、インレー、アンレー、クラウン、
ブリツジなどの補綴物をアクリル系歯科用接着剤で歯牙
に接着固定しようとする場合、あるいは分割鋳造された
補綴物を該歯科用接着剤を用いて組み立てようとする場
合、貴金属合金製のこれらの補綴物に対して本発明の表
面処理を施すことにより、簡便な操作で信頼性の高い接
着を得ることができる。即ち従来技術で必要とされたス
ズメツキや酸化処理などの煩雑な表面処理に頼る必要が
なくなつた。

なお、本発明の金属表面処理法は歯科分野のみなら
ず、金属製物体を他の物体と接着する技術が必要なあら
ゆる産業分野において適用可能である。

（実 施 例） 以下、実施例によりさらに詳しく本発明の内容を説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ 各種純金属および歯科用合金ブロツクに本発明の表面
処理を施した後、アクリル系接着剤で接着し、その接着
強さを測定することにより表面処理効果を確認した。以
下に実験方法と結果を記す。

（ｉ） 被着体として用いた各種金属 第１表に実験に用いた金属の種類、組成、および大き
さを示した。各金属片はシリコンカーバイド研磨紙で＃
800、＃1200、＃1500と順次研磨した後、アルミナ粒子
の付着したインペリアルラツピングフイルム（3M社、米
国）の＃2000、次いで＃4000で研磨仕上げを行つてから
次に述べる表面処理を行つた。

（ii） 表面処理 下記の化学構造を有する10−メタクリロイルオキシデ
シル ジハイドロジエン チオホスフエート（略号:M₁₀
PS）を合成し、これを５％濃度のアセトン溶液（M₁₀PS
−溶液と略す）とした。

金属片（円柱型）の端面（被着面）にM10PS−溶液を
筆で塗布し、そのまま10ないし30分放置してアセトンを
風乾させた。次いで該金属片をアセトン中に浸漬し20分
間超音波洗浄を行ない、その後洗浄液に浸漬したまま１
日間放置した。洗浄液から取り出した該金属片は再び新
しいアセトン中に浸漬し、30分以上超音波洗浄を行つて
から取り出してアセトンを風乾して、下記の接着に供し
た。

（iii） 接着方法 ａ）同一組成の２個の金属片を準備し、一方の金属片の
被着面に5mmφの穴を開けたセロテープを、接着面積を
限定する目的で貼り付けた。そして、この穴の部分にメ
チルメタクリレート−ポリ（メチルメタクリレート）−
部分酸化したトリブチルボラン（略称TBBO）（50:50:
5）からなるペースト状の接着剤を過剰に塗布し、この
面に対して、もう一方の金属片を押し付けて金属/PMMA/
金属のサンドイツチ構造を有する接着試験体をつくつ
た。該試験体を37℃の空気中で１日間保存し、次いで37
℃水中に浸漬して１日間保存してから下記の接着強度試
験に供した。

ｂ）ａ）において重合開始剤であるTBBOを用いるかわり
に、ベンゾイルパーオキサイド−N,N−ジエタノール−
Ｐ−トルイジン系開始剤を使用（MMA:PMMA:BPO:DEPT＝5
0:50:0.5:0.25）して、同様に接着試験体を作製し、接
着強度試験に供した。

（iv） 接着強度試験 接着試験体を４℃と60℃の水中に交互に１分間づつ浸
漬するマーサルサイクリング試験を2000回繰り返した
後、島津オートグラフDSS−500型を用いて、引張速度2m
m/分で引張試験を行つた。各金属につき５個の試験体を
測定に供し、その平均値を接着強さとした。

（ｖ） 結果 第２表に各金属の試験結果を示した。

比較例１および２ 実施例１の接着実験において（ii）の表面処理工程の
みを省略し、他の条件は全く同一として接着実験を行つ
た結果（比較例１）と、実施例１のM10PSを金属の接着
に有効であるとされている４−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸無水物（４−META）に替え、
他の条件は全く同一として接着実験を行つた結果（比較
例２）を第３表に示した。

M10PSを塗布後、充分にアセトンにて洗浄しているの
にもかかわらず、塗布しない場合（比較例１）に比べ高
強度の接着強さが得られていることがわかる。これらの
実験事実からM10PSは金属表面に強く吸着され、洗浄に
よつて容易に除去されるものでないことが明らかになつ
た。

比較例２のように、金属の接着に有効であるとされて
いる４−METAを利用すると、TBBO系開始剤を用いた場
合、卑金属にはある程度有効であるものの、貴金属では
せいぜい10MPaの接着強さが得られたことに過ぎなかつ
た。また、BPO−DEPT系開始剤では接着強さがほとんど
０であつた。これに対し、本発明のM10PSを利用する
と、開始剤の種類を問わず、貴金属にも卑金属にも強力
に接着した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属製物体の表面を、チオリン酸基を有す
   るモノマーと接触させ、ついで、該接触表面から該表面
   に吸着されなかつたモノマーを除去することを特徴とす
   る金属表面処理法。