JPH04126703A - 界面での重合を制御する重合開始剤組成物およびそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、界面での重合を制御する重合開始剤組成物お
よび硬化性組成物に関するものである。

（従来の技術） 歯科治療において、歯質と高分子、金属等の材料とを接
着する必要があり、そのための接着剤として種々提案さ
れている。その基本的考え方は、歯質と親和性を有する
重合性単量体を利用することにある。例えば、カルボキ
シル基を有する４−メタクリロイルオキ−ジェトキシカ
ルボニルフタル酸あるいはその無水物、１０−メタクリ
ロイルオキシデシルマロン酸、リン酸基を有するものと
して１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエ
ンホスフエートなどがあり、それらと混合する重合性単
量体としては、メチルメタクリレート、ビスフェノール
Ａ−グリシジルメタクリレート付加物、トリエチレング
リコールジメタクリレート等が専ら利用されている。

これらの重合性単量体を硬化させる重合開始剤としては
、常温で化学反応によりラジカルを発生して硬化させる
ものとして、過酸化ベンゾイル／アミン系あるいはそれ
にスルフィン酸塩を添加した系およびトリブチルボラン
およびその酸化物があり、光反応によりラジカルを発生
させて硬化させるものとして、カンファーキノン／Ｎ、
Ｎ〜ジメチルアミノエチルメタクリレートあるいはその
他アミンの系がある。

従来の技術においては、接着促進単量体に重点が置かれ
ているが、その接着促進単量体が歯質界面に存在しても
、該単量体の硬化が界面から行われない限り強い接着力
は得られない。すなわち、特別に工夫された重合開始剤
を用いないかぎり、単量体の重合に伴って起こる収縮に
より、最終的に硬化した時点で界面に歪か生じ、界面が
最も弱い部分となり、そこで破断しやすくなるのは当然
である。したがって、従来技術では、トリブチルボラン
酸化物を塩化第二鉄と組み合わせて用いる場合を除き、
接着促進単量体を用いても十分な接着力は得られていな
い。

歯質界面からの重合にトリブチルボラン酸化物塩化鉄は
確かに有効であるが、トリブチルボラン酸化物を用いる
接着剤では、トリブチルボラン酸化物を単量体の１０％
ないしはそれ以上の多量を使用しなければならず、また
硬化も遅く、しかも重合性単量体としてはほとんどメチ
ルメタクリレートに限定され、ジメタクリレート類を利
用できない等の欠点があった。

また、ビニル単量体、カンファーキノンおよび５−アル
キルバルビッール酸よりなる光重合性歯科用材料は知ら
れている（特公昭５９−２８，５６９号）。しかしなが
ら、この材料は、光を照射しなければならないため、歯
質との界面の接着には不充分である。

一方、本発明者は、さきに、５−ｎ−ブチルバルビッー
ル酸および塩化第二銅をメチルメタクリレートに配合す
ることにより界面での重合が可能であることを見出した
［歯科材料・器械第８巻特別号１４、第８９−９０頁（
１９８９年）］。

しかしながら、５−ｎ−ブチルバルビッール酸では未だ
その接着強度が不充分であるだけでなく、単量体に対す
る溶解度が低いので、多量を要し、硬化時間も長くなる
という欠点があった。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、水分の多い界面から硬化を開
始させる工夫をすることにより、水分の多い歯の象牙質
に対して優れた接着力を示すとともに、使用量が少なく
、硬化が速く、かつ重合性単量体としてＭＭＡのみなら
ず広範囲の単量体を利用できるような重合開始剤を提供
し、さらにはそれを含む組成物を提供しようとするもの
である。

（課題を解決するための手段） これらの諸口的は、一般式Ｉ （ただし、式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキル基
、Ｒ２およびＲ３は水素原子または同一または互いに異
なる炭素原子数１〜Ｂのアルキル基であり、またＸは酸
素原子または硫黄原子である）で示される（チオ）バル
ビッール酸化合物、（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロ
ゲン化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物お
よび第二銅または第二鉄イオン形成化合物よりなる界面
での重合を制御する重合開始剤組成物により達成される
。

これらの諸口的は、一般式Ｉで示される（チオ）バルビ
ッール酸化合物、（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲ
ン化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物およ
−び第二銅または第二鉄イオン形成化合物およびラジカ
ル重合性単量体よりなる硬化性組成物によっても達成さ
れる。

本発明はまた、ラジカル重合性単量体１００重量部に対
し、該（チオ）バルビッール酸化合物０゜１〜１０重量
部および（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲン化第二
鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物および第二銅
イオンまたは第二鉄イオン、形成化合物０．０００１〜
０．１重量部含有してなる硬化性組成物。本発明はさら
に、該硬化性組成物が歯質接着用である硬化性組成物で
ある。

（作用） 水分の多い象牙質界面から重合を開始するためには、そ
の界面にとりこまれやすい物質とのレドックス系開始剤
とすることが考えられる。界面に取り込まれやすいレド
ックス系の成分としては塩化銅、塩化鉄等があげられる
。それに組み合わせる成分を種々探索した結果、（チオ
）バルビッール酸化合物が最適であることを見いだした
。

本発明に用いられる象牙質に取り込まれやすいレドック
ス系成分としては、塩化第二銅、臭化第二銅等のハロゲ
ン化第二銅、塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化第
二鉄等があり、好ましくはハロゲン化第二銅である。ま
た、ハロゲンイオン形成化合物および第二銅または第二
鉄イオン形成化合物、好ましくは第二銅イオン形成化合
物との組合わせもレドックス系成分として使用できる。

ハロゲンイオン形成物としては、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ブチルアミン類、ピリジン類等のアミ
ン類の塩酸塩、臭化水素酸塩等のハロゲン化水素酸塩、
メタクリロイルコリンクロイド、アクリロイルコリンク
ロリド等がある。第二銅または第二鉄イオン形成化合物
としては、酢酸銅、プロピオン酸銅、コハク酸銅、アク
リル酸銅、メタクリル酸銅、マレイン酸銅、フマル酸銅
、酢酸鉄、プロピオン酸塩、コハク酸鉄、アクリル酸鉄
、メタクリル酸鉄、マレイン酸鉄、フマル酸鉄等の有機
酸塩がある。

（チオ）バルビッール酸化合物として、１，３゜５−ト
リメチル（チオ）バルビッール酸、１．３゜５−トリエ
チル（チオ）バルビッール酸、１，３−ジメチル−５−
エチル（チオ）バルビッール酸、１−メチル−３−プロ
ピル−５−エチル（チオ）バルビッール酸、１−エチル
−３−プロピル−５−メチル（チオ）バルビッール酸、
１，５−ジメチル（チオ）バルビッール酸、１−メチル
−５−エチル（チオ）バルビッール酸、５−メチル（チ
オ）バルビッール酸、５−エチル（チオ）バルビッール
酸、５−プロピル（チオ）バルビッール酸などがあげら
れる。

（チオ）バルビッール酸化合物１００重量部に対する（
ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲン化第二鉄または（
ｂ）ハロゲンイオン形成化合物および第二銅または第二
鉄イオン形成化合物の量は０．００１〜１重量部、好ま
しくは０．０１〜０゜５重量部である。

本発明による硬化性組成物は、一般式Ｉで示される（チ
オ）バルビッール酸化合物、（ａ）ハロゲン化第二銅ま
たはハロゲン化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形成
化合物および第二銅または第二鉄イオン形成化合物およ
びラジカル重合性単量体よりなるものである。

ラジカル重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基やリン
酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸のエステル類、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート等のジオール類のジアクリル酸またはジメ
タクリル酸のエステル類、トリメチロールプロパンジ（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−グリシジルメ
タクリレート付加物等がある。

なお、該ラジカル重合性単量体は、完全な単量体であっ
てもよいが、部分的に重合体を含むシラツブ状物であっ
てもよい。

前記ラジカル重合性単量体１００重量部に対する（チオ
）バルビッール酸化合物の是は、０．１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重曾部であり、また（ａ）ハロゲ
ン化第二銅またはハロゲン化第二鉄または（ｂ）ハロゲ
ンイオン形成化合物および第二銅イオンまたは第二鉄イ
オン形成化合物０．０００１〜０．５重量部、好ましく
は０゜００１〜０．１重量部である。

重合開始剤の溶解性を改善したり、水分の多い界面での
単量体の濡れをよくするため重合性単量体に、水溶性の
単量体である２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルピロリドン
、２．３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、Ｎ〜ルビニルピロリドンジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等
をラジカル重合性単量体に対して０．　５〜５０重量％
、好ましくは１〜１０重量％添加することもできる。ま
た、前記硬化性組成物には、該ラジカル重合性単量体に
対して、エタノール、イソプロパツール、アセトン、テ
トラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒を０．１〜５０重
量％、好ましくは１〜１０重量％添加することも必要に
応じて行なってもよい。

本発明による硬化性組成物には、その他の重合体、充填
剤、安定剤等を含んでいてもよい。

歯の象牙質との接着を行うに当たっては、象牙質を予め
塩化第二銅や塩化第二鉄を含むクエン酸水溶液で前処理
、水洗しておくか、あるいはクエン酸、リン酸エチレン
ジアミン四酢酸などで前処理、水洗した後、塩化第二銅
の０．００１〜０゜１％水溶液を塗布しておき、そこへ
塩化第二銅または鉄および（チオ）バルビッール酸化合
物を含む単量体組成物を適用する方法がとられる。エナ
メル質への接着では、酸によるエツチングのみでよい。

本発明に関わる重合開始剤組成物を用いることにより、
常温において含水している歯質への接着が可能になるだ
けでなく、含水状態にある界面への接着、含水したフー
イルム、繊維などの材料表面での重合やグラフト重合が
可能となる。

（実施例） つぎに、参考例および実施例を挙げて本発明をさらに詳
細に説明する。

接着力の測定方法 生前歯をダイアモンドカッターで切断し、唇面側の象牙
質面をそのまま接着試料とした。３重量％塩化第二銅を
含む１０重量％クエン酸水溶液で３０秒間処理し、水洗
、乾燥した後、直径５ｍｍの孔のあいたプラスチック粘
着テープをはりっけ、接着面積を規定した。硬化性組成
物をそこにのせ、アクリル棒を接着させた。３０分間室
温に放置し、さらに３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬し
た後、引張り試験を行い、接着力を測定した。５個の試
験片での平均値を求めた。

実施例１ ２重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に０゜００３重曾％の
塩化第二銅を溶かして液成分とし、ポリメチルメタクリ
レ−）　（ＰＭＭＡ）系粉末に２％の１．３．５−トリ
メチル−２−チオバルビッール酸を混合したものを粉成
分とした。この粉と液を１：１で混合したものは９．４
分で硬化した。この混合物を用いて象牙質の接着を行っ
たところ１３．９ＭＰａの接着力が得られた。

実施例２〜６ 第１表に記載の濃度およびバルビッール酸化合物を用い
、実施例１と同様にして行った。

（ト）　　ｎ　　寸　　い　　［Ｆ］ ； 習 拭 実施例７ 実施例５において、メチルメタクリレートにさらにエチ
レングリコールジメタクリレートを１％添加して同様に
行ったところ、硬化時間は５．８分、接着力は１４ＭＰ
ａであった。

実施例８ 実施例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの代わりにエタノールを用いた他は同様に行ったとこ
ろ、硬化時間は９分、接着力は１２．７ＭＰａであった
。

実施例９ 実施例１において、メチルメタクリレートに５重量％の
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．０１重量％
のメタクリル酸銅、０．０５重量％のメタクリロイルコ
リンクロリドを添加上たちのを液成分、チオバルビッー
ル酸の代りに１．３゜５−トリメチルバルビッール酸を
用いた以外は、同様に行なったところ、硬化時間３．０
分で接着力は９．１ＭＰａであった。

実施例１０ 実施例１において、０．００３％の塩化第二銅の代りに
、０．０３％の塩化第二鉄を用いて同様に行なったとこ
ろ、硬化時間１０．５分、接着力は１２．８ＭＰａであ
った。

実施例１１ 実施例１において、０．００３％の塩化第二銅の代りに
、０．０１％の鉄アセチルアセトネートおよび、０．０
８％のｎ−プロピルアミン塩酸塩を添加したものを液成
分としたほかは同様に行ったところ、硬化時間６．５分
、接着力は９．５ＭＰａであった。

実施例１２ 接着力の測定方法において３％の塩化第二銅を含む１０
％クエン酸水溶液で象牙質を処理する代りに、１０％ク
エン酸水溶液で処理、水洗、乾燥し、０．０１％の塩化
第二銅水溶液を塗布、乾燥後、実施例１の硬化性組成物
で接着したところ、１３．２ＭＰａの接着力が得られた
。

比較例１ ５重量％の４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニ
ルフタル酸無水物を含むメチルメタクリレートにトリブ
チル−ボラン酸化物９．８重量％を加えた液成分および
ポリメチルメタクリレート系粉末を混合して接着剤とし
た市販品の「スーパーボンド」を用いたところ、硬化時
間は１１．０分、接着力は１１．９ＭＰａであった。

（発明の効果） 以上述べたように、一般式■で示される（チオ）バルビ
ッール酸化合物、（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲ
ン化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物およ
び第二銅または第二鉄形成化合物よりなる界面での重合
を制御する重合開始剤組成物であるから、該重合開始剤
組成物を用いることにより、少量でも常温において速や
かに単量体を硬化させ、歯質に対して強い接着力を得る
ことができる。

また、本発明による硬化性組成物は、前記重合開始剤お
よびラジカル重合性単量体よりなるものであるから、常
温において含水している歯質への接着が可能になるだけ
でなく、含水状態にある界面への接着、含水したフィル
ム、繊維等の材料表面での重合やグラフト重合も可能と
なる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜３のアルキル
   基、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子または同一または互
   いに異なる炭素原子数１〜３のアルキル基であり、また
   Ｘは酸素原子または硫黄原子である）で示される（チオ
   ）バルビツール酸化合物、（ａ）ハロゲン化第二銅また
   はハロゲン化第二鉄または（ｂ）ハロゲンイオン形成化
   合物および第二銅または第二鉄イオン形成化合物よりな
   る界面での重合を制御する重合開始剤組成物。
2. （２）一般式 I で示される（チオ）バルビツール酸化
   合物、（ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲン化第二鉄
   または（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物および第二銅ま
   たは第二鉄イオン形成化合物およびラジカル重合性単量
   体よりなる硬化性組成物。
3. （３）ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、該（
   チオ）バルビツール酸化合物０．１〜１０重量部および
   （ａ）ハロゲン化第二銅またはハロゲン化第二鉄または
   （ｂ）ハロゲンイオン形成化合物および第二銅イオンま
   たは第二鉄イオン、形成化合物０．０００１〜０．１重
   量部含有してなる請求項２に記載の硬化性組成物。
4. （４）該硬化性組成物が歯質接着用である請求項２また
   は３に記載の硬化性組成物。