JPS6335508A - 義歯床用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科用の義歯床用樹脂組成物に関するものであ
り、更に詳しくはマイクロ波の照射により義歯を重合す
る方法（以下、マイクロ波重合法と略す）において使用
する場合に好適であり、通常の加熱重合法にも使用する
ことが出来るものである。

マイクロ波重合法とはガラス繊維強化プラスチツク製フ
ラスコ（以下、Ｆ、Ｒ，Ｐ、フラスコと略す）を使用し
て石コウで予め作製した義歯陰型中に粉剤と液剤とから
成る造歯床用樹脂組成物を混合して餅状となったものを
項六・加圧しマイクロ波を照射して重合を行なわしめる
方法であり、本発明の組成物は９通常の加熱重合法でも
重合が行なえるが、特にマイクロ波重合法により重合を
行なうとき短時間のマイクロ波の照射で効果的に重合が
行なわれ均質で内部気泡の無い硬化体を形成し、更に適
合精度の優れた義歯の作製を可能ならしめたものである
。

〔従来の技術〕

加熱重合法による義歯の重合法は、金属製フラスコを使
用し、予め作製した蝋義歯を石コウで埋没し、石コウが
硬化した後、流蝋して出来た石コウによる義歯陰型中に
メタクリル酸メチル重合体を主成分とする粉剤とメタク
リル酸メチル単量体を主成分とする液剤とを混合して餅
状となったものを項六・加圧し、フラスコを７０℃程度
の温湯で３０〜９０分間加熱した後、更に沸騰水中で３
０分間加熱するというものであり、重合時間に６０〜１
２０分間という長時間を要し、非能率なものであった。

最近、斯かる加熱重合を短時間で行なう方法としてマイ
クロ波を利用する重合法（歯科技工Ｖｏ１．１２．　Ｎ
ａ８．１９８４．８．Ｐ９６５〜９７４）が開発され一
部で用いられている。この方法は、Ｆ、Ｒ，Ｐ、フラス
コを使用し、予め作製した蝋義歯を石コウで埋没し、石
コウが硬化した後、流蝋して出来た石コウによる義歯陰
型中にメタクリル酸メチル重合体を主成分とする粉剤と
メタクリル酸メチル単量体を主成分とする液剤とから成
る通常の加熱重合型義歯床用樹脂（以下、加熱重合型床
用レジンと略す）を使用し、その粉剤と液剤とを混合し
て餅状となったものを項六・加圧し、そのフラスコを家
庭用の電子レンジに入れマイクロ波を３〜５分間照射し
て重合を行なわせるものである。

しかし、通常の加熱重合型床用レジンを用いてこのマイ
クロ波重合法により義歯の重合を行なった場合には次ぎ
の様な問題点がある。

（１）短時間のマイクロ波の照射では重合が充分に進行
せず未重合部分を残し、不均質な硬化体を形成する。

（２）義歯の肉厚部のレジン内部に気泡を生じる。

（３）クラスプやバーを含む義歯や金属床義歯を重合し
たとき金属の周辺のレジン内部に気泡を生じる。

（４）重合した義歯が経時的に変形し適合精度が不良と
なる。

以上の通りである。

実際にこれらの問題点を有する義歯が臨床で用いられた
場合には未重合のモノマーにより口腔粘膜が刺激された
り、義歯の経時的な変形のための適合不良により咀噌時
に不快感を伴い咀嘔機能が充分に果せなくなったりする
。内部気泡に就いては外観上は大きな問題とはならない
が、通常の義歯を重合した場合には咬合圧の最も大きく
加わる人工歯の基底面下の歯槽部のレジン内部に集中し
て気泡が生じるため義歯の耐久性に大きな影響を与える
。

またクラスプやバーを含む義歯や金属床義歯を重合した
場合には金属の周辺のレジン内部に金属に沿った形で気
泡を生じるが、金属がレジンに埋入されている部分は金
属がレジンにより維持されている部分で特に応力の集中
する処であるため更に耐久性に大きな影響を与える。こ
の様に通常の加熱重合型床用レジンを用いてマイクロ波
により重合を行なわせた場合には、−見して短時間で義
歯が重合された様に見えるが、実際に得られた義歯は上
記の様に実用上問題があり、満足出来るものではない。

そこでマイクロ波重合用として特に性能の優れた義歯床
用樹脂組成物が求められている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

マイクロ波重合法に通常の加熱重合型床用レジンを用い
た場合には前述の問題点があることに注目し、本発明で
はマイクロ波により短時間で重合が行なえるというマイ
クロ波重合法の利点を活かしながら前述の問題点を解決
し様としたものである。

つまり通常の加熱重合型床用レジンと同様に粉剤と液剤
とを混合することにより餅状となりＦ、Ｒ。

Ｐ、フラスコ内に作製された石コウによる義歯陰型中へ
の項六・加圧の操作が同様に行ない得られ、しかもマイ
クロ波を照射して重合を行なわせたときに短時間のマイ
クロ波の照射で効果的に重合が行なわれ、均質な硬化体
を形成し義歯の肉厚部のレジン内部にも金属の周辺のレ
ジン内部にも気泡を生ぜず、更に経時的な変形が少なく
適合精度の優れた義歯が得られる義歯床用樹脂組成物を
提供するものである６ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者はマイクロ波重合法による義歯の重合に通常の
加熱重合型床用レジンを使用した場合に前述の様な問題
が起るのは通常の加熱重合型床用レジンは本質的にマイ
クロ波重合法に適していないものであり、次ぎの様なこ
とが原因であると考えた。つまりＦ、Ｒ，Ｐ、フラスコ
を使用して石ロウにより作製された義歯陰型中にレジン
を項六してマイクロ波を照射した場合、マイクロ波によ
り石コウ中の水分が最も効率良く加熱され、石ロウ温度
は急速に昇温するが、内部に項六されたレジンはマイク
ロ波により加熱される効率が水よりも低い上に内部のレ
ジンにマイクロ波が到達するまでには厚みのある石ロウ
があるため相当のエネルギー損失があり、レジンの昇温
速度は石ロウの昇温速度よりも相当遅れる。

従って通常の加熱重合型床用レジンを用いてマイクロ波
重合を行なったときのレジンの重合はマイクロ波により
レジン自体が急速に加熱され重合を開始し反応が進行す
るのではなく、マイクロ波により急速に昇温した石ロウ
からの熱伝導による間接加熱により主に重合が行なわれ
るものであると考えられる。そのためマイクロ波の照射
時間が充分でなかったり、義歯の形態上埋没石コウ層の
厚みが不均一であったりすると石ロウ型全体が均一に昇
温しないためレジンの重合が均一に進行せず不均質な硬
化体となる。クラスプやバーを含む義歯や金属床義歯を
重合した場合にはマイクロ波は金属を透過しないため金
属の影になりマイクロ波の届かない部分のレジンはマイ
クロ波によるレジン自体の加熱が殆んど無い上にマイク
ロ波の届かない部分の石ロウも昇温する速度が遅れるた
め未重合部分が多く残り、更に不均質な硬化体となる。

また、レジンの重合は急速に昇温した石ロウに接した面
から開始するため重合収縮がレジン内部に集中し内部気
泡となって残留する。この場合の加熱はレジン表面から
急激に行なわれるため著しく多数の気泡の発生となる。

その上クラスプやバーを含む義歯や金属床義歯を重合し
た場合には、マイクロ波により金属自体が急速に加熱さ
れ金属に接したレジンが急速に重合を開始するが、金属
の影になり加熱されない部分は重合しないといった現象
が起るため重合の開始点が特に不均一になり金属の周辺
にも気泡が生じる。更に重合して得られた硬化体は未重
合部分を残して不均質となっている上に局所的な部分か
ら急激な重合が行なわれているため内部応力の残留が多
く経時的に内部応力が解放されて変形し適合精度が不良
となる。

本発明者はこの様にマイクロ波重合法に通常の加熱重合
型床用レジンを用いた場合にはマイクロ波の照射により
レジン自体が急速に加熱されてレジン内部から重合が均
一に行なわれるのではなく、急速に昇温した石ロウから
の間接加熱により石ロウに接した面から不均一に加熱が
行なわれるという重合過程に前述の問題が起る総べての
原因があると考え、マイクロ波照射によりレジン内部か
ら急速に均一に重合を開始し効果的に重合が行なわれる
義歯床用樹脂組成物を目的として鋭意検討を行なった。

その結果短時間のマイクロ波の照射で効果的に重合が行
なわれ均質で内部気泡の無い硬化体を形成し、更に適合
精度の優れた義歯の作製を可能とした義歯床用樹脂組成
物を創製した。

本発明による義歯床用樹脂組成物は、 （イ）平均粒子径が５０〜１２０ｐであるメタクリル酸
エステル重合体と バルビッール酸誘導体と 有機過酸化物とを主構成成分とする粉剤と、（［＋）モ
ノメタクリル酸エステル単量体と架橋剤と 第４級アンモニウムクロライドとを主構成成分とする液
剤、 とから成るものであり、粉剤の主成分にメタクリル酸エ
ステル重合体、液剤の主成分にモノメタクリル酸エステ
ル単量体を使用することにより、通常の加熱重合型床用
レジンと同様に粉剤と液剤とを混合して餅状としＦ、Ｒ
，Ｐ、フラスコを使用して予め石コウで作製した義歯陰
型中に填込・加圧する操作を行なうことが出来、しかも
粉剤にバルビッール酸誘導体及び有機過酸化物、液剤に
架橋剤及び第４級アンモニウムクロライドが適当に調整
された添加量で配合されていることによりマイクロ波が
照射されたときに組成物内部から急速に均一に重合を開
始し効果的に重合が行なわれるものである。

本発明による組成物がマイクロ波により特に効果的に重
合される理由は、マイクロ波の照射により組成物中でバ
ルビッール酸誘導体と第４級アンモニウムクロライドと
の反応が著しく促進され急速にラジカルが生成されると
共に組成物自体の分子運動が励起されるため組成物内部
から重合反応を急速に開始し、更にマイクロ波により急
速に昇温した石コウからの間接加熱により組成物中の有
機過酸化物が分解してラジカルを生成するため外側から
も同時に重合が開始され１組成物全体が同時に重合を開
始し、均一な重合反応が行なわれるからと考えられる。

また組成物中に配合される架橋剤は重合反応の速度を促
進させる効果があり、短時間のマイクロ波の照射で重合
を完了させ、更にその架橋効果により硬化体を緻密で均
質な構造にし吸水などによる変形を少ないものにしてい
る。

そのため本発明による組成物をマイクロ波重合法により
重合した場合には義歯の形態上からの組成物自体の厚み
のむらや組成物を囲む石コウ層の厚みのむらに関係無く
、短時間のマイクロ波の照射で均質な硬化体を形成し、
また重合が不均一に開始されることによる集中的な収縮
が無いため内部気泡の発生が無く、更に全体が均一に重
合するため内部歪が少なくなるものと思われ非常に適合
性の優れた義歯が作製される。

本発明に使用されるバルビッール酸誘導体に関しては古
くからメタクリル酸エステルなどの重合性七ツマ−の重
合促進剤として知られており、またバルビッール酸誘導
体にハロゲンと重金属化合物とを組み合わせて加熱する
こと無しに短時間に重合を開始させる重合開始システム
が提案されているが、ここではバルビッール酸誘導体を
単独で使用した場合には全く効果が無く、またバルビッ
ール酸誘導体にハロゲンと重金属化合物とを組み合わせ
て使用した場合には重合反応が著しく早期に開始するた
め粉剤と液剤とを混合し、餅状としてから義歯陰型中に
填込・加圧するという操作を全く行ない得ない。また本
発明ではバルビッール酸誘導体と有機過酸化物及び第４
級アンモニウムクロライドを組み合わせて使用するがそ
れ等が混合された組成物となったとき、それ自体では室
温において全く重合が開始しないか、または室温で重合
を開始する能力があっても開始するまでの時間が充分に
長い必要があり、しかもマイクロ波が照射されたとき急
速に重合を開始する能力を有していなければならない。

そのため本発明では使用されるバルビッール酸誘導体、
有機過酸化物及び第４級アンモニウムクロライドの種類
及び添加量。

更に架橋剤の添加量を制限して泪いでいるのである。

〔組成物の構成〕 本発明の構成を更に詳述すると次の通りである。

本発明の粉剤の主成分に用いられるメタクリル酸エステ
ル重合体は平均粒子径が５０〜１２０ＩＩｍである必要
がある。平均粒子径が５０ｐ未満のものを用いると液剤
と混合したときの粉末と液との馴染が悪くなり、均一な
混合物になり難くなるため重合後に不均質な硬化体とな
り易い、また粉末の表面積が大きくなるため混合するの
に必要な液の量を増加する必要があり、そのため重合時
の収縮が大きくなり気泡の発生や変形の原因となる。平
均粒子径が１２０ｐより大きいものを用いると重合体粉
末へ必要量のバルビッール酸誘導体及び有機過酸化物を
均一に分散し安定維持させるのが固壁になると同時に、
液剤と混合したとき重合体へのモノマーの浸透が充分に
進行し薙くなるため不均質な餅状レジンとなり重合時に
内部気泡を生じたり、得られた硬化体が不均質になった
りする。

メタクリル゛酸エステル重合体としてはメタクリル酸メ
チル重合体またはメタクリル酸メチルを主成分とする共
重合体が主に用いられる。メタクリル酸メチルを主成分
とする共重合体としてはメタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル共重合体。

メタクリル酸メチル・メタクリル酸ブチル共重合体、メ
タクリル酸メチル・トリメタクリル酸トリメチロールプ
ロパン共重合体、メタクリル酸メチル・スチレン共重合
体などが挙げられ、メタクリル酸メチル重合体と之等の
メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体とを混合し
て使用することが出来る。

更に餅状化時間や餅状化レジンの操作性を調整するため
に、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸メチルを
主成分とする共重合体またはメタクリル酸メチル重合体
にメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加えた
混合物にメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステ
ル重合体の１種または２種以上及び／またはメタクリル
酸メチル以外のメタクリル酸エステル共重合体の１種ま
たは２種以上を混合することが出来る。メタクリル酸メ
チル以外のメタクリル酸エステル重合体としてはメタク
リル酸エチル重合体、メタクリル酸ブチル重合体などが
挙げられ、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エス
テル共重合体としてはメタクリル酸エチル・メタクリル
酸ブチル共重合体、メタクリル酸エチル・トリメタクリ
ル酸トリメチロールプロパン共重合体などが挙げられる
が、本発明の特徴を充分に効果的ならしめるためには之
等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル重
合体若しくはメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エ
ステル共重合体をメタクリル酸メチル重合体、メタクリ
ル酸メチルを主成分とする共重合体またはメタクリル酸
メチル重合体にメタクリル酸メチルを主成分とする共重
合体を加えた混合物に２５重量部以下混合することが好
ましい。

粉剤に配合されるバルビッール酸誘導体としては第５の
位置がアルキル基またはアリール基で置換されたバルビ
ッール酸誘導体が好ましく、１，３゜５−トリメチルバ
ルビッール酸、■、３−ジメチルー５−フェニルバルビ
ツール酸、１，３−ジメチル−５−インブチルバルビッ
ール酸、５−エチルバルビツール酸、５−ｎ−ブチルバ
ルビツール酸、５−フェニルバルビツール酸、１−ベン
ジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシ
ル−５−エチルバルビツール酸などが挙げられるが、特
に好ましくは１−ベンジル−５−フェニルバルビツール
酸、５−ｎ−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシ
ル−５−エチルバルビツール酸であり、之等は夫々１種
または２種以上を混合して使用しても良い。之等のバル
ビッール酸の添加量はメタクリル酸エステル重合体１０
０重量部に対して０．０５〜１重量部が好ましい。添加
量が０．０５重量部未満であるとマイクロ波が照射され
たときの重合反応の促進効果が不充分となり硬化体が不
均質になり内部気泡を生ずる。また１重量部を超えると
第４Ｒアンモニウムクロライドを含む液剤と混合された
ときに重合反応が早期に開始され、適当な操作時間が得
られないことがあり、また硬化体の耐水性が劣化する傾
向がある。

粉剤に配合される有機過酸化物としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、　４．４’−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
、ジラウロイルパーオキサイドなどが挙げられるが、特
に好ましくはベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイル
パーオキサイドであり、之等は夫々１種または２種以上
を混合して使用しても良い。

之等の有機過酸化物の添加量はメタクリル酸エステル重
合体１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましい
。添加量が０．１重量部未満であるとマイクロ波が照射
され重合反応が開始されてから組成物全体の重合を連鎖
的に急速に進行させる能力が不充分となり、硬化体が不
均質となる。また、添加量が２重量部を超えると重合反
応時の発熱量が多くなり組成物の内部温度が著しく高く
なるためメタクリル酸メチル単量体の気化による気泡を
生じる。

その他、粉剤の成分には更に歯ぎん色を再現するために
有機若しくは無機の着色顔料や着色された繊維などを添
加することが出来る。

本発明の液剤に用いられるモノメタクリル酸工ステル単
量体にはメタクリル酸メチル単量体が主に用いられるが
、粉剤と混合したときの餅状化時間や餅状化レジンの操
作性を調整するために、メタクリル酸メチル単量体以外
のモノメタクリル酸エステル単量体を混合することが出
来る。

その他のモノメタクリル酸エステル単量体としては、メ
タクリル酸エチル単量体、メタクリル酸ブチル単量体、
メタクリル酸イソブチル単量体。

メタクリル酸２−エチルヘキシル単量体、メタクリル酸
シクロヘキシル単量体、メタクリル酸テトラヒドロフル
フリル単量体などが挙げられ、之等の１種または２種以
上を混合することが出来るが。

本発明の特徴を充分に効果ならしめるためにはメタクリ
ル酸メチル単量体に対し２５重量部以下混合するのが好
ましい。

本発明の液剤に配合される架橋剤としては多官能性メタ
クリレート、ジアリルフタレートまたは多官能性メタク
リレートにジアリルフタレートを加えた混合物が用いら
れ、多官能性メタクリレートとしては、エチレングリコ
ールジメタクリレート、　１．３−ブタンジオールジメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが
好ましく用いられ、之等は夫々１種または２種以上を混
合して使用しても良い。之等の添加量はモノメタクリル
酸エステル単量体１００重斌部に対し０．１〜１５重景
部重重ましい。０．１重量部未満であると重量反応の速
度が不充分となり、硬化体が不均質になり易く、また架
橋密度が不足し緻密な構造とならないため変形し易くな
る。　１５重量部を超えると重合収縮が大きくなり義歯
の適合精度が悪くなる、更に硬化体が脆くなり破折し易
くなる。

本発明の液剤成分に配合される第４級アンモニウムクロ
ライドとしては、メタクリル酸エステル単量体に溶解し
易いものが好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド。

ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチ
ルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられるが
、特に好ましくはラウリルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライドであ
り之等は１種または２種以上を混合して使用しても良い
。之等の第４級アンモニウムクロライドの添加量として
はモノメタクリル酸エステル単量体１００重量部に対し
０．０５〜１重量部が好ましい。添加量が０．０５重量
部未満であるとバルビッール酸誘導体との反応によるラ
ジカル生成が充分に行なわれないためマイクロ波が照射
されたときの重合反応の促進効果が不充分になり硬化体
が不均質になり内部気泡を生ずる。また１重量部を超え
ると重合反応が早期に開始され、適当な操作時間が得ら
れないことがあるし、また硬化体の耐水性が劣化する傾
向がある。

液剤成分には更に保存安定性のために重合禁止剤として
ハイドロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベゾフエノン、２，４−
ジメチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール、ブチル
ヒドロキシトルエンなどが適宜添加される。

〔実施例〕 次に示す実施例及び比較例の組成物を準備及び作製し実
験１〜６を行ない１本発明の効果を確認した。なお本発
明はこれらに限定されるものではない。

・実施例１〜２０： 表１にその組成を示した。

・比較例１： ・比較例２〜１２： 表２にその組成を示した。

比較例２〜１２の内容を更に詳述すると次の通りである
。

比較例２は通常の加熱重合型床用レジンの代表的な組成
で調製した６比較例３〜４は実施例１に対応する組成で
あるが、メタクリル酸メチル重合体の平均粒子径が５０
〜１２０Ｉ！ｍの範囲を外れたものを使用した。比較例
５〜６はバルビッール酸誘導体の添加量が０．０５〜１
．０重量部の範囲を外れたものである。比較例７〜８は
第４級アンモニウムクロライドの添加量が０．０５〜１
．０重量部の範囲を外れたものである。比較例９〜１０
は実施例４に対応する組成であるが、有機過酸化物の添
加量が０．１〜２重量部の範囲を外れたものである。比
較例１１〜１２は実施例９に対応した組成であるが、架
橋剤の添加量が０．１〜１５重量部の範囲を外れたもの
である。

以下余白 実験１ 実施例１の組成物と比較例１及び比較例２の組成物を使
用して１次に示す実験方法によりマイクロ波を照射した
ときの之等の重合特性を調べた。

実験方法 Ｆ、Ｒ，Ｐ、フラスコを使用し、石コウで２０Ｘ１５Ｘ
３ｍの直方体の陰型をフラスコ中央部に位置させて作製
し、夫々の組成物を粉剤１００ｇに対し液剤４３戒の割
合で混合して餅状となったものを陰型中に植入・加圧し
、フラスコを電子レンジに入れマイクロ波を照射して重
合を行なわせた。ここで夫々に就いて照射時間を変えて
重合を行なわせ、マイクロ波を照射後、直ちにフラスコ
を冷水に入れ３０分間冷却してから重合された試験体を
取り出し、室温に２４時間放置した後ヌープ硬さを測定
した。

ヌープ硬さは夫々の試験体について表側（マイクロ波照
射側）５点、裏個（反対側）５点の測定を行ない、その
平均値とマイクロ波照射時間との関係を調べた。マイク
ロ波の照射は周波数２４５０ＭＨ２。

高周波出力５００Ｗで捻べて行なった。その結果を第１
図に示した１図中５曲線Ｉは実施例１、曲線■は比較例
１（面至歯科工業■製、商品名アクロン）、曲線■は比
較例２の場合を示す。

実験２ 実施例２及び比較例１の組成物を使用し、マイクロ波重
合法により実際の義歯を重合・作製した後、義歯を切断
して内部気泡を調べた。重合はマイクロ波をｓｏｏｗ出
力で３分間照射して行なった。

その結果を第２図（実施例２）及び第３図（比較例１）
に示した。

第１図より本発明による実施例１の組成物は２〜３分間
のマイクロ波の照射で既に安定した硬さとなり重合が完
了してるが、比較例１及び２の組成物は安定した硬さに
なるまでに５〜６分間以上の長い照射時間が必要である
ことが判る。なお、マイクロ波を５分間以上照射すると
、フラスコの内部温度が非常に高くなり重合体の熱変形
及びＦ、Ｒ，Ｐ、フラスコの急速な劣化の原因となるた
め避けなければならないことであり、比較例１及び２の
組成物は実用上問題がある。

また第２図及び第３図により、マイクロ波重合法により
′Ａ際の４歯を重合した場合に実施例１の組成物を用い
たものには内部気泡が認められないが、比較例１の組成
物を用いたものには人工歯の下の歯槽部のレジン内部に
多数の気泡を生じていることが判る。

以」−の結果より通常の加熱重合型床用レジンはマイク
ロ波で重合を行なった場合に未重合部分が残り不均質な
硬化体となったり、内部気泡を生ずるなどの問題点があ
り、マイクロ波重合法に適さないものであるが、本発明
の組成物はこれらの問題点が解決されたものであること
が判る。

次に実施例１〜２０．比較例１〜１２の総べての組成物
を用いて実験３〜６を行ない、之等の結果を纏めて表３
に示した。

各実験の方法の概略及び目的は次の通りである。

実験方法の概略及び目的： 実験３ 板状の試験体を重合した後１位置を変えた複数点のヌー
プ硬さを測定し、その平均値と標準偏差を求めてそのバ
ラツキの大きさから夫々の組成物から得られた硬化体の
均質性を調べた。

実験４ 厚みの有る試験体を重合し、その内部気泡を観察して夫
々の組成物を重合したときの気泡発生の可能性を調べた
。

なお試験体の大きさは気泡発生の条件で通常の義歯より
厳しいものを設定したものであり、本実験で気泡を生じ
ないものは通常の義歯では全く気泡を生しることはない
６ 実験５ 金属を埋入した比較的薄い試験体を重合し、金属周辺の
気泡の有無を観察することにより夫々の組成物を用いて
クラスプやバーを含む義歯を重合したときの金属が原因
である気泡発生の可能性を調べた。

実験６ 石コウで作製された山型模型に適合する様に試験体を重
合し、試験体を一定の条件下に置いた後、元の模型に戻
して、その浮き上がり量を測定することにより夫々の組
成物から得られた硬化体の適合６７度を調へた。

各実験の試験方法を更に詳述すると次の通りである。

実験方法の詳細 以ドの実験において実施例１〜２０．比較例１゜２及び
比較例４〜１２の組成物は粉剤１００ｇに対し液剤４　
：３　ｍＱの比率で混合して使用した。比較例３の組成
物は粉末の平均粒子径が小さいため上記の比・ドではｄ
ｌ舎出来なかったので、粉剤１００ｇに対し液剤５０　
ｍ（ｔの比率で混合して使用した。また総べての試験体
の重合はフラスコを家庭用の電子レンジに入れてマイク
ロ波をｓｏｏｗ出力で３分間照射して行なった。

実験；３ Ｆ、Ｒ，Ｐ、フラスコを使用し石コウで２０ｘ１５×３
ｒｒｆａの直方体の陰型３個を第４図のＡ、Ｂ、Ｃの配
置で作製し夫々の組成の粉剤と液剤とを混合し餅状とな
ったものを陰型中に填込・加圧して重合を行なわせた。

第４図中の１はＦ、Ｒ，Ｐ、フラスコ、２は石コウを示
す。重合後にフラスコを冷水に入れ３０分間冷却してか
ら、重合された試験体を取り出し室温に２４時間放置し
た後、スープ硬さを測定した。

測定は１個の試験体について第５図に示した■〜・■の
測定位置で表と′１５５点宛を３個の試験体で合計３０
点のヌープ硬さを１つの組成物から得られた試験体につ
いて測定し、その平均値と＃ｌ準偏差を計算した。

実験４ Ｆ、Ｒ，Ｐ、フラスコを使用し、石コウで３０　Ｘ　３
０　Ｘ　１．５−の直方体の陰型をフラスコ中央部に位
置させて作製し夫々の組成の粉剤と液剤とを混合し餅状
となったものを陰型中に填込・加圧して重合を行なわせ
た０重合後にフラスコを冷水に入れ３０分間冷却してか
ら、重合された試験体を取り出した。夫々の組成物から
得られた試験体を中央部で切断して内部気泡の状態を調
べた。

実験５ Ｆ、Ｒ，Ｐ、フラスコを使用し、石コウで２０Ｘ１５Ｘ
４ｍの直方体であってその直方体の中央部に幅３　ｍｍ
　。

厚さ１　、２　ｎｍのＣｏ−Ｃｒ製のリンガルバーが貫
通する様に固定された陰型を石コウで作製し、夫々の組
成の粉剤と液剤とを混合し餅状となったものを陰型中に
項六・加圧して重合を行なわせた。重合後にフラスコを
冷水に入れ３０分間冷却してから、重合された試験体を
取り出した。夫々の組成物から１；）られた第６図に示
す如き試験体を中央部で切断して内部気泡の状態を調べ
た。図中３はリンガルバーを示す。

実験６ 第７図に単位を圃で示した寸法の山型模型を歯科用超硬
石ロウ（面至歯科工業■製、商品名フジロック）で作製
し、第７図の＊印から市中印まで石コウ面に沿ってノ（
１さ１．５ｍｍ、幅３０ｎｍのパラフィンワックスを圧
接し山型模型に適合したワックスパターンを作製した。

Ｆ、Ｒ，Ｐ、フラスコに通法通り並石コウでワックスパ
ターンを模型と共に埋没し、石コウの硬化後、流蝋して
得られた陰型中に夫々の組成の粉剤と液剤とを混合して
餅状となったものを植入・加圧して重合を行なわせた。

重合後、フラスコを冷水に入れ３０分間冷却した後、重
合された試験体を模型と共に取り出し試験体を模型から
外し３７℃の蒸留水中に７日間浸漬した。夫々の組成物
から得られた試験体を７日間浸漬した後１元の山型模型
に戻し第８図に示した部位の浮き上がり量を測定した。

ＤとＨの２カ所の部位の測定値の平均値とＥとＧの２カ
所の部位の測定値の平均値及びＦの部位の測定値の３点
の値を表３に示した。

以下余白 第３表の結果より実施例１〜２０の組成物は５００Ｗ出
力で３分間のマイクロ波の照射で重合を行なわせたとき
夫々の組成物から得られた総べての硬化体が、スープ硬
さのバラつきが小さく安定した硬さを示し均質な硬化体
となっており、また厚みの有る試験体、金属を埋入した
試験体を重合しても内部気泡を生ぜず、更に３７℃水中
に１週間浸漬しても変形量が非常に少なく適合精度の優
れた硬化体となっていることが判った。

しかし比較例１，２の通常の加熱重合型床用レジンやそ
の代表的な組成を調製したものを用いた場合にはヌープ
硬さのバラつきが大きく不均質な硬化体となり、内部気
泡を生じ、更に適合精度の不良な硬化体となっているこ
とが判った。

また比較例３〜１２の結果より特許請求の範囲で限定し
たメタクリル酸エステル重合体の平均粒子径やバルビッ
ール酸誘導体、有機過酸化物、第４級アンモニウムクロ
ライド、架橋剤の何れかでも好ましい範囲を外れて配合
されたものは本発明の充分な効果が得られないことが明
らかである。更に捕型すると、 比較例３，４は実施例１に対応して各添加成分が同量配
合されているものであるが、メタクリル酸エステル重合
体の平均粒子径が好ましい範囲を外れたものを使用した
ものである。好ましい範囲未満の平均粒子径の小さいも
のを用いた比較例３から得られた硬化体は硬さのバラつ
きが稍々大きく、内部気泡を生じ、液量を多く使用する
ために収縮が大きくなり適合精度が不良であった。また
好ましい範囲を超えた平均粒子径の大きいものを用いた
比較例４から得られた硬化体は硬さのバラつきは大きく
、内部気泡を生じ適合精度は稍々不良であった。

比較例５〜８はバルビッール酸誘導体または第４級アン
モニウムクロライドの添加量が好ましい範囲を外れて配
合されたものである、バルビツール酸誘導体または第４
級アンモニウムクロライドの添加量が好ましい範囲を超
えて多く配合された比較例６及び比較例８の組成物は粉
剤と液剤とを混合したとき早期に重合反応が開始し操作
余裕が無く使用不能であった。また好ましい範囲未満に
少なく配合された比較例５及び比較例７の組成物から得
られた硬化体は硬さのバラつきが大きく、内部気泡を生
じ更に適合精度が不良であった。

比較例９，１０は実施例４に対応した組成であるが有機
過酸化物の添加量が好ましい範囲を外れて配合されたも
のである。有機過酸化物が好ましい範囲未満に少なく配
合された比較例９の組成物から１：？られた硬化体は硬
さのバラつきが稍々大きく、内部気泡が稍々有り、適合
精度が稍々不良であった。好ましい範囲を超えて多く配
合された比較例１Ｏの組成物から得られた硬化体は硬さ
のバラつきが小さく適合精度は優れていたが、著しい内
部気泡を生じた。

比較例１１．１２は実施例９に対応した組成であるが架
橋剤の添加量が好ましい範囲を外れて配合されたもので
ある。架橋剤が好ましい範囲未満に少なく配合された比
較例１１の組成物から得られた硬化体は硬さのバラつき
が小さく、内部気泡は少ないが適合精度が稍々不良であ
った。また好ましい範囲を超えて多く配合された比較例
１２の組成物から得られた硬化体は硬さのバラつきが小
さく内部気泡が無かったが、収縮が大きく適合精度が不
良であった。

以上の実験３〜６は特定の試験体により実験を行なった
ものであるが、臨床での実際の義歯を重合した場合より
何れも厳しい条件で設定されたものであり、之等の実験
で良好な結果の得られたものは実際の義歯では更に良好
な結果が得られるものと考えられる。

従って実施例１〜２０に示した組成のものを使用してマ
イクロ波重合法により義歯の重合を行なわせたときには
３分間のマイクロ波の照射で充分に均質な硬化体となり
、厚みの有る義歯や金属を含む義歯を重合しても内部気
泡を生じず、しかも適合精度の優れた義歯が作製される
ことは明らかである。

〔発明の効果〕

通常の加熱重合型床用レジンを使用して従来の加熱重合
法により重合を行なわせる場合９０〜１２０分間の重合
時間を必要としたが、本発明の義歯床用樹脂組成物を使
用してマイクロ波重合法により重合を行なわせる場合に
は数分間のマイクロ波の照射で義歯の重合を行なわせる
ことが出来る。また本発明の義歯床用樹脂組成物を使用
してマイクロ波重合法により義歯の重合を行なわせた場
合には通常の加熱重合型床用レジンを使用してマイクロ
波重合法により義歯の重合を行なわせた場合に従来存在
した問題点が総べて解決されるものである。つまり （１）数分間のマイクロ波の照射で重合が充分に進行し
未重合部分が無く、均質な硬化体が得られる、 （２）義歯の肉厚部のレジン内部に気泡を生じることが
無い、 （３）クラスプやバーを含む義歯や金属床義歯を重合し
たときにも金属の周辺のレジンに気泡を生じることが無
い、 （４）重合した義歯は均質で内部応力の残留が少ないた
め経時的な変形が無く適合精度が優れている。

即ち本発明の義歯床用樹脂組成物を使用することにより
始めて均質な硬化体で内部気泡が無く、更に適合精度の
優れた義歯の作製が可能となったものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１．比較例１及び比較例２の組成物をマ
イクロ波の照射により重合を行なわせたときの、マイク
ロ波の照射時間と重合して得られた硬化体のヌープ硬さ
との関係図、第２図は実施例２の組成物を使用してマイ
クロ波の照射により重合を行なわせて得られた実際の義
歯の断面図、第３図は比較例１の組成物を使用してマイ
クロ波の照射により重合を行なわせて得られた実際の義
歯の断面図、第４図はＦ、Ｒ，Ｐ、フラスコ中の陰型の
配置図、第５図は試験体のヌープ硬さの測定位置を示し
た図、第６図は試験体の見取図、第７図は山型模型の正
面図と側面図及び寸法、第８図は試験体の山型模型から
の浮き上がり量の測定部位を示した図である。 図中、 Ａ、Ｂ、Ｃ・・・・直方体の陰型配置位置１・・・・Ｆ
、Ｒ，Ｐ、フラスコ ２・・・・石コウ ３・・・・リンガルバー 第１図 マイクロウェーブ照射＠藺（分） 第　２　図 ！￥￥　３　図 第４図 第５　　ｒＸ ＰＩＥ６゛図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）平均粒子径が５０〜１２０μｍであるメタク
   リル酸エステル重合体と バルビツール酸誘導体と 有機過酸化物とを主構成成分とする粉 剤と、 （ロ）モノメタクリル酸エステル単量体と 架橋剤と 第４級アンモニウムクロライドとを主 構成成分とする液剤、 とから成り、マイクロ波重合用として性能の優れた義歯
   床用樹脂組成物。 ２　メタクリル酸エステル重合体がメタクリル酸メチル
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の義歯床用樹脂
   組成物。 ３　メタクリル酸エステル重合体がメタクリル酸メチル
   を主成分とする共重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の義歯床用樹脂組成物。 ４　メタクリル酸エステル重合体がメタクリル酸メチル
   重合体とメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体と
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の義歯床用樹
   脂組成物。 ５　メタクリル酸エステル重合体がメタクリル酸メチル
   重合体とメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステ
   ル重合体との混合物である特許請求の範囲第１項記載の
   義歯床用樹脂組成物。 ６　メタクリル酸エステル重合体がメタクリル酸メチル
   重合体とメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステ
   ル共重合体との混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の義歯床用樹脂組成物。 ７　メタクリル酸エステル重合体がメタクリル酸メチル
   を主成分とする共重合体とメタクリル酸メチル以外のメ
   タクリル酸エステル重合体との混合物である特許請求の
   範囲第１項記載の義歯床用樹脂組成物。 ８　メタクリル酸エステル重合体がメタクリル酸メチル
   を主成分とする共重合体とメタクリル酸メチル以外のメ
   タクリル酸エステル共重合体との混合物である特許請求
   の範囲第１項記載の義歯床用樹脂組成物。 ９　メタクリル酸エステル重合体がメタクリル酸メチル
   重合体とメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体と
   メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル重合体
   との混合物である特許請求の範囲第１項記載の義歯床用
   樹脂組成物。 １０　メタクリル酸エステル重合体がメタクリル酸メチ
   ル重合体とメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体
   とメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル共重
   合体との混合物である特許請求の範囲第１項記載の義歯
   床用樹脂組成物。 １１　バルビツール酸誘導体が５−ｎ−ブチルバルビツ
   ール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、
   １−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸の１種
   または２種以上である特許請求の範囲第１項ないし第１
   ０項中の何れか１項に記載の義歯床用樹脂組成物。 １２　有機過酸化物がベンゾイルパーオキサイド、ジラ
   ウロイルパーオキサイドの１種または２種である特許請
   求の範囲第１項ないし第１１項中の何れか１項に記載の
   義歯床用樹脂組成物。 １３　メタクリル酸エステル重合体１００重量部に対し
   、 バルビツール酸誘導体が０．０５〜１重量部、有機過酸
   化物が０．１〜２重量部、 の範囲である特許請求の範囲第１項ないし第１２項中の
   何れか１項に記載の義歯床用樹脂組成物。 １４　モノメタクリル酸エステル単量体がメタクリル酸
   メチル単量体であるか、またはメタクリル酸メチル単量
   体とメタクリル酸メチル単量体以外のモノメタクリル酸
   エステル単量体との混合物である特許請求の範囲第１項
   ないし第１３項中の何れか１項に記載の義歯床用樹脂組
   成物。 １５　架橋剤が多官能性メタクリレートの群から選ばれ
   た１種以上である特許請求の範囲第１項ないし第１４項
   中の何れか１項に記載の義歯床用樹脂組成物。 １６　架橋剤が多官能性メタクリレートの群から選ばれ
   た１種以上とジアリルフタレートとである特許請求の範
   囲第１項ないし第１４項中の何れか１項に記載の義歯床
   用樹脂組成物。 １７　架橋剤がジアリルフタレートである特許請求の範
   囲第１項ないし第１４項中の何れか１項に記載の義歯床
   用樹脂組成物。 １８　第４級アンモニウムクロライドがラウリルジメチ
   ルベンジルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチ
   ルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモ
   ニウムクロライドから選ばれた１種または２種以上であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第１７項中の何れか１項
   に記載の義歯床用樹脂組成物。 １９　モノメタクリル酸エステル単量体１００重量部に
   対し、 架橋剤が０．１〜１５重量部、 第４級アンモニウムクロライドが０．０５〜１重量部、 の範囲である特許請求の範囲第１項ないし第１８項中の
   何れか１項に記載の義歯床用樹脂組成物。