NL8701740A

NL8701740A - Harsachtige samenstelling voor een kunstgebitsbasis.

Info

Publication number: NL8701740A
Application number: NL8701740A
Authority: NL
Original assignee: G C Dental Ind Corp
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1988-02-16
Also published as: JPH0460562B2; CH674925A5; BE1001319A3; DE3725502A1; AU7599087A; FR2602140B1; JPS6335508A; DE3725502C2; GB2193967B; NL188501B; IT8721365A0; US4873269A; FR2602140A1; NL188501C; AU598005B2; GB8718115D0; IT1222081B; GB2193967A

Description

NL 34424-dJ/vD - 1 -

Harsachtige samenstelling voor een kunstgebitsbasis.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een harsachtige samenstelling voor een kunstgebitsbasis die bijzonder geschikt is voor gebruik in de polymerisatiemethode van kunstgebitten door middel van microgolfbestraling (hier-. 5 na genoemd de microgolfhardingsmethode), maar is toepasbaar op de gebruikelijke polymerisatiemethode daarvan door middel van verhitting in een waterbad.

Volgens de microgolfhardingsmethode wordt een deegachtig vormmengsel van harsachtige samenstellingen voor een 10 kunstgebitsbasis bestaande uit een poederige component en een vloeibare component gevuld en onder druk gebracht in een negatief kunstgebitmodel van gips, dat vooraf is gevormd in een met glasvezel versterkte kunststofvormkast (hierna simpel aangeduid als de FRP-vormkast), en wordt vervolgens bestraald 15 met microgolven ten behoeve van de polymerisatie. De samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd door middel van de gebruikelijke warmte-hardingsmethode. Vooral wanneer de microgolfhardingsmethode wordt toegepast, kunnen zij echter gepolymeriseerd worden in 20 een korte tijdsperiode door middel van microgolfbestraling onder oplevering van een gehard product dat homogeen is en vrij van poreusheid, waardoor het mogelijk is een kunstgebit te vervaardigen met een verbeterde pasnauwkeurigheid.

Volgens de gewone warmtehardingsmethode voor de ver-25 vaardiging van kunstgebitten wordt een vooraf vervaardigd wassen kunstgebit bekleed met pleister onder gebruikmaking van een metalen vormkast. Nadat het bekledende pleister is gehard, wordt de was verwijderd onder vorming van een negatief kunstgebitmodel. Vervolgens wordt een deegachtig 30 vormmengsel van een poedervormig bestanddeel, dat voornamelijk bestaat uit een methylmethacrylaatpolymeer, en een vloeibaar bestanddeel dat voornamelijk bestaat uit een methylmethacry-laatmonomeer, gevuld en onder druk gebracht in dat model. Na te zijn verhit in heet water van ca. 70°C gedurende 30-90 min 35 wordt de vormkast verhit in kokend water gedurende een verdere 30 min. De gebruikelijke warmtehardingsmethode vereist derhalve een tijdsduur die wel 60-120 min bedraagt, en is derhalve

87 0 1 7 4 C

> - 2 - «% inefficiënt.

Recentelijk is de techniek voor de polymerisatie onder gebruikmaking van microgolven ontwikkeld om een dergelijke warmteharding tot stand te brengen in een korte tijds-5 duur (zie "The Journal of Dental Technology", vol. 12, nr.

8, 1984.8., blz. 965-974), en men heeft aangevangen deze techniek te gebruiken. Volgens deze techniek wordt een vooraf vervaardigd wassen kunstgebit bekleed in pleister onder gebruikmaking van een FRP-vormkast. Nadat de pleister is ver-10 hard, wordt de was verwijderd onder oplevering van een uit pleister gevormd negatief kunstgebitmodel. Een deegachtig vormmengsel bestaande uit een gewone hars van het warmte-hardende type voor een kunstgebitsbasis (hierna aangeduid als de warmte-hardende basishars), welke is samengesteld uit 15 een poedervormige component die voornamelijk bestaat uit een methylmethacrylaatpolymeer en een vloeibare component die voornamelijk bestaat uit een methylmethacrylaatmonomeer, wordt gevuld en onder druk gebracht in dat negatieve model. De vormkast wordt vervolgens in een microgolfoven voor huis-20 houdelijk gebruik geplaatst, waarin deze wordt bestraald met microgolven gedurende 3-5 min teneinde de polymerisatie tot stand te brengen.

De volgende problemen ontstaan echter, wanneer beoogd wordt een kunstgebit te polymeriseren met behulp van de 25 microgolfhardingsmethode, onder gebruikmaking van de gewone warmtehardende basishars.

(1) De kort durende microgolfbestraling laat voldoende polymerisatie niet toe, waardoor niet-gepolymeriseerd materiaal achterblijft dat leidt tot de vorming van een niet- 30 homogeen gehard product.

(2) Poreusheid treedt op in het inwendige van de hars bij een dik gedeelte van het kunstgebit.

(3) Wanneer een beugel of een staaf omvattend kunstgebit of een met metaal bekleed kunstgebit wordt gepolymeri- 35 seerd, treedt poreusheid op in het inwendige van de hars rond het metaal.

(4) Het gepolymeriseerde kunstgebit vervormt in verloop van tijd, waardoor het leidt tot een vermindering in de pasnauwkeurigheid.

870 1 7 4 D

% - 3 -

Wanneer het kunstgebit, dat dergelijke problemen met zich meebrengt, klinisch wordt gebruikt in feitelijke toepassingen, stimuleert het resterende monomeer het mondslijmvlies.

Verder veroorzaakt het kunstgebit een oncomfortabel gevoel ge-5 durende het kauwen, hetgeen wordt veroorzaakt door een onbevredigende passing afkomstig van de vervorming van het kunstgebit in de tijd waardoor het zijn kauwfunctie niet kan vervullen.

De aanwezigheid van inwendige poreusheid zal geen serieuze problemen veroorzaken die het uiterlijk ervan kunnen aantasten.

10 Wanneer echter een gebruikelijk kunstgebit wordt gepolymeri-seerd, bevindt de poreusheid zich intensief in het met de maximale occlusale spanning belaste inwendige van de hars rond de tandkas onder het basisvlak van de kunsttanden, hetgeen een ernstige invloed heeft op de duurzaamheid van het 15 kunstgebit.

Wanneer een kunstgebit, dat een beugel of een staaf bevat, of een met metaal bekleed kunstgebit wordt gepolymeri-seerd, treedt er poreusheid op in het inwendige van de hars rond het metaal. In dit geval vindt een verdere aanzienlijke 20 beïnvloeding van de duurzaamheid van dat kunstgebit plaats, aangezien het gedeelte waar het metaal is ingebed in de hars, in het bijzonder dat gedeelte waar het metaal wordt vastgehouden door de hars, wordt belast door een geconcentreerde spanning. Wanneer de gebruikelijke warmtehardende basishars 25 wordt gepolymeriseerd met microgolven, lijkt het dus dat het kunstgebit wordt gepolymeriseerd in een korte tijdsduur. Zoals hierboven vermeld, levert het feitelijk verkregen kunstgebit echter bepaalde problemen op ten aanzien van het praktische gebruik, en is het derhalve onbevredigend. Hierdoor bestaat 30 er vraag naar harsachtige samenstellingen voor een kunstgebits-basis met een verbeterd prestatievermogen en in het bijzonder, die geschikt zijn voor gebruik met de microgolfhardingsmethode.

Gezien het feit, dat de voornoemde problemen ontstaan wanneer de microgolfhardingsmethode wordt toegepast op 35 de gebruikelijke warmtehardende basishars, heeft de onderhavige uitvinding de voornoemde problemen opgelost door het voordeel van de microgolfhardingsmethode, waarin de polymerisatie kan worden bereikt met microgolven in een korte tijdsduur , over te nemen.

870 1 7/· 0 κ - 4 -

Meer in het bijzonder verschaft de onderhavige uitvinding een harsachtige samenstelling voor een kunstgebits-basis, welke samenstelling evenals de gebruikelijke warmte-hardende basishars bestaat uit een poedervormige component en een vloeibare component die te zamen worden gemengd tot een 5 deegachtige hars welke gevuld en onder druk gebracht kan worden in een negatief kunstgebitsmodel van pleister, vervaardigd in de FRP-vormkast op dezelfde wijze als gebeurd met de gebruikelijke warmtehardende basishars. De harsachtige samenstelling volgens de onderhavige uitvinding wordt op effectie-10 ve wijze gepolymeriseerd onder toepassing van een kort durende microgolfbestraling onder vorming van een gehard product dat op zijn beurt een kunstgebit verschaft waarin geen poreusheid wordt aangetroffen in het inwendige van de hars bij diens dikke gedeelte noch in het inwendige van de hars rond het me-15 taal. Het geharde product ondergaat een verminderde of beperkte vervorming in de tijd en verschaft derhalve een kunstgebit met een verbeterde pasnauwkeurigheid.

Thans is gevonden, dat, gezien het feit dat de bovengenoemde problemen ontstaan in het geval wanneer de ge-20 bruikelijke warmtehardende basishars wordt toegepast voor de polymerisatie van kunstgebitten door middel van de microgolf-hardingsmethode, de gebruikelijke warmtehardende basishars niet werkelijk geschikt is voor de microgolfhardingsmethode vanwege de volgende redenen: wanneer microgolfstralen worden 25 toegediend aan een hars die gevuld is in een negatief kunst-gebitmodel dat gevormd is van pleister onder toepassing van de FRP-vormkast, wordt het in de pleister aanwezige waterge-halte zeer efficiënt verhit door dergelijke microgolven hetgeen gepaard gaat met een scherpe temperatuurstijging van de 30 pleister. De verhittingsefficiëntie van de in het negatieve model gevulde hars is echter lager dan die van water en, bovendien, dienen de microgolven te worden geleid naar de hars in het inwendige via de pleister met een bepaalde dikte. Dit leidt tot aanzienlijke energieverliezen en maakt de snel-35 heid van de temperatuurstijging van de hars veel lager dan die van de pleister.

Aldus is men van mening, dat de microgolfpolymeri-satie van de gewone warmtehardende basishars berust op het 8701740 - 5 - * proces waarbij de polymerisatie voornamelijk wordt teweeggebracht door indirecte verhitting dankzij de thermische geleiding van de snel verhitte pleister, en niet op het proces waarbij de hars op zichzelf snel wordt verhit door microgolven, 5 waardoor diens polymerisatiereactie aanvangt en verloopt.

Wanneer derhalve de bestralingsduur met microgolven onvoldoende is, of wanneer de dikte van de bekledende pleisterlaag ongelijkmatig is met betrekking tot de vorm van het kunstgebit, is de temperatuurstijging van het pleistermodel ongelijkmatig 10 als geheel, zodat een uniforme voortschrijding van de polymerisatie van de hars niet plaatsvindt, waardoor een niet homogeen gehard product wordt verkregen. Wanneer een kunstgebit, dat een beugel of een staaf bevat, of een met metaal bekleed kunstgebit wordt gepolymeriseerd, wordt de hars op zichzelf 15 van het gedeelte dat zich bevindt in de schaduw van het metaal en dat niet wordt bereikt door de microgolven, in werkelijkheid niet verhit door de microgolven vanwege het feit, dat de microgolven niet door metaal passeren, en de pleister van het gedeelte dat de microgolven niet bereiken neemt in 20 temperatuur toe met een tragere snelheid. Het resulterende geharde product bevat bijgevolg aanzienlijke hoeveelheden niet-gepolymeriseerd materiaal en is derhalve niet homogeen.

Aangezien de polymerisatie van de hars aanvangt vanaf het vlak ervan dat in contact is met de snel verhitte pleister, 25 wordt de hardingskrimp geconcentreerd in het inwendige van de hars, onder achterlating van een interne poreusheid daarin.

De verhitting vindt in dat geval krachtig plaats vanaf het oppervlak van de hars onder vorming van een aanzienlijk aantal poreuze gebieden. Bovendien, wanneer een een beugel of 30 een staaf omvattend kunstgebit of een met metaal bekleed kunstgebit wordt gepolymeriseerd, wordt het metaal op zichzelf snel verhit door de microgolven, waardoor een snelle polymerisatie van de daarmee in contact staande hars begint op te treden.

Het gedeelte van de hars dat niet wordt verhit in de schaduw 35 van het metaal wordt echter niet onderworpen aan polymerisatie. Dankzij een dergelijk verschijnsel variëren de punten waar de polymerisatie aanvangt aanzienlijk, zodat eveneens poreusheid ontstaat rond het metaal. Verder blijven aanzienlijke inwendige spanningen achter in het op deze wijze gepo- 8701740 t - 6 - ·% lymeriseerde en verkregen geharde product, aangezien het niet homogeen is vanwege de aanwezigheid van niet-gepolymeriseerd materiaal, en omdat het snel gepolymeriseerd is vanuit bepaalde locale punten. Aangezien deze inwendige spanningen van 5 het geharde product worden ontlast bij het verstrijken van de tijd, vervormt het zodanig, dat de pasnauwkeurigheid ervan onbevredigend is.

Derhalve heeft men gevonden, dat alle oorzaken van de voornoemde problemen, welke voortkomen uit de toepassing 10 van de gewone warmtehardende basishars in de microgolfhar-dingsmethoden, berusten op de polymerisatiewerkwijze welke zodanig verloopt dat de hars ongelijkmatig wotdt verhit vanaf zijn oppervlak dat in contact staat met de pleister dankzij de indirecte verhitting vanuit de snel verhitte pleister, 15 en niet op het proces waarbij de hars snel wordt verhit door microgolfbestraling teneinde uniform te polymeriseren van binnenuit, en intensieve studies zijn verricht met als doel het verkrijgen van een harsachtige samenstelling voor een kunstgebitsbasis waarin de hars snel en uniform aanvangt te 20 polymeriseren van binnen uit en op effectieve wijze wordt gepolymeriseerd door middel van microgolfstraling. Bijgevolg is een nieuwe harsachtige samenstelling voor een kunstgebitsbasis bereikt, welke wordt gepolymeriseerd door een kort durende microgolfbestraling, onder oplevering van een homo-25 geen gehard product waarin geen poreuze plaatsen aanwezig zijn, hetgeen het mogelijk maakt een kunstgebit te vervaardigen met een verbeterde pasnauwkeurigheid.

De harsachtige samenstelling voor een kunstgebitsbasis volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door (i) een 30 poedervormige component welke als voornaamste bestanddelen een methacrylaatesterpolymeer met een gemiddelde deeltjesgrootte van 50-120 ^im, een barbituurzuurderivaat en een organisch peroxide bevat, en (ii) een vloeibare component die als voornaamste bestanddelen een monomethacrylaatestermonomeer, 35 een verknopingsmiddel en een quaternair ammoniumchloride bevat. Door gebruik te maken van het methacrylaatesterpolymeer als het voornaamste bestanddeel van de poedervormige component en het monomethacrylaatestermonomeer als het voornaamste bestanddeel van de vloeibare component, is het mogelijk de poe- 8701740 % - 7 - dervormige en vloeibare componenten met elkaar te mengen tot een deegachtig product en dat product te vullen en onder druk te brengen in een negatief kunstgebitmodel dat eerder is gevormd uit pleister onder toepassing van de FRP-vormkast, 5 zoals het geval is bij de gewone warmtehardende basishars.

Bovendien verzekert het opnemen van het barbituurzuurderi-vaat en organisch peroxide in de poedervormige component alsmede het verknopingsmiddel en quaternaire ammoniumchloride in de vloeibare component dat, wanneer de samenstelling wordt 10 bestraald met microgolven, een snelle en gelijkmatige polymerisatie ervan begint op te treden vanuit het inwendige, resulterend in de verkrijging van een effectieve polymerisatie.

De redenen waarom de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding zo efficiënt kan worden gepolymeriseerd met 15 microgolven worden geacht te berusten op het volgende. Wanneer microgolven worden toegediend aan de samenstelling, wordt de reactie van het barbituurzuurderivaat met het quaternaire ammoniumchloride in aanzienlijke mate bevorderd om zo de snelle vorming van radicalen teweeg te brengen, en de polymerisa-20 tiereactie komt snel op gang vanuit het inwendige van de samenstelling dankzij het feit, dat het moleculaire mechanisme van de samenstelling op zichzelf wordt opgewekt. Tegelijkertijd vangt de polymerisatie aan vanaf de buitenzijde van de samenstelling, aangezien het in de samenstelling aanwezige 25 organische peroxide snel ontleedt tengevolge van de indirecte verhitting door de snel met microgolven verhitte pleister onder vorming van radicalen. Bijgevolg start de polymerisatie gelijktijdig over de gehele samenstelling van zowel de buitenzijde alsook het inwendige ervan ter verzekering van een ge-30 lijkmatige polymerisatie. Het zal duidelijk zijn, dat het verknopingsmiddel effectief is als een promotor voor de polymeri-satiereactiesnelheid, welke de polymerisatie door de kort durende microgolfbestraling kan beëindigen en, door zijn verknopende werking, een innige en homogene structuur geeft aan 35 het resulterende geharde product en de vervorming daarvan tengevolge van bijvoorbeeld waterabsorptie beperkt. In het geval waar de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding wordt gepolymeriseerd met behulp van de microgolfhardingsme-thode, kan derhalve een homogeen gehard product worden ver- 87 0 1 7 4 0 i % - 8 - kregen door een kort durende microgolfbestraling ongeacht de variaties in de dikte van de samenstelling per se en de dikte van de pleisterlaag welke deze omgeeft, gezien vanuit het standpunt van kunstgebitvormen. Er wordt geen poreusheid aan-5 getroffen in het geharde product, hetgeen te danken is aan de afwezigheid van een geconcentreerde samentrekking welke voortkomt uit een ongelijkmatig begin van de polymerisatie. Bovendien lijkt de uniforme polymerisatie van de samenstelling als een geheel een bijdrage te leveren tot het beperken 10 van de inwendige spanning. Dit maakt het mogelijk kunstgebitten te vervaardigen met een zeer verbeterde pasnauwkeurigheid.

Het is sinds lang bekend, dat de in de onderhavige uitvinding gebruikte barbituurzuurderivaten promotoren zijn voor polymeriseerbare monomeren zoals methacrylaatesters. Er 15 zijn tevens voorstellen gedaan met betrekking tot systemen voor het initiëren van de polymerisatie zonder verhitting maar binnen een korte tijd, welke een combinatie van de bar-bituurzuurderivaten met halogenen en zware metaalverbindingen omvatten. In het doel van de onderhavige uitvinding is het 20 afzonderlijk gebruik van de barbituurzuurderivaten in het geheel niet effectief. Noch maakt de combinatie daarvan met halogenen en zware metaalverbindingen het mogelijk om een deegachtig vormproduct van de poedervormige en vloeibare componenten in een negatief kunstgebitsmodel te vullen en 25 onder druk te brengen, aangezien de polymerisatiereactie dan start in een veel te vroeg stadium. In de onderhavige uitvinding wordt het barbituurzuurderivaat gebruikt in combinatie met het organische peroxide en quaternaire ammoniumchloride.

Het is echter wezenlijk, dat, ten tijde waarop ze worden ge-30 mengd met andere bestanddelen tot een samenstelling, de polymerisatie daarvan in het geheel niet wordt gestart bij kamertemperatuur, ofwel de polymerisatie daarvan wordt uitgesteld totdat een voldoende tijd is verstreken, waarbij de samenstelling toch in staat is zijn polymerisatie aan te vangen bij 35 kamertemperatuur, en zijn polymerisatie kan snel worden geïnitieerd door bestraling met microgolven. Vanwege de zojuist vermelde redenen, worden bepaalde beperkingen opgelegd aan het volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken type en hoeveelheid van het barbituurzuurderivaat, organisch per- 8701740 - 9 - oxide en quaternair ammoniumchloride en de hoeveelheid van het verknopingsmiddel.

Fig. 1 schetst een diagram dat de relatie weergeeft tussen de bestralingstijd van microgolven en de Knoop-hardheid 5 van de geharde producten, verkregen uit de samenstellingen van voorbeeld I en vergelijkende voorbeelden I en II, wanneer deze gepolymeriseerd zijn door microgolfbestraling? fig. 2 is een doorsnedetekening van een kunstgebit dat is verkregen door de samenstelling volgens voorbeeld II te 10 polymeriseren met behulp van microgolfbestraling? fig. 3 is een doorsnedetekening van een kunstgebit dat is verkregen door de samenstelling van vergelijkend voorbeeld I te polymeriseren met behulp van microgolfbestraling? fig. 4 is een aanzicht dat een opstelling van een 15 negatief model in de FRP-vormkast toont; fig. 5 is een aanzicht dat de posities aangeeft waar de Knoop-hardheid van één proefstuk wordt gemeten; fig. 6 is een schematisch aanzicht dat één proefstuk toont; 20 fig. 7 is een voor- en zijaanzicht van één hoekige vormsteen met diens afmetingen; en fig. 8 is een weergave die de manier voor het meten van de discrepantie tussen één proefstuk en de hoekige vormsteen toelicht.

25 Hierna zal de onderhavige uitvinding meer gedetail leerd worden beschreven. In de onderhavige uitvinding dient het methacrylaatesterpolymeer, dat als voornaamste bestanddeel van de poedervormige component wordt gebruikt, een gemiddelde deeltjesgrootte van 50-120 ^im te hebben. Wanneer een methacry-30 laatesterpolymeer wordt gebruikt van minder dan 50 is het moeilijk een uniform gemengd product te verkrijgen dat na polymerisatie een homogeen gehard product oplevert, omdat de poedervormige component een onbevredigende verenigbaarheid vertoont met betrekking tot de vloeibare component ten tijde 35 van het mengen. Aangezien het oppervlaktegebied van het poeder wordt verhoogd, is het eveneens noodzakelijk de voor het mengen vereiste hoeveelheid vloeibare component te verhogen. Dit resulteert echter in een toename in de samentrekking gedurende de polymerisatie, hetgeen verantwoordelijk is voor het optre- 8701740 % - 10 - den van poreusheid of vervorming. Wanneer een methacrylaat-esterpolymeer wordt gebruikt met een gemiddelde deeltjesgrootte van meer dan 120 ^im, is het moeilijk om de vereiste hoeveelheden van het barbituurzuurderivaat en organisch per-5 oxide in het poedervormige polymeer uniform te dispergeren en stabiel te handhaven. Tegelijkertijd, wanneer het wordt gemengd met de vloeibare component, is het moeilijk voor het monomeer om voldoende in het polymeer door te dringen. Dit geeft een niet-homogene deegachtige hars, welke aanleiding 10 geeft tot interne poreusheid ten tijde van de polymerisatie ofwel een niet-homogeen gehard product oplevert.

Het gebruikte methacrylaatesterpolymeer omvat een methacrylaatesterpolymeer en een copolymeer dat voornamelijk bestaat uit methylmethacrylaat en bijvoorbeeld wordt voorge-15 steld door methylmethacrylaat-ethylmethacrylaatcopolymeren, methylmethacrylaat-butylmethacrylaatcopolymeren, methylmetha-crylaat-trimethylolpropaantrimethacrylaatcopolymeren en me-thylmethacrylaatstyreencopolymeren. Het methylmethacrylaat-polymeer kan worden toegepast in een mengsel met deze copo-20 lymeren.

Teneinde de tijd waarin het harsmengsel het deegachtige stadium bereikt, of de verwerkbaarheid van de deegachtige hars te reguleren, kan het daaraan toe te voegen me-thylmethacrylaatpolymeer, het copolymeer dat voornamelijk 25 bestaat uit een methylmethacrylaatpolymeer of het mengsel dat bestaat uit methylmethacrylaatpolymeer en een voornamelijk uit methylmethacrylaat samengesteld copolymeer, worden gemengd met één of meer methacrylaatesterpolymeren welke verschillen van methylmethacrylaat en/of één of meer copolymeren van 30 methacrylaatesters anders dan methylmethacrylaat. De methacrylaatesterpolymeren die verschillen van het methylmethacrylaat omvatten bijv. ethylmethacrylaatpolymeer en butylmethacrylaat-polymeer, terwijl de copolymeren van methacrylaatesters welke verschillen van methylmethacrylaat bijv. ethylmethacrylaat-35 butylmethacrylaatcopolymeren en ethylmethacrylaat-trimethylol-propaantrimethacrylaatcopolymeren omvatten. Teneinde de hoofdpunten van de onderhavige uitvinding op een meer effectieve wijze te bereiken kan tot aan 25 gew.dln van de methacrylaatesterpolymeren, anders dan methylmethacrylaat, of de copoly- 8701740 - 11 - % meren van methacrylaatesters, anders dan methylmethacrylaat, bij voorkeur worden gemengd met het methylmethacrylaatpolymeer, het copolymeer dat voornamelijk bestaat uit methylmethacrylaat of het mengsel verkregen door het voornamelijk uit methylmetha-5 crylaat bestaande copolymeer toe te voegen aan het methylmethacrylaatpolymeer.

Het in de poedervormige component op te nemen barbi-tuurzuurderivaat is bij voorkeur een derivaat met een alkyl-of arylsubstituent op de 5-positie. Hiertoe kan men bijvoor-10 beeld noemen: 1,3,5-trimethylbarbituurzuur, 1,3-dimethyl-5-fenylbarbituurzuur, 1,3-dimethyl-5-isobutylbarbituurzuur, 5-ethylbarbituurzuur, 5-n-butylbarbituurzuur, 5-fenylbarbituur-zuur, 1-benzyl-5-fenylbarbituurzuur en 1-cyclohexyl-5-ethyl-barbituurzuur. Bijzondere voorkeur wordt gegeven aan 1-ben-*· 15 zyl-5-fenylbarbituurzuur, 5-n-butylbarbituurzuur en 1-cyclo-hexyl-5-ethylbarbituurzuur. Deze zuurderivaten kunnen afzonderlijk worden gebruikt of in combinatie. Het verdient de voorkeur, dat deze barbituurzuurderivaten worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0,05-1 gew.dl per 100 gew.dln metha-20 crylaatesterpolymeer. In een hoeveelheid beneden 0,05 gew.dln is hun bevorderende invloed op de polymerisatiereactie, welke optreedt wanneer microgolven worden toegediend aan de samenstelling, in een zodanige mate onvoldoende, dat het verkregen geharde product niet homogeen is en inwendig poreus is. In 25 een hoeveelheid welke 1 gew.dl overschrijdt, anderzijds, wordt de polymerisatiereactie welke optreedt bij de menging met de quatemair ammoniumchloride bevattende vloeibare component, in een te vroeg stadium geïnitieerd om een geschikte hanterings-duur te verzekeren, en het verkregen geharde product heeft de 30 neiging te verslechteren ten aanzien van de waterbestendigheid.

Het in de poedervormige component op te nemen organische peroxide is bijv. benzoylperoxide, 4,4'-dichloorbenzo-ylperoxide, 2,4-dichloorbenzoylperoxide en dilauroylperoxide.

35 Bijzondere voorkeur wordt gegeven aan benzoylperoxide en dilauroylperoxide. Deze peroxiden kunnen afzonderlijk of in combinatie worden gebruikt.

Deze organische peroxiden worden bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van 0,1-2 gew.dln per 100 gew.dln 8701740 f - 12 - van het methacrylaatesterpolymeer. In een hoeveelheid beneden 0,1 gew.dl is hun vermogen tot een snelle bevordering van de polymerisatie van de totale samenstelling op de wijze van een kettingreactie onvoldoende nadat de polymerisatie is geïniti-5 eerd door middel van microgolfbestraling. Dientengevolge wordt het resulterende geharde product verkregen in een niet-homo-gene toestand. Wanneer anderzijds de hoeveelheid 2 gew.dln overschrijdt, neemt de gedurende de polymerisatiereactie ontwikkelde hoeveelheid warmte toe hetgeen gepaard gaat met een 10 aanmerkelijke stijging van de inwendige temperatuur van de samenstellingen, dat op zijn beurt de verdamping van het methylmethacrylaatmonomeer veroorzaakt en bijgevolg het optreden van poreusheid.

Teneinde een tandvleesachtige kleur te produceren 15 kunnen verder kleurende pigmenten gebaseerd op organische of anorganische verbindingen of gekleurde vezels worden toegevoegd aan de poedervormige component.

Het voor de vloeibare component gebruikte monometha-crylaatestermonomeer is voornamelijk een methylmethacrylaat-20 monomeer. Ten behoeve van het reguleren van de tijd, waarin het mengsel met de poedervormige component het deegachtige stadium bereikt, en van de verwerkbaarheid van de deegachtige vormhars, kan het worden vermengd met monomethacrylaatester-monomeren welke verschillen van het methylmethacrylaatmonomeer. 25 Andere monomethacrylaatestermonomeren die kunnen worden gebruikt zijn bijv. ethylmethacrylaatmonomeer, butyl-methacrylaatmonomeer, isobutylmethacrylaatmonomeer, methacryl-zuur-2-ethylhexylmonomeer, methacrylzuur-cyclohexylmonomeer en methacrylzuur-tetrahydrofurfurylmonomeer. Deze kunnen afzon-30 derlijk of in een mengsel worden gebruikt. Teneinde de doeleinden van de onderhavige uitvinding op een meer efficiënte wijze te bereiken, worden zij echter bij voorkeur gemengd in een hoeveelheid van ten hoogste 25 gew.dln met 100 gew.dln van het methylmethacrylaatmonomeer.

35 Het in de vloeibare component volgens de onderhavige uitvinding op te nemen verknopingsmiddel omvat bijv. poly-functionele methacrylaten en diallylfthalaten of mengsels daarvan. Als polyfunctionele methacrylaten kunnen bijv. ethy-leenglycoldimethacrylaat, 1,3-butaandioldimethacrylaat, 1,4- 8701740 - 13 - « butaandioldimethacrylaat en trimethylolpropaantriraethacrylaat worden genoemd. Deze kunnen afzonderlijk of in combinatie worden gebruikt en worden bij voorkeur toegevoegd in een hoeveelheid van 0,1-15 gew.dln per 100 gew.dln van het monometha-5 crylaatestermonomeer. In een hoeveelheid beneden 0,1 gew.dl is de polymerisatiereactiesnelheid zo ontoereikend, dat het verkregen geharde product de neiging heeft niet-homogeen te zijn en een te lage verknopingsdichtheid om een intieme structuur te verkrijgen en is derhalve gemakkelijk deformeer-10 baar. Anderzijds resulteert een hoeveelheid welke 15 gew.dln overschrijdt, in een toename in de samentrekking bij de polymerisatie, hetgeen een verlaging van de pasnauwkeurigheid van de kunstgebitten ten gevolge heeft en een gehard product verschaft dat fragiel en breekbaar is.

15 Het verdient de voorkeur, dat het in de vloeibare component volgens de onderhavige uitvinding op te nemen qua-ternaire ammoniumchloride gemakkelijk oplosbaar is in het methacrylaatestermonomeer. Hiertoe zijn bijv. geschikt het dodecyltrimethylammoniumchloride, lauryldimethylbenzylammoni-20 umchloride, kokosnootalkyldimethylbenzylammoniumchloride, di-lauryldimethylammoniumchloride en dioctyldimethylammonium-chloride. Bijzondere voorkeur wordt gegeven aan lauryldimethyl-benzylammoniumchloride, dilauryldimethylammoniumchloride en dioctyldimethylammoniumchloride. Deze quaternaire ammonium-25 chloriden kunnen afzonderlijk of in combinatie worden gebruikt en worden bij voorkeur toegevoegd in een hoeveelheid van 0,05-1 gew.dl ten opzichte van 100 gew.dln van het monometha-crylaatestermonomeer. In een hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.dln is de vorming van radicalen, afkomstig van zijn reac-30 tie met het barbituurzuurderivaat, zo ontoereikend dat het bevorderende effect daarvan op de polymerisatiereactie door middel van microgolfbestraling onvoldoende is, waardoor een niet-homogeen gehard product wordt verkregen dat inwendig poreus is. Een hoeveelheid welke 1 gew.dl overschrijdt, start 35 de polymerisatiereactie in een fase welke te vroeg is om een geschikte hanteringstijd te verzekeren en levert derhalve een gehard product dat de neiging heeft te verslechteren met betrekking tot de waterbestendigheid.

Ten behoeve van de opslagstabiliteit kan de vloei- 8701740 - 14 - bare component desgewenst een polymerisatieremmer bevatten, zoals bijv. hydrochinon, hydrochinonmonomethylether, 2-hydro-xy-4-methoxybenzofenon, 2,4-dimethyl-6-tert-butylfenol en bu-tylhydroxytolueen.

5 Met de in de volgende voorbeelden en vergelijkings- voorbeelden beschreven, daartoe bereide samenstellingen werden de experimenten I-VI uitgevoerd ter bevestiging van het effect van de onderhavige uitvinding. Het zal echter duidelijk zijn, dat de uitvinding niet tot deze samenstellingen is beperkt.

10 VOORBEELDEN I - XX

De samenstellingen zijn beschreven in de navolgende tabel A.

\ \ \ \ 8701740 - 15 - CM r- ID ° .

ooi l I " " " I S

X* mm oo- o r- cm o Sl

x ooi I I " " " ' S

h mm o o <- H o ro ‘cm m o i

H i o I I - I . - I S

η t- O O O ^ > MO T- cm m 2 i

H ol I I " " < 1 S

> ï- o o o ^

H O 10 ° i O I

> | O I I - l . I - I S .

t- O .

O 00 ^ , O I

> I O I I "II ^1 S

_ T- O o

G

Φ i—ί Φ mm 9 > ‘S O O I I I I " I " ° h £ tn m o T-

A

O n m m ° .

H m OOI 1 I i * *· 1 S

-H 2. m m o o Η υ < m _

Gi o v- o ° ,

Wh ol I I I " l " I S

9 H ° E-i O CM O Si

H O I I I I " I " I S

r- O <-

P

G

f3

N

p p ^ Λ ^ - 3 3 g g g ρ ε s r i

Jj ί μ 3 d CU N -P p H

φ^φ^ρ^φ^ ρ η φ >i

o) o φ ο ω o go 3 Λ φ X

4J g o g m (D oo >iO f3 P § Φ G >i*~ >i ε ^ Ü ij o 2 fl

Φ i—i Η Xi O G H »R G- H

C O Φ O Φ Η Φ ft Φ 3 Λ rl 0 >i

O ft-P ft-P O -Ρ I O -P N P >i 4J S X

ft -p -p -Ρ -P ft-P -P U -P 14 3 Λ m Ö Ρ P

gnJOnJOPOflJPO 3 Λ +1 QJ (DtdQ) O nj o (tso (βο (öröo f3 η Φ „'ö c iö i

ÜHPHPdJPHIÖP P >1 I Φ H OH CM

>,tT»>itrHCn>iHCP H Eiin td X ft >, I

φρωρω>ιωρ>ιω λφ··^0 g ρ ρ βΟηϋΦϋΦΡΦΟΡΦ P w η XP O O f3

β φ τ4ι)·η ij-ri ϋ·η ιϋϋ-η iö I >i P S ° 5 S

φHgJ5PΛPtö-PΛπ3P Λ m K biP1 Ό Φ 14 -P Η Ρ Π £|H ·Ρ X Η Η I Φ ïïlj. Pm'ii

ηόοφφφφρφφρφ νηλ o* >i RShR

©*Ö>g®g®<D®E2® P >i O HO tögPO

φ G Ρ Η Ό H-d ΕΌ H g Ό G N Η >ι Ρ Λ Η O © O frt m s* # · t—I · ^<«H· »0 Ci O O· ? Ή J>i iö Ë u $ VX?G £? Ë >tfi ί>ιΕ I Q) >1 N (ö Φ ί Λ0 Ο ΦΦΡΦΗΦΛΦΡΧΙΦ 3 Λ P m'j Ρ Ρ £ § s ü|2 gS %2 1Ï2 iff ü 3 >111 8701740 a - 16 - X I oo I oo I I o o o t— X LO I I 00 1 I o H ·> *·

O O

H

h I rn I I I Lf> o > - o o

H

H I 00 I 00 O

> - I I ·» o o h m I i I I m o > - o o τ— > I 00 I m o - I I * α ο o a)

H

CD T- > id I I ο I ο- I o h cn T- " - tn -μ ο o H rd Ο Ό > rj Μ H & T- <D H CD m I I oo I I o > H tn - - — o o < \— id Η I Γ'» I I 00 I o

W H

CQ ο o

<C

Eh t— h m I I τι* I I o o o +J +J è (Ö cö 3

(Ö cd -H

ιΗ I—I I d >i >i e g \ mm 0 g s ü ü -H S 0

fö cö d (d -Η M

Xi Λ 0 Η 0 I CD

•μ -μ η >ι ο +> | CD CD S Ν Ε Μ Η e e iö ö 1 cd cd •Η -H rM CD co -μ Μ

Ti Ti >i Λ rH I CD

Ht—vo -H

ΟΟίΰ-μ >i .d I * -μ d ϋ ·Η cd (ϋ X! +> H Cd

d CD >ι Τ) Η β -μ CD >i CO

CDHrHCitS-H CD S J0 Η ·Η

tin) ip (Ö μ S -Η 4-> Ο M

I—I'd CdDHHCD-MCD'dCD CD d Φ

CD Ti CD+JH ΐΌ H'd Ê CD S

0)0 CD d >i M-MH-M >ι·Η -H 4-1

X) (Ö HXirH 3M >iM DM Ti H H

M +J >ι I H (Ö0M0U0 I >i 0 0 U3 i o «j H .H d Η 0 H «ü* +j 0) o cd -μ * ·η ·Μχ:π3χ:·Μχ: * d >1 ffl (D r- >d Ti O H O Ti Ο m Λ * 8701740 - 17 - o m o o X i i i o - i i - 1 ° 1 x o no - ir» S i s<> | o I l I *· I *· · 00

H O O

Ü o ^ Lf> o !> t— O O O n- . .

X

ΰ o m o 2 i > ιοί i -II " 1 2 1 X - ° w n T- om o > § i l l I - I ° 1 x r- o - O ^ > m m VD ° . Si S ö 1 00 - 1 O ' ' - 1 °

0 !—I

—'>'0in ^ ,«,*«, ol tn Η in co I 1 rC o ^ X -P o o *"

0 £1 > O P -H

^Ηωο cm o m o - H S 1 ' ' ' o ' Po 2 ' 1 H SS.-. I 2 ° > I 1 3 X o o - E-) i_j o m T- cm cm 9 x I 5 I I - - - - 1 2 1 p p

P

N

P P

~ ~ ~ _ pp sësms pp «.Λ

hiHa. i ¢1^ tN +J m nL

0 <D ^ P ^ g M-H m w φοα)θ0ο go P Λ ö m +J £ o go CD oo >iO P P 5 £ p >1 e * y -y « §5 0i-iI <H >>i Q P ·Ρ Λ 0!>i d o <d o α> h 0 άφ ρλ--ι jjp? O 0,-P &-P O-P I O-P N P >, £ P £ Q.4J4J 4J -p Οι-P -P O -p P 0 .£ m tl In És 0 O 0 0 -PQ (Ö-P0 P rQ -P ω 2 5? O0O0O0O0PO P rH Ö) 'O S 2 Λ ÜHP rHM0PH0P-P>il0-H o h cm >,01 >Ö1 r) Ö1 >,t-4 01 -Hütn 'Ö -¾ - & ft1 C.

0pmpw>iö)P>iü) X) d)l -^0 ηπ§

d tJiU0 U <D PO) O P Q) P *P Γ1 x ^ 9 g H

d 0 -p «-r-1 0 -1-1 O -n 0 O -n 0 1 >ι O Φ 0 5 5 0^ ËXJ-pi-P 0 +) id 0 -p ijm X P Pi rti5 _j

ιΰΦΡ^Η+ΐΜΛΗ-ΡΛ'-Ι -P ' ® S P 0>.P

Η'ϋ ΟΦΦΦΦ-ΡΦΦ-Ρ^ >t Η X! Oi >i 11 taa ss i€ s*s- i^sss mi 8 S |β £g ||g Ills! 85-58

8 S 8S&S&SS& ff « 13 è 1II

> m 045- ε— 0— 5 <D— Λ f- ^ U Ό >S BB

8701740 - 18 - in o X o - X V- | | | I o o X ro o X m I l 1 I I -

H O O

Η 'τ-

Η T- ΛΓ- ro O

Η I 00 I 1 - 1· ·>

> O O O O

X

H <~

H CS O

> in ι ι - l - - X o o o r-

H CM CN O

> i Γ" i » » i 1 X o o o > m o X ro oo m I I - - ti o o CD rH Q) > Tl ^ H ui ro o X +J ro I O 1 I I 1·

— Xi <- O O

Gi O

Η -H 1-

0 H £ ^ O

> H (D m ro I - I I 1·

P H &l O O

CD X

j> rtj H ro t— o h m i i ^ ^ i PI X o o o

W

m

C

En 1- h m T- o X 1^1 I 1-1 O O o 2 8701740 2

-P -P E

CCS Cd 3

cci ccS -P

PP I ö

>i >i E Q I

PP 3iS

ü ü -P E 3

ccS nS £ ccS -P P

Λ Λ 0 H a I <D

-P -P Ë >ι Ο -P E

CD (D S N g p E

ES ccS Ö E <D <D

-P -P P CD ccS -P P

T3 Tl >ι Λ Η I CD

ip i—I -P x! rP tH co -p ooccs-p >i χ: I 1 -p qy-PccscD^-P h cd Ö CD >ι ΤΙ P E -P CD >i ra CD Η Η β ιί -P CD g X! H -p

T5CDÖ1CCS-PTS E -P -P 0 P

HTl öccsm P CD -p CD T3 CD (DC CD

CD Ti CD -P H >iTS PT E CD E

CD C CD C >Ί P-PP-P >i-P -pm >1

Tices P T5 P d P >i P -P P T3H P

P-P >1 I H CCSOPOüO I >i 0 Ο ω T ro (ö P P 3 p Ο P -P Ck o cd -p 1· -p -P tj ccs t; -p λ 1 0 >PQ CD <- Ti TlüHUTlü CNT3 4c - 19 -

Vergelijkingsvoorbeeld I

De commercieel verkrijgbare warmtehardende basishars (GC Dental Industrial Corp., verkrijgbaar onder de handelsnaam Acron).

5 Vergelijkingsvoorbeelden II - XII

De samenstellingen zijn opgenomen in tabel B. Hierna zijn de vergelijkingsvoorbeelden II - XII meer gedetailleerd beschreven.

In vergelijkingsvoorbeeld II werd een typische 10 samenstelling van de gebruikelijke warmtehardende basishars bereid. In vergelijkingsvoorbeelden III en IV werd gebruik gemaakt van de samenstellingen die overeenkomen met die in voorbeeld I, met dien verstande, dat de gemiddelde deeltjesgrootte van elk methylmethacrylaatpolymeer afweek van het 15 traject 50 - 120 ^im. In vergelijkingsvoorbeelden V en VI lag de toegevoegde hoeveelheid van elk barbituurzuurderivaat buiten het traject van 0,05 - 1,0 gew.dln. In vergelijkingsvoorbeelden VII en VIII wijkt de toegevoegde hoeveelheid van elk quaternair ammoniumchloride af van het traject van 0,05 -20 1,0 gew.dl. In vergelijkingsvoorbeelden IX en X werd gebruik gemaakt van de samenstellingen welke overeenkomen met die in voorbeeld IV, behalve, dat daarin de hoeveelheid van elk toegevoegd organisch peroxide afweek van het traject van 0,1 - 2 gew.dln. In vergelijkingsvoorbeelden XI en XII werd 25 gebruik gemaakt van de samenstellingen die zijn beschreven in voorbeeld IX, met dien verstande, dat de toegevoegde hoeveelheid van elk verknopingsmiddel afweek van het traject 0,1 -15 gew.dln. 1 **v 8701740 Ή - 20 - Η Ο Ο τ— CN Ο Ο Ο η Ιιπιηΐ ι - - - ι οηΐι !χ! Ο Ο τ- τ-

CN

Η ΟΟ τ— (Ν Ο ΟΟ χ Ιιηιηι ι - - - ι ο - ι ι Ο Ο 1— τ- Ο ' Ο Ο in LD ο ο χ linmi 11-1- ο ι ι τ- Ο <Ν τ- ιΓι χ O Ο L0 ο ο ο η ι m m ι ι ι - ι - ο ι ι το ο τ- Η ο γί m ο

Η I ΙΟΙ -II - I Ο I co I

Η τ- Ο Ο τ— > Η Ο CO LO Ο η ι lol -II - I oini > τ- Ο Ο τ- 3 Η Φ ο CM LD ο

> ι—I ΙΟ I I -II -I Ο I ΓΟ I

CÜ τ— Τ- Ο Τ- τ! φ 4-> η Ο Ο LD Ο

>υ ΙΟΙ I -II - I Ο I η I

rl τ— Ο Ο τ-

2S

(D

tn > Ο CM Ο Ο

ηη Η I I I Ο I - I - I OLDII

w τ- Ο τ- τ- |3 Μ ΓΟ Η Ο CN Ο Ο

Sh ol I I Ι-Ι-Ι ο ιη ι I

ΕΗ Η τ— Ο τ- τ- Η Ο Ln Η I I Ο I I I I - I ο

τ- Ο Ο ΓΟ I I

54 τ- 3 3 Ν U Μ 3 3 44 44 g g g g 3 3 3 3 N+J 5-1 fö id

φ ^ Φ ' φ ^ φ 5-1 Η Φ ι—I ι—I

3 ΦΟ ΦΟ ΦΟ ΦΟ 0 Λ 0) >1 >1 φ 4-!grogOgOg«^ 354 g54!4

Ti 3 >1 >1 >iT- >1 τ— 54 -Ρ Φ Ο υ ϋ ι—I φι—1 ι-4 γΗ ι-4 d 4 3 3 3 Φ 30Φ0Φ0Φ0Φ 3 £! Η ,. 0 ,3 Λ φ 0 Οι-Ρ ft-P Ρ4-Ρ ft-P Ν 54 >ι -3 g -ρ -Ρ ,ο a-p-p-p-p-p-p-p-p ρφ,φ £ 4J ο ο U g30 30 30 30 3 Λ -Ρ Φ 2 3 gg 0 030 30 30 30 3 t-4 φ 33 g 3 Η ·Η 0 ÜHPHPH54HP 4-> >ι I Φ·Η O H 13¾

> -H 33 X &>ir4r4-P

in φρωρωρω54ΦΓΰ(ΐ)ΐ -po g n 003 φιφφιϋΦΟΦϋΦΟΦ 54 44 H X54 Ru ü H 3

3 φ H 3 το 3 -r~> 3 -o 3 -ro 3 1 >ι ΟΦ ϋφ >-t Ti H

4 4 Ëi+J i+i il4J Λ in X pa .. Λ H 3 3

,¾ φ 54 44 H -Pr4 -PH 4-1¾ Η I Φ Φγ-4 Φ-p tn 3 -P

•γο'ΦΟΦΦΦΦΦΦΦΦ >ι Η ,3 a >ι 54 φ 3 φ 44 •HTi>g3g3S(Ug3 4-1 >i O HO Φ-ΡΗ H 3 54 H 3 H 33 H Ti H Ti 3 N H >1 54 -R Η Φ 3 >1 Φ3Φ>ι·>ι·>4·>ι*ιΏ30 03 ·3>-,ΗΛΗ

ΦΡ 33g 36 3g 3g I Φ >ι N3 g ,3 >ι I H

ΡΦΦ-ΡΦ-ΡΦ-ΡΦ44Φ 3 .0 0 ÖH o 4J .3 ro 3 ΦΦ0Φ&ΙΦ&ΙΦΦ>ΦΙΤ> I I I ΦΗ Τ'!) 44 -·γ4 > pq a g — g — g— g — in τ- Τ- Λ 33 >g Φ T- *0 B7 0 1 7 4 0 - 21 - H ro Η - I Ο X ° *“ Ο \— Μ Ο Η *· I “ X Ο Ο Γ'· ο X ο ο ι> ο

X I

Η ο ο Η ΓΜ ° Η "1 " Η τ- Ο > η η ^- Η ο ο

> » I

ο Ο ρ Φ "Γ Η ι—f ΓΊ ο > φ *· ι >0 Ο ο ω -μ — rö tn ϋ ΙΓ Η -η co Ο Ο > £ - 1 * > Φ ο ο Μ 51 0) 3Γ > > °

— Η * I

ο ο 0) τ- J Η 'ί ' °

Η Η "I

ρ Η Ο Ο < Ο Η II*· Η Ο ε Ρ

•Η I

I Ρ Ή ρ ε ο >ι

α) ρ ε +J

ό ·η ε ρ ^ Ö (β Λ Ρ 0) Ο Η I Φ φ ε >i +> § η ε ν μ ε μ (Ö Ρ Φ Φ ο Η φ -ρ ρ Ο >1 Λ ι Φ > ÓP Η νο ·Ρ

η 4J Ν I +J

tn ρ φ χ: η 10 c φ ε -μ >ι ω -Η Η -5 Φ Λ -Η ν* φ ε +3 ρ •π 'Φ ι-Ι 0) -Η φ Φ * Φ -ρ ό tJi'ö "öo ε ε .Η Ρ Μ ·Η ιΗ -Η -Η φ (β Ρ U >ιΜ Γ0 ·—1 Η 01 -Ρ ΦΟΡΟ 10 ο S-tWr-liHpH-'i'PPi φφ-Ρ,ρφ.Ρ^Φ >05 Ό ϋ Η Ο CN m * 8701740 e - 22 -

Experiment I

Met de in voorbeeld I en vergelijkingsvoorbeelden I en II beschreven samenstellingen werden de volgende experimenten uitgevoerd ter bepaling van de polymerisatie-eigenschap-5 pen bij bestraling met microgolven.

In elk experiment werd een negatief pleistermodel van een rechthoekig parallellepipedum van 20 x 15 x 3 mm geplaatst en vervaardigd in het midden van de FRP-vormkast. Elke samenstelling werd gemengd in een verhouding van poedervormige 10 tot vloeibare component van 100 g tot 43 ml om zo een deegachtig product te vormen dat in het negatieve model werd gevuld en onder druk gebracht, waarna de vormkast in een microgolfoven werd geplaatst waarin deze werd bestraald met microgolven ter polymerisatie. De polymerisatie werd uitgevoerd met 15 variërende bestralingsduren. Onmiddellijk na beëindiging van de microgolfbestraling, werd de vormkast in koud water geplaatst en daarin gehouden gedurende 30 min. Daarna werd het beproefde gepolymeriseerde proefstuk verwijderd en gedurende 24 uur op kamertemperatuur gehouden voor het meten van de 20 Knoop-hardheid. Hiertoe werd de Knoop-hardheid van het proefstuk gemeten op vijf punten aan de voorzijde (waaraan de microgolven werden toegediend) en op vijf punten aan de achterzijde (de tegenovergestelde zijde), en de relatie werd vastgesteld tussen de gemiddelde waarde van tien metingen en 25 de microgolfbestralingstijd. In alle experimenten bedroeg de frequentie van de toegepaste microgolven 2450 MHz bij een uitgangs hoog frequent*vermogen van 500 W. De resultaten zijn getoond in fig. 1, waarin curves I, II en III respectievelijk overeenkomen met voorbeeld I, vergelijkingsvoorbeeld I (Acron) en 30 vergelijkingsvoorbeeld II.

Experiment II

Onder gebruikmaking van de samenstellingen van voorbeeld II en vergelijkingsvoorbeeld I werden werkelijke kunstgebitten gepolymeriseerd en vervaardigd met behulp van de 35 microgolfhardingsmethode en vervolgens doorgesneden ter bestudering van de inwendige poreusheid ervan. In elk experiment werd de polymerisatie tot stand gebracht door de toediening van microgolven aan de samenstelingen gedurende 3 min bij een uitgangsvermogen van 500 W. De resultaten zijn te zien in fig.

8701740 - 23 - 2 (Voorbeeld II) en fig. 3 (vergelijkingsvoorbeeld I).

Uit fig. 1 blijkt, dat de polymerisatie van de samenstelling van voorbeeld I voltooid is onder oplevering van een stabiele hardheid door een slechts 2-3 min durende micro-5 golfbestraling, terwijl een periode van 5-6 min of zelfs nog langer nodig is voor de polymerisatie van de samenstellingen van vergelijkingsvoorbeelden I en II tot een stabiele hardheid. Het zal duidelijk zijn, dat een microgolfbestraling van 5 min of langer vermeden dient te worden, aangezien het een 10 buitensporige toename van de inwendige temperatuur van de vormkast veroorzaakt, hetgeen op zijn beurt leidt tot een thermische vervorming van de geharde hars en een snelle verslechtering van de FRP-vormkast. In dit geval stellen de samenstellingen van vergelijkingsvoorbeelden I en II problemen 15 voor met betrekking tot de praktische toepassing.

Fig. 2 en 3 tonen de resultaten van de door de microgolfhardingsmethode gepolymeriseerde werkelijke kunstgebitten, waaruit blijkt, dat geen interne poreusheid is waargenomen in het kunstgebit verkregen uit de samenstelling van 20 voorbeeld I, terwijl veel poreusheid is te vinden in het inwendige van de hars van het tandkasgedeelte, onder de kunsttanden, van het kunstgebit dat is gevormd uit de samenstelling van vergelijkingsvoorbeeld I.

Uit de bovengenoemde resultaten blijkt, dat wanneer 25 de polymerisatie geschiedt met microgolven, de gewone warmte-hardende basishars problemen oplevert ten aanzien van een gehard product dat niet-homogeen is vanwege de aanwezigheid van niet-gepolymeriseerd materiaal, ofwel inwendig poreus is, waardoor deze hars ongeschikt is voor gebruik in de microgolf-30 hardingsmethode. Dergelijke problemen kunnen echter worden opgelost met behulp van de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding.

Vervolgens zijn experimenten III - VI uitgevoerd met alle samenstellingen van voorbeelden I - XX en vergelijkings-35 voorbeelden I - XII.

De resultaten zijn samengevat in tabel C.

De algemene procedures en het doel van elk experiment zijn als volgt.

In experiment III werd elk velvormig stuk gepolyme- 8701740 t - 24 - riseerd en de Knoop-hardheid daarvan werd gemeten op een aantal verschillende posities. De gemiddelde waarde van de metingen en de standaarddeviatiewaarde werden gevonden ter bepaling van de homogeniteit van het geharde product van elke 5 samenstelling uit de grootte van het verschil daartussen.

In experiment IV werd elk proefstuk met een bepaalde dikte gepolymeriseerd om de inwendige poreusheid daarin te bepalen, waarbij de mogelijkheid van het optreden van poreusheid werd bestudeerd wanneer elke samenstelling was gepolyme-10 riseerd.

Aan de afmetingen van elk proefstuk werden strengere condities opgelegd dan die, welke worden opgelegd aan het normale kunstgebit waarin poreusheid werd aangetroffen. De proefstukken welke in dit experiment geen tekenen lieten zien 15 van enige poreusheid, zullen nooit aanleiding geven tot enige poreusheid daarin, zelfs wanneer ze worden gebruikt voor normale kunstgebitten.

In experiment V werd elk van de relatief dunne proefstukken, waarin een metaal was ingebed, gepolymeriseerd ten-20 einde de aanwezigheid van poreusheid in het harsgedeelte rond het metaal waar te nemen, waarbij de mogelijkheid werd bestudeerd van het optreden van poreusheid welke is toe te schrijven aan het metaal, wanneer men een beugels-of staven-bevat-tend kunstgebit polymeriseert.

25 In experiment VI werd elk proefstuk gepolymeriseerd tot de vorm welke aanpast aan een hoekige vormsteen, en werd onder bepaalde condities gebracht. Vervolgens werd het proefstuk gepast in de originele vormsteen ter bepaling van de discrepantie tussen het proefstuk en de originele vormsteen, 30 waarbij de pasnauwkeurigheid van het geharde product, dat verkregen werd uit elke samenstelling, werd bestudeerd.

Hierna zullen de procedures van elk experiment meer gedetailleerd worden toegelicht.

In de volgende experimenten werd elk van de samen-35 stellingen van voorbeelden I - XX en vergelijkingsvoorbeelden I, II en IV - XII vermengd in een verhouding van poedervormige tot vloeibare component van 100 g tot 43 ml voor gebruik. De samenstelling van vergelijkingsvoorbeeld III werd echter vermengd in een poedervormige tot vloeibare componentverhou- 87 0 1 7 4 0 - 25 - ding van 100 g tot 50 ml, aangezien het in de eerder genoemde verhouding niet kon worden gemengd wegens zijn kleine gemiddelde deeltjesgrootte. Alle proefstukken werden gepolymeri-seerd door de betreffende vormkasten in een microgolfoven voor 5 huishoudelijk gebruik te plaatsen, waarin ze werden bestraald met microgolven bij een uitgangsvermogen van 500 W gedurende 3 min.

Experiment III

Drie negatieve pleistermodellen elk in de vorm van 10 een rechthoekig parallellepipedum van 20 x 15x3 mm, werden vervaardigd en geplaatst op de posities A, B en C in fig. 4, in pleister onder gebruikmaking van de FRP-vormkast. Een product bestaande uit een deegachtige poedervormige alsmede vloeibare component met de betreffende samenstellingen werd 15 gevuld en onder druk gebracht in de negatieve modellen ter polymerisatie. In fig. 4 staat verwijzingscijfer 1 voor de FRP-vormkast en 2 verwijst naar de pleister. Na de polymerisatie werd de vormkast in koud water gebracht voor een koeling van 30 min, waarna de gepolymeriseerde proefstukken daaruit 20 werden verwijderd en gedurende 24 uur op kamertemperatuur werden gehouden ter meting van de Knoop-hardheid ervan. Meer in het bijzonder, werd de Knoop-hardheid van elk proefstuk gemeten op vijf posities (1) - (5) in fig. 5 op beide zijden onder gebruikmaking van drie testproefstukken, Op deze wijze werden 25 de uit één samenstelling verkregen proefstukken gemeten ten aanzien van hun Knoop-hardheid op een totaal van 30 posities teneinde de gemiddelde waarde en de standaarddeviatiewaarde te berekenen.

Experiment IV

30 Een negatief pleistermodel met de vorm van een rechthoekig parallellepipedum van 30 x 30 x 15 mm werd geplaatst en vervaardigd in het midden van de FRP-vormkast.

Een deegvorm, gemaakt door middel van mengen van de poedervormige en vloeibare component met de betreffende samenstel-35 lingen, werd gevuld en onder druk gebracht in het negatieve model ter polymerisatie. Na de polymerisatie werd de vormkast in koud water gedompeld gedurende 30 min ter afkoeling, waarna het gepolymeriseerde proefstuk werd verwijderd. Het uit elke samenstelling verkregen proefstuk werd in zijn centrum 8701740 * i - 26 - door midden gesneden om de interne poreusheid daarin waar te nemen.

Experiment V

Onder gebruikmaking van de FRP-vormkast werd een 5 negatief pleistermodel in de vorm van een rechthoekig parallellepipedum van 20 x 15 x 4 mm vervaardigd, door het midden waarvan een Co-Cr linguale staaf van 3 mm breedte en 1,2 mm dikte vast werd bevestigd. Een deegvorm, gemaakt door middel van het mengen van het poedervormige en vloeibare component-10 houdende product met de betreffende samenstellingen werd gevuld en onder druk gebracht in het negatieve model ter polymerisatie. Na de polymerisatie werd de vormkast overgebracht in koud water ter afkoeling gedurende 30 min gevolgd door verwijdering daaruit van het gepolymeriseerde proefstuk. Het uit 15 elke samenstelling verkregen proefstuk, zoals getoond in fig.

6, werd door midden gesneden om de interne poreusheid daarin waar te nemen. In fig. 6 staat verwijzingscijfer 3 voor de linguale staaf.

Experiment VI

20 Een hoekvormige vormsteen, waarvan de afmetingen zijn gegeven in mm in fig. 7, werd vervaardigd met behulp van superharde kunstgebitpleister (GC Dental Industrial Corp.; verkrijgbaar onder de handelsnaam Fujirock), en paraffinewas van 1,5 mm dikte en 30 mm breedte werd in een drukkend contact 25 gebracht met een gedeelte van het pleistervlak, aangegeven met * - ** in fig. 7, onder vorming van een wasmodel dat paste op de hoekige vormsteen. Op conventionele wijze werd het wasmodel te zamen met de vormsteen in bekledende pleister bekleed en geplaatst in de FRP-vormkast. Nadat de pleister was gehard, 30 werd de was verwijderd ter verkrijging van een negatief model, waarin een deegvormig product, bereid door het mengen van de poedervormige en vloeibare component met de betreffende samenstellingen, werd gevuld en onder druk gebracht ter polymerisatie.

35 Na de polymerisatie werd de vormkast in koud water

ovsrgebracht ter afkoeling gedurende 30 min, waarna het gepolymeriseerde proefstuk daaruit werd verwijderd te zamen met het model. Het proefstuk werd vervolgens van de vormsteen genomen en werd ondergedompeld in gedestilleerd water van 37°C

87017*0 Λ - 27 - -Τ’ gedurende zeven dagen. Nadat het uit elke samenstelling verkregen proefstuk gedurende zeven dagen was ondergedompeld in gedestilleerd water, werd het opnieuw gepast op de originele hoekvormig vormsteen ter bepaling van de discrepantie tussen 5 het proefstuk en de originele vormsteen, zoals is te zien in fig. 8. Tabel C geeft de gemiddelde waarde van twee metingen op de posities D en H, de gemiddelde waarde van twee metingen op de posities E en G alsmede één meting op positie F.

87 0 1 7.4 0 - 28 -

TABEL C

Voor- Experiment III Experiment IV Experiment V Experiment VI

beel- Knoop-hardheid (HK)_poreusheid_discrepantie (mm) den gemid. standaard- proefstuk van proefstuk met waarde deviatie- bepaalde dikte ingebed metaal DH EG F j- waarde X 18,4 0,3 O O 0,06 0,01 0,07 II 18,4 0,3 0 O 0,07 0,01 0,07 III 18,1 0,4 O O 0,07 0,01 0,06 IV 18,4 0,3 O O 0,08 0,01 0,04' 10 V 18,1 0,3 O O 0,06 0,01 0,06 VI 18,2 0,4 O O 0,08 0,01 0,05 VII 18,4 0,2 O O 0,05 0,00 0,06 VIII 18,3 0,2 O O 0,05 0,00 0,04 IX 18,4 0,2 O O 0,04 0,00 0,04 15 X 18,4 0,2 O O 0,040,000,04 XI 17,9 0,2 O O 0,05 0,00 0,06 XII 18,4 0,2 O O 0,04 0,00 0,05 XIII 18,4 0,2 O O 0,05 0,00 0,06 XIV 17,8 0,5 O O 0,08 0,02 0,07 20 XV 17,6 0,4 O O 0,06 0,02 0,07 XVI 18,0 0,3 O O 0,06 0,01 0,05 XVII 18,4 0,2 O O 0,05 0,00 0,04 XVIII 18,3 0,2 O O 0,04 0,00 0,03 XIX 17,9 0,4 O O 0,06 0,01 0,07 25 XX 17,5 0,4 O O 0,08 0,02 0,08

Verge- lijkings- voor- beelden________ I 16,2 2,0 XX X 0,27 0,28 0,30 30 II 15,8 2,2 XX X 0,37 0,33 0,38 III 17,2 1,2 XX X 0,24 0,20 0,26 IV 15,8 3,0 XX X 0,18 0,10 0,11 V 16,1 2,3 XX X 0,28 0,30 0,29 VI* - - - - ___ 35 VII 16,3 2,2 XX X 0,26 0,28 0,28 VIII - - - - - IX 17,2 1,3 X Δ 0,20 0,09 0,12 X 18,1 0,6 XX XX 0,08 0,01 0,06 XI 17,1 0,9 Δ O 0,18 0,16 0,20 40 X11 18,5 0,3 O O 0,34 0,31 0,42 8701740 - 29 - ψ * De samenstellingen van vergelijkingsvoorbeelden VI en VIII konden niet worden getest, aangezien deze hardden tijdens de deegvormingsstap.

5 0 : geen poreusheid aangetroffen Δ ï weinig poreusheid aangetroffen X : veel poreusheid aangetroffen 10 XX: veel poreusheid aangetroffen met holtes (samenvoeging van poreusheid) 8701740 - 30 -

Uit de resultaten van tabel C werd gevonden, dat bij een 3 min durende polymerisatie door microgolfbestraling met een uitgangsvermogen van 500 W, alle samenstellingen volgens voorbeelden I - XX geharde producten opleverden die homogeen 5 waren en een stabiele hardheid vertoonden, zoals bleek uit de beperkte of verminderde variaties in de Knoop-hardheid. Tevens werd gevonden, dat zelfs wanneer de proefstukken met een bepaalde dikte en met ingebed metaal daarin werden gepolymeri-seerd, de verkregen producten geen tekenen van enige interne 10 poreusheid vertoonden. Uit de resultaten van de test, waarin die producten werden ondergedompeld in water van 37°C gedurende één week, werd verder gevonden, dat ze een zeer beperkte vervorming ondergingen en derhalve een uitstekende pasnauwkeurigheid hebben.

15 Daarentegen is gebleken, dat de uit de normale warm- tehardende basishars en de daarvan bereide typische samenstelling verkregen geharde producten, zoals beschreven in verge-lijkingsvoorbeelden I en II, niet-homogeen zijn zoals tot uitdrukking komt in de grote variaties in de Knoop-hardheid, 20 waarbij zij een inwendige poreusheid hebben en bovendien een onbevredigende pasnauwkeurigheid.

In het licht van vergelijkingsvoorbeelden III - XII zal het duidelijk zijn, dat het effect van de onderhavige uitvinding niet op bevredigende wijze bereikbaar is, wanneer de 25 gemiddelde deeltjesgrootte van het methacrylaatesterpolymeer en één of meer van de hoeveelheden van het barbituurzuurderi-vaat, organisch peroxide, quaternair ammoniumchloride en ver-knopingsmiddel afwijken van de in de aangehechte conclusies gedefinieerde aanbevolen trajecten.

30 Daarnaast zijn de betreffende componenten in verge lijkingsvoorbeelden III en IV in dezelfde hoeveelheden toegevoegd als in voorbeeld I, met dien verstande echter, dat de gemiddelde deeltjesgrootte van het methacrylaatesterpolymeer afweek van het aanbevolen traject. Gebleken is, dat het in 35 vergelijkingsvoorbeeld III verkregen geharde product, waarin het gebruikte polymeer een gemiddelde deeltjesgrootte had welke lager was dan de ondergrens van het voorkeurstraject, een tamelijk grote variatie in hardheid vertoont, inwendige poreusheid bezit en een onbevredigende pasnauwkeurigheid heeft 8701740 - 31 -

Ir wegens de grote samentrekking daarvan veroorzaakt door het gebruik van een grote hoeveelheid vloeistof. Tevens werd gevonden, dat het in vergelijkingsvoorbeeld IV verkregen geharde product, waarin het gebruikte polymeer een gemiddelde 5 deeltjesgrootte had welke de bovengrens van het voorkeurstraject overschreed, een grote variatie in hardheid vertoonde, inwendige poreusheid bezat en een enigszins onbevredigende pasnauwkeurigheid had.

In vergelijkingsvoorbeelden V - VIII week de hoe-10 veelheid barbituurzuurderivaat of quaternair ammoniumchlo-ride af van het voorkeurstraject. Bij de samenstellingen van vergelijkingsvoorbeelden VI en VIII, waarin de hoeveelheid barbituurzuurderivaat of quaternair ammoniumchloride groter was dan de bovengrens van het voorkeurstrajeet, begon het 15 mengsel van de poedervormige en vloeibare componenten te polymer iseren in een te vroeg stadium, en kon derhalve niet worden gebruikt, omdat er onvoldoende tijd was voor het hanteren ervan. Met betrekking tot de samenstellingen van vergelijkingsvoorbeelden V en VII, waarin de hoeveelheden van de be-20 treffende toevoegsels lager waren dan de benedengrens van de voorkeurstrajecten, vertoonden de verkregen geharde producten een grote variatie in hardheid, bezaten inwendige poreusheid en hadden een onbevredigende pasnauwkeurigheid.

De samenstellingen van vergelijkingsvoorbeelden IX 25 en X kwamen overeen met die van voorbeeld IV, doch bevatten de organische peroxiden in een hoeveelheid welke afweek van het voorkeurstraject. Onder verwijzing naar de samenstelling van vergelijkingsvoorbeeld IX, waarin de hoeveelheid van het organische peroxide lager was dan de benedengrens van het 30 voorkeurstrajeet, vertoonde het verkregen geharde product een tamelijk grote variatie in hardheid, bezat het enige inwendige poreusheid en had het een tamelijk onbevredigende pasnauwkeurigheid. Anderzijds, in het geval van de samenstelling van vergelijkingsvoorbeeld X, waarin de hoeveelheid van 35 het peroxide groter was dan de bovengrens van het voorkeurstraject, vertoonde het verkregen geharde product een kleine variatie in hardheid en bezat een goede pasnauwkeurigheid, maar bleek echter een aanzienlijk aantal inwendige poreuze gebieden te bezitten.

87017*0' - 32 -

De samenstellingen van vergelijkingsvoorbeelden XI en XII kwamen overeen met die van voorbeeld IX, doch bevatten de verknopingsmiddelen in een van het voorkeurstraject afwijkende hoeveelheid. Refererend naar de samenstelling van ver-5 gelijkingsvoorbeeld XI, waarin de hoeveelheid van het verknop ingsmiddel lager was dan de benedengrens van het voorkeurs-.traject, vertoonde het resulterende geharde product een kleine variatie in hardheid en bleek het een geringe inwendige poreusheid te bezitten, terwijl het daarbij een enigszins onbe-10 vredigende pasnauwkeurigheid had. In het geval van de samenstelling van vergelijkingsvoorbeeld XII anderzijds, waarin de hoeveelheid van het verknopingsmiddel de bovengrens van het voorkeurstraject overschreed, vertoonde het verkregen geharde product een kleine variatie in hardheid en was het vrij van 15 enige inwendige poreusheid, doch vertoonde daarbij een grote samentrekking en had derhalve een onbevredigende pasnauwkeurigheid .

De voorafgaande experimenten III - VI werden uitgevoerd met de specifieke proefstukken, maar onder omstandig-20 heden die strenger waren dan die voor de polymerisatie van werkelijke kunstgebitten in klinische toepassingen. De samenstellingen die bevredigende resultaten lieten zien in deze experimenten zullen derhalve nog betere resultaten ten gevolge hebben, wanneer ze worden toegepast voor werkelijke kunstge-25 bitten.

Wanneer de samenstellingen van voorbeelden I-XX volgens de onderhavige uitvinding bijgevolg worden behandeld met de microgolfhardingsmethode voor de polymerisatie van kunstgebitten, leveren zij geharde producten van een voldoende 30 homogeniteit op door slechts een 3 min durende microgolfbestraling. Zelfs wanneer een kunstgebit met een bepaalde dikte of een kunstgebit dat metaal bevat wordt gepolymeriseerd, is het mogelijk een kunstgebit te vervaardigen dat geen inwendige poreusheid vertoont en een uitstekende pasnauwkeurigheid be-35 zit.

Voor de polymerisatie van de gebruikelijke warmte-hardende basishars door middel van de conventionele warmte-hardende methode was een polymerisatieduur vereist van 90 -120 min. Met de harsachtige samenstellingen voor de kunstge- 8701740 - 33 - bitsbasis volgens de onderhavige uitvinding is het echter mogelijk kunstgebitten te polymeriseren door een bestraling met microgolven gedurende slechts enkele minuten, wanneer de microgolfhardingsmethode wordt toegepast. In het geval, dat 5 de polymerisatie van de kunstgebitten wordt uitgevoerd door middel Van de microgolfhardingsmethoden, onder gebruikmaking van de harsachtige samenstellingen voor een kunstgebitsbasis volgens de onderhavige uitvinding, is het mogelijk alle problemen op te lossen die ontstaan wanneer de polymerisatie van 10 de kunstgebitten wordt teweeggebracht door middel van de microgolfhardingsmethode onder gebruikmaking van de gewone warmtehardende basishars. Met andere woorden; (1) Aangezien de polymerisatie in voldoende mate voortschrijdt door een microgolfbestraling van slechts enkele 15 minuten, worden geharde producten verkregen die vrij zijn van enig niet-gepolymeriseerd materiaal en die homogeen zijn.

(2) Er wordt geen poreusheid aangetroffen in het inwendige van de hars van een dikker gedeelte van het kunstgebit.

20 (3) Zelfs wanneer een kunstgebit dat een beugel of een staaf bevat of een met metaal bekleed kunstgebit wordt gepolymeriseerd, wordt er geen poreusheid aangetroffen in de hars rond het metaal.

(4) Dankzij de homogeniteit en beperkte resterende 25 inwendige spanning erin, ondergaat het gepolymeriseerde kunstgebit geen vervorming in verloop van tijd en heeft het derhalve een verbeterde pasnauwkeurigheid.

Derhalve kunnen slechts onder gebruikmaking van de harsachtige samenstellingen voor een kunstgebitsbasis volgens 30 de onderhavige uitvinding homogeen geharde producten en daaruit vervaardigde kunstgebitten mogelijk worden gemaakt die vrij zijn van enige inwendige poreusheid en die een uitstekende pasnauwkeurigheid hebben.

8701740

Claims

1. Harsachtige samenstelling voor een kunstgebits-basis, welke verbeterde eigenschappen heeft en geschikt is voor de microgolfharding, met het kenmerk, dat het bestaat uit: 5 (i) een poedervormige component die als voor naamste bestanddelen een methacrylaatesterpolymeer met een gemiddelde deeltjesgrootte van 50 - 120 jxm, een barbituurzuur-derivaat en een organisch peroxide bevat, en (ii) een vloeibare component die als voornaamste 10 bestanddelen een monomethacrylaatestermonomeer, een verkno-pingsmiddel en een quaternair ammoniumchloride bevat.

2. Harsachtige samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het methacrylaatesterpolymeer een methylmethacrylaatpolymeer is.

3. Harsachtige samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het methacrylaatesterpolymeer een copolymeer is dat voornamelijk bestaat uit methyl-methacrylaat.

4. Harsachtige samenstelling volgens conclusie 1, 20. e t het kenmerk, dat het methacrylaatesterpolymeer een mengsel is van een methylmethacrylaatpolymeer met een voornamelijk uit methylmethacrylaat bestaand copolymeer.

5. Harsachtige samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het methacrylaatesterpoly- 25 meer een mengsel is van een methylmethacrylaatpolymeer met een methacrylaatesterpolymeer anders dan methylmethacrylaat.

6. Harsachtige samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het methacrylaatesterpolymeer een mengsel is van een methylmethacrylaatpolymeer met 30 een copolymeer van een methacrylaatester anders dan methylmethacrylaat .

7. Harsachtige samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het methacrylaatesterpolymeer een mengsel is van een copolymeer, dat voornamelijk be- 35 staat uit methylmethacrylaat, met een polymeer van een methacrylaatester anders dan methylmethacrylaat. 8701740 - 35 -

8. Harsachtige samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het methacrylaatesterpoly-meer een mengsel is van een copolymeer, dat voornamelijk bestaat uit methylmethacrylaat, met een copolymeer van een 5 methacrylaatester, anders dan methylmethacrylaat.

9. Harsachtige samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het methacrylaatesterpoly-meer een mengsel is van een methylmethacrylaatpolymeer, een copolymeer dat voornamelijk bestaat uit methylmethacrylaat en 10 een polymeer van een methacrylaatester anders dan methylmethacrylaat .

10. Harsachtige samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het methacrylaatesterpoly- t meer een mengsel is van een methylmethacrylaatpolymeer, een 15 copolymeer dat voornamelijk bestaat uit methylmethacrylaat en een copolymeer van een methacrylaatester anders dan methylmethacrylaat .

11. Harsachtige samenstelling volgens conclusies 1-10,met het kenmerk, dat het barbituurzuur- 20 derivaat 5-n-butylbarbituurzuur, 1-benzyl-5-fenylbarbituur-zuur en 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituurzuur of een mengsel daarvan is.

12. Harsachtige samenstelling volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het organische per- 25 oxide benzoylperoxide en/of dilauroylperoxide is.

13. Harsachtige samenstelling volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat 0,05 - 1 gew.dln barbituurzuurderivaat en 0,1 - 2 gew.dln organisch peroxide zijn gebruikt per 100 gew.dln methacrylaatesterpolymeer.

14. Harsachtige samenstelling volgens conclusies 1-13,met het kenmerk, dat het monomethacry-laatestermonomeer een methylmethacrylaatmonomeer of een mengsel van een methylmethacrylaatmonomeer met een monomethacry-laatestermonomeer anders dan het genoemde methylmethacrylaat- 35 monomeer is.

15. Harsachtige samenstelling volgens conclusies 1-14,met het kenmerk, dat het of elk verkno— pingsmiddel is gekozen uit de groep die bestaat uit poly-functionele methacrylaten. 8701740 - 36 -

16. Harsachtige samenstelling volgens conclusies 1 - 14., m e t het kenmerk, dat het of elk verkno-pingsmiddel is gekozen uit de groep die bestaat uit polyfunc-tionele methacrylaten en een diallylfthalaat.

17. Harsachtige samenstelling volgens een der con clusies 1-14,met het kenmerk, dat het ver-knopingsmiddel een diallylfthalaat is.

18. Harsachtige samenstelling volgens conclusies 1-17,met het kenmerk, dat het of elk quater- 10 nair ammoniumchloride is gekozen uit de groep die bestaat uit lauryldimethylbenzylammoniumchloride, dilauryldimethylammo-niumchloride en dioctyldimethylammoniumchloride.

19. Harsachtige samenstelling volgens conclusie 1-18,met het kenmerk, dat 0,1 - 15 gew.dln 15 verknopingsmiddel en 0,05 - 1 gew.dln quaternair ammoniumchloride zijn gebruikt per 100 gew.dln monomethacrylaatester-monomeer. 8701740