JPH0625204B2 - ビニル系単量体の重合成形方法 - Google Patents

ビニル系単量体の重合成形方法

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JPH0625204B2
JPH0625204B2 JP60190598A JP19059885A JPH0625204B2 JP H0625204 B2 JPH0625204 B2 JP H0625204B2 JP 60190598 A JP60190598 A JP 60190598A JP 19059885 A JP19059885 A JP 19059885A JP H0625204 B2 JPH0625204 B2 JP H0625204B2
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    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はその重合体を含む又は含まないビニル又はビニ
リデン単量体（以下ビニル系単量体という）の重合成形
方法に関する。更に詳しくは、その重合体を含む又は含
まないビニル系単量体と重合開始剤及び他の重合促進剤
を特定の方法で混合し型枠の中で極めて迅速に重合成形
させ、非常に効率良く成形品を得る方法に関する。
〔従来の技術〕
一般にビニル又はビニリデン重合体（以下ビニル系重合
体という）の成形は、粉末状、ビーズ状、ペレット状等
の重合体を高温で溶融させ射出成形する等の溶融成形法
によって行われている。
また、メタクリル酸メチルの板状成形品の製造法につい
ては板ガラスで型枠を組みその中に重合体を含む又は含
まないメタクリル酸メチルを流し込み通常数時間以上の
時間をかけてゆっくり重合するセルキャスト法、金属性
のエンドレスベルトの間にその重合体を含有するメタク
リル酸メチルを主成分とする不飽和単量体を流し込み比
較的短時間に重合を完結させる連続キャスト法（特公昭
５２−30985、特公昭５２−35393）等の注型重合法が知
られている。
これら従来の注型重合法では、単量体と重合開始剤等の
各成分とを一括混合し、混合物を反応空間に流し込んで
重合させている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ビニル系重合体を射出成形法等で溶融成形するには、高
温、高圧を必要とし、又これらの重合体は一般に高温下
では熱分解が起るため、重合体が溶融してかつ熱分解の
起らない非常に狭い温度範囲の条件下で成形を行なう必
要があるので、大きなエネルギーと大規模で複雑な装置
を必要とする等の問題がある。また高温下でも溶融樹脂
の粘度は非常に高く、精密な型面の転写を要求される成
形には高度な技術が要求される。
従来のセルキャスト法は操作上重合速度を上げることが
できず生産性が悪いため板状成形品の製造以外にはあま
り行われていない。又、連続キャスト法は、生産性は向
上するものの高価な設備を必要とする上、やはり板状の
ものしか製造することができない。
従来の方法におけるように、単量体と重合開始剤等の各
成分とを一括混合する方法では、重合速度のきわめて速
い重合開始剤等を用いると反応が不均一になる等の問題
がある。
本発明の目的は、比較的小さなエネルギーで比較的簡単
な装置を用い、ビニル系重合体の精密な成形品を効率良
く生産しうる方法を提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、その重合体を含む又は含まないビニル系単量
体の一部に重合開始剤を含有させてなる原料液と、前記
単量体の残部に重合開始剤以外の主要重合促進剤を含有
させてなる原料液とを連続的に混合しながら型枠の内へ
注入し、型枠中で１５分以内に重合反応を完結させるこ
とを特徴とする重合成形方法である。
本発明において用いられるビニル系単量体としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ボルニル、アクリル酸イソボルニル等の炭素
数１〜２５の直鎖、脂環又は芳香族アルコール又はフエ
ノールのメタクリル酸エステル類又はアクリル酸エステ
ル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロト
ニトリル等のビニルニトリル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メ
タクリル酸、アクリル酸等があげられるが、単量体の反
応性等からメタクリル酸エステル類が好適に用いられ
る。
又、上記単量体は単独で用いることもできるが得られる
重合体の性能改良あるいは単量体の反応性改良のため二
種以上の単量体を併用することも可能である。
又、上記単量体とともにスチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｐ−メチルスチレン等の単量体及び無水マレイン
酸、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能単
量体を併用することも可能である。
ビニル系単量体は単量体のままで重合に供することも可
能であるが、重合活性の向上、取扱いの容易さなどの理
由で通常シロップと称される、一部その重合体を含有す
る単量体として重合に供する方が好ましい。シロップ中
の重合体の含有率は、３〜４０重量％程度である。４０
重量％を越えると粘度が高く、取扱いにくくなるので好
ましくない。
シロップを製造するには公知の方法でよく、例えば単量
体に重合開始剤等を加えて重合させ、適度な重合率のと
ころで重合を停止させる方法、単量体にその重合体を所
定量溶解させる方法等がある。
本発明において用いられる重合開始剤としては、ラジカ
ル重合開始剤が用いられる。なかでも過酸化物系のラジ
カル重合開始剤が好ましい。さらに重合開始剤を含有し
たその重合体を含む又は含まないビニル系単量体からな
る原料液の安定性の点から１０時間半減期を得る温度が
５０℃以上好ましくは６０℃以上の重合開始剤が好まし
い。ラジカル重合開始剤としては、例えばジｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド類；
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、サクシニックアシッドパーオキサイド等ジアシルパ
ーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等パー
オキシエステル類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等ハイドロパーオキ
サイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド等ケトン
パーオキサイド類などを挙げることができ、これらは一
種または二種以上を併用して用いられる。
重合開始剤はその重合体を含む又は含まないビニル系単
量体100重量部に対し0.05〜５重量部、好ましくは0.5〜
２重量部用いられる。
使用量が0.05重量部より少ないと重合が完結せず、又５
重量部より多いと重合の制御が難しく、得られた重合体
の耐候性、耐熱性が低下し好ましくない。
本発明に用いられる重合開始剤以外の主要重合促進剤と
しては、ラジカル重合開始剤を分解してラジカル発生を
促進する物質、通常は還元性物質が用いられる。
還元性物質としては、ｐ−トルエンスルフィン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルフィン酸エチル等のスルフィン酸
エステル類；テトラメチルチオ尿素、ジブチルヂオ尿素
等のチオ尿素類；ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ペンタエ
リスリトールテトラチオグリコレート、グリコールジメ
ルカプトアセテート、２−メルカプトエタノール及びそ
のエステル類、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエ
ステル類等のメルカプタン類等４価以下のイオウ化合
物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）ｐ−トルイジン等の３級アミン類；トリメチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチル
ホスファイト等亜リン酸エステル類等の３価のリン化合
物等、ビニル系単量体に可溶な物質が用いられる。
還元性物質は、その重合体を含む又は含まないビニル系
単量体100重量部に対し0.05〜５重量部、好ましくは0.5
〜２重量部用いられる。使用量が0.1重量部より少ない
と重合速度が遅く、又５重量部より多いと得られる重合
体の着色、強度低下を起すので好ましくない。
本発明において用いられる重合促進剤の補助的成分とし
て、重金属化合物及びアミンのハロゲン化水素塩もしく
はハロゲン化第４アンモニウム等が任意に用いられる。
これらの成分は重合反応をさらに促進するために用いら
れる。
重金属化合物としては、ビニル系単量体に可溶な、鉄、
銅及びコバルトから選ばれた少なくとも一種の金属の化
合物があげられる。例えば、これら金属のナフテン酸
塩、アセチルアセトン錯塩等があげられる。
重金属化合物は、金属に換算して、その重合体を含む又
は含まないビニル系単量体の重量を基準にして0.005〜
１０ppm、好ましくは0.1〜５ppm用いられる。使用量が
0.005ppmより少ないと重合の促進効果が低く、又１０pp
mより多いと重合開始剤を失活させて重合を阻害するの
で好ましくない。
アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第４アン
モニウムとしては、例えば、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミ
ン、ラウリルアミン、パルミチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、フェネチルジ
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルプ
ロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジルアミン、フェネチルジエチル
アミン等のアミンの塩酸又は臭酸塩；テトラメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド、β−フェネチ
ルジブチルエトキシカルボニルメチルアンモニウムクロ
ライド等があげられる。
これらの化合物は、その重合体を含む又は含まないビニ
ル系単量体100重量部に対し0.005〜１重量部、好ましく
は0.01〜０．５重量部用いられる。
使用量が0.005重量部より少なくても、又１重量部より
多くても重合の促進効果が低く好ましくない。
これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合はその
まま使用し、不溶の場合はイソプロパノール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用する。
本発明方法においては、その重合体を含む又は含まない
ビニル系単量体の一部に重合開始剤を含有させてなる原
料液と、前記単量体の残部に重合開始剤以外の主要重合
促進剤を含有させてなる原料液とを混合する方法を採用
する。
本発明のように重合を迅速に完結させるために用いる重
合開始剤等は重合活性のきわめて高いものが用いられ、
このため重合開始剤等の各成分を個々に単量体に添加混
合する方法では、これらの成分が短時間に均一に混合さ
れにくく、反応が不均一になる等の問題がある。
本発明の上記混合方法によれば、単量体と重合開始剤等
の各成分の均一混合が短時間に達成され、反応を均一に
行なうことができる。重合促進剤の補助的な成分は任意
の原料液に含有させることができる。
本発明において、その重合体を含む又は含まないビニル
系単量体の一部に重合開始剤を含有させてなる原料液
と、前記単量体の残部に重合開始剤以外の主要重合促進
剤を含有させてなる原料液との混合は５０℃以下の温
度、１０分間以下の時間で行なうのが好ましい。
混合時の温度が５０℃より高いと混合中に部分的に重合
が進むので好ましくない。また混合時間が長いと混合中
に重合が進み好ましくない。十分混合されるのであれば
混合時間は短い程好ましい。
混合方法は、原料液を連続的に混合しながら型枠の中へ
注入する方法が好ましい。
いずれにしても混合した後注入までの時間は短い程望ま
しい。
混合は衝突混合器、ダイナミックミキサー、スタティッ
クミキサーなどを用いた衆知慣用の液体の混合方法で行
うことができる。
本発明方法は、従来の溶融樹脂の射出成形法に比べて、
成形材料として取扱うその重合体を含む又は含まないビ
ニル系単量体が溶融樹脂に比べて粘度が低いため型締圧
が低くくてよい。そのため型枠の容器は少量から極めて
多量まで広い範囲が可能となる。型枠は金型、樹脂型、
ゴム型、木型等が使用されるが精度、耐久性より金型が
特に好ましい。
型枠の温度調節は、型枠内にヒーターを埋め込み加熱す
るヒーター加熱、空冷により冷却する方法、型枠にジャ
ケットあるいは熱媒の通る通路を付け温水または熱媒油
を通す方法等によって行なわれる。そしてその温度範囲
は、５０〜１５０℃である。
重合時間は、重合開始剤と他の重合促進剤の種類、濃度
及び型枠の温度などの条件を選ぶことによって、好まし
くは１５分以内、さらに好ましくは１０分以下の短時間
で行なわれる。
本発明の方法は、ビニル系重合体のあらゆる成形品の製
造に適用できる。すなわち、本発明の重合を型枠内で行
なう方法において型枠を変えることにより各種の形状の
成形品が得られる。
この方法は特に、重合体の内部ひずみが非常に少いこと
から光学材料製造に適している。この光学材料として
は、汎用レンズ、フレネルレンズ、光学ディスク、プリ
ズム、ミラーなどであり、なかでもこの方法では型枠面
の精密な転写が容易に可能なので、形状の精巧さがより
要求されるフレネルレンズの製造に適している。
そのほかこの方法は大形成形品の製造も容易なのでフロ
ントウィンド、サンルーフ、サイドウィンド、リヤウィ
ンドなどの自動車部品、看板、水槽、バスタブ等の成形
にも適している。
〔発明の効果〕
本発明の重合成形方法によれば、ビニル系重合体の成形
において従来行われている射出成形よりはるかに低い温
度及び圧力条件下で成形可能であり、又成形体の型面転
写性が極めて優れた精密な成形品を得ることができる。
また従来行われていた注液重合に比べても短時間で効率
良くビニル系重合体の成形体を得ることができる。
〔実施例〕
以下実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
尚、曇価はASTMD1003、ロックウェル硬度はASTMD785に
準拠して測定した。
実施例１ （原シロップの製造） メタクリル酸メチル樹脂（スミペックス ＢＭＨ住友化
学工業社製）２Kg及びメタクリル酸メチル単量体８Kgを
ステンレス製容器に加え２４時間撹拌溶解させ原シロッ
プを得た。
このものは粘度１ポイズのシロップ状液体であった。
（シロップＡの製造） ２ステンレス製容器内に上記原シロップ1,000ｇを入
れ、これにジブチルアミン塩酸塩をジエチレングリコー
ルに８重量％の濃度に溶解した液12.5ｇ及びｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート１０ｇを加えて溶解させシロッ
プＡを得た。
（シロップＢの製造） ２ステンレス製容器内に上記原シロップ1,000ｇを入
れ、これに２−メルカプトエタノール４ｇ、ナフテン酸
銅（Cu含量１０％）をメタクリル酸メチルに１重量％に
溶解した液0.4ｇを加え溶解させてシロップＢを得た。
シロップＡ及びＢは室温（２５℃）下で保管して１日後
も粘度はあまり上昇せず使用可能であった。シロップＡ
300ｇ、シロップＢ300ｇを室温下ポンプでダイナミツク
混合タイプの混合機内に平均滞留時間３０秒で送り込み
混合しながら、５５℃にセットされた350×350×３mmの
型枠の中へ流し込んだ。流し込み終了後6.8分で重合温
度が最高になり、８分後型枠より取り出し成形体を得
た。成形体は曇価1.0、ロックウェル硬度９７（Ｍスケ
ール）と透明性、表面硬度が良好であり、又光沢も良好
であった。
実施例２ 実施例１のシロップＡ300ｇ及びＢ300ｇを各々別のタン
クに入れ、それぞれをポンプで等量ずつ平均滞留時間２
分で混合機内に送り込み混合しながら吐出させ、あらか
じめ８５℃にセットされた350×350×４mmの型枠の中へ
流し込んだ。吐出終了後２分で型枠を冷却してメタクリ
ル酸メチル重合体を得た。得られた重合体は全体に均一
で透明性、表面硬度、光沢共良好であった。
実施例３ （原シロップの製造） メタクリル酸メチル560ｇ、アクリル酸メチル140ｇにア
ゾビスイソブチロニトリル0.07ｇを反応器に入れ、ゆる
く撹拌しながら８０℃で重合させた。反応器内液の粘度
が約１ポイズになった時点ですぐに氷水で冷却して粘度
２ポイズの原シロップを得た。
（シロップＡ′の製造） 500mlガラス製ナス型フラスコ内に上記原シロップ300ｇ
を入れ、エチレングリコールジメタクリレート９ｇ、ベ
ンゾイルパーオキサイド１２ｇを溶解させてシロップ
A′を得た。
（シロップＢ′の製造） 500mlガラス製ナス型フラスコ内に上記原シロップを入
れ、エチレングリコールジメタクリレート９ｇ、２−エ
チルヘキシルチオグリコレート0.3ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン６ｇを加えて溶解させシロップB′を得た。
シロップA′，B′をポンプで混合機内に平均滞留時間３
０秒で送り込み混合しながら８０℃にセットされた350
×350×４mmの型枠の中へ流し込んだ。流し込み終了後
４分で重合温度が最高になり８分後型枠より取り出し成
形体を得た。成形体は発泡もなく、曇価1.2、ロックウ
ェル硬度９７（Ｍスケール）と透明性、表面硬度が良好
であり、又光沢も良好であった。
比較例１ 実施例１で製造した原シロップ 600ｇ t-ブチルパ-オキシベンゾエ-ト ３ｇジブチルアミン 塩酸塩 0.3ｇジエチレングリコ -ル ３ｇ 2-メルカプトエタノ-ル 1.2ｇナフテン 酸銅(Cu2+10%含有) 0.001ｇ 上記成分を充分混合した。
混合液を８５℃にセットされた350×350×３mmの型枠の
中に流し込んだ。得られた重合体は透明度が不均一で、
内部に気泡も多かった。
また上記混合液の残液は室温（２５℃）下６０分分で激
しく発熱して重合硬化し保存安定性が悪かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 康乗 幸雄 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−102989（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】その重合体を含む又は含まないビニル又は
    ビニリデン単量体の一部に重合開始剤を含有させてなる
    原料液と、前記単量体の残部に重合開始剤以外の主要重
    合促進剤を含有させてなる原料液とを連続的に混合しな
    がら型枠の内に注入し、型枠中で重合を１５分以内に完
    結させることを特徴とする重合成形方法。
  2. 【請求項２】ビニル又はビニリデン単量体がメタクリル
    酸エステル又はメタクリル酸エステルを主成分とする不
    飽和単量体である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】型枠の温度が５０〜１５０℃に調節されて
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  4. 【請求項４】重合開始剤が過酸化物系のラジカル重合開
    始剤であり、重合開始剤以外の主要重合促進剤が還元性
    物質である特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP60190598A 1985-08-28 1985-08-28 ビニル系単量体の重合成形方法 Expired - Fee Related JPH0625204B2 (ja)

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NL8602671A NL8602671A (nl) 1985-08-28 1986-10-24 Werkwijze voor het in een mal polymeriseren van een onverzadigde verbinding.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH066608B2 (ja) * 1985-08-06 1994-01-26 住友化学工業株式会社 メタクリル酸エステル系重合体の製造方法
JPH0625204B2 (ja) * 1985-08-28 1994-04-06 住友化学工業株式会社 ビニル系単量体の重合成形方法
AU630941B2 (en) * 1989-04-10 1992-11-12 Mitsubishi Chemical Corporation A method for producing a sliding coupling by a monomer casting method
JP2819767B2 (ja) * 1990-04-27 1998-11-05 住友化学工業株式会社 ビニル又はビニリデン重合体の製造方法
JPH0775789B2 (ja) * 1990-06-14 1995-08-16 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 化学ハンダおよびそれを用いる結合方法
US5445781A (en) * 1991-08-28 1995-08-29 Centro Sviluppo Settori Impiego S.R.L. Process for the injection molding of non-precatalyzed polymerizable resins at high-pressure and flow
DE4200354A1 (de) * 1992-01-09 1993-07-15 Degussa (meth)acrylatharze mit verminderter vergilbung
US5516271A (en) * 1993-12-14 1996-05-14 United Technologies Corporation Apparatus for resin transfer molding
JP2729215B2 (ja) * 1994-03-23 1998-03-18 三洋化成工業株式会社 ラジカル重合性化合物の保存安定化方法
DE69707566T2 (de) * 1996-06-21 2002-07-11 Menicon Co Ltd Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
DE19732744B4 (de) * 1997-07-30 2005-08-04 Würth Elektronik GmbH & Co. KG Anlage und Verfahren zur Versorgung einer Maschine mit neuen und nachbearbeitbaren Werkzeugen
EP0947857A3 (en) * 1998-03-24 2000-07-26 Akzo Nobel N.V. Process for providing an optical element and optical element obtainable by such a process
ATE265470T1 (de) * 1998-06-17 2004-05-15 Du Pont Wärmehärtbare flüchtige monomerformmasse und verfahren zum formen von gegenständen
US6203911B1 (en) 1998-06-17 2001-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoset volatile monomer molding compositions
EP0976514A1 (de) * 1998-07-29 2000-02-02 Hennecke GmbH Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Polyurethan-Formteilen im Schussverfahren
US6620846B1 (en) 2000-08-02 2003-09-16 Closure Medical Corporation Absorbable adhesive compositions
DE10306613B4 (de) * 2003-02-14 2007-03-01 List Holding Ag Verfahren zur Durchführung einer Massepolymerisation
JP5613599B2 (ja) * 2011-03-23 2014-10-29 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂発泡体の製造方法
FR2993581B1 (fr) * 2012-07-18 2016-01-22 Arkema France Procede d'impregnation pour un substrat fibreux, sirop (meth)acrylique liquide pour le procede d'impregnation, son procede de polymerisation et produit structure obtenu a partir de celui-ci
JP6285164B2 (ja) * 2013-12-05 2018-02-28 デクセリアルズ株式会社 化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート
WO2015099118A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 株式会社クラレ （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
EP3123843B1 (en) 2014-03-25 2021-06-09 Stratasys Ltd. Method for fabricating cross-layer pattern
KR20170062509A (ko) * 2014-09-30 2017-06-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품
JP2018516181A (ja) * 2015-03-25 2018-06-21 ストラタシス リミテッド 導電性インクのインサイチュ焼結のための方法及びシステム
DE102016222534A1 (de) * 2016-11-16 2018-05-17 Robert Bosch Gmbh Dauerhaft dichtende Verbindung zwischen Einleger und Polymer
KR20190091548A (ko) * 2016-12-14 2019-08-06 아르끄마 프랑스 카보닐 함유 단량체 중합용 공기 간극 제어 조성물

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB471882A (en) * 1934-12-06 1937-09-13 Rohm & Haas Ag Improvements in or relating to the production of polymerisation products having highly polished surfaces
FR841770A (fr) * 1937-09-24 1939-05-26 Rohm & Haas Ag Procédé pour produire des objets de polymérisats moulés
US2558139A (en) * 1947-08-26 1951-06-26 L D Caulk Company Dental material and method
NL188031B (nl) * 1952-01-10 Josef Becker Hubert Becker En Wikkeldrager.
US2744866A (en) * 1952-03-25 1956-05-08 W H & L D Betz Iron retention in aqueous solution
FR1128202A (fr) * 1954-07-30 1957-01-03 Degussa Procédé pour polymériser des composés organiques
US3061598A (en) * 1959-03-02 1962-10-30 Sartomer Resins Inc Method of polymerizing methacrylate ester monomer in the presence of a polymer and a cyclohexly amine
NL120958C (ja) * 1960-02-01
NL123150C (ja) * 1961-07-07
US3234194A (en) * 1963-06-12 1966-02-08 Du Pont Methyl methacrylate polymer-in-monomer polymerization in the presence of a peroxymaleate and an amine
GB1073863A (en) * 1965-01-13 1967-06-28 Du Pont Production of methacrylate ester polymers
US3487062A (en) * 1966-11-16 1969-12-30 Du Pont Synergistic accelerator for t-butyl permaleic acid in methacrylate polymerization
US3647737A (en) * 1969-05-26 1972-03-07 Ppg Industries Inc Novel mixtures of acrylicmonomers and the preparation thereof
US3843612A (en) * 1970-07-20 1974-10-22 Rohm & Haas Moldable and/or thermoformable acrylic polymers and processes for the production thereof
US3827933A (en) * 1972-04-03 1974-08-06 Du Pont Filled polymethyl methacrylate article and a process for its manufacture
JPS5236154B2 (ja) * 1973-01-18 1977-09-13
GB1460791A (en) * 1973-01-18 1977-01-06 Mitsubishi Rayon Co Process for continuous manufacture of methyl methacrylate p'lymer
US4130704A (en) * 1974-08-06 1978-12-19 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for producing sulfur modified polychloroprene in the presence of quaternary ammonium salts
JPS5175781A (en) * 1974-12-25 1976-06-30 Sumitomo Chemical Co Renzokujugohoho oyobi sonosochi
US4027546A (en) 1975-06-12 1977-06-07 The Black And Decker Manufacturing Company Speed changing device for tools having a gear assembly with a variable gear ratio
JPS582768B2 (ja) 1975-09-13 1983-01-18 住友重機械工業株式会社 センバンノオウフクダイベツドイドウソウチ
JPS5286439A (en) * 1975-12-19 1977-07-18 Osaka Soda Co Ltd Crosslinkable chlorinated polyethylene composition
JPS53102989A (en) * 1977-02-22 1978-09-07 Denki Kagaku Kogyo Kk Curable composition
DE2944092A1 (de) * 1979-10-31 1981-05-14 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Schwefelhaltige polymere, verfahren zur herstellung, verwendung zur herstellung von dispersionen sowie dispersionen
US4328329A (en) * 1980-12-11 1982-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerizing methyl methacrylate syrup using a dual initiator system
JPS57178814A (en) * 1981-04-30 1982-11-04 Kuraray Co Ltd Manufacture of molded resin molding and mold therefor
EP0079703B1 (en) * 1981-11-13 1986-09-10 Lingner + Fischer GmbH Curing compositions
US4477405A (en) * 1981-12-31 1984-10-16 Ppg Industries, Inc. Method of in-mold coating
US4510593A (en) * 1982-10-18 1985-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Information disk of grooved, metal-coated crosslinked polymeric layer
US4429092A (en) * 1982-12-06 1984-01-31 U.S. Peroxygen Company Room temperature polymerization of acrylate monomers with peroxyesters
JPS59172567A (ja) * 1983-03-22 1984-09-29 Okura Ind Co Ltd 変性二液型接着剤組成物
US4604414A (en) * 1983-03-31 1986-08-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Antistatic acrylic resin composition and method for the production thereof
CS253754B1 (en) * 1984-03-16 1987-12-17 Otto Wichterle Method of device for monomere mixtures polymerization during contact lenses centrifugal production
US4540723A (en) * 1984-05-16 1985-09-10 J&J Dental Products Inc. Dental restorative composition containing monofunctional monomer and diolefinically unsaturated monomer
JPH066608B2 (ja) * 1985-08-06 1994-01-26 住友化学工業株式会社 メタクリル酸エステル系重合体の製造方法
JPH0625204B2 (ja) * 1985-08-28 1994-04-06 住友化学工業株式会社 ビニル系単量体の重合成形方法
JPS6335508A (ja) * 1986-07-31 1988-02-16 G C Dental Ind Corp 義歯床用樹脂組成物
JP2890956B2 (ja) * 1992-02-25 1999-05-17 松下電器産業株式会社 太陽電池モジュール
JPH05330985A (ja) * 1992-05-27 1993-12-14 I N R Kenkyusho:Kk 反応装置

Also Published As

Publication number Publication date
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NL8602671A (nl) 1988-05-16
EP0214815A1 (en) 1987-03-18
DE3685785T2 (de) 1993-02-11
EP0217545B2 (en) 1994-09-28
AU6358686A (en) 1988-04-14
EP0214815B1 (en) 1992-06-24
JPS6253311A (ja) 1987-03-09
EP0270709B1 (en) 1991-02-06
US4885125A (en) 1989-12-05

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