JPS6270402A - ビニル系単量体の重合成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はその重合体を含む又は含まないビニル又はビニ
リデン単量体（以下ビニル系単量体という）の重合成形
方法に関する。更に詳しくは、その重合体を含む又は含
まないビニル系単量体と重合開始剤及び他の重合促進剤
を特定の方法で混合し型枠の中で極めて迅速に重合成形
させ、非常に効率良く成形品を得る方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にビニル又はビニリデン重合体（以下ビニル系重合
体という）の成形は、粉末状、ヒース状、ペレット状等
の重合体を高温で溶融させ射出成形する等の溶融成形法
によって行われている。

また、メタクリル酸メチルの板状成形品の製造法につい
ては板ガラスで型枠を組みその中に重合体を含む又は含
まないメタクリル酸メチルを流し込み通常数時間以上の
時間をかけてゆっくり重合するセルキャスト法、金属性
のエンドレスベルトの間にその重合体を含有するメタク
リル酸メチルを主成分とする不飽和単量体を流し込み比
較的短時間に重合を完結させる連続キャスト法（特公昭
５２−３０９８５、特公昭５２−８５８９８　）等の注
型重合法が知られている。

これら従来の注型重合法では、単量体と重合開始剤等の
各成分とを一括混合し、混合物を反応空間に流し込んで
重合させている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ビニル系重合体を射出成形法等で溶融成形するには、高
温、高圧を必要とし、又これらの重合体は一般に高温下
では熱分解が起るため、重合体が溶融してかつ熱分解の
起らない非常に狭い温度範囲の条件下で成形を行なう必
要があるので、大きなエネルギーと大規模で複雑な装置
を必要とする等の問題がある。

また高温下でも溶融樹脂の粘度は非常に高く、精密な型
面の転写を要求される成形には高度な技術が要求される
。

従来のセルキャスト法は操作上重合速度を上げることが
できず生産性が悪いため板状成形品の製造以外にはあま
り行われていない。

又、連続キャスト法は、生産性は向上するものの高価な
設備を必要とする上、やはり板状のものしか製造するこ
とができない。

従来の方法におけるように、単量体と重合開始剤等の各
成分とを一括混合する方法では、重合速度のきわめて速
い重合開始剤等を用いると反応が不均一になる等の問題
がある。

本発明の目的は、比較的小さなエネルギーで比較的簡単
な装置を用い、ビニル系重合体の精密な成形品を効率良
く生産しうる方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、その重合体を含む又は含まないビニル系単量
体の一部に重合開始剤を含有させてなる原料液と、前記
単量体の残部に重合開始剤以外の主要重合促進剤を含有
させてなる原料液とを混合した後、型枠の中へ注入し、
型枠中で３０分以内に重合反応を完結させることを特徴
とする重合成形方法である。

本発明において用いられるビニル系単量体としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル
、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル
、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸ボルニル、アクリル酸イソボルニル等の炭素エ
ステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ク
ロトニトリル等のビニルニトリル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
；メタクリル酸、アクリル酸等があげられるが、単量体
の反応性等からメタクリル酸エステル類が好適に用いら
れる。

又、上記単量体は単独で用いることもできるが得られる
重合体の性能改良あるいは単量体の反応性改良のため二
種以上の単量体を併用することも可能である。

又、上記単量体とともにスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、無水マレイン酸等の共重合性単
量体を併用することも可能である。

ビニル系単量体は単量体のままで重合に供することも可
能であるが、重合活性の向上、取扱いの容易さなどの理
由で通常シロップと称される、一部その重合体を含有す
る単量体として重合に供する方が好ましい。シロップ中
の重合体の含有率は、８〜４０重量％程度である。４０
重量％を越えると粘度が高く、取扱いにくくなるので好
ましくない。

シロップを製造するには公知の方法でよく、例えば単量
体に重合開始剤等を加えて重合させ、適度な重合率のと
ころで重合を停止させる方法、単量体にその重合体を所
定量溶解させる方法等がある。

本発明において用いられる重合開始剤としては、ラジカ
ル重合開始剤が用いられる。

なかでも過酸化物系のラジカル重合開始剤が好ましい。

さらに重合開始剤を含有したその重合体を含む又は含ま
ないビニル系単量体からなる原料液の安定性の点から１
０時間半減期を得る温度が５０℃以上好ましくは６０°
Ｃ以上の重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤と
しては、例えばジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等ジ
アルキルパーオキサイド類；ラウロイルパーオキサイド
、べンゾイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパ
ーオキサイド等ジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、を−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート等パーオキシエステル類；を−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド等ハイドロパーオキサイド類；メチルエチルケトン
パーオキサイド等ケトンパーオキサイド類などを挙げる
ことができ、これらは一種または二種以上を併用して用
いられる。

重合開始剤はその重合体を含む又は含まないビニル系単
量体１００重蓋部に対し０．０５〜５重量部、好ましく
は０．５〜２重量部用いられる。

使用量が０．０５重址部より少ないと重合が完結せず、
又５重量部より多いと重合の制御が難しく、得られた重
合体の耐候性、耐熱性が低下し好ましくない。

本発明に用いられる重合開始剤以外の主要重合促進剤と
しては、ラジカル重合開始剤を分解してラジカル発生を
促進する物質、通常は還元性物質が用いられる。

還元性物質としては、ｐ−トルエンスルフィン酸メチル
、Ｐ−）ルエンスルフィン酸エチル等のスルフィン酸エ
ステル類；テトラメチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等
のチオ尿素類；ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、２−エチルへキシルチオグリコレート、ペンタエリ
スリトールテトラチオグリコレート、グリコールジメル
カプトアセテート、２−メルカプトエタノール及びその
エステル類、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエス
テル類等のメルカプタン類等４価以下のイオウ化合物；
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジー（２−ヒドロキシプロピル）ｐ
−トルイジン等の８級アミン類；トリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリーｎ−ブチルホスフ
ァイト等亜すン酸エステル類等の８価のリン化合物等、
ビニル系単量体に可溶な物質が用いられる。

還元性物質は、その重合体を含む又は含まないビニル系
単量体１００重量部に対し０．０６〜５重量部、好まし
くは０．５〜２重量部用いられる。使用量が０．１重量
部より少ないと重合速度が遅く、又５重量部より多いと
得られる重合体の着色、強度低下を起すので好ましくな
い。

本発明において用いられる重合促進剤の補助的成分とし
て、重金属化合物及びアミンのハロゲン化水素塩もしく
はハロゲン化第４アンモニウム等が任意に用いられる。

これらの成分は重合反応をさらに促進するために用いら
れる。

重金属化合物としては、ビニル系単量体に可溶な、鉄、
銅及びコバルトから選ばれた少なくとも一種の金属の化
合物があげられる。

例えば、これら金属のナフテン酸塩、アセチルアセ１−
ン錯塩等があげられる。

重金属化合物は、金属に換算して、その重合体を含む又
は含まないビニル系単量体の重量を基準にして０．００
５〜１０ｐｐｍ１好ましくは０．１〜５ｐｐｍ用いられ
る。使用量が０．００５ｐｐｍより少ないと重合の促進
効果が低く、又１０　ｐｐｍ　　より多いと重合開始剤
を失活させて重合を阻害するので好ましくない。

アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第４アン
モニウムとしては、例えば、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン
、ラウリルアミン、パルミチルアミン、ジブチルアミン
、トリブチルア疋ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、フェネチルジブ
チルアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンシアミニ／、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチル
ベンジルアミン、フェネチルジエチルアミン等のアミン
の塩酸又は臭酸塩；テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
ブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルア
ンモニウムクロライド、β−フェネチルジブチルエトキ
シカルボニルメチルアンモニウムクロライド等があげら
れる。

これらの化合物は、その重合体を含む又は含まないビニ
ル系単量体１００市量部に対し０．００５〜１重曾部、
好ましくは０．０１〜０．５重量部用いられる。

使用量が０．００５重量部より少なくても、又１重量部
より多くても重合の促進効果が低く好ましくない。

これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合はその
まま使用し、不溶の場合はイソプロパツール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用する。

本発明方法に詔いては、その重合体を含む又は含まない
ビニル系単量体の一部に重合開始剤を含有させてなる原
料液と、前記単量体の残部に重合開始剤以外の主要重合
促進剤を含有させてなる原料液とを混合する方法を採用
する。

本発明のように重合を迅速に完結させるために用いる重
合開始剤等は重合活性のきわめて高いものが用いられ、
このため重合開始剤等の各成分を個々に単量体に添加混
合する方法では、これらの成分が短時間に均一に混合さ
れに＜＜、反応が不均一になる等の問題がある。

本発明の上記混合方法によれば、単量体と重合開始剤等
の各成分の均一混合が短時間に達成され、反応を均一に
行なうことができる。

重合促進剤の補助的な成分は任意の原料液に含有させる
ことができる。

本発明において、その重合体を含む又は含まないビニル
系単量体の一部に重合開始剤を含有させてなる原料液と
、前記単量体の残部に重合開始剤以外の主要重合促進剤
を含有させてなる原料液との混合は５０℃以下の温度、
１０分間以下の時間で行なうのが好ましい。

混合時の温度が５０℃より高いと混合中に部分的に重合
が進むので好ましくない。また混合時間が長いと混合中
に重合が進み好ましくない。十分混合されるのであれば
混合時間は短い程好ましい。

混合方法は、小さな成形体を成形するにはバッチ方式で
原料液を混合した後注型する方法でも行えるが、大きな
成形体を成形するにはこの方法ではむつかしい。大きな
成形体を成形できる及び均一混合が容易である等の理由
で、原料液を連続的に混合しながら型枠の中へ注入する
方法が好ましい。

いずれにしても混合した後注入までの時間は短い程望ま
しい。

／ＩＪ） の液体の混合方法で行うことができる。

本発明方法は、従来の溶融樹脂の射出成形法に比べて、
成形材料として取扱うその重合でよい。そのため型枠の
容器は少量から極めて多量まで広い範囲が可能となる。

型枠は金型、樹脂型、ゴム型、木型等が使用されるが精
度、耐久性より金型が特に好ましい。

型枠の温度調節は、型枠内にヒーターを埋め込み加熱す
るヒーター加熱、空冷により冷却する方法、型枠にジャ
ケットあるいは熱媒の通る通路を付は温水または熱媒油
を通す方法等によって行なわれる。

重合時間は、重合開始剤と他の重合促進剤の種類、濃度
及び型枠の温度などの条件を選ぶことによって３０分以
下、好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以
下の短時間で行なわれる。

本発明の方法は、ビニル系重合体のあらゆる成形品の製
造に適用できる。すなわち、本発明の重合を型枠内で行
なう方法において型枠を変えることにより各種の形状の
成形品が得られる。

この方法は特に、重合体の内部ひずみが非常に少いこと
から光学材料製造に適している。

この光学材料としては、汎用レンズ、フレネルレンズ、
光学ディスク、プリズム、ミラーなどであり、なかでも
この方法では型枠面の精密な転写が容易に可能なので、
形状の精巧さがより要求されるフレネルレンズの製造に
適している。

そのほかこの方法は大形成形品の製造も容易なのでフロ
ントウィンド、サンルーフ、サイドウィンド、リヤウィ
ンドなどの自動車部品、看板、水槽、バスタブ等の成形
にも適している。

〔発明の効果〕

本発明の重合成形方法によれば、ビニル系重合体の成形
に＃いて従来行われている射出成形よりはるかに低い温
度及び圧力条件下で成形可能であり、又成形体の型面転
写性が極めて優れた精密な成形品を得ることができる。

また従来行われていた注液重合に比べても短時間で効率
良くビニル系重合体の成形体を得ることができる。

〔実施例〕

以下実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

尚、曇価はＡＳＴＭ　Ｄ　７９０、ロックウェル硬度は
ＡＳＴＭＤ７８５に準拠して測定した。

実施例１ （原シロップの製造） メタクリル酸メチル樹脂（スミペック ス■ＢＭＨ住友化学工業社製）２即及びメタクリル酸メ
チル単量体８ＫＦをステンレス製容器に加え２４時間攪
拌溶解させ原シロップを得た。

液体であった。

（シロップＡの製造） ２１ステンレス製容器内に上記原シロ ップ１，０００　、Ｆを入れ、これにジブチルアミン塩
酸塩をジエチレングリコールに８重ｉｔ％の濃度に溶解
した液１２．５　ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート１０ｙを加えて溶解させシロップＡを得た。

（シロップＢの製造） ２１！ステンレス製容器内に上記原シロップ１，０００
　Ｉｉを入れ、これに２−メルカプトエタノール４ｊ！
、ナフテン酸銅（Ｃｕ含量ｉ　ｏ　ｓ　＞をメタクリル
酸メチルに１重量優に溶解した液０６４Ｉを加え溶解さ
せてシロップＢを得た。

シロップＡ及びＢは室温（２５℃）下 で保管して１日後も粘度はあまり上昇せず使用可能であ
った。シロップＡ３００ｊ７！、シロップＢ　３００　
Ｉｉを室温下ポンプでグイナミック混合タイプの混合機
内に平均滞留時間３０秒で送り込み混合しながら、５５
℃にセットされた８５０　Ｘ　８５０　Ｘ　８　ｍの型
枠の中へ流し込んだ。流し込み終了後６．８分で重合ピ
ーク温度が最高になり、８分後型枠より取り出し成形体
を得た。

成形体は曇価１．０、ロックウェル硬度９７（Ｍスケー
ル）と透明性、表面硬度が良好であり、又光沢も良好で
あった。

実施例２ 実施例１のシロップＡ　３００　！Ｉ及びＢ　３００Ｉ
を各々別のタンクに入れ、それぞれをポンプで等量ずつ
平均滞留時間２分で混合機内に送り込み混合しながら吐
出させ、あらかじめ８５℃にセットされた８５０　Ｘ　
８５０　Ｘ４Ｍの型枠の中へ流し込んだ。吐出終了後２
分で型枠を冷却してメタクリル酸メチル重合体を得た。

得られた重合体は全体に均一で透明性、表面硬度、光沢
共良好であった。

実施例８ （原シロップの製造） メタクリル酸メチル５６０Ｆ１アクリル酸メチル１４０
ｙにアゾビスイソブチロニトリルｏ、ｏｒｙを反応器に
入れ、ゆるく攪拌しながら３０℃で重合させた。反応器
内液の粘度が約１ポイズになった時点ですぐに氷水で冷
却して粘度２ボイズの原シロップを得た。

（シロップにの製造） コールジメタクリレート９Ｆ、ベンゾイルパーオキサイ
ド１２Ｆを溶解させてシロップＸを得た。

（シロップピの製造） ５００−ガラス製ナス型フラスコ内に上記原シロップを
入れ、エチレングリコールジメタクリレート９Ｆ、２−
エチルへキシルチオグリコレート０．８ｙ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン６Ｉを加えて溶解させシロップピを得た
。

シロップに、「をポンプで混合機内に 平均滞留時間３０秒で送り込み混合しながら３０℃にセ
ットされた８５０　Ｘ　８５０　Ｘ４ｍの型枠の中へ流
し込んだ。流し込み終了後４分で重合ピーク温度が最高
になり８分後型枠より取り出し成形体を得た。

成形体は発泡もなく、曇価１．２、ロックウェル硬度９
７（Ｍスケール）と透明性、表面硬度が良好であり、又
光沢も良好であった。

比較例１ 実施例１で製造した原シロップ　　　　６００ｇｔ−プ
チルペーオキシベンゾエート　　　　　　　８Ｉジブチ
ルアミン塩酸塩　　　　　　　　０．８１ジエチレング
リコール　　　　　　８Ｉ２−メルカプトエタノール　
　　　１．２１ナフテン酸銅（Ｃｕ”１０％含有＞　　
ｏ、ｏｏｔｇ上記成分を充分混合した。

混合液を８５℃にセットされた８５０　Ｘ　８５０Ｘ８
ｍの型枠の中に流し込んだ。得られた重合体は透明度が
不均一で、内部に気泡も多かった。

（２２完） 手続補正書（自発） 昭和６１年１０月１３日 昭和６０年　特許願第１９０５９８号 ２、発明の名称 ビニル系単量体の重合成形方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　森　　　英
　　雄 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の内
容 ＋１１　　明細書第６頁１２行〜１５行目の「又　、上
記単量体とともにスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−
メチルスチレン、無水マレイン酸等の共重合体単量体を
併用することも可能である。」を［又　、上記単量体と
ともにスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチ
レン等の単量体及び無水マレイン酸、エチレングリコー
ルジメタクリレート等の多官能単量体を併用することも
可能である。」に訂正する。

（２）同　第１０頁１５行及び第１３頁１９行の「任意
」を「任意」に訂正する。

（３）同　第１５頁１６行の後に「そしてその温度範囲
は、５０〜１５０℃である。」を追加する。

（４）同　第１７頁１２行のｒＡＳＴＭＤ７９０Ｊをｒ
ＡＳＴＭＤ　１００３Ｊに訂正する。

（５）同　第１９頁５行及び第２１頁７行の「重合ピー
ク温度」を「重合温度」に訂正する。

以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）その重合体を含む又は含まないビニル又はビニリ
   デン単量体の一部に重合開始剤を含有させてなる原料液
   と、前記単量体の残部に重合開始剤以外の主要重合促進
   剤を含有させてなる原料液とを混合した後、型枠の中へ
   注入し、型枠中で重合を３０分以内に完結させることを
   特徴とする重合成形方法。
2. （２）原料液の混合及び混合物の型枠中への注入を連続
   的に行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）ビニル又はビニリデン単量体がメタクリル酸エス
   テル又はメタクリル酸エステルを主成分とする不飽和単
   量体である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）型枠の温度が５０〜１５０℃に調節されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）重合開始剤が過酸化物系のラジカル重合開始剤で
   あり、重合開始剤以外の主要重合促進剤が還元性物質で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。