JPS6213968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性の優れたメチルメタクリレー
ト系樹脂板または成形材料の製造に適するゴム変
性メチルメタクリレート系シロツプの製造方法に
関する。

更に詳しくは、本発明はメチルメタクリレート
系単量体にゴム状重合体を溶解してなる原料液と
ラジカル重合開始剤とを規定された反応条件下に
保持して連続的に重合させて、ゴム状重合体が粒
子状に安定に分散し、かつ、貯蔵安定性が良好で
作業性の良い適度な粘度を保有すると同時に重合
時間が短縮できる重合体含有率の高いシロツプを
操作的に安定に製造する連続塊状重合方法に関す
る。

本発明の方法により製造される予備重合体シロ
ツプは樹脂板やガラス繊維強化樹脂板の製造にお
ける注入液として、成形材料を懸濁重合法あるい
は未反応単量体を揮発除去する方法によつて製造
する中間原料として、重合性接着剤または塗料の
主成分として、あるいは樹脂コンクリート組成物
等重合体含有組成物の原料として等種々の用途に
用いられるが、特に耐衝撃性メチルメタクリレー
ト系樹脂板の連続製板方法およびセルキヤスト法
による製造における注入液として、および耐衝撃
性メチルメタクリレート系樹脂成形材料の懸濁重
合法による製造における中間原料として使用する
のに適している。

メチルメタクリレート系重合体に耐衝撃性を付
与するためにポリブタジエン、ブタジエン／メチ
ルメタクリレート共重合体、ゴム状ポリアルキル
アクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体な
どのゴム状重合体を配合するブレンド法（特公昭
39―11069、43―17806、43―17808号公報）、ある
いはこれらのゴム状重合体の存在下にメチルメタ
クリレート系単量体を乳化重合しグラフト共重合
体として用いる改良方法であるグラフト法もしく
はグラフト／ブレンド法（特公昭40―13266、45
―26111、47―9740号公報）などが知られてい
る。しかしながらこれらの方法では、ジエン系の
ゴム状重合体を用いた場合には耐候性が悪く、経
時とともに耐衝撃性が著しく低下したり着色を生
じ易い欠点があり、また飽和系のゴム状重合体を
用いた場合には十分な耐衝撃性が得られ難いのみ
ならず、耐候性も必ずしも十分でなく耐衝撃性が
低下したり白化を生じ易いなどの欠点があり、満
足すべきものが得られていないのが現状である。

一方、ゴム状重合体で耐衝撃性を付与された熱
可塑性樹脂としてABS樹脂、HIPS樹脂が広く知
られており、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、あ
るいはこれらの組み合せなどの種々の方法で製造
されている。これらの製造方法の中でも塊状重合
法が工程が簡略であること、乳化剤などの不純物
の最終製品中への混入が少ないことなどの利点を
有するが、その中でも品質の均一化、生産性の向
上などの面で工業的規模で製造する場合に有利な
連続塊状重合方法については数多くの提案がなさ
れている。これらの耐衝撃性樹脂はゴム状重合体
を単量体に溶解して重合する方法、すなわちゴム
状重合体にスチレン、アクリロニトリルなどの単
量体をグラフトして製造されるが、一般にゴムで
補強して耐衝撃性を得るためには樹脂状重合体中
にゴム状重合体が粒状分散することが必要であ
り、これらの樹脂の塊状重合においては均一なゴ
ム状重合体の単量体溶液が重合の進行に伴なつて
相分離し、かつ、ある重合転化率を超えると相転
換を起すことによつて粒状分散体となることが知
られている。この分散ゴム状重合体粒子の形状や
粒子の大きさが製品樹脂の耐衝撃性、加工性、光
沢などの物性に影響を及ぼすので、プロセスを多
段化したり、撹拌の剪断応力を変化させたり、相
転換のさせ方を変えるなど分散粒子の状態を調節
する方法に多くの提案が見られる（特公昭47―
48515、49―7343、49―38110、52―29793号公
報）。また、塊状重合の欠点である高粘度液取扱
いの困難さを軽減するため相転換後の反応液を水
性懸濁系に移して重合を完結する方法（特公昭37
―6977、52―29353号公報）も知られている。ま
た最近、スチレン／ブタジエンゴムを溶解したス
チレン／メチルメタクリレート単量体混合物の塊
状重合においても同様に相分離と相転換の現象が
起ることが報告されている（ジヤーナル オブ
ポリマー サイエンス 第16巻第337〜342ページ
1978年発行）。

上述のように、これらの方法を利用してメチル
メタクリレートを主成分とするいわゆるメチルメ
タクリレート系樹脂に耐衝撃性を付与する試み
は、容易に想致せられるところであるにもかかわ
らず、現実にはメチルメタクリレート系単量体の
塊状重合の特性に基づく特有の困難さもあり成功
が伝えられていない。

相転換の起る時点は、主として樹脂状重合体の
単量体溶液相とゴム状重合体の単量体溶液相との
容積比によつて支配され、一般にゴム状重合体含
量が多いと相転換は高い重合率で起り、ゴム状重
合体の含量が少ないと相転換は低い重合率が起
る。すなわち、原料液組成によつて相転換が起る
重合率はほぼ決まつてしまうので、十分な耐衝撃
性を得るために原料液中のゴム状重合体含量を高
めると、高い重合転化率で重合を行なう必要があ
る。

一方、メチルメタクリレート系樹脂板の製造方
法は２枚の強化ガラスを用いる従来のセルキヤス
ト法に代つて、上下に位置した２つのエンドレス
ベルトの間で重合する連続キヤスト法が開発され
工業化されているが、連続キヤスト法は設備費が
高く、短時間で重合する生産能率の高い重合技術
が要求される。一般に重合時間を短かくするには
注入液として用いられるシロツプの重合率を高め
る方法が用いられるが、このとき重合時に樹脂板
が発泡したり、樹脂板を加工のために加熱したと
き発泡したり、加工温度幅が狭くなつたり、また
耐溶剤性が悪くなるなどの欠点が現われてくる。
従つてこれらの品質低下を生じることなく重合転
化率をできるだけ高めることが望ましい。また、
一般に一定温度条件下におけるシロツプの粘度は
重合体含有率と重合体の重量平均重合度によつて
決定され、そのいずれが高くなつても粘度は高く
なる関係にある。従つて注入等の作業性から限ら
れた粘度の上限以下の範囲内で重合体含有率をで
きるだけ高めるためには重量平均重合度は低くほ
ど好ましいが、上述の品質低下はシロツプ中の低
重合度重合体の存在も一因であり、その量はほぼ
数平均重合度により決定されるから、数平均重合
度は高いほど好ましい。すなわち重量平均重合度
と数平均重合度の比で表わされる重合度分布の多
分散度が小さいほど好ましいと言える。例えば重
合体含有率25重量％、数平均重合度600のシロツ
プの粘度は、多分散度が2.0で５ポイズ、2.5で10
ポイズ、3.0で20ポイズと著しく変化する。ゴム
状重合体を含有するシロツプは異相系となるが、
粘度は主として連続相である樹脂状重合体の単量
体溶液相の粘度により決定されるので、結局は樹
脂状重合体の重合度分布の多分散度が小さいほど
好ましいことになる。

また、シロツプ中の残留開始剤濃度が高いとシ
ロツプ製造時の冷却中やシロツプの貯蔵中にさら
に重合が進行してシロツプ中の重合体含有率およ
び粘度が上昇して一定品質のものが得られ難い欠
点を有する。またこのような重合の進行が実質的
に認められない程度の微量の残留開始剤も貯蔵中
のシロツプの変質の原因となり、このようなシロ
ツプを用いて得られた樹脂板や成形材料中の残留
単量体含有率を増加させたり、樹脂板の加熱成形
時や成形材料の成形加工時に発泡し易くなるなど
品質低下の原因にもなるので、残留開始剤濃度は
できるだけ小さくする必要がある。

ところで、メチルメタクリレートを塊状重合す
る場合にはゲル効果あるいはトロムスドルフ効果
と呼ばれる重合速度の加速現象がスチレン、酢酸
ビニルなどの場合に比べてはるかに顕著であるこ
とが知られている。従つてメチルメタクリレート
系単量体を予備重合して高重合率のシロツプを得
ることは極めて困難な問題ではあるが、従来より
種々の工夫が提案されており、単に高重合率のシ
ロツプを得るという観点からは成功を収めてい
る。すなわち特公昭38―4794号公報は実質的に押
し出し流れが達成される撹拌槽を用いて開始剤の
半減期に対して十分に高い反応温度でいわゆるデ
ツドエンド重合を行ない20〜60％のシロツプを製
造する方法を開示し、また特公昭47―35307号公
報は２個以上の実質的に完全混合が達成される撹
拌槽を用いて連続重合して比較的低粘度で15〜50
重量％の注型用シロツプを製造する方法を開示し
ている。

しかしながら、両者ともゴム状重合体を含有す
る異相系の反応について何ら言及していないのは
論外として、ゴム状重合体を含有する系に前者の
方法を適用した場合には回分式重合操作の場合と
同様にある重合転化率で連続相と分散相とが相転
換する経過をとるため分散ゴム状重合体の形状や
流径のコントロールが難しくまた前述の重合度分
布の多分散度も大きい欠点を有しており、一方同
系に後者の方法を適用した場合には分散粒子のコ
ントロールには問題は少ないが、多量の低分子量
重合体で樹脂状重合体を構成する主旨からはこの
シロツプを用いて得られる樹脂板や成形材料の品
質低下は免れずいずれも満足すべき方法とは言い
難い。

本発明者らは耐衝撃性の優れたメチルメタクリ
レート系樹脂板または成形材料の製造に適するメ
チルメタクリレート系シロツプの製造方法につい
て鋭意検討した結果、メチルメタクリレート系単
量体にゴム状重合体を溶解してなる原料液とラジ
カル重合開始剤とを規定された反応条件下に保持
して連続的に重合させることにより、ゴム状重合
体粒子が安定に分散し、かつ、作業性の良い適度
な粘度を保有すると同時に重合体含有率の高いシ
ロツプを操作的に安定に製造し得ることを見出
し、更に得られたシロツプにラジカル重合開始剤
を添加して連続キヤスト法、セルキヤスト法また
は懸濁重合法によつて重合を完結させることによ
つて、本来メタクリル樹脂の有する品質を低下さ
せることなく、重合時間を短縮し、かつ、耐衝撃
性を付与し得ることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明はメチルメタクリレート60〜
100重量％、好ましくは80〜100重量％と、これと
共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜40重量
％、好ましくは０〜20重量％からなる単量体100
重量部に対してゴム状重合体１〜20重量部、好ま
しくは２〜10重量部を溶解してなる原料液とラジ
カル重合開始剤とを実質的に完全混合が達成され
る第一の反応区域に連続的に供給し、該反応区域
における残留開始剤濃度が供給開始剤濃度の1/2
〜1/1000倍量、好ましくは1/10〜1/500倍量とな
るよう該反応区域の温度および滞留時間の条件を
維持して、該ゴム状重合体が粒子化する定常転化
率で連続的に重合せしめ、好ましくは該粒子の平
均粒径を0.1〜20μとし、次いで得られる反応混
合物を実質的に押し出し流れが達成されその容積
が第一の反応区域の０〜１倍、好ましくは0.02〜
0.5倍である第二の反応区域を通過させて粒子の
分散状態を維持しつつ残留開始剤濃度を、好まし
くは1ppm以下に減少せしめて、ゴム状重合体の
単量体溶液相が分散相を、樹脂状重合体の単量体
溶液相が連続相を安定に形成し、該分散相の平均
粒径が0.1〜20μ、好ましくは0.2〜10μであり、
かつ、重合転化率が５〜40重量％、好ましくは10
〜30重量％であり、かつ、25℃における粘度が
0.5〜500ポイズ、好ましくは１〜100ポイズであ
るシロツプを得ることを特徴とするゴム変性メチ
ルメタクリレート系シロツプの連続製造方法であ
る。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明の方法におけるシロツプの製造に用いら
れる単量体としてはメチルメタクリレートを主成
分とする単量体が特に好ましく、メチルメタクリ
レートが単独で用いられるか、、あるいはメチル
メタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を単量体の全量に対して40重量％以下、好
ましくは20重量％以下の範囲内において含有する
メチルメタクリレート系単量体混合物が用いられ
る。

エチレン性不飽和単量体としてはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレート、２―ヒド
ロキシエチルアクリレート、アリルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレートなどのア
ルキルアクリレート類、エチルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、２―ヒドロキシエチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレートなどのアルキ
ルメタクリレート類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和
アミド類、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽
和カルボン酸類、スチレン、α―メチルスチレ
ン、核置換アルキルスチレン、核置換クロルスチ
レンなどのビニル芳香族化合物および塩化ビニル
などを挙げることができ、これらの１種または２
種以上が用いられる。これらのエチレン性不飽和
化合物はメチルメタクリレート系樹脂としての特
徴を損なわない範囲内で成形性、耐熱性、耐溶剤
性その他の種々の品質を改良するため、あるいは
ゴム状重合体の添加により損われる透明性を回復
するために通常この範囲内の量が用いられる。

ゴム状重合体としてはポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリイソブチレンなどの単独重合体、
ブタジエン／スチレン、ブタジエン／アクリロニ
トリル、ブタジエン／メチルメタクリレート、ブ
タジエン／アルキルアクリレートなどのジエン系
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／アルキルアクリレート（アルキル基の炭素
数１〜８個）共重合体、ゴム状ポリアルキルアク
リレートまたはその共重合体、ポリウレタン、塩
素化ポリエチレンおよびEPDMなどを挙げること
ができ、これらの１種または２種以上が用いられ
る。飽和系ゴムはもとよりジエン系ゴムの場合に
も優れた耐候性が得られ高い衝撃値保持率を示す
ことは意外な発見であつた。ゴム状重合体の単量
体溶液は通常ゴム状重合体を単量体に溶解して調
製されるが、単量体が一部予備重合されたシロツ
プでも良く、懸濁重合に用いる場合のように場合
によりラテツクスからゴム状重合体を単量体で抽
出しても良い。ゴム状重合体の添加量は単量体
100重量部に対して１〜20重量部、好ましくは２
〜10重量部に選ばれる。この範囲より少ないとき
は耐衝撃性を付与する効果が小さく、この範囲よ
り多いときはメチルメタクリレート系樹脂の熱的
性質、耐候性などが損なわれて好ましくない。

ラジカル重合開始剤としては、90〜200℃、好
ましくは110〜180℃において比較的急速にラジカ
ルを発生するものが用いられ、半減期が５秒以下
となる温度が180℃以下、好ましくは140℃以下で
あるラジカル重合開始剤が適し、例えば、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビス―２，４―ジメ
チルバレロニトリル、アゾビス―（４―メトキシ
―２，４―ジメチルバレロニトリル）、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合
物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、イソブタノイルパーオキサイ
ド、カプリルパーオキサイド、２，４―ジクロル
ベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド、ターシヤリーブ
チルパーオキシピバレート、ターシヤリーブチル
パーオキシ―２―エチルヘキサノエート、イソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパ
ーオキシジカーボネート、セカンダリーブチルパ
ーオキシジカーボネート、ノルマルブチルパーオ
キシジカーボネート、２―エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ビス―（４―ターシヤリーブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジノルマルブトキシエチルパーオキシジカー
ボネート、ジ―３―メトキシブチルパーオキシジ
カーボネートなどの過酸化物を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上が用いられる。
アゾ化合物のように一般にグラフト化能が乏しい
と言われている開始剤の場合にも過酸化物系の開
始剤の場合と同様にゴム状重合体の安定な分散状
態が得られ、製品樹脂に優れた耐衝撃性を付与し
得ることは意外な発見であつた。これらの開始剤
のうち、特に半減期が５秒以下となる温度が140
℃以下であるラジカル重合開始剤を用いた場合に
は反応温度が90〜160℃、好ましくは110〜160℃
の低温側で操作的に安定に実施できるので、単量
体の予熱およびシロツプの冷却の負荷が軽減さ
れ、圧力条件も緩和されるほか、得られるシロツ
プ中の二量体などの副生物の生成や着色なども抑
制されるので好ましい。重合開始剤の量はメチル
メタクリレート系単量体100重量部に対して通常
0.001〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部で
あり、高い重合転化率またはグラフト化率を所望
のときは反応混合物中の供給開始剤濃度は高く、
また高い数平均重合度あるいは粘度を所望のとき
には供給開始剤濃度は低く調節されるが、更にま
た供給開始剤濃度は分散ゴム状重合体の粒子径に
も影響を及ぼすので所望の平均粒子径をも考慮し
て調節される。

本発明の方法によるシロツプの製造において
は、連鎖移動剤を用いなくとも、反応温度、供給
開始剤濃度および反応混合物の平均滞留時間を相
互に調節することによりシロツプの重合率、粘度
またはゴム状重合体の分散状態を所望の範囲内に
容易に調節できる利点を有するから、連鎖移動剤
は通常用いられないが、得られるシロツプまたは
樹脂製品の品質を低下させない範囲内において用
いても良い。

メチルメタクリレート系単量体にゴム状重合体
とラジカル重合開始剤とは実質的に完全混合が達
成される第一の反応区域に連続的に供給される。
該反応区域は完全混合条件下に維持されるから生
成する樹脂状重合体の重合度分布は極めて狭くす
ることができ、従つて連続相中に溶存するゴム状
重合体を含む全重合体の重合度分布の多分散度は
３以下、好ましくは2.5以下にすることができ
る。該反応区域における残留開始剤濃度は供給開
始剤濃度の1/2〜1/1000倍量、好ましくは1/10〜
1/500倍量となるよう該反応区域の反応温度と平
均滞留時間の条件が維持される。この範囲より大
きいときは該反応区域は熱的に操作不安定になり
易く、安定な定常操作を行なうためには該反応区
域において生成する重合体の量を極めて低く抑え
る必要があるので、耐衝撃性を付与するに十分な
量のゴム状重合体含量の原料液を十分に相転換さ
せることができなくなつて不利であり、一方、こ
の範囲より小さいときは該反応区域において供給
開始剤が反応混合物に十分混合されないうちに不
均一状態のままで分解してしまい実質的に完全混
合を達成することが不可能となつて生成する樹脂
状重合体が既にそれ自体で広い重合度分布を持つ
結果となつて連続相中の全重合体の重合度分布も
広くなり得られるシロツプが重合転化率の割に高
粘度となり好ましくない。

本発明の方法においては該反応区域の温度は特
に限定されるものではないが、残留開始剤濃度の
供給開始剤濃度に対する割合が前記の範囲内にな
るよう開始剤の分解温度に応じて調節され通常90
〜200℃、好ましくは110〜180℃である。この範
囲より低温のときは該反応区域が濃度的に不安定
になり易く、また、グラフト化が十分に進行しな
いため得られるシロツプ中のゴム状重合体粒子の
分散安定性が乏しく、製品樹脂中の分散粒子が経
時により剥離して白化するなどの欠点が現われて
くる。他方、この範囲より高温のときは二量体な
どの副生物の生成が顕著になつたり、使用するゴ
ム状重合体の種類によつては着色や分解が起つて
得られるシロツプまたは樹脂製品の品質を低下さ
せる結果となり得策でない。該反応区域における
反応混合物の平均滞留時間は供給開始剤濃度の場
合と同様に、所望の最終シロツプ中の重合転化
率、粘度および分散粒子径に応じて調節される
が、通常0.5〜30分、好ましくは１〜15分であ
る。この範囲より短かい時は混合時間を平均滞留
時間に比して十分に短かくとることが不可能とな
り、実質的に完全混合が達成されない結果とな
り、他方、この範囲より長いときは、重合転化率
を所望の値に収めるためには供給開始剤濃度を著
しく減ずる必要があるため粘度が望外に高くなつ
たり、これを回避するため連鎖移動剤を併用する
と製品を着色させたり、十分な耐衝撃性を付与し
難いなどの好ましくない影響を与える結果となり
いずれも好ましくない。

該反応区域における単量体の重合転化率は５〜
40重量％、好ましくは10〜30重量％に選ばれる。
この範囲より低いときは既述の如く耐衝撃性を付
与するに十分な量のゴム状重合体含量の原料液を
十分に相転換させ難く、一方、この範囲より高い
ときは、常温における粘度が高すぎてシロツプと
して取扱いが困難となるのみならず、トロムスド
ルフ効果のために濃度的に不安定となつて安定な
定常操作が不可能となつて事実上実施できない。
25℃における好適なシロツプ粘度は0.5〜500ポイ
ズ、好ましくは１〜100ポイズであり、この範囲
より低いときはガラスセルまたは移動バンド間へ
の注入に際し液もれの原因となり、またこの範囲
より高いときは注入が因難となるほか、得られる
樹脂板に気泡が混入したり、懸濁重合に用いた場
合には真球ビーズとなり難く、水相成分を包含し
たりする結果となりいずれも好ましくない。

更にまた該重合転化率は、添加されたゴム状重
合体が粒子化しゴム状重合体の単量体溶液相が分
散相を、樹脂状重合体の単量体溶液相が連続相を
安定に形成するに十分な範囲でなければならず、
通常ゴム状重合体含量と等重量以上、好ましくは
２〜10倍重量の樹脂状重合体含量となる重合転化
率に調節される。

ゴム状重合体粒子の平均粒径は0.1〜20μ、好
ましくは0.2〜10μとなるよう、ゴム状重合体の
種類に応じて開始剤の種類、量、反応温度および
平均滞留時間が前述の残留開始剤濃度、重合転化
率および粘度の条件下に相互に調節される。本発
明の連続塊状重合方法においては衝撃値は一般に
平均粒径が上記の範囲内にあるとき高く、通常極
大値が観測される。この範囲より小さいときは十
分な耐衝撃性付与効果が得られず、この範囲より
大きいときは得られる樹脂板、成形体などの抗張
力が低下したり衝撃白化が著しくなるなど欠点が
目立つてくる。

シロツプの連続相中の樹脂状重合体の数平均重
合度は300〜6000、好ましくは400〜2000に選ばれ
る。この範囲より小さいときはメチルメタクリレ
ート系樹脂本来の機械的性質などが得られ難く、
また大きいときは重合転化率に対して過度に高粘
度となり好ましくない。

該反応区域の温度の制御は供給される原料液の
予熱温度を変化させることにより好適に実施せら
れるが、好ましくは該反応区域の外部にジヤケツ
トを設け熱媒体を循環させる方法が併用される。
供給される原料液の予熱は実質的に滞留部分を有
せず、予熱温度の調節が可能な方法であればいか
なる方法を用いても良いが、例えば蛇管式熱交換
器が好適に用いられる。重合開始剤は原料液に予
め混合して予熱されても良いが、ゴム状重合体の
単量体溶液である原料液のみを予熱し、重合開始
剤の単量体溶液は冷却して供給されるのが好まし
い。供給原料液または開始剤溶液にはまた、熱安
定剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、離型剤そ
の他最終製品の製造に用いられる添加剤の１種ま
たは２種以上が場合により予め添加されても良
い。

該反応区域の撹拌は供給されるゴム状重合体の
単量体溶液と重合開始剤とを反応混合物中に速や
かに混合して、温度が実質的に均一になるととも
に、実質的に相分離平衡が達成され、かつ、ゴム
状重合体相の分散粒子径が実質的に平衡値に達す
る必要があるが、実質的に完全混合が達成される
方法であればいかなる反応装置および撹拌方法を
用いても良く、撹拌レイノルズ数が2000以上、好
ましくは5000以上となる撹拌方法が用いられ、例
えばダブルヘリカルリボン翼、ドラフト付スクリ
ユー翼あるいはMIG型と呼ばれる撹拌翼を備えた
槽型反応器が好適に用いられる。軸方向の位置の
入れ替え特性の劣るアンカー翼、パドル翼、ター
ビン翼などは本発明の目的には好ましくない。

以上詳述した実質的に完全混合が達成される反
応区域は通常１個使用されるが、操作安定性を更
に高めて高重合率化をはかる目的で、場合によつ
ては２〜３個を直列に配置することもできる。こ
のとき２番目以降の反応区域には通常重合開始剤
が追加供給されるが、追加供給されないこともで
きる。該区域では残留開始剤濃度に対する前記の
条件が維持され、ゴム粒子の分散状態を維持し、
重合転化率を高めることができる。

次に第二の反応区域について述べる。上述の第
一の反応区域を出た反応混合物は常法によりその
まま冷却してシロツプとして取り出し、樹脂板、
成形材料などの製造に供することもできるが、シ
ロツプ中の残留開始剤濃度を更に減少させる目的
で、実質的に押し出し流れの達成される第二の反
応区域を該前の反応区域と直列に設置することが
より好ましい。反応混合物が該反応区域を通過
し、更に少量の重合体が生成する間に残留開始剤
濃度が著しく減ぜられる。最終シロツプ中の残留
開始剤濃度は通常1ppm以下、好ましくは0.1ppm
以下の実質的に無視できる量であるから、冷却過
程での重合転化率、粘度の上昇は無視し得る程度
であり一定品質のものが得られ易い利点を有し、
また貯蔵中においてもシロツプの変質により得ら
れる樹脂板などの残存単量体含有率が増加した
り、樹脂板の加熱成形時に発泡し易くなるなどの
品質低下も認められないなど優れた貯蔵安定性を
有している。

該反応区域の温度は残留開始剤が十分急速に分
解する温度であれば良く、通常半減期が20秒以下
となる温度、好ましくは５秒以下となる温度が選
ばれ、該前の反応区域と同等もしくはこれより低
くない温度に維持される。該反応区域における反
応混合物の平均滞留時間は該前の反応区域におけ
る平均滞留時間の０〜１倍、好ましくは0.02〜
0.5倍が選ばれる。該前の反応区域における残留
開始剤濃度の絶対値が十分に小さい場合にはこの
範囲の短かい側で実施するが該反応区域を全く設
置しないこともできる。またこの範囲より長い側
では粘度が望外に上昇したり、副反応が起り易く
なるなど好ましくない。

該反応区域は実質的に押し出し流れが達成され
る方法であればいかなる反応装置および撹拌方法
を用いても良く、例えばセルフワイピング型撹拌
を備えた管型反応器が好適に用いられるが、撹拌
を全く行なわず次の工程例えば冷却工程への配管
を利用することもできる。

第一の反応区域および第二の反応区域のいずれ
においても反応混合物の蒸気圧は通常大気圧より
高いので、両反応区域における滞留時間および温
度の制御を容易にし、従つて最終シロツプ中の重
合体含有率、粘度および残留開始剤濃度などの品
質を実質的に一定に維持するためには、反応混合
物が実質的に液相を維持するよう蒸気圧より高い
圧力を加えることが望ましく通常１〜20気圧、好
ましくは２〜10気圧に加圧される。

次に得られたシロツプを用いて耐衝撃性を付与
した樹脂板、ガラス繊維強化樹脂板および成形材
料を製造する方法について説明する。

連続製板法により耐衝撃性を付与したメチルメ
タクリレート系樹脂板を製造するには、前記の方
法により得られたシロツプに重合開始剤を溶解さ
せ重合性液体組成物とし、両移動バンド間の空間
に連続的に供給して熱水重合区域と熱処理区域と
を両移動バンドとともに通過させて重合を行なう
が、このとき用いられる重合開始剤としては前記
のシロツプの製造に用いられるアゾ化合物、過酸
化物などが同様に用いられる。これらの開始剤は
２種以上併用しても良く、またシロツプの製造に
用いられる開始剤と同一でも良く、異なつていて
も良い。開始剤の添加量は通常0.005〜５重量
％、好ましくは0.03〜２重量％である。熱水重合
区域の温度は板状重合物の板厚、重合開始剤の種
類および量によつて適正条件が決まるが一般に60
〜90℃が好ましい。熱処理区域の温度も板状重合
物の板厚、重合開始剤の種類および量によつて適
正条件が決まるが一般に110〜150℃が好ましい。

製造装置は一般にダブルベルトコンベヤとして
知られている装置であり、例えば特公昭51―
29916号公報に示されているように、上下位置関
係にある二つの連続した移動バンドを同一方向
へ、同一速度で走行せしめ、該移動バンドの両辺
にそれぞれ少くとも１個の連続したガスケツトを
両移動バンドに接触した状態で走行させて移動バ
ンド間をシールし、前記重合性液状組成物を該空
間内に連続的に供給し、該組成物が重合する熱水
重合区域および熱処理区域を通過走行させ、該移
動バンド間の他端より板状重合物を連続的に取出
して製造するための装置である。そして前記ガス
ケツトと前記両移動バンド間の間隔を板状重合物
の目的とする厚みに応じて所定の距離に設定維持
するための機構および前記重合性液状組成物の重
合による容積変化に追随する機構を備えている装
置である。前記重合性液状組成物は重合中におけ
る樹脂板の発泡を防ぐ目的で、その中に含まれて
いる溶存空気を除去するため注入に先立ち減圧下
で脱気される。該組成物は前記熱水重合区域を前
記移動バンドとともに通過走行する間に重合し、
一般に重合転化率80〜95重量％に達し、残りは熱
処理区域で重合させられる。重合中における樹脂
板の発泡が無く、機械的物性が良好で、かつ、加
熱成形時に発泡するなどの欠点を有しない品質の
すぐれた樹脂板を得るに要する製板時間は、重合
開始剤の種類、重合温度、板厚などによつて異な
るが、本発明の方法によれば通常４〜120分、好
ましくは５〜60分であり、特に公称板厚が２mmま
たは３mmのように薄い場合にはこの範囲内の短時
間である５〜30分で耐衝撃性を付与し、かつ、他
の品質もすぐれた樹脂板を製造することができ
る。

次に、セルキヤスト法により耐衝撃性を付与す
るメチルメタクリレート系樹脂板を製造するに
は、従来より公知の方法がそのまま適用できる。
すなわち、二枚の強化ガラス板間に、それらの周
辺に沿つて軟質ポリ塩化ビニル組成物からなる可
撓性のガスケツトを締付金具によつてはさんで組
み立てたセル中に、重合性液状組成物を注入した
後、該セルを所定の温度に保つた水浴または空気
浴中に入れて重合固化せしめ、次いで空気浴中で
熱処理して重合を完結せしめた後冷却して板状重
合物を取り出す方法により代表されるセルキヤス
ト法において、前記の方法により得られたシロツ
プに重合開始剤を溶解させて得た重合性液状組成
物を注入液として用いることにより、美麗な外観
を有するとともに耐衝撃性を付与し、かつ、他の
品質もすぐれた樹脂板を製造することができる。
重合開始剤の種類、量および重合温度は前記連続
製板方法の項に述べた範囲内が好ましく、重合温
度はこの範囲内の長時間側もしくは更に長時間側
が好ましい。

前記の方法により得られるシロツプを用いるガ
ラス繊維強化樹脂板の製造もまた既知の方法およ
び装置がそのまま適用できる。すなわち、該シロ
ツプに重合開始剤を溶解してなる重合性液状組成
物をガラス繊維に含浸または混合した後、該組成
物を加熱して重合硬化せしめ、引続いて熱処理し
て重合を完結せしめる方法であり、加熱硬化の際
所望の形状になるようなガラス、セロフアン、フ
イルム、ポリエステルフイルム、ポリビニルアル
コールフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプ
ロピレンフイルム、アルミニウム、鉄、ステンレ
スなどの鋳型内、あるいは連続的に移動するステ
ンレスなどのベルト間、あるいは前記フイルム間
などにより任意の形状、例えば平板、波板などに
成形することもでき、また熱成形などの後加工も
可能である。重合開始剤は前記連続製板方法の項
に述べた種類と量のものが好ましいが、これらの
うち過酸化物については、これを一成分として含
むレドツクス開始剤系を使用することもできる。
またガラス繊維強化樹脂板の耐溶剤性などの性質
を改良する目的のために、多官能性不飽和単量体
例えばエチレングリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびペンタエリス
リトールトリアクリレートなどを架橋剤として添
加することが好ましい。重合温度、重合時間は前
記連続製板方法またはセルキヤスト法に準じて選
ばれる。ガラス繊維としては従来公知のものが使
用でき、形状はロービング、サーフエシングマツ
ト、チヨツプドストランド、チヨツプドストラン
ドマツト、朱子織、格子織、平織、目抜平織、綾
織、ネツトなどいずれの形状でも使用に適し、材
質もＥガラス繊維、Ｃガラス繊維などいずれの種
類でも可能であり、重合性液状組成物との使用割
合も従来と変わるところはなく、通常製造される
ガラス繊維強化樹脂板の重量に対して、10〜40重
量％が好ましい。

以上述べた連続製板方法、セルキヤスト法およ
びガラス繊維強化樹脂板の製造方法のいずれにお
いても重合性液状組成物には熱安定剤、紫外線吸
収剤、着色剤、可塑剤、離型剤および各種の充填
剤などの添加剤の１種または２種以上が添加され
ても良い。

次に、懸濁重合法により耐衝撃性を付与したメ
チルメタクリレート系樹脂成形材料を製造するに
は、やはり公知の方法がそのまま利用できる。す
なわち、重合性液状組成物を懸濁安定剤の存在下
に水性媒体中に撹拌下に分散させ加熱して重合固
化せしめ、次いで熱処理して重合を完結せしめた
後冷却、洗滌、乾燥し、必要によりペレツト化ま
たは粉末化して実用に供する懸濁重合法におい
て、前記の方法により得られたシロツプに重合開
始剤を溶解して得た重合性液状組成物を用いるこ
とにより、耐衝撃性を付与し、かつ、他の品質も
すぐた樹脂成形品を製造するに適する成形材料を
製造することができる。該重合性液状組成物には
得られる成形材料の分子量を調節し、また成形加
工性を改良する目的で通常0.01〜１重量％の連鎖
移動剤が添加される。使用される連鎖移動剤とし
てはノルマルブチルメルカプタン、ターシヤリー
ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チ
オグリコール、チオグリコール酸およびそのアル
キルエステルなどのメルカプタン類を挙げること
ができる。また前記シロツプ製造にあたり用いる
ことのできたメチルメタクリレートと共重合可能
なエチレン性不飽和単量体の１種または２種以上
がこの段階で添加されても良く、特に好ましい単
量体としてメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリ
レート類を挙げることができる。本法に用いる懸
濁安定剤としては特に制限はないが、例えばポリ
ビニルアルコール、アルキルセルローズ、ヒドロ
キシアルキルセルローズ、ポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、リ
ン酸カルシウムなどを挙げることができる。また
本法における重合開始剤の種類および量、重合温
度および重合時間はいずれも特に制限されるもの
ではないが、前記連続製板方法ないしセルキヤス
ト法の項で述べた範囲内であることが好ましい。
本法により製造される成形材料には熱安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、離型
剤および滑剤などの添加剤の１種または２種以上
が添加されても良く、これらはペレツト化または
成形時に添加することもできるが、前記重合性液
状組成物に共存させることもできる。

更にまた、本発明の方法により得られるシロツ
プから耐衝撃性を付与した成形材料を製造する別
の方法として、該シロツプを加圧下に加熱したの
ちスリツトを通して常圧または減圧条件下にフラ
ツシユさせて未反応単量体成分を脱揮したのち、
ペレツト化または粉末化する方法を適用しても良
い。

本発明の方法により製造されるゴム変性メチル
メタクリレート系シロツプの用途は上記に限定さ
れるものではなく、重合性接着剤または塗料の主
剤成分として、あるいは樹脂コンクリート組成分
などポリマー含有組成物の原料としてなど予備重
合体シロツプが用いられる用途一般に広く用いる
ことができる。

つぎに本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。なお実施例中の％は重量％であり部は重
量部である。また実施例中におけるシロツプの粘
度はＢ型粘度計を用いて25℃で測定し、重合転化
率はガスクロマトグラフイーにより測定した。樹
脂板の重合発泡は得られた樹脂板を肉眼観察によ
つて泡の有無を判定し、加熱発泡は得られた樹脂
板を循環式熱風炉に入れて180℃で30分間加熱し
たのち肉眼観察によつて泡の有無を判定した。

また還元粘度は樹脂板の0.1ｇ／dlクロロホル
ム溶液あるいは成形材料の１ｇ／dlクロロホルム
溶液を25℃で測定し、残留単量体含有量は得られ
た樹脂板または成形材料を塩化メチレンに溶解し
てガスクロマトグラフイーによつて測定した。

ビーズ状成形材料は下記の物性測定に先立ち
210℃に加熱し、圧縮成形して樹脂板として試験
に供した。樹脂の熱変形温度はASTM Ｄ―648
の準拠して測定し、衝撃強度はASTM Ｄ―256
に準拠したアイゾツト衝撃値（ノツチ付）を測定
し、また耐候性はASTM Ｄ―1499に準拠したサ
ンシヤインウエザメーターによる加速曝露試験に
よつて測定した。

実施例 １ 前段にダブルヘリカルリボン翼を設置した撹拌
槽型反応器、後段に撹拌軸を有し該撹拌軸上に軸
と垂直方向に設置したピンが管壁に垂直に軸に向
つて設置した固定ピンと互いに拭い合うように配
置してなる管型反応器を配列してなる二段式連続
反応装置を使用した。撹拌速度は共に800rpmで
あり、槽型反応器と管型反応器の容積比は１：
0.1であつた。ポリブタジエンゴム（旭化成工業
製 ジエンNF―35A）５部をメチルメタクリ
レート単量体90部に溶解してなる原料液をジヤケ
ツト付きの単管を通して約90℃に予熱して槽型反
応器に連続的に供給し、一方、ラウロイルパーオ
キサイド0.3部をメチルメタクリレート単量体10
部に溶解してなる20℃の重合開始剤溶液を該反応
器に連続的に供給し、反応混合物の槽型反応器に
おける平均滞留時間を140秒に維持して重合を行
ない、次いで得られる反応混合物を管型反応器を
通過させてシロツプ中の重合体に関する限り反応
を完結させた。各反応器の温度は150℃に、圧力
は6.0気圧にそれぞれ維持した。このとき槽型反
応器における残留開始剤濃度は供給開始剤濃度の
1/40倍量であつた。管型反応器を出たシロツプ中
における単量体の重合転化率は22.3％、25℃にお
ける粘度は18.4ポイズであり良好な作業性を有し
ていた。また残留開始剤濃度は0.1ppm以下であ
り、60℃において３時間静置加熱しても重合転化
率および粘度には全く変化が認められなかつた。
またシロツプ中の分散粒子の平均粒径は2.5μで
あり、シロツプを長時間静置しても安定で分散状
態には全く変化が認められなかつた。なおポリス
チレンゲルを充填剤とし、テトラヒドロフランを
溶離液とするゲル浸透クロマトグラフイーにより
得られる重合度分布曲線から推算した連続相を形
成する樹脂状重合体成分の数平均重合度は550、
重量平均重合度は1250であり、従つて重合度分布
の多分散度は2.28と極めて小さい値であつた。

このシロツプに重合開始剤としてアゾビスジメ
チルバレロニトリル0.07％を溶解して重合性液状
組成物となし、減圧下に脱気した後、公知の連続
重合装置を使用して重合を完結させて樹脂板を製
造した。幅500mm、厚さ0.6mmの鏡面仕上げしたス
テンレススチールバンドを用い、水平距離10000
mmの重合帯域のうち最初の6740mmが85℃の温水で
加熱する加熱重合区域、次の2170mmが120℃の熱
風で加熱する熱処理区域、最後の1090mmが冷風で
冷却できる冷却区域であつた。板厚３mmの樹脂板
が得られるよう上下バンド間隔を調節し、上記の
重合性組成物を該バンド間に連続的に供給し、該
組成物が加熱重合区域を18分間で通過するようバ
ンド移動速度374mm／分で該バンドを駆動させ
た。この製品の還元粘度は2.1dl／ｇ、残留単量
体含有率は0.9％であり、重合発泡および加熱発
泡はいずれも観察されず良好な外観を有してい
た。この樹脂板の熱変形温度は104℃、アイゾツ
ト衝撃値は8.8Kg―cm／cmであり、1000時間の加
速曝露試験後も外観上の変化は認められず、衝撃
値の保持率も90％以上の高値であつた。

実施例 ２ 実施例１の二段式連続反応装置を用いた。ポリ
ブタジエンゴム３部をメチルメタクリレート76
部、スチレン14部からなる単量体混合物に溶解し
てなる原料液と、ベンゾイルパーオキサイド0.1
部をメチルメタクリレート10部に溶解してなる開
始剤溶液とを槽型反応器に連続的に供給し、該反
応器における平均滞留時間を180秒とし、両反応
器の温度は160℃、圧力は６気圧に維持して重合
を行なわせて、重合転化率が26.4％で、25℃にお
ける粘度が9.0ポイズのシロツプを得た。このと
き槽型反応器における残留開始剤濃度は供給開始
剤濃度の1/26倍量であつた。また最終シロツプ中
の残留開始剤濃度は0.1ppm以下であり、分散粒
子の平均粒径は0.5μであつた。

このシロツプにアゾビスイソブチロニトリル
0.3％を溶解して重合性液状組成物となし、減圧
下に脱気した後、板厚３mmの樹脂板が得られるよ
うな間隔を保持してガスケツトでシールされた二
枚のガラス板の間の空間に注入して、65℃で４時
間加熱して重合させ次いで120℃で２時間加熱し
て重合を完結させて樹脂板を得た。この製品の還
元粘度は2.7dl／ｇで、残留単量体含有率は0.4％
であり、重合発泡および加熱発泡はいずれも観察
されず、美麗な外観を有していた。この樹脂板の
ASTM Ｄ―672に準拠して測定した全光線透過
率は92％で、拡散率は1.5％であり極めてすぐれ
た透明性を有しており、熱変形温度は107℃、ア
イゾツト衝撃値は5.9Kg―cm／cmであつた。また
1000時間の加速曝露試験後も透明性その他外観上
の変化は認められず、衝撃値の保持率も90％以上
の高値を有していた。

参考例 １ 実施例１と同様にしてシロツプを製造した。こ
のシロツプ100部にメチルアクリレート３部、ラ
ウロイルパーオキサイド0.3部、ラウリルメルカ
プタン0.3部を溶解して重合性液状組成物とな
し、水150部に懸濁安定剤として部分けん化ポリ
ビニルアルコール（日本合成化学製ゴーセノール
GM―14）0.1部を溶解してなる水性媒体と共に
撹拌機付き槽型反応器に仕込み、撹拌して懸濁分
散させた後、窒素雰囲気下で内温90℃になるよう
加熱して２時間撹拌重合させ、更に内温110℃で
30分間熱処理して重合を完結させた。水洗、乾燥
して得られたビーズ状重合体の還元粘度は0.65
dl／ｇで、残留単量体含有率は0.4％であり、JIS
Ｋ―7210に準拠して210℃にて測定したメルトイ
ンデツクスは3.1ｇ／10分であつた。また、この
ビーズ状重合体を210℃に加熱し圧縮成形して得
た樹脂板の熱変形温度は102℃、アイゾツト衝撃
値は6.5Kg―cm／cmであつた。

実施例 ３ 実施例１の前段の撹拌槽型反応器のみからなる
一段式連続反応装置を使用した。ポリプタジエン
ゴム５部、メチルメタクリレート100部とアゾビ
スジメチルバレロニトリル0.01部を該反応器に連
続的に供給し、反応混合物の平均滞留時間を220
秒、反応温度を160℃、圧力を６気圧に維持して
重合を行なつた。得られたシロツプの重合転化率
は10.6％、25℃における粘度は12.4ポイズ、残留
開始剤濃度は0.2ppmであり、分散粒子の平均粒
径は0.3μであつた。また、このとき該反応器に
おける残留開始剤濃度は供給開始剤濃度の1/320
倍量であつた。

比較例 １ 実施例１の二段式連続反応装置を使用した。ラ
ウロイルパーオキサイド1.2部を用いるほかは実
施例１と同量のゴム状重合体および単量体を、槽
型反応器における平均滞留時間が15分となるよう
連続的に供給し、反応器の圧力は常圧、温度は85
℃を目標とした。このとき槽型反応器における残
留開始剤濃度は供給開始剤濃度の約3/4倍量とな
る条件であつた。反応開始１時間後に重合転化率
約20％、25℃における粘度約３ポイズのシロツプ
を得るに到つたが、反応温度を一定に維持するこ
とが極めて困難であり、そのまま急上昇し、重合
反応が暴走して内容物は固化し、反応を続行する
ことが不可能であつた。

比較例 ２ 還流冷却器の付いた撹拌槽型反応器にポリブタ
ジエンゴム５部、メチルメタクリレート100部か
らなる原料液を仕込み85℃に加熱したのち、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル0.07部を加えた。直
ちに重合熱による温度上昇が見られ２分後に沸点
に達し、100〜102℃において８分間保持したの
ち、ジヤケツトに冷水を通して冷却して、重合転
化率が17.3％で、25℃における粘度が15.1ポイズ
のシロツプを得た。このシロツプにはゴム状重合
体相は不規則な層状に分散しており、静置により
次第に二相分離する性状のものであつた。得られ
たシロツプにアゾビスジメチルバレロニトリル
0.07％を添加し熱水重合区間を25分間で通過させ
るほかは実施例１と同様にして連続重合して樹脂
板を得た。この製品の外観は白い色むらが認めら
れ、アイゾツト衝撃値も2.1Kg―cm／cmと低い値
であり、さらに室温で１カ月間放置することによ
りゴム状重合体と樹脂状重合体の境界面に剥離が
生じて白化として観測されるなど商品価値の乏し
いものであつた。

実施例 ４ 実施例１の二段式連続反応装置を使用した。エ
チレン／酢酸ビニル共重合体（住友化学工業製
エバテートR5011）10部、メチルメタクリレー
ト100部およびベンゾイルパーオキサイド0.1部を
槽型反応器に連続的に供給し、該反応器における
平均滞留時間を130秒とし、温度160℃、圧力６気
圧に維持して重合を行なわせて、重合転化率が
24.0％で、25℃における粘度が30.7ポイズのシロ
ツプを得た。このとき槽型反応器における残留開
始剤濃度は供給開始剤濃度の1/22倍量であつた。
また最終シロツプ中の残留開始剤濃度は0.1ppm
以下であり、分散粒子の平均粒径は3.5μであつ
た。このシロツプにラウロイルパーオキサイド
0.2％を溶解して重合性液状組成物となし、実施
例１の連続重合装置を使用し実施例１と同一条件
で重合を完結させて樹脂板を得た。この製品の還
元粘度は2.4dl／ｇ、残留単量体含有率は0.7％で
あり、重合発泡および加熱発泡はいずれも観察さ
れず良好な外観を有していた。この樹脂板の熱変
形温度は101℃、アイゾツト衝撃値は7.2Kg―cm／
cmであり、1000時間の加速曝露試験後も外観上お
よび衝撃値のいずれにも変化が認められなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルメタクリレート60〜100重量％とこれ
   と共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜40重
   量％からなる単量体100重量部に対してゴム状重
   合体１〜20重量部を溶解してなる原料液とラジカ
   ル重合開始剤とを実質的に完全混合が達成される
   第一の反応区域に連続的に供給し、該反応区域に
   おける残留開始剤濃度が供給開始剤濃度の1/2〜
   1/1000倍量となるよう該反応区域の温度および滞
   留時間の条件を維持して、該ゴム状重合体が粒子
   化する定常転化率で連続的に重合せしめ、次いで
   得られる反応混合物を実質的に押し出し流れが達
   成されその容積が第１の反応区域の容積の０〜１
   倍である第二の反応区域を通過させて残留開始剤
   濃度を減少せしめて、ゴム状重合体の単量体溶液
   相が分散相を、樹脂状重合体の単量体溶液相が連
   続相を安定に形成してなるシロツプを得ることを
   特徴とするゴム変性メチルメタクリレート系シロ
   ツプの連続製造方法。 ２ ラジカル重合開始剤が、半減期が５秒以下と
   なる温度が180℃以下であるラジカル重合開始剤
   の１種または２種以上である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ シロツプ中の重合転化率が５〜40重量％であ
   り、かつ、25℃における粘度が0.5〜500ポイズで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ シロツプ中の残留開始剤濃度が1ppm以下で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ シロツプ中の分散相の平均粒径が0.1〜20μ
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。