CN1279693A - 连续本体聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或这些单体混合物的单体物料生产聚合物或共聚物的方法,所说的方法包括的步骤为:(a)将包含所说单体物料和聚合引发剂的原料装入连续管式反应器中;(b)在一定的反应器温度和压力条件下保持所说物料通过反应器的流动速率,足以使原料达到一定在反应器中的停留时间,以便在此期间发生聚合反应,在反应器中形成树脂产物,并且所说的所得树脂产物含有未反应的单体,并且(c)将离开反应器的所说树脂产物脱挥发分,除去未反应的单体,获得基本上不含单体的树脂产品。此外,本发明涉及通过该方法生产的树脂产品。具体说,本发明涉及重均分子量为10,000或更小、且玻璃化转变温度为小于0℃、优选－20℃或更低的树脂。本发明的树脂产品特别适合用作涂料和铸塑用树脂体系的添加剂。

Description

连续本体聚合方法
发明领域
本发明涉及用于制造丙烯酸酯聚合物的连续本体聚合方法，其中所说的丙烯酸酯聚合物适合用作制造热固性涂布基质所用的体系中的流动调节添加剂，所说的基质特别是涂料用树脂和铸塑用树脂，更特别是粉末涂布体系、以及常温固化的封铸和地面用途的铸塑用树脂。该丙烯酸酯聚合物可以是不含溶剂或基本上不含溶剂的，且基本上不含未反应单体。在一个具体的实施方案中，本发明涉及制造低重均分子量聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)树脂的方法，该树脂适合用作流动调节添加剂。
发明背景
本申请是系列号为60／063，810(1997．10．31申请)临时申请的部分继续申请，该临时申请引入作为参考。
流动改性剂(即流动调节添加剂)在涂料中起很多作用。流动添加剂是很多涂料和铸塑用有机树脂体系的基本成分。例如，它们在L．J．Calbo编《涂料添加剂手册》(Handbook of Coating additive)，Vo1．1，p．119及以下内容；Marcel Decker，New York(1987)和U．Zorll编ROEMPP—Lexikon—Lacke und Druckfarben，p．602及以下内容；GeorgThieme Verll，Stuttgart(1998)中有所描述。它们主要用于减少或消除表面缺陷，如陷坑、鱼眼、桔皮皱纹和针孔。这将通过增强未固化膜的湿透、流动和均化来实现。大部分表面缺陷是在基质上使用涂料的过程中产生的。
表面陷坑是因为湿或熔融涂料对基质润湿的不足造成的。为达到良好的润湿，液体涂层的表面张力必须等于或小于基质。高固形物含量的涂料体系，例如无油聚酯／三聚氰胺，由于树脂的高表面张力和使用了极性溶剂而润湿性较差。陷坑还因为基质或湿膜被低表面张力的材料所污染造成，例如硅氧烷、油腻灰尘、或溶剂小滴。
陷坑形成背后的驱使力是物料从低表面张力区域向较高表面张力区域的流动。流动改性剂的表面张力低于树脂载体，促进基质润湿。流动改性剂的聚合物结构决定着其表面活性，并控制或限制着涂料中产品的相混容性。
从历史上来讲，在1950年代的后期，引入了热固型粉末涂料材料并且用于涂布金属基质。它们总的来说由简单的环氧材料组成。最终产品被认为是功能性而非装饰性的涂料。热固型材料是当给基质涂布并且加热至固化温度时熔化、流动然后化学交联的物质。一旦固化，该材料(如果再加热的话)就不会再熔化或再流动。随着时间流逝，给基质涂布热固型涂料是为同时提供保护和装饰吸引力。要求避免热固型涂层中的表面缺陷，不仅因为它们毁损了涂层的外观，还因为它们危害了基质的整体性。早先，在环氧粉末涂料体系中存在有溶剂来帮助防止表面缺陷。
环氧涂料体系可以是液体体系或在其它情况中可以是粉末体系。环氧粉末涂料体系通常是如下分三步连续工艺制造的。第一步，将环氧树脂与其它树脂、防腐剂、染料、颜料、固化剂等在共混机中干混合。然后将共混的材料装入捏合机中。由于捏合机内释放出巨大的机械能量，使任何固体树脂都快速熔化。然后，将从捏合机中挤出的熔融材料冷却，接着粉碎。
涂布技术的新进步包括开发高固形物含量、低挥发性有机化合物(VOC)含量的涂料体系和粉末涂料体系。低VOC含量(即溶剂含量)降低了涂料体系克服当加热和固化涂料体系期间润湿性和流动性差的能力。此外，开发用于涂料体系的媒介物(即稀释剂)常常存在差的润湿性和流动性，从而增加了表面缺陷频繁程度。这些趋势造成对诸如聚丙烯酸酯等的流动改性剂更大的依赖，以便获得较好的流动和均涂品质。
诸如聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)树脂等的共聚丙烯酸酯树脂已被用作环氧涂料体系的流动调节剂。这些现有技术中的聚丙烯酸酯树脂是市场上可获得的。例如，这种聚丙烯酸酯树脂可获得自Monsanto，The Chemical Group，800N．Lindbergh Boulevard，St．Louis，Missouri 63167并且其出售的商标名称为诸如Modaflow_和Modaflow_2100。其它这样的树脂可获得自Henkel KgaA，Duesseldorf，Germany或Henkel Corporation，Ambler，PA，商标Perenol_F40、Perenol_F45和Perenol_F30P。然而，现有技术中的聚丙烯酸酯树脂的重均分子量为10，000—30，000的范围，意味着它们非常粘因而容易妨碍包含其的涂料体系的流动，有时需要使用高沸点的稀释用载油。如果环氧涂料体系本身是液体并且是天生稠和／或不透明的话，情况尤其如此。而且，现有聚丙烯酸酯流动调节树脂中的一些经常含有诸如二甲苯等被分类为挥发性有机化合物(VOC’s)的溶剂。这种树脂当在烘箱中热固化时产生VOC’s的蒸气，其对环境是具危害的。
发明概述
除实施例以外，以下所述的所有数量均认为是被“约”修正的。除非另有说明，所有份数均以重量计。
本发明涉及US专利申请号08／948，714(1997．10．10申请)中所述的本体聚合方法，该申请是US专利申请号08／686，860(1996．7．26申请)的部分继续申请，以上两篇申请均引入这里作为参考。所说的方法包括以下步骤：将至少一种乙烯基单体和聚合引发剂的原料装入连续管式反应器(CTR)；将通过反应器的流动速度保持为足以使原料在反应器中的停留时间达到约1分钟至约1小时；同时保持管式反应器中的压力为约80—约500psig，并且同时保持优选以热交换介质保持管式反应器中形成的树脂混合物的温度约150—约260℃范围内；然后将离开反应器的树脂产物脱挥发分，由此除去未反应的单体和任何其它的挥发分。另一个实施方案包括将脱挥发分步骤期间回收的未反应单体再循环并且将其装入连续管式反应器作为原料一部分的附加步骤。
总体来说，本发明涉及一种由含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或这些单体混合物的单体物料生产聚合物或共聚物的方法，所说的方法包括以下步骤：(a)将包含所说单体物料和聚合引发剂的原料装入连续管式反应器中；(b)在一定的反应器温度和压力条件下保持所说物料通过反应器的流动速率，足以使原料达到一定的在反应器中的停留时间，以便在此期间发生聚合反应，在反应器中形成树脂产物，并且所说的所得树脂产物含有未反应的单体，并且(c)将离开反应器的所说树脂产物脱挥发分，除去未反应的单体，获得基本上不含单体的树脂产品。
另外，本发明涉及通过上述方法制造的树脂产品。本发明尤其涉及重均分子量为10，000或更小、并且玻璃化转变温度为小于0℃、优选—20℃或更低的树脂。
本发明还涉及使用本体聚合方法制备聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)，并且包括以下步骤：(a)将包含丙烯酸丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯和聚合引发剂的原料，装入连续管式反应器中；(b)将通过反应器的流动速度保持为足以使原料在反应器中的停留时间达到约2分钟至约10分钟；(c)保持反应器压力为约80—约200psig；(d)将所得的树脂保持在、优选用热交换介质保持在约100—约300℃的范围内，形成含聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)和未反应单体的树脂产物；并且(e)将离开反应器的树脂产物脱挥发分，除去未反应的单体，获得聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)树脂产品，由此所说的树脂当与环氧涂料组合物结合使用时能够形成透明的涂层。
本方法还包括使用二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物或叔丁基过氧化氢作为聚合引发剂。
在另一个实施方案中，本体聚合方法还包括将脱挥发分步骤期间回收的未反应单体再循环并且将其装入连续管式反应器作为原料一部分的附加步骤。
本发明的另一个实施方案涉及通过本发明方法生产的产品。本发明的再一个实施方案涉及经过使用本发明产品制造的涂布制品。
其它实施方案涉及聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)的制备和使用。
注意到本发明的树脂产品可以用作以环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰氨树脂、硅橡胶、烷基共聚物、EVA共聚物和纤维素树脂为基料的液体涂料体系的流动调节剂。注意到本发明的树脂可以用作粉末涂料体系如环氧、杂混、丙烯酸、聚酯TGIC、聚酯型聚氨酯和聚酯羟基烷基酰胺涂料体系的改良剂，特别是环脂族固化的液体环氧树脂涂料体系。发明详述
在本发明的方法中，使用单程流过式管形反应器聚合单体。将单体或单体共混物和聚合引发剂共混物分开引入，然后通过不锈钢管道合并。在合并之前，可以通过泵将单体或单体共混物泵过管道的预热部分来预热，其中管道的预热部分浸在设定预选温度的油浴中。预热可确保将单体共混物的温度在进入管形反应器之前增加到所需引发温度的程度。该预热步骤对本方法不是必要的。之后，合并后的物料流进入静态混合器，其中两种物料流被均匀混合。此时，如果单体共混物是预热的，则可能会发生少量的相互作用。
在离开静态混合器之后，合并的物料流进入管形反应器。反应器由单条管或绑在线圈内使直径增加的系列管组成，作为单程使用。管内部没有静态混合器或其它混合单元，或在合并的物料流进入管形反应器之后连接静态混合器或其它混合单元，但反应器管中也可以设置静态混合器或其它混合单元。线圈优选浸在保持于预设所需温度下的循环油浴中。沿管形反应器的长度方向放置的温度传感器可以提供温度监控。随着合并的物料流进入管形反应器，引发并且开始聚合。转化率很高而且反应基本上完成。意想不到地，单程流过式管形反应器在所述的条件下有效实现了所需的结果。
可用的具体反应器由5条20英尺长1／2英寸外径(O．D．)管、三条20英尺长3／4英寸D．D．管和2条20英尺长1英寸O．D．管构成，所有管均为18标准厚度(gauge)的316不锈钢。将它们连接成一体，并且优选容纳在21英尺长8英寸直径的装有循环热油作为热交换介质的壳体内。
反应器的设计细节不受具体的限制，并且反应器的尺寸可以是大于或小于所说的范围。实验室规模的反应器便可以。然而，反应器的反压易受管直径、长度和粗糙度、连接数量和半径、以及反应混合物当其流过管长转变成聚合物时流变性改变的影响。这些是计算上难解的，并且每种反应器设计的最佳压力控制必须要通过实验来产生，正如所看到的，转变速率是连续管式反应器(CTR)中压力的函数。最小压力(约80psig)应当比加热油温度下的单体物料的蒸气压高。最大压力取决于所用管的圆周强度。压力上限还决定于经济方面和热交换系数。最大压力为约500psig是合理的。对所描述的反应器来说，最佳压力范围是约100psig至约300psig。在此范围内，转化速率可以从60％至99％。
反应器温度的下限为约100℃，而上限为约300℃。在更低温度下，转化将很缓慢以致停留时间变得浪费性地长，并且粘度太高难以操作。对本发明的反应器和单体／引发剂混合物来说，优选的温度范围为约140—约290℃；更优选约150—约260℃；极优选约210—约250℃。可以合理地预料到管子越长，达到相等的转化率需要越低的温度，而较大的O．D．或较厚的管壁会迫使需要较高的温度。当热交换流体设定为204℃(401°F)时，反应器出口处的物料流较高至288℃(550°F)。
停留时间下限为约1分钟，此时转化率低。为上限时，出现转化百分率的收益递减以及不必需的停留时间的经济浪费，此时间上限为约1小时。而且，较高停留时间下，聚合物性能受损害。对本发明的反应器来说，优选的停留时间要与压力和温度同时最佳化，如上所述，一般来说为约2分钟至10分钟，优选3—6分钟，更优选150秒至约250秒。
本发明的方法可以用来制造重均分子量为10，000—20，000范围内的树脂。然而，优选树脂的重均分子量应当为小于10，000，更优选小于8，000，首选小于5，000。本发明的树脂应当Tg＜0℃，更优选Tg＜—20℃，首选Tg＜—30℃。通常来说，最理想的树脂的Tg为—30℃至—60℃范围内。
尽管要求不含溶剂，但当然可以添加溶剂。
例如，原料可以包含丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸—2—乙基己酯(2—EHA)。有利的BA与2—EHA的组成范围是75—85wt％BA和15—25wt％2—EHA。使最低程度形成凝胶球粒的优选原料为77．5wt％BA：22．5wt％2—EHA：0．43wt％二叔丁基过氧化物。
将脱挥发分步骤中由离开反应器的反应物料馏出物中回收的单体再循环利用是本发明的一个有用的特点。一般来说，约5wt％的原料可以由再循环的单体组成。再循环的单体可能需要诸如纯化的预加工。
聚合引发剂是半衰期为约90—约100℃下约1—约10小时的自由基型。优选半衰期为约100℃下约10小时的引发剂。该种类的引发剂可以是偶氮型，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、1—叔—戊基偶氮—1—氰基环己烷和1—叔—丁基偶氮—1—氰基环己烷。它们还可以是过氧化物和过氧化氢类，如过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、二枯基过氧化物、和叔丁基过氧化氢。两种优选的引发剂是二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物。引发剂的使用量一般为总单体计的0．01—5wt％，优选0．1—1wt％。当使用二叔丁基过氧化物时，优选约0．4wt％。极优选的引发剂是叔丁基过氧化氢(叔—BHP)。
当反应产物离开CTR，并且不再处于压力下时，热的丙烯酸树脂将脱挥发分，并且由此最终产品基本上是不含挥发分的。冷却后的产品可以用作环氧涂料体系中的流动调节添加剂。该环氧涂料体系在使用前还可以增加防腐剂、染料、颜料、触变剂、湿润剂等等。
以下实施例将研究反应参数、特别是压力的变化、转化百分率(单程产率)的变化、和所得丙烯酸树脂的性能。期望所得的丙烯酸树脂中含有小于3％的剩余单体，优选小于1％，首选小于0．5％。如果丙烯酸树脂中剩余单体含量太高，含丙烯酸树脂的涂料体系会是不透明的。
所有百分比是重量百分比并且所有的分子量是重均分子量。以下的实施例涉及乙酸丁酯和丙烯酸—2—乙基己酯的共聚物。然而，注意到本发明的产品可以是以一种单体为基料的，也可以是以两种或两种以上不同单体为基料，条件是每种单体的玻璃化转变温度(Tg)为小于20℃。
还注意到单体可以选自包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸—2—乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯(ethlyl)、丙烯酸和甲基丙烯酸。尽管以下的实施例和前面关于本发明的描述总是涉及共聚物的生产，但本发明的方法也适合生产均聚物、三元共聚物等。丙烯酸单体，包括具有丙烯酸和／或甲基丙烯酸末端的长链也是可用的，但长链在用于涂料组合物时是不优选的。
实施例
在实施例中，使用如上所述的单程流过式管形反应器，将丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸—2—乙基己酯(2—EHA)两种单体在聚合引发剂的存在下聚合。
在实施例1—3和5—17中，聚合引发剂为二叔丁基过氧化物。在实施例4中，不使用聚合引发剂。在实施例21中，聚合引发剂是叔丁基氢过氧化物(tert BHP)。
第一步，将两种单体共混。然后，将共混物泵过浸入设定于约260℃(500F°)油浴中的管道部分，以便共混物随其流过管道时被加热。加热的共混物，在与二—TBP或叔—BHP混合后，流入管形反应器中。将流出管形反应器的反应产物脱挥发分，由此将丙烯酸树脂产品与产物中的挥发物质分开。然后将树脂冷却。此后，冷却的产品可利用作为流动调节改良剂。
在以下多个实施例的每一个中，将所制备的树脂产品指定一个树脂号。关于树脂产品的详细描述见以下的表Ⅰ—Ⅶ。
实施例中，所有份数和百分数均以重量计。实施例中，粘度通过布鲁克菲尔德DVI+粘度计在25℃下用50RPM的#27转子测定。
实施例1通过本发明方法生产共聚物树脂48—C—3—91
让由80份BA、20份2—EHA和0．5份二—TBP组成的原料在210℃(410°F)下流过连续管式反应器，其在反应器中的停留时间为120psi压力下3．33分钟。让流出反应器的反应产物在440°F的汽提温度下脱挥发分，获得丙烯酸共聚物树脂产品48—C—3—91。有关树脂48—C—3—91的生产细节见下表Ⅰ和Ⅱ。
测试树脂48—C—3—91的样品，以确定其重均分子量、玻璃化转变温度和粘度，并且测出树脂中剩余单体的重量份数。所得数据示于表Ⅲ的第一行。表Ⅲ中还汇报了三种可商购获得之流动调节树脂的物理性能。这三种树脂是Monsanto产品，为Modaflow_、Modaflow_2100和Resiflo_。
如表Ⅱ所示，树脂48—C—3—91的重均分子量为5200，而在表Ⅱ中作为比较的可商购获得的流动调节树脂，其重均分子量为10，000—30，000范围。树脂48—C—3—91的粘度应当较小，并且其流动特性更接近于水而非这些现有技术的树脂。
为比较流动特性，使用相同的张力计测量树脂48—C—3—91样品、两种Monsanto树脂各个样品、和水的样品。显示于表Ⅲ中的结果表明，树脂48—C—3—91的总体流动特性接近水，而非Mondanto树脂的任何一种，因此可以作出结论，树脂48—C—3—91与两种Mondanto树脂相比时，其阻碍环氧涂料流动的倾向最小。
除重均分子量低外，实施例1(48—C—3—91)的涂料添加剂还不含低挥发性有机化合物(VOC)，因为在其制造中没有使用过VOC。
表Ⅰ
    粉末涂料操作48—C—3—91
    丙烯酸丁酯     2—EHA     二—TBP     总计
    80     20     0．5     100．5
    79．60199005     19．9005     0．497512     100
    1升生产率操作
    丙烯酸丁酯     2—EHA     二—TBP     总计
    796．0199005     199．005     4．975124     1000
    2升生产率操作
    丙烯酸丁酯     2—EHA     二—TBP     总计
    1592．03980l     398．01     9．950249     2000
温度410°F，压力120psi，停留时间3．33分钟
表Ⅱ
                                                物理性能
样品 树脂号 重均分子量     Tg,℃ 粘度，cps  剩余单体％
48-C-3-91 48C-3-91     5200     -29.4     2940     0.046
Modaflow树脂 N5F111     30000     -30.3     -     0.035
Modaflow 2100 N5F006     10000     -31     -     0.057
Resiflo PV88     17000     -39.5     -     0
重复件 48c-3-121     5600     -     -     0.14
高温 48c-3-127     5300     -     -     0.11
表Ⅲ
样品     前进dynes／cm     后退dynes／cm
水     65．87     70．55
 48c—3—91     18     31
 Modaflo2100     5．5     40
ModafloN5F111     3．55     32
实施例2产品性能的优化
树脂48—C—3—149(最佳树脂)，树脂48—C—3—156和树脂48—C—3—157。
让由77．5份BA、22．5份2—EHA和0．425份二—TBP组成的原料在210℃(410°F)下以60cc／min的速率流入反应器。
将该过程再重复两次，进行总共3批操作。第1批、2批和3批生产的树脂分别指定为批号48C—C—3—149、48C—3—156、48C—3—157。测定每批次树脂产品的物理性能，并且在表Ⅳ中汇报其结果，其中还包括随后实施例制备的多个其它树脂产品的性能。
所有三批中的树脂产品的粘度为5300—5700cps，转化率90％或更高。
表Ⅳ
实验设计树脂的物理性能
操作号 批号 反应温度℃ 丙烯酸丁酯重量份   2-EHA重量份 TBP重量份   重均分子量Mw     1Tg℃(理论)  剩余单体r重量份  粘度cps 粒的大小(1=最小，10=最大)  转化率％
1  48C-3-130  410   80    20     0.55     6800     -60     1.96  1290     4     90
2  48C-3-133  410   80    20     0.55     6500     -60     0.89  1380     4     90
3  48C-3-131  410   80    20     0.1     7300     -61     2  2120     1     92
4  48C-3-137  410   85    15     1     5200     -58     0.37  1680     10     60
5  48C-3-136  410   75    25     0.1     5800     -63     2.25  1860     10     85
6  48C-3-138  410   85    15     0.55     5600     -59     0.27  1980     10     73
7  48C-3-139  410   85    15     0.1     6700     -60     1.44  2600     7     90
8  48C-3-134  410   75    25     1     5700     -61     0.44  1380     7     96
9  48C-3-135  410   80    20     1     4800     -60     0.41  1520     1     90
10  48C-3-132  410   75    25     0.55     9700     -62     0.96  2380     1     90
                                                                         再现研究
3  48C-3-140  410   80    20     0.1     7400     -61     4.94     85
5  48C-3-141  410   75    25     0.1     7900     -63     2.8     84
                                                                       热聚合
3  48C-3-142  410   80    20     0  15400     -61     8  4800     1     70
    最佳  48C-3-149  410   77.5  22.5     0.425     5300     -62     5.2  675     1     96
#5.60cc/min  48C-3-151  410   75    25     0.1     6400     -63     13.4  370     Y     93
#5.20cc/min  48C-3-152  410   75    25     0.1     6400     -63     12.1  395     Y     93
#5.15cc/min  48C-3-153  410   75    25     0.1     7200     -63     11.3  495     Y     97
#3.60cc/min  48C-3-154  410   80    20     0.1     6800     -61     11  490     Y     92
#3.20cc/min  48C-3-155  410   80    20     0.1     6800     -61     11.1  425     Y     94
最佳重复操作  48C-3-156  410   77.5   22.5     0.425     5800     -62     1.81  1260     Y     90
实施例3树脂48C—3—131和树脂48C—3—140的生产
让由80份BA、20份2—EHA和0．1份二—TBP组成的原料在210℃(410°F)下以60cc／min的速率流入反应器。再重复进行操作。将这两批操作生产的树脂分别指定为48C—3—131和48C—3—140。测定树脂的物理性能并且结果示于表Ⅳ。
实施例3的各树脂产品的重均分子量为7300—7400范围，因此每种都应当具有所期望的流动特性。此外，实施例2的树脂产品不含挥发性有机化合物(VOC)，因为其制造过程中没有使用VOC’s。
实施例4通过热聚合生产树脂48C—3—142(即不使用聚合引发剂)
本实施例中，用由80份BA和20份2—EHA组成的原料生产树脂产品。让预热至210℃(410°F)的原料以60cc／min的速率流过反应器。所得的树脂指定为号48C—3—142，其重均分子量为约15，400，不可接受地高。
实施例6—16连续编号为48C—3—130至48C—3—139的十种树脂
在实施例6—16中，用由下表V所示份数的BA、2—EHA和二—TBP组成的原料生产熔融树脂产品。在各实施例中，对脱挥发的熔融树脂产品(即最终产品)进行分析，以确定其玻璃化转变温度(Tg)、剩余单体含量和凝胶球(粒)含量、分析结果见表Ⅴ。熔融树脂产品中凝胶球(粒)是需要避免的。在所有其它因素相等情况下，含非常低凝胶球(粒)含量的产品比含较高凝胶球(粒)含量的产品更被优选。
表Ⅴ
操作号     批号 反应温度 丙烯酸丁酯 2—EHA  TBP重量平均     Mw Tg℃(理论) 剩余单体wt％ 粘度cps 粒的大小(1=最小，10=最大) 转化率％
 1  48C—3—130  410  80  20  0．55  6800 —60  1．96  1290     4  90
 2  48C—3—133  410  80  20  0．55  6500 —60  0．89  1380     4  90
 3  48C—3—131  410  80  20  0．1  7300 —61     2  2120     1  92
 4  48C—3—137  410  85  15     1  5200 —58  0．37  1680     10  60
 5  48C—3—136  410  75  25  0．1  5800 —63  2．25  1860     10  85
 6  48C—3—138  410  85  15  0．55  5600 —59  0．27  1980     10  73
 7  48C—3—139  410  85  15  0．1  6700 —60  1．44  2600     7  90
 8  48C—3—134  410  75  25     1  5700 —61  0．44  1380     7  96
 9  48C—3—135  410  80  20     1  4800 —60  0．41  1520     1  90
 10  48C—3—132  410  75  25  0．55  9700 —62  0．96  2380     1  90
实施例17确定脱挥发分过程中被除去之挥发分中包含的未反应单体量的实验
在本实施例中，研究确定从反应产品中除去的挥发物质的组成。制备四种树脂产品48C—3—121、48C—3—140、48C—3—141和48C—3—142，并且收集脱挥发分步骤中除去的挥发分，并进行分析。实验结果见下表Ⅵ。研究表明59—95％的挥发物质由两种单体(BA和2—EHA)的混合物组成。这说明将这些挥发分作为原料的一部分装入连续管式反应器中是有益于成本更有效的。
表Ⅵ
样品     批号 丙烯酸丁酯重量份 丙烯酸2—乙基己酯重量份 水分 未知分 总计
复制 48C—3—121     48     11     1     40     100
#3 48C—3—140     58．5     8．1     0     33．4     100
#5 48C—3—141     60．2     15．2     0     24．6     100
#3 48C—3—142     81．5     13．5     0     5     100
实施例18—27使用叔丁基氢过氧化物(叔—BHP)作为引发剂生产树脂
下表Ⅶ中汇报了制造实施例18—27树脂的具体细节。
用由80份BA、20份2—EHA和特定份叔—BHP组成的原料制造十种树脂。各实施例中所用的叔—BHP的重量份数为0．18—0．52范围。测定各树脂的重均分子量Mw和数均分子量(Mn)。然后计算多分散度(即Mw∶Mn)。各树脂的重均分子量为3，653—14，600范围。所有十种设计的树脂据认为适合用作环氧涂料体系的流动调节添加剂。特别注意实施例20、实施例22和实施例25的流动调节添加剂，因为这些添加剂的分子量分别为4，280、3，653和5，030。
表Ⅶ
粉末涂料器加剂的数据和分析
单体比％
实施例 样品# BA重量份 2—EHA重量份 引发剂重量份 所用引发剂 温度℃ 平均压力(PSI) 停留时间(MIN) 重均分子量 多分散度
 18 118C—1—106—2  80  20  0．36 叔丁基氢过氧化物 150  150  5．5  8770  6．2
 19 118C—1—107—5  80  20  0．26 叔丁基氢过氧化物 175  150  5．5  6860  4．5
 20 118C—1—110—2  80  20  0．36 叔丁基氢过氧化物 150  150  5．5  4280  3．4
 21 118C—1—111—2  80  20  0．18 叔丁基氢过氧化物 175  150  5．5  6430  5．5
 22 118C—1—116—1  80  20  0．36 叔丁基氢过氧化物 150  150  3．5  3653  2．9
 23 118C—1—116—2  80  20  0．36 叔丁基氢过氧化物 150  125  5．5  10181  7．9
 24 118C—1—117  80  20  0．52 叔丁基氢过氧化物 140  125  5．5  9177  7
 25 118C—1—147—1  80  20  0．36 叔丁基氢过氧化物 150  150  4．2  5030  3．6
 26 118C—1—147—2  80  20  0．36 叔丁基氢过氧化物 165  150  4．2  6810  5．3
 27 118C—1—148  80  20  0．39 叔丁基氢过氧化物 150  150  5．5  14600  9．19
结论
通过所要求保护的方法制造的本发明的树脂产品，特别是本发明的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)树脂产品，是新的并且可用作环氧和其它涂料体系的流动调节添加剂。这些树脂可以不使用溶剂来生产，但当然可以添加溶剂。本发明树脂的重均分子量为小于10，000，并且低于现有技术聚丙烯酸酯树脂的重均分子量，因此是特别有用的。

Claims (46)

1、一种由含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或这些单体混合物的单体物料生产聚合物或共聚物的方法，所说的方法包括以下步骤：
(a)将包含所说单体物料和聚合引发剂的原料装入连续管式反应器中；
(b)在一定的反应器反应温度和压力条件下保持所说物料通过反应器的流动速率，足以使原料达到一定在反应器中的停留时间，以便在此期间发生聚合反应，在反应器中形成可流动的树脂混合物，并且所说的所得树脂混合物含有未反应的单体，并且
(c)将离开反应器的所说树脂混合物脱挥发分，除去未反应的单体，提供冷却时基本上不含单体的树脂。
2、权利要求1的方法，还包括将脱挥发分步骤期间回收的未反应单体再循环并且将其装入连续管式反应器作为原料一部分的附加步骤。
3、权利要求2的方法，其中再循环的单体占原料的至少约5wt％。
4、权利要求1的方法，其中在反应器中的停留时间为约2分钟至约10分钟。
5、权利要求4的方法，其中停留时间为约3分钟至约6分钟。
6、通过权利要求1方法生产的树脂，其中树脂的重均分子量为小于10，000，并且玻璃化转变温度为小于0℃。
7、通过权利要求1方法生产的树脂，其具有的重均分子量为8，000或更小，且Tg为20℃或更低。
8、通过权利要求1方法生产的树脂，其具有的重均分子量为5，000或更小，且Tg为30℃或更低。
9、通过权利要求8的方法生产且Tg为—30℃至—60℃的树脂。
10、一种制备聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)的本体聚合方法，并且包括以下步骤：
(a)将包含丙烯酸丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯和聚合引发剂的原料，装入连续管式反应器中；
(b)保持一定的通过反应器的流动速度和一定的反应器中的反应温度，足以使原料在反应器中达到一定的停留时间，以便在此期间发生聚合反应，在反应器中形成树脂混合物；
(c)保持所说的反应器压力为约80—约200psig；
所说的所得树脂混合物包含聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)和未反应单体；并且
(d)将离开反应器的树脂混合物脱挥发分，除去未反应的单体，通过冷却得到基本上不含单体的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)。
11、权利要求10的方法，还包括将脱挥发分步骤期间回收的未反应单体再循环并且将其装入连续管式反应器作为原料一部分的附加步骤。
12、权利要求11的方法，其中再循环的单体占原料的至少约5wt％。
13、权利要求10的方法，其中在反应器中的停留时间为约2分钟至约10分钟。
14、权利要求13的方法，其中所说反应器中的反应温度为约100—约300℃范围。
15、权利要求10的方法，其中引发剂是过氧化物或氢过氧化物，并且用量为所说原料的约0．1-约1wt％。
16、权利要求10的方法，其中聚合引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、1—叔—戊基偶氮—1—氰基环己烷、1—叔—丁基偶氮—1—氰基环己烷、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、二枯基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物和叔丁基氢过氧化物(叔—BHP)。
17、通过权利要求1的方法生产的不含溶剂的树脂。
18、通过权利要求10的方法生产的不含溶剂的树脂。
19、权利要求10的方法，其中原料包括约75—约85wt％丙烯酸丁酯、和约15—约25wt％丙烯酸—2—乙基己酯。
20、权利要求10的方法，其中原料包括约77．5wt％丙烯酸丁酯、约22．5wt％丙烯酸—2—乙基己酯，和以单体计约0．4％二叔丁基过氧化物聚合引发剂。
21、权利要求20的方法，其中聚合引发剂包括叔丁基氢过氧化物。
22、一种制备基本上不含溶剂的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)的本体聚合方法，包括以下步骤：
(a)将包含丙烯酸丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯和聚合引发剂的原料，装入连续管式反应器中；
(b)将通过反应器的流动速度保持为足以使原料在反应器中的停留时间达到约2分钟至约10分钟；
(c)保持反应器压力为约80—约200psig；
(d)将所得的树脂保持在约149℃(300°F)至约288℃(550°F)的温度范围内，形成含聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)和未反应单体的产物；并且
(e)将离开反应器的产物脱挥发分，除去未反应的单体，获得不含溶剂的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)树脂。
23、权利要求22的方法，其中所说的原料基本上由约75—约85wt％丙烯酸丁酯、和约15—约25wt％丙烯酸—2—乙基己酯组成。
24、权利要求22的方法，其中所说的聚合引发剂选自二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物和叔丁基氢过氧化物。
25、通过权利要求22的方法生产的不含溶剂的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)。
26、通过权利要求22的方法生产的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)，其中所说的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)中含有小于约3％的单体。
27、一种包括用树脂组合物制造涂布制品之步骤的方法，其中的改进包括向所说的树脂组合物添加权利要求10的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)，然后将所说的改进的树脂组合物作为涂料施用于所说的制品。
28、权利要求27的改进的方法，其中树脂组合物是粉末形式。
29、权利要求27的改进的方法，其中树脂是液体形式。
30、通过权利要求27之改进方法生产的制造制品。
31、一种制备基本上不含溶剂的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)的本体聚合方法，包括以下步骤：
(a)将主要由约80重量份丙烯酸丁酯、约20重量份丙烯酸—2—乙基己酯和约0．1—0．4重量份叔丁基氢过氧化物组成的原料装入连续管式反应器中；
(b)将通过反应器的流动速度保持为足以使原料在反应器中的停留时间达到约2分钟至约10分钟；
(c)保持反应器压力为约100—约200psig；
(d)将所得的树脂产品用热交换介质保持在约150℃至约300℃的温度范围内，形成含聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)和未反应单体的树脂产物；并且
(e)将离开反应器的树脂产物脱挥发分，除去未反应的单体，获得不含溶剂的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)树脂，由此所说的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)树脂当与环氧涂料组合物合并使用时能够形成透明的涂层。
32、通过权利要求22的方法生产的不含溶剂的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)。
33、通过权利要求23的方法生产的不含溶剂的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)。
34、通过权利要求24的方法生产的不含溶剂的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)。
35、一种基本上由丙烯酸丁酯和丙烯酸—2—乙基己酯组成的单体混合物用有效量聚合引发剂的无溶剂聚合反应产品。
36、一种由含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或这些单体混合物的单体物料制备基本上不含溶剂的聚合物或共聚物的本体聚合方法，所说的方法包括以下步骤：
(a)将包含所说单体物料和聚合引发剂的原料装入连续管式反应器中；
(b)在一定的反应器温度和压力条件下保持所说物料通过反应器的流动速率，足以使原料达到一定在反应器中的停留时间，以便在此期间发生聚合反应，在反应器中形成树脂产物，所说的所得树脂产物含有未反应的单体，并且
(c)将离开反应器的所说树脂产物脱挥发分，除去未反应的单体。
37、权利要求36的方法，还包括将脱挥发分步骤期间回收的未反应单体再循环并且将其装入连续管式反应器作为原料一部分的附加步骤。
38、权利要求37的方法，其中再循环的单体占原料的至少约5％。
39、权利要求36的方法，其中在反应器中的停留时间为约2分钟至约10分钟。
40、权利要求39的方法，其中所说反应器中的反应温度为约150—约300℃范围。
41、权利要求36的方法，其中在反应器中的停留时间为约3—6分钟。
42、通过权利要求36的方法生产的产品，其中树脂产品的重均分子量为10，000或小于10，000。
43、权利要求42的产品，其中所说树脂产品的所说重均分子量为8，000或更小。
44、权利要求43的产品，其中所说的分子量为5，000或更小。
45、权利要求36的产品，其中所说的树脂产品的Tg＜0℃。
46、权利要求36的产品，其中所说的树脂产品的Tg为—30℃至—60℃范围。
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