JPS62246911A - 共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は連続溶液重合法によるスチレン−アクリロニト
リル系共重合体の改良された製法に関するものである。

更に詳しくはスチレン−アクリロニトリル系共重合体を
製造する際のゲル状ポリマーの生成を防止し、得られる
共重合体樹脂の成形加工時の銀条（シルバーストリーク
）を低減させ、商品価値を高めるとともに、重合装置へ
のゲル状ポリマーの付着も低減させ、長期間の連続運転
が可能な方法に関するものである。

（従来の技術） スチレンとアクリロニトリルを主成分とする共重合体は
いわゆるＡＳ樹脂として、その優れた透明性、耐薬品性
、剛性、成形性等の諸性質から幅広い分野で使用されて
いる。

これらの共重合体の製造方法としては、従来より乳化重
合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法が採用されており
、最近では省エネルギー、公害対策等のために塊状重合
や溶液重合による連続重合法も採用されるようになった
。

しかし、スチレン−アクリロニトリル系共重合体を連続
的に製造する場合、装置の連続運転時間が長くなると、
重合器、配管等にゲル状ポリマーが生成付着し、安定な
運転が不可能になるとともに、そのゲル状ポリマーの一
部は製品に混入し、特に透明な最終商品の成形加工時に
銀条（シルバーストリーク）となって著しくその商品価
値を低下させる。

このため、ゲル状ポリマーを重合溶液をフィルターで濾
別して分別除去したり、連続運転時間を短縮してゲル状
ポリマーの洗浄除去を行なうなど、多大の時間と労力を
要し、生産性の低下を余儀なくされていた。

これらを改善する方法としては、例えば原料中に含まれ
る水分の量を２００〜５２０ｐｐｍに制御して連続塊状
重合を行なう方法（特開昭５７−２５３１０）や、単量
体混合物に高級脂肪酸アミドを０．１〜３．０重量部添
加して連続的に塊状又は溶液重合を行なう方法（特開昭
６Ｏ−２６０６０５）などがある。

しかしこれらの方法は単量体中の水分の脱水操作が必要
となったり、高級脂肪酸アミドが共重合体樹脂の透明性
を損ねるなど、必ずしも重合操作の筒易化や品質の改良
とならない部分もある。

（本発明が解消しようとする問題点） 本発明者らはスチレン−アクリロニトリル系共重合体を
連続的に溶液重合法により製造する際に、ゲル状ポリマ
ーの生成を防止し、効率的な長期間の安定生産を行なう
ことを目的として鋭意検討した結果、２基以上の重合器
を連結した重合装置の第１基目の重合器における重合転
化率が６０〜８０重量％となるようにすることにより、
上記目的が達成できることを見出し、本発明に到った。

（問題点を解決する手段） すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物５０〜９７重量
％、シアン化ビニル化合物３〜５０重量％、および、こ
れらと共重合可能なビニル化合物Ｏ〜３０重量％からな
る単量体を連続的に溶液重合するに際し、２基以上重合
器を連結した重合装置で、第１基目の重合器出口の重合
転化率を６０〜８０％とすることを特徴とする連続溶液
重合法によるスチレン−アクリロニトリル系共重合体の
製法を提供するものである。

本発明でいう芳香族ビニル単量体としては、一般的にス
チレンを用いるが、必要に応じてα−メチルスチレン、
Ｐ−メチルスチレン、３．５−ジメチルスチレン等のア
ルキル基置換スチレン、α−ブロムスチレン、Ｐ−ブロ
ムスチレン等のハロゲン化スチレンを単独、或いは混合
物として用いることができる。

シアン化ビニル単量体としては一般的にアクリロニトリ
ルを用いるが、メタクリロニトリル等を単独、或いは混
合物として用いることができる。

又、共重合可能な他のビニル化合物としてはメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン剤などの不飽和酸無水物、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−０−
クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド化合物がある。

全単量体中の芳香族ビニル化合物の含有量は５０〜９７
重量％、好ましくは５５〜９０重量％である。５０重量
％以下では耐熱変色性が劣り、９０重量％以上では耐熱
性、機械的特性などが劣る。

単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の割合は３〜５
０重量％、好ましくは１０〜４５重量％である。シアン
化ビニル含量が３重量％未満め場合は、特に第１基目の
重合槽の重合転化率を制御しなくてもゲル状ポリマーの
生成はみられない。

又シアン化ビニル含量が５０重量％を超える場合は、得
られる共重合体は色相が悪く、透明性を要求される分野
ではあまり使用されない。

他のビニル化合物の使用量は３０重量％以下であり、好
ましくは２０重量％以下、更に好ましくは０重量％であ
る。

本発明に用いる溶剤としては、通常ラジカル重合で使用
される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、ア
セトンなどのケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素、ジメチルフォルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等があげられる。

溶剤の使用量は全単量体混合物の１００重量部に対し１
０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。

１０重量部以下では第１基目の重合器におけるポリマー
溶液の粘度が高く、共重合速度および温度の制御が困難
であり、又７０重量部以上では共重合速度が遅くなり生
産効率が低下するとともに、分子量も低下し、必要な機
械的、熱的強度が得られなくなる。

尚、本発明の重合法では単量体混合物、溶剤以外に必要
に応じて有機ｉＩＡ酸化物、アゾ化合物などの重合開始
剤、メルカプタン類などの連鎖移動剤を用いることがで
きる。

又、フェノール系やリン系の酸化安定剤、ベンゾトリア
ゾール系やヒンダードアミノ系の光安定剤、ステアリル
アルコールやエチレンビスステアロアマイドなどの滑剤
などの他の添加剤を混合することができる。

これらの添加剤の混合方法には特に制限はなく、常法に
より実施される。

本発明において連続重合を行なわせる重合装置は一般的
な完全混合型攪拌重合器を２器以上連結することによっ
て与えられる。

反応系が実質的に均一となるような混合状態を保持する
実施形態については、特に限定はしないが、通常はリボ
ン型攪拌翼、タービン型攪拌翼、スクリュー型攪拌翼、
錨型攪拌翼等による拌翼混合、あるいは反応系の外部に
設けられたポンプ等による循環混合等が使用され、これ
らの組合せも好適である。また、第２基目以降の重合器
には、背型重合器、押出機型重合器、ニーダ−型重合器
等を用いることもできる。

本発明の効果を発現させるための第１基目の重合器の重
合転化率は６０〜８０重景％、好ましくは６３〜７７重
量％、更に好ましくは６５〜７５重量％である。６０重
量％未満或いは８０重量％を超えると、ゲル状ポリマー
の生成を抑制することは困難である。

又ｌ基だけの重合器を用いた連続重合では未反応単量体
量が多くなり回収工程の負荷が大きくなり、生産コスト
が高くなるだけでなく、薬品中の未反応単量体量も増加
し、食品容器や医療器具等への使用に制約を受ける。

第１基目の重合器の重合転化率を６０〜８０％に制御す
る方法は、必要とする共重合体のシアン化ビニル含有分
子量等に応じて、重合温度、平均滞留時間、開始剤量、
溶剤量等を組合わすことで調節できる。

第２基目以降の重合器の重合転化率は７５〜９５％に制
御することが好ましい。７５％未満では製品中の未反応
単量体量が多くなり、食品用途等での使用に制約を受け
、９５％を超えると共重合体の色相が悪化する。

このような色相の悪化を防止するために第２基目以降の
重合器へ適当量のスチレン或いはスチレン・アクリロン
トリル混合物を連続的に添加することを可能である。

第２基目以降の重合器の重合転化率の制御も、第１基目
と同様の方法で行なうことができる。

共重合体溶液から溶剤、未反応モノマーを脱溶し共重合
体樹脂を回収する方法としては水中へ懸濁分散させてス
チームストリッピングする方法、共重合体溶液を予熱し
、減圧下フラッシングする方法、或いは直接ベント付押
出器で脱溶する方法環一般的な方法を選ぶことが出来る
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、
ウオラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウ
ム等の充填剤を、単独又は併用して用いることができる
。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形状と
しては６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を
有するものが好ましい。

又、公知の難燃剤、酸化防止剤、再製剤、着色剤、滑剤
などの添加物を添加して用いることができる。

更に要求される性能に応じて他の重合体、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ＢＲＳＮＢＲ，ＳＢＲ，５
−Ｂ−Ｓブロック共重合体、水添５−Ｂ−３，ポリスチ
レン、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、Ｎ−フェニルマレイミド共
重合体スチレン系樹脂、ＭＢＳ、メタクリル剤メチルー
スチレン共重合体、Ｓ−１−Ｓブロック共重合体、ポリ
イミド、ＰＰＳ、ポリエーテルエーテルケトン、フン化
ビニリデン重合体、ポリアミド、ポリアミドエラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、ＰＰＥ樹脂等を適宜
ブレンドすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シート押出、
真空成形、異形成形、発泡成形等によって各種成形品と
して用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して自動車の外装、内装部材及び電気、電子
関連の各種製品、ハウジング等に使用することができる
。

（実施例） 以下実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例−１ 内容積３０２のリボン翼を備えた重合器２器を連結し、
第１基目の重合器に供給される。得られた重合体溶液は
、第１Ｓ目の重合器の外部に設けられたポンプにより、
供給量と同量連続的に取り出されて、第２基重合器へ供
給される。

第　　１　　表 これらの条件を表１に示した。

ここで平均滞留時間は液比型を０．８８　ｇ／ｍｉｎと
しての概算値である。

なお、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部はトルエ
ン３０重量部のうちの１０重量部を用い、０．１重量％
溶液として連続的に供給した。

得られた共重合体溶液は２軸３段ベント付押出機直接未
反応単量体と溶剤を脱揮回収して再使用するとともに、
共重合体樹脂はペレットとして回収した。

連続運転開始後５００時間目の第２基重合器のポリマー
溶液中のゲル状ポリマーの量は３２ｐｐｍであり、ペレ
ット化された共重合体樹脂を射出成形した試験片でも、
根状（シルバーストリーク）の発生は極めて少ない。

〔ゲル状ポリマーの定量法〕

ポリマー溶液約２０ｇを精秤しくＡｇとする）、これを
アセトン５００ｍｊ！を用い、室温で攪拌溶解する。こ
の溶液を１１０℃で１時間乾燥し、精秤した０、４μメ
ンブランフィルタ−（Ｂｇとする）で濾過する。

このメンブランフィルタ−は更にアセトン５０Ｑｍ／で
濾過洗浄し、１１０℃で１時間乾燥する。

乾燥後の重量を精秤しＣｇとする。

ゲル状ポリマー量は次式で算出される。

実施例−２ スチレン／アクリロニトリルの組成を６０／４０とした
以外は、実施例−１と同様にして連続重合を行なった。

ゲル状ポリマー量は４１ｐｐｍであった。

実施例−３ スチレン／アクリロニトリルの組成を８５／１５とし、
トルエン量を１５重量部として各重合器での重合転化率
が所定の範囲に入るようにした以外は、実施例−１と同
様にして連続重合を行なった。

ゲル状ポリマー量は２２１）Ｉ）ｍであった。

実施例−４ 開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５重量部を
用い、重合温度を１４０℃として各重合器での重合転化
率を所定の範囲に入るようにした以外は、実施例−１と
同様にして連続重合を行なった。

ゲル状ポリマー量は３ｓｐｐｍであった。

実施例−５ 重合溶剤としてメチルエチルケトンを用いた以外は実施
例＝１と同様にして連続重合を行なった。

ゲル状ポリマー量は１０ｐｐｍであった。

比較例−１ 重合温度を１４０℃として第１基、第２基それぞれの重
合転化率を４８％、６８％とした以外は、実施例−１と
同様にして連続重合したが、ゲル状ポリマー量は９０ｐ
ｐｍと増加し、得られた共重合体樹脂ベレットを射出成
形した試験片では、銀条（シルバーストリーク）の発生
が著しい。

比較例−２ 比較例−１の第２基目の重合温度を１８０℃として第２
基目の重合転化率を８２％と、実施例−１とほぼと同様
にして連続重合したが、ゲル状ポリマー量は低下せず８
８ｐｐｍであった。

比較例−３ 重合温度を１６０℃として第１基、第２基それぞれの重
合転化率を８１％、９２％とした以外は、実施例−１と
同様にして連続重合したが、ゲル状ポリマー量は８５ｐ
ｐｍと増加した。

比較例〜４ 重合溶剤のトルエン量を３０重量部として第１基、第２
基それぞれの重合転化率を５３％、７０％とした以外は
、実施例−３と同様にして連続重合を行なったが、ゲル
状ポリマー量は７８　ｐｐｍと増加した。

これらの結果をまとめたものが表−２である。

（発明の効果） 本発明の溶液連続重合法によれば、長期間連続的に安定
して効率高く、スチレン−アクリロニトリル系樹脂を製
造することができ、これによって得られた該樹脂は、最
終製品として銀条（シルバーストリーク）の少ない優れ
たものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニル化合物５０〜９７重量％、シアン化ビ
   ニル化合物３〜５０重量％および必要に応じてこれらと
   共重合可能なビニル化合物３０重量％以下からなる単量
   体を溶液重合法で連続的に共重合する方法であって、２
   基以上の重合器を連結した重合装置を用い、第１基目の
   重合器出口の重合転化率が６０〜８０重量％となるよう
   に重合することを特徴とする共重合体の製法 ２、単量体の合計量１００重量部に対し、溶媒量が１０
   〜７０重量部である特許請求の範囲第１項記載の共重合
   体の製法