JPS63154712A

JPS63154712A - 透明耐熱樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS63154712A
Application number: JP61300862A
Authority: JP
Inventors: Takateru Imai; 今井　高照; Hisao Nagai; 永井　久男
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1988-06-28
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JP2565697B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明は、透明性、耐熱性、耐候性、熱安定性に優れた
Ｎ−置換マレイミド系共重合体よりなる透明耐熱樹脂の
製造方法に関する。

ｂ、従来の技術従来より遇明樹脂としてポリメタクリル酸樹脂、メタク
リル酸メチル−スチレン共重合体樹脂などが優れた透明
性を有する樹脂として広く用いられている。しかし、こ
れらの樹脂は耐熱性が低いために、例えば高級家庭用品
、弱電用資材、精密工業資材、および耐久消費材といっ
たいわゆるセミエンジニアリングプラス千ツク的な性能
を必要とする分野では、その使用が大幅に制限されてい
るのが現状である。

こうしたメタクリル酸メチル系樹脂の欠点を解消し、耐
熱性を向上させるために、α−メチルスチレン−メタク
リル酸、無水マレイン酸などの単量体をこれら樹脂に共
重合させる方法がある。

Ｃ９発明が解決しようとする問題点しかし、これらの単量体を共重合したメタクリル酸メチ
ル系樹脂は、耐熱性は向上するものの、熱安定性、成形
加工性などに問題を残し、またこれらの単量体の屈折率
がメタクリル酸メチルと比較して高いために共重合体は
複屈折を示し、前記したような分野、とりわけ光ディス
ク、レンズなどの光学精密部品として使用するには多く
の解決すべき問題を抱えている。

本発明者らは、上記知見を踏え、より優れた耐熱性を有
するメタクリル酸メチル系樹脂を得るために鋭意検討し
た結果、メタクリル酸メチル、Ｎ−置換マレイミド化合
物、芳香族ビニル化合物からなる特定の組成を有する共
重合体を重合する際、重合調整剤としてメチルスチレン
ダイマーを用いることにより、得られる樹脂の着色が減
少し、かつ透明性、耐熱性、耐候性、熱安定性に優れた
樹脂を得られることを見い出し本発明に到達した。

ｄ、　問題点を解決するための手段すなわち本発明は、＋ａ＋メタクリル酸メチル　　　　１０〜９０重量％（
ｂ）　Ｎ−置換マレイミド化合物　１〜８０重量％（ｃ
１芳香族ビニル化合物　　　　５〜８０重量％および（ｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体１００重量部を、メチルスチレンダイマ
ー０．０１〜３重量部の存在下に重合することを特徴と
する透明耐熱樹脂の製造方法を提供するものである。

（ａ）メタクリル酸メチルはその含有量が多いほど得ら
れる樹脂の透明性は良好になるが、耐熱性との兼ね合い
からその使用量は制限され、通常１０〜９０重量％、好
ましくは２）重量％以上、８４重量％未満、さらに好ま
しくは２５〜７８重量％、最も好ましくは３５〜７５重
量％である。１０重四％未満では透明性が劣り、９０重
量％を超えると耐熱性が低下するため好ましくない。

（ｂｌ　Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ　−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ
ｅｃ−ブチルマイミド、Ｎ　　ｔｅｒｔ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−オクチルマレイミドを使用することができ、
これらのマレイミド単量体は単量体そのものに着色がな
く、またそれらを用いて得られる本発明の樹脂も着色の
少ない成形品を与えるものであり、使用用途が限定され
ることはない。

これに対して、上記単量体以外に、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メ
チルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ
−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ　　Ｏ−クロロフェニルマレイミド
、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロ
フェニルマレイミドなどの芳香族置換マレイミド化イ、
ミドる。しかし、これらの芳香族置換マレイミド化合物
は黄色に着色しており、これらを用いて得られる共重合
体も黄色に着色するため、使用される用途が成形品の着
色を問題にしない分野に限定される。

またこれらのマレイミド化合物のうち好ましいものとし
ては、耐熱性の向上という点も考慮に入れると、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなど
が挙げられる。

（ｂ）Ｎ−置換マレイミド化合物は耐熱性を担う単量体
であり、その使用量が多いほど耐熱性は向上するが、通
常１〜８０重量％、好ましくは１〜４９重量％、さらに
好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜３０
重量％使用するのが望ましい。８０重量％を超えると得
られる樹脂の透明性を損なったり、樹脂の成形加工性が
悪化したり、ひどく脆い樹脂になるため好ましくない。

また１重量％未満であると充分な耐熱性が得られない。

（ｃ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどをあげることが
できる。（ｃ１芳香族ビニル化合物は、樹脂の加工性お
よび耐熱性を向上させるために共重合させるものである
が、これは（ｃ１芳香族ビニル化合物と（ｂｌ　Ｎ−置
換マレイミド化合物からなる繰り返し構造単位が、メタ
クリル酸メチルとＮ４ｔＡマレイミド化合物からなる繰
り返し構造単位より耐熱的に優れているためである。し
たがって（ｃ）芳香族ビニル化合物の使用量が多いほど
得られる樹脂の耐熱性は向上する傾向があるが、あまり
に多（使用すると、得られる樹脂は組成分布の大きな共
重合体となり、透明性の低下、成形加工性の減少、複屈
折の増加などがおこるので好ましくない。通常５〜８０
重量％、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましく
は１６〜４５重量％、最も好ましくは１６〜３５重量％
使用するのが望ましい。

使用量が５重量％未満では、得られる樹脂の耐熱性が劣
るため、好ましくない。

これらの（ａ）メタクリル酸メチル、（ｂ）Ｎ−置換マ
レイミドおよび（ｃ）芳香族ビニル化合物などの単量体
と（ｄ）共重合可能な他の単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物
、メタクリル酸、アクリル酸などのα、β−不飽和カル
ボン酸、アクリルアミド、メタクリル酸アミドなどのα
、β−不飽和カルボン酸アミド、２，２゜２−トリフル
オロエチルアクリレート、２，２．２−トリフルオロエ
チルメタクリレートなどの含フツ素単量体などが挙げら
れる。

これらの単量体を使用すると、得られる樹脂の強度、耐
水性、耐薬品性向上、あるいは透明性の向上などが期待
できるため、０〜２０重量％の範囲内で使用される。

メチルスチレンダイマーは、重合調節剤の効果があり、
その代表的なものでは、２．４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテンまたは２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−２−ペンテンなどがあり、これらの使用量は重合す
る単量体１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好
ましくは０．０３３〜２．５重量部、さらに好ましくは
０．０５〜２重量部使用するのが望ましい。

メチルスチレンダイマーの使用量が０．０１重量部未満
では、得られる共重合樹脂の分子量が大きくなって成形
加工性が悪化する。また使用量が３重量部を超えると、
重合調整剤の残留が多くなり、得られる樹脂の熱安定性
の低下や着色の増加、またその分子量が低下するために
成形品の機械的強度の低下などが起こるのでいずれも好
ましくない。

従来、重合体の分子量を調整する重合調整剤としては、
メルカプタン、ｍ−千オクレゾール、チオフェノール、
チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、β−ナフタレ
ンチオール、アルデヒドなどが一般的である。

しかしこれらの重合調整剤は臭気が強（、得られた重合
体も程度の差こそあれ、一般にドブ臭いといわれる臭い
がつき、実用上問題になることがあった。

さらに本発明で特記すべき事は、本発明のようなＮ−置
換マレイミド化合物を必須成分とする重合体の製造にお
いては、従来のチオールの水素引き抜きによって連鎖移
動するタイプの重合調整剤では分子量調整の効果が少な
いという点である。

これは、Ｎ−置換マレイミドとメルカプタンなどのチオ
ールとがマイケル付加反応をおこすために連鎖移動以外
の反応に消費されてしまうため多量のメルカプタン類の
添加が必要となり、樹脂の臭気、着色、熱安定性などに
重大な欠陥を生じることになるからである。

これに対して、本発明で使用するメチルスチレンダイマ
ーは無色であって、ごくわずかな芳香臭を有するもので
あるが、これをＮ−置換マレイミド化合物を使用するこ
とによって、その性能を充分に引き出し、分子量調節剤
としての効果を有し、かつ、臭気、着色がなく、熱安定
性に優れた透明耐熱樹脂を発明した意義は大きい。

本発明の各単量体の重合方法としては、乳化重合、溶液
重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合などの通常
のラジカル重合による重合方法がすべて適用できるが、
以下、本発明において好ましい方法の１つである溶液重
合法を例にとって説明する。

重合溶媒としては、通常よく用いられる有機溶媒、例え
ばトルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ジメチル
ホルムアミドなどが使用できる。

重合開始剤としては、有機過酸化物、アブ化合物などの
通常のラジカル重合触媒の中から広（選択できる。この
重合開始剤の使用量は、共重合体の極限粘度数〔η〕　
（メチルエチルケト中３０’Ｃ）が０．７ｄ１７ｇをこ
えると成形加工性が極端に低下するため、メチルスチレ
ンダイマーの使用量をも考慮して決定することが望まし
い。したがって、重合開始剤の使用量は、メチルスチレ
ンダイマーの使用量も考慮して、〔η〕値が０．１〜０
．６５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．５５
４／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．５４ｉ／ｇ程度の
共重合体が得られるように適宜使用することが必要であ
る。

また重合時にジエン系ゴム、非ジエン系ゴムなどの各種
ゴム状重合体を存在させることができる。このゴム状重
合体としては、透明性の点からは粒子径の小さいものま
たは共重合体成分と屈折率がほぼ等しいものが好ましい
。

重合方法としては、モノマーを一括して全量仕込んで重
合を行うバッチ重合法、特定の単量体、または単量体混
合物を重合系へ連続的に添加していくインクレメント重
合法、単量体混合物を重合系へ連続的に供給して重合し
、得られた重合体を系外へ連続的に取り出す連続重合法
などがある。

しかし芳香族ビニル化合物の使用量によって重合方法を
選択することが望ましい。すなわち、Ｎ−置換マレイミ
ド化合物と芳香族ビニル化合物との共重合反応は交互性
が強くしかも重合速度が速いため、芳香族ビニル化合物
の多い系でハツチ重合を行うと、Ｎ−置換マレイミド化
合物と芳香族ビニル化合物との共重合反応が優先的に起
り、そののち残りの単量体が重合する反応形態となるた
め、最終生成物たる共重合体の組成分布において芳香族
ビニル化合物とＮ−置換マレイミド化合物からなる繰り
返し構造単位が多くなるため、その結果得られる樹脂の
透明性の減少、複屈折の増加などが起こる。したがって
芳香族ビニル化合物の多い系ではメタクリル酸メチルと
Ｎ−置換マレイミド化合物の重合系中に、芳香族ビニル
化合物を少量ずつ連続的にもしくは間欠的に添加するイ
ンクレメント重合法を採用することが好ましい。

本発明によって得られた樹脂を成形する方法としては、
射出成形、押出成形等の方法を使用することができ、そ
の成形温度は１００〜３００　”Ｃ２好ましくは１５０
〜２９０℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃が望ま
しい。

本発明方法によって得られた樹脂は、優れた透明性と耐
熱性および耐候性を有するものであり、従来の透明樹脂
の使用が不適であった分野、例えば高温環境下での使用
などに適するものである。また透明ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂などの透明な耐衝撃性樹脂に本発明の樹脂を適量混
合することにより、透明ＡＢＳ、ＭＢＳなどの透明性を
大幅にそこなうことなく、その耐熱性の向上をはかるこ
とが可能である。

ｅ、実施例次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
によって本発明は限定されるものではない。

実施例１攪拌機、温度計を備えた１０βオートクレーブにトルエ
ン３０００ｇ　、メタクリル酸メチル３１５０ｇ　、ス
チレン８５０ｇ、　Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０
００ｇ　、メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン）・Ｌｏｇを仕込み、充
分に攪拌して均一溶液にする。そののち、昇温を開始し
反応器の内温が１００℃になったときにジクミルパーオ
キサイド１２．５ｇをトルエン５００ｇに溶解した溶液
を添加し、重合を開始する。重合温度は１２０°Ｃに保
って、重合開始後３時間で収率は１００％に達する。

溶媒、残モノマーの除去のために、得られた重合体溶液
を水中に投じ、これにスチームを通じる。得られた溶媒
、モノマーの除かれた共重合体樹脂を粉砕、乾燥後、シ
リンダ一温度２６０℃の押出機でペレットに成形した。

この共重合体ペレットから射出成形して得られた成形品
について、熱変形温度、光学特性などを測定した。その
試験結果を表−３に示す。

また、第１図に示す長期熱安定性は、成形品を温度１１
０°Ｃのギヤオーブン中に長時間放置し、各放置時間に
おける光学特性について測定し、寝軸を黄色度（ｂＬ値
）、横軸を経過時間として表した。図において、経過時
間に伴う黄色度の増加量が低いレベルであることが長期
熱安定性が良好であることを示すものであり、図から本
発明の組成物が優れていることがわかる。

実施例２実施例１で示した方法において、表−１に示すとおりに
、溶媒、触媒、単量体組成などを変化させ種々の共重合
体樹脂を得た。またその共重合体樹脂から得られた成形
品の試験結果を表−３に示す。

比較例１メチルスチレンダイマーを使用しないで、表−２に示す
処方にしたがって得られた共重合体樹脂について、実施
例と同様にしてその成形品を試験し、その結果を表−３
に示す。

本比較例によって得られた樹脂は、メチルスチレンダイ
マーを使用しないで重合した例であり、樹脂の流動性が
低くまたその成形品は黄味の着色が濃く、さらに第１図
に示した通り、長期熱安定性に劣る。

比較例２表−２に示す処方にしたがって得られた共重合体樹脂に
ついて、実施例と同様にしてその成形品を試験し、その
結果を表−３に示す。

本比較例によって得られた共重合体樹脂は、メチルスチ
レンダイマーの使用量が本発明の範囲を超えて使用し、
重合した例であり、共重合体の重合収率が低く耐熱性が
劣る。

比較例３．４メチルスチレンダイマーに代えて、一般に使用されてい
る分子ｆｉ１節剤を使用し、表−２に示す処方にしたが
って得られた共重合体樹脂について、実施例１と同様に
してその成形品を試験し、その結果を表−３に示す。

その結果、比較例３．４ともに、得られた成形品は黄味
が強く好ましくない。また比較例３の樹脂は流動性も低
い。

また第１図に長期熱安定性について示したが、比較例３
．４とも黄色の変色が大きいことがわかる。

比較例５〜７表−２に示す処方にしたがって、各ｊｕｔ体を重合し、
得られた共重合体樹脂を成形して、その成形品を試験し
た結果を表−３に示す。

比較例５によって得られた共重合体樹脂は、メタクリル
酸メチルの使用量が本発明の範囲未満の例であり、複屈
折が大きく光学特性が劣ることがわかる。

比較例６によって得られた共重合体樹脂は、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド（Ｎ−置換マレイミド化合物）の使
用量が本発明の範囲未満の例であり、耐熱変形温度が低
いことがわかる。

比較例７によって得られた共重合体樹脂は、スチレン（
芳香族ビニル化合物）の使用量が本発明の範囲未満の例
であり、流動性が低く、また黄味の着色が濃く好ましく
ない。

１０発明の効果本発明によって得られる樹脂は、その共重合成分として
耐熱性を改善するためにＮ−置換マレイミド化合物を新
たに追加し、さらに必須成分としてメチルスチレンダイ
マーを重合調整剤として用いることにより、樹脂の透明
性を大幅にそこなうことなく、耐熱性、熱安定性を大幅
に改良できたものであり、近年産業界で要求が増してい
る過酷な条件下での使用に適した優れた共重合体である
。

したがって、本発明方法は、耐熱性、透明性、耐候性、
熱安定性に優れた性能を有する樹脂を提供することから
、耐熱性が要求される自動車の外装、内装部品、および
電気・電子関連の部品、医療器具などの成形品を提供す
るもので産業上の利用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１、比較例１．３および４に
おいて得られた成形品の長期熱安定性の測定結果を示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）メタクリル酸メチル１０〜９０重量％（ｂ）Ｎ−置換マレイミド化合物１〜８０重量％（ｃ）芳香族ビニル化合物５〜８０重量％および（ｄ）これらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体１００重量部を、メチルスチレンダイマ
ー０．０１〜３重量部の存在下に重合することを特徴と
する透明耐熱樹脂の製造方法。
（２）前記Ｎ−置換マレイミド化合物が、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−ｎプロピルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅ
ｃ−ブチルマイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド
、Ｎ−オクチルマレイミドよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項に記載された方法。