JPS61254608A - 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方法 - Google Patents
耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方法Info
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- JPS61254608A JPS61254608A JP60095104A JP9510485A JPS61254608A JP S61254608 A JPS61254608 A JP S61254608A JP 60095104 A JP60095104 A JP 60095104A JP 9510485 A JP9510485 A JP 9510485A JP S61254608 A JPS61254608 A JP S61254608A
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- Japan
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- copolymer
- weight
- ring closure
- parts
- methacrylic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方
法に関するものであり、共重合された分子内のカルボン
酸の一部を酸無水物構造に変える方法に関するものであ
る。
法に関するものであり、共重合された分子内のカルボン
酸の一部を酸無水物構造に変える方法に関するものであ
る。
（従来の技術）
熱可塑性共重合体、特にポリメタクリル酸メチルやポリ
スチレン或いはメタクリル酸メチル−スチレン共重合体
などは、その透明性、機械的性質、成形加工性など優れ
た特性から自動車部品、電気関係部品、工業部品、雑貨
等の広い分野で使用されている。
スチレン或いはメタクリル酸メチル−スチレン共重合体
などは、その透明性、機械的性質、成形加工性など優れ
た特性から自動車部品、電気関係部品、工業部品、雑貨
等の広い分野で使用されている。
しかしながら、近年これらの材料の用途が広がるにつれ
て更に耐熱変形温度が高く、透明性、機械的性質の良い
樹脂材料の要求が強くなってきている。これらの要求を
みたすため多くの検討がなされてきた。例えば、耐熱変
形性の優れた材料としてはメタクリル酸とメタクリル酸
メチルおよび／またはスチレンとの共重合艮よって製造
できることは既に知られている。しかしながら、一般的
にはメタクリル酸が共重合された樹脂は吸水性が高くな
るため吸水による耐熱性の低下がみられるとともに成形
加工中に脱水により揮発性物質が発生して成形品の表面
にスプラッシ、（銀条すじ等）が発生し、満足に使用で
きないことが知られている。
て更に耐熱変形温度が高く、透明性、機械的性質の良い
樹脂材料の要求が強くなってきている。これらの要求を
みたすため多くの検討がなされてきた。例えば、耐熱変
形性の優れた材料としてはメタクリル酸とメタクリル酸
メチルおよび／またはスチレンとの共重合艮よって製造
できることは既に知られている。しかしながら、一般的
にはメタクリル酸が共重合された樹脂は吸水性が高くな
るため吸水による耐熱性の低下がみられるとともに成形
加工中に脱水により揮発性物質が発生して成形品の表面
にスプラッシ、（銀条すじ等）が発生し、満足に使用で
きないことが知られている。
その改良法として例えば特開昭４９−８５１８４号公報
には共重合したエチレン系不飽和カルボン酸基のある量
をカルボン酸無水物基に転化することによって成形品の
表面にスプラッシュの発生なしに耐熱変形性の優れた熱
可塑性共重合体を製造できることが記載されている。こ
のようにして得られる重合体は溶媒によるクレージング
に対する抵抗性や共重合体の水に対する抵抗性がすぐれ
る利点も知られている。この方法はカルボン酸基の充分
な量を無水物基に転化するためには共重合体を通気した
押出機へ繰返し通すことが必要であって工業プロセスと
しては生産性が悪いという問題点があり、実用上使用し
にくい方法となっている。
には共重合したエチレン系不飽和カルボン酸基のある量
をカルボン酸無水物基に転化することによって成形品の
表面にスプラッシュの発生なしに耐熱変形性の優れた熱
可塑性共重合体を製造できることが記載されている。こ
のようにして得られる重合体は溶媒によるクレージング
に対する抵抗性や共重合体の水に対する抵抗性がすぐれ
る利点も知られている。この方法はカルボン酸基の充分
な量を無水物基に転化するためには共重合体を通気した
押出機へ繰返し通すことが必要であって工業プロセスと
しては生産性が悪いという問題点があり、実用上使用し
にくい方法となっている。
また、特開昭５８−２１７５０１ 号公報には、耐熱性
及び熱安定性に優れたメタクリル酸単位を主体とする新
規共重合体が開示されている。その実施例によればこの
製造方法はメタクリル酸メチルおよび／またはスチレン
とメタクリル酸を連続塊状重合で共重合し、共重合体お
よび未反応物を高温真空室へ供給して未反応物の除去及
び６員環酸無水物の生成を行うことが記載されている。
及び熱安定性に優れたメタクリル酸単位を主体とする新
規共重合体が開示されている。その実施例によればこの
製造方法はメタクリル酸メチルおよび／またはスチレン
とメタクリル酸を連続塊状重合で共重合し、共重合体お
よび未反応物を高温真空室へ供給して未反応物の除去及
び６員環酸無水物の生成を行うことが記載されている。
しかし、この方法で６員環酸無水物の生成を行うには高
温真空室での共重合体樹脂の滞留時間を長くとる必要が
あり、生成ポリマーの着色などの問題がでてくる。
温真空室での共重合体樹脂の滞留時間を長くとる必要が
あり、生成ポリマーの着色などの問題がでてくる。
特開昭５２−８７４４９ 号公報でも不飽和カルボン酸
を用いた流動性および耐熱性の優れたメタクリル樹脂組
成物が開示されているが不飽和カルボン酸の共重合量が
少なく、耐熱性改良効果が小さい範囲である。
を用いた流動性および耐熱性の優れたメタクリル樹脂組
成物が開示されているが不飽和カルボン酸の共重合量が
少なく、耐熱性改良効果が小さい範囲である。
（発明が解決しようとする問題点）
このように従来の技術においては、重合体の吸水性が高
い、成形品の外観が悪い、生産性が悪い、重合体の着色
、耐熱性が不充分である等の問題があった。
い、成形品の外観が悪い、生産性が悪い、重合体の着色
、耐熱性が不充分である等の問題があった。
本発明者らは、これらの問題点のない熱可塑性共重合体
の製造法に関して鋭意研究を重ねた結果、共重合したメ
タクリル酸および／またはアクリル酸の無水物への転換
を促進させる方法を見出し本発明を完成させた。
の製造法に関して鋭意研究を重ねた結果、共重合したメ
タクリル酸および／またはアクリル酸の無水物への転換
を促進させる方法を見出し本発明を完成させた。
（問題点を解決するための手段）
即ち、本発明はメタクリル酸および／またはメタクリル
酸単位を含むビニル単量体単位からなる共重合体（以下
、反共重合体と称する）を熱処理して６員環酸無水物単
位を含有する耐熱変形性の優れた共重合体を製造するに
際し、反共重合体に塩基性化合物から選はれる少くとも
１種の閉環促進剤を０．００１〜１重量−存在させるこ
とを特徴とする耐熱変形性の優れた共重合体の製造方法
である。
酸単位を含むビニル単量体単位からなる共重合体（以下
、反共重合体と称する）を熱処理して６員環酸無水物単
位を含有する耐熱変形性の優れた共重合体を製造するに
際し、反共重合体に塩基性化合物から選はれる少くとも
１種の閉環促進剤を０．００１〜１重量−存在させるこ
とを特徴とする耐熱変形性の優れた共重合体の製造方法
である。
本発明の製造に用いる反共重合体はメタクリル酸および
／あるいはアクリル酸と、これと共重合可能なビニル単
量体との共重合体である。共重合体中のメタクリル酸お
よび／あるいはアクリル酸単位の含有量は５〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％である。
／あるいはアクリル酸と、これと共重合可能なビニル単
量体との共重合体である。共重合体中のメタクリル酸お
よび／あるいはアクリル酸単位の含有量は５〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％である。
これが５重量％より少ない共重合量であれば耐熱性の付
与効果が小さく、本発明の意図する閉環促進による吸水
性の改良（低下）効果も小さくなる。またこれが５０重
量％より量が多ければ未閉環のカルボン酸が残りやすく
吸水による大幅な耐熱性低下や成形加工中に成形品の表
面に揮発性物質によるスプラッシュが発生し易くなり好
ましくない。
与効果が小さく、本発明の意図する閉環促進による吸水
性の改良（低下）効果も小さくなる。またこれが５０重
量％より量が多ければ未閉環のカルボン酸が残りやすく
吸水による大幅な耐熱性低下や成形加工中に成形品の表
面に揮発性物質によるスプラッシュが発生し易くなり好
ましくない。
メタクリル酸およびアクリル酸以外のビニル単量体とし
ては、一般に汎用熱可塑性樹脂の単量体として用いられ
るものが適用できる。
ては、一般に汎用熱可塑性樹脂の単量体として用いられ
るものが適用できる。
オレフィン類、塩化ビニル、アクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステルなど
がある。
ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステルなど
がある。
なかでも不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビ
ニル化合物から選ばれた１種又は２種以上が望ましい。
ニル化合物から選ばれた１種又は２種以上が望ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルであり、具体的には
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、
メタクリ／ｌｚ酸ｎ−ｆルニル、メタクリル酸イソボル
ニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル
、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等があげられる
。
ル酸エステル、アクリル酸エステルであり、具体的には
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、
メタクリ／ｌｚ酸ｎ−ｆルニル、メタクリル酸イソボル
ニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル
、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等があげられる
。
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン等があげられる。
レン等があげられる。
本発明の製造に用いる反共重合体は、前述の単量体を公
知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等の重合
方法で製造できるが、不純物がより少ない点で懸濁重合
、塊状重合が特に好ましい。
知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等の重合
方法で製造できるが、不純物がより少ない点で懸濁重合
、塊状重合が特に好ましい。
本発明に用いられる閉環促進剤の塩基性化合物としては
、無機塩基化合物及び有機塩基化合物があげられる。
、無機塩基化合物及び有機塩基化合物があげられる。
無機塩基化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類
金属水酸化物などをあげることができる。なかでも水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸
化物が望ましい。有機塩基化合物としてはトリエチルア
ミン、ジエチルアミン、エテルア疋ンなどのアミン類、
２−フェニルメチルイミダゾール、グアニジン、１゜８
−ジアザビシクロ−１”５，４．０）−ラブセン−７な
どのイミン類、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム
、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テト
ラメチルアンモニウムなどの水酸化第四アンモニウム塩
、Ｐ−トルエンスルホニウム酸ナトリウムなどのスルホ
ニウム塩基、ナトリウムメチラート、カリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムエチラートなどの
アルカリ金属誘導体アルコキシドなどをあげることがで
きる。
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類
金属水酸化物などをあげることができる。なかでも水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸
化物が望ましい。有機塩基化合物としてはトリエチルア
ミン、ジエチルアミン、エテルア疋ンなどのアミン類、
２−フェニルメチルイミダゾール、グアニジン、１゜８
−ジアザビシクロ−１”５，４．０）−ラブセン−７な
どのイミン類、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム
、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テト
ラメチルアンモニウムなどの水酸化第四アンモニウム塩
、Ｐ−トルエンスルホニウム酸ナトリウムなどのスルホ
ニウム塩基、ナトリウムメチラート、カリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムエチラートなどの
アルカリ金属誘導体アルコキシドなどをあげることがで
きる。
なかでもナトリウムメチラートが好ましい。
これら閉環促進剤は、形態として固体、水溶液、有機溶
剤溶液のいずれであっても良い。
剤溶液のいずれであっても良い。
その添加方法は単量体の重合時に単量体に一部あるいは
全量添加してあってもよいし、反共重合体に混合機を用
いて混合して添加してもよい。添加量は反共重合体に対
して０．００１〜１重量％であり、好ましくは０．０１
〜０．５重量％である。添加量が少なければメタクリル
酸および／あるいはアクリル酸の閉環促進効果が小さく
、また要員に添加しても添加量に見合って閉環は促進さ
れず、ゲルが発生しやす（なり好ましくない。
全量添加してあってもよいし、反共重合体に混合機を用
いて混合して添加してもよい。添加量は反共重合体に対
して０．００１〜１重量％であり、好ましくは０．０１
〜０．５重量％である。添加量が少なければメタクリル
酸および／あるいはアクリル酸の閉環促進効果が小さく
、また要員に添加しても添加量に見合って閉環は促進さ
れず、ゲルが発生しやす（なり好ましくない。
本発明の方法における熱処理を実施する方法については
公知の方法が用いられる。
公知の方法が用いられる。
揮発成分除去のための真空機能を有する加熱炉、押出機
等が適し、好適には反共重合体を転化点よりも高い温度
で運転される脱気押熱処理の温度は１５０〜３５０’Ｃ
１好ましくは２２０〜３２０℃の範囲から選ばれる。こ
の温度より低いときには酸無水物構造への閉環が不十分
となり、この温度より高いときには着色が著しくなって
透明樹脂としての価値を損なうことになり、いずれも好
ましくない。熱処理操作によって原料共重合体中のメタ
クリル酸および／またはアクリル酸単位の７０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上が６員環酸無水物構造に
転換される。その結果、熱処理後の共重合体は３〜５０
重量％、好ましくは５〜３０重量％の６員環酸無水物構
造を有している。
等が適し、好適には反共重合体を転化点よりも高い温度
で運転される脱気押熱処理の温度は１５０〜３５０’Ｃ
１好ましくは２２０〜３２０℃の範囲から選ばれる。こ
の温度より低いときには酸無水物構造への閉環が不十分
となり、この温度より高いときには着色が著しくなって
透明樹脂としての価値を損なうことになり、いずれも好
ましくない。熱処理操作によって原料共重合体中のメタ
クリル酸および／またはアクリル酸単位の７０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上が６員環酸無水物構造に
転換される。その結果、熱処理後の共重合体は３〜５０
重量％、好ましくは５〜３０重量％の６員環酸無水物構
造を有している。
本発明のごとき閉環促進剤を用いることによりメタクリ
ル酸エステル及びアクリル酸エステルを単量体として用
いた反共重合体の場合には、共重合されたメタクリル酸
および／あるいはアクリル酸量に対して６員環酸無水物
量が１００重量％を超えることがある。
ル酸エステル及びアクリル酸エステルを単量体として用
いた反共重合体の場合には、共重合されたメタクリル酸
および／あるいはアクリル酸量に対して６員環酸無水物
量が１００重量％を超えることがある。
本発明の方法により得られる共重合体は、６員環酸無水
物への閉環率が極めて高いため、反共重合体中のメタク
リル酸および／またはアクリル酸単位の含量が高い場合
にも、得られる共重合体中に残存する未閉環のメタクリ
ル酸および／またはアクリル酸単位の含量は１０重量％
以下、好ましくは５重量−以下の極めて少量に減するこ
とができ、酸無水物構造への転換が不十分な場合に生じ
る成形加工時における成形品表面のスプラッシュの発生
が無く、溶媒によるクレージングに対する抵抗性や、耐
水性においても改良される。
物への閉環率が極めて高いため、反共重合体中のメタク
リル酸および／またはアクリル酸単位の含量が高い場合
にも、得られる共重合体中に残存する未閉環のメタクリ
ル酸および／またはアクリル酸単位の含量は１０重量％
以下、好ましくは５重量−以下の極めて少量に減するこ
とができ、酸無水物構造への転換が不十分な場合に生じ
る成形加工時における成形品表面のスプラッシュの発生
が無く、溶媒によるクレージングに対する抵抗性や、耐
水性においても改良される。
（実施例）
以下の実施例における分析、物性の測定方法は次の通り
である。
である。
（１）６員環酸無水物の定量方法
特開昭４９−８５１８４号公報の記載に基づき赤外分光
光度計の測定で行い、酸無水物構造特有の１８０５ ｏ
ｎ−’ の吸収を用いて定量した。
光度計の測定で行い、酸無水物構造特有の１８０５ ｏ
ｎ−’ の吸収を用いて定量した。
（２）閉環率
本発明における閉環率は乍式によし定義する。
（式中、Ｒ，Ｒ’はＨまたは缶、であり、Ｈと０（３の
比は仕込みメタクリル酸とアクリル酸との比と同じと仮
定する。） （３） メルトフローインデックス （Ｍｌ ）： ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８。
比は仕込みメタクリル酸とアクリル酸との比と同じと仮
定する。） （３） メルトフローインデックス （Ｍｌ ）： ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８。
２３０℃３．８時々重
（４）熱変形温度
（ＨＤＴ） ： ＡＳＴＭ Ｄ−６４８１８，６即（／
１！ （５） 成形品外観：射出成形で１５ＣＩＩＸ １５
ｓＸａ■の試験片を作成し、スプラッシュ の発生状況を肉眼で観察した。
１！ （５） 成形品外観：射出成形で１５ＣＩＩＸ １５
ｓＸａ■の試験片を作成し、スプラッシュ の発生状況を肉眼で観察した。
実施例１
攪拌機の備わった５１！オートクレーブに２．２１！の
水と２．４Ｉのとドロキシセルロースを仕込み溶解した
後に、１ｅｏｙのメタクリル酸と１４４０ Ｆのメタク
リル酸メチルと６．４１のラウリルメルカブタ’、’、
５．６１のラウロイルパーオキサイドを加え、この混合
物を攪拌し８０℃に加熱し重合を行った。１時間４０分
検温度を９８℃に上げ、更に１時間重合を行い、反応を
完結させた。その後、重合物を冷却、遠心分離、水洗し
て８０℃で乾燥を行った。このビーズを分析したところ
、メタクリル酸メチル９０重量％・とメタクリル酸１０
重量％であった。この乾燥ビーズにビーズ１００部化対
して水酸化ナトリウム０．０３部をヘンシェルミキサー
で混合し、４０ＩＩＩＩ脱気押出機（田辺プラスチック
機械製ＶＳ４０−２８型Ｌ／Ｄ−２８）を用いてスクリ
ュー回転数５０ｒｐｍ。
水と２．４Ｉのとドロキシセルロースを仕込み溶解した
後に、１ｅｏｙのメタクリル酸と１４４０ Ｆのメタク
リル酸メチルと６．４１のラウリルメルカブタ’、’、
５．６１のラウロイルパーオキサイドを加え、この混合
物を攪拌し８０℃に加熱し重合を行った。１時間４０分
検温度を９８℃に上げ、更に１時間重合を行い、反応を
完結させた。その後、重合物を冷却、遠心分離、水洗し
て８０℃で乾燥を行った。このビーズを分析したところ
、メタクリル酸メチル９０重量％・とメタクリル酸１０
重量％であった。この乾燥ビーズにビーズ１００部化対
して水酸化ナトリウム０．０３部をヘンシェルミキサー
で混合し、４０ＩＩＩＩ脱気押出機（田辺プラスチック
機械製ＶＳ４０−２８型Ｌ／Ｄ−２８）を用いてスクリ
ュー回転数５０ｒｐｍ。
樹脂温度２８０℃で造粒を行った。この造粒品メルトフ
ローインデックス（Ｍｌ ）は１．３であった・この造
粒品を２６０℃の樹脂温度で射出成形すると表面状態の
優れた無色透明な成形体を与えた。この熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）を測定すると１２０℃であった。メタクリル酸の
閉環率は１２０重量％であった。その吸水率は１．６チ
であった。
ローインデックス（Ｍｌ ）は１．３であった・この造
粒品を２６０℃の樹脂温度で射出成形すると表面状態の
優れた無色透明な成形体を与えた。この熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）を測定すると１２０℃であった。メタクリル酸の
閉環率は１２０重量％であった。その吸水率は１．６チ
であった。
実施例２〜４
第１表に示す仕込み組成以外は実施例１の操作と同じ操
作を行った。
作を行った。
比較例１
熱処理時（造粒時）に水酸化ナトリウムを添加しない以
外は実施例１の操作と同じ操作を行った。この造粒品の
ＭＩは１．３であり、閉環率は５６重量％であった。こ
の熱変形温度を測定すると１２０℃で実施例１と同じ値
であったが成形品吸水率は２．１チで実施例１に比べ０
．５ ％高いものであった。
外は実施例１の操作と同じ操作を行った。この造粒品の
ＭＩは１．３であり、閉環率は５６重量％であった。こ
の熱変形温度を測定すると１２０℃で実施例１と同じ値
であったが成形品吸水率は２．１チで実施例１に比べ０
．５ ％高いものであった。
実施例５
攪拌機の備わった５１！のオートクレーブに２．２１の
水と２．４１のヒドロキシセルロースを仕込み溶解した
後に、１６０Ｊ’のメタクリル酸と、１４４０ Ｎのス
チレンと、１．６ｊのｔ−ドデシルメルカプタンと、２
Ｂ、８Ｊ’の過酸化ベンゾイルを加え、この混合物を攪
拌し９０℃に２．５時間維持した。ついで温度を１００
℃に上昇させて３０分間重合を行った。その後、重合物
を冷却、遠心分離、水洗して、７０℃で乾燥を行った。
水と２．４１のヒドロキシセルロースを仕込み溶解した
後に、１６０Ｊ’のメタクリル酸と、１４４０ Ｎのス
チレンと、１．６ｊのｔ−ドデシルメルカプタンと、２
Ｂ、８Ｊ’の過酸化ベンゾイルを加え、この混合物を攪
拌し９０℃に２．５時間維持した。ついで温度を１００
℃に上昇させて３０分間重合を行った。その後、重合物
を冷却、遠心分離、水洗して、７０℃で乾燥を行った。
その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して７０℃で乾燥
を行った。このビーズを分析したところ、スチレン９０
．５重量％とメタクリル酸９．５重量％であった。この
ビーズ１００部に対して水酸化ナトリウム０．０３部を
ヘンシェルミキサーで混合し、４０■脱気押出機を用い
、実施例１と同様な造粒操作を行った。この造粒品のＭ
ｌは７．５であった。
を行った。このビーズを分析したところ、スチレン９０
．５重量％とメタクリル酸９．５重量％であった。この
ビーズ１００部に対して水酸化ナトリウム０．０３部を
ヘンシェルミキサーで混合し、４０■脱気押出機を用い
、実施例１と同様な造粒操作を行った。この造粒品のＭ
ｌは７．５であった。
この造粒品を２３０℃の樹脂温度で射出成形すると表面
状態の優れた無色透明な成形体を与え、このＨＤＴは１
１８℃であった。またメタクリル酸の閉環率を測定する
と８０重ｊｌ優であり、吸水率は０．５優であった。
状態の優れた無色透明な成形体を与え、このＨＤＴは１
１８℃であった。またメタクリル酸の閉環率を測定する
と８０重ｊｌ優であり、吸水率は０．５優であった。
実施例６
攪拌機の備わった５１！のオートクレーブに２．２１の
水と２．４１のヒドロキシセルロースを仕込み溶解した
後に１６０ｙのメタクリル酸、８ＯＮのアクリル酸、１
３８０Ｊ’のメタクリル酸メチル、６．４７’のラウリ
ルメルカプタン、５．６１のラウロイルパーオキサイド
を加え、この混合物を攪拌し８０℃に加熱し重合を行っ
た。１時間４０分後に温度を９８℃に上げ、さらに１時
間重合を行い反応を完結させた。
水と２．４１のヒドロキシセルロースを仕込み溶解した
後に１６０ｙのメタクリル酸、８ＯＮのアクリル酸、１
３８０Ｊ’のメタクリル酸メチル、６．４７’のラウリ
ルメルカプタン、５．６１のラウロイルパーオキサイド
を加え、この混合物を攪拌し８０℃に加熱し重合を行っ
た。１時間４０分後に温度を９８℃に上げ、さらに１時
間重合を行い反応を完結させた。
その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して８０℃で乾燥
を行った。このビーズを分析したところ１０重量−のメ
タクリル酸、３重量％のアクリル酸、８７重ｉｌチのメ
タクリル酸メチルであった。このビーズ１００部に対し
て水酸化ナトリウム０．０３部、ヘンシェルミキサーで
混合し脱気押出機を用いて樹脂温度２８０℃で造粒を行
った。
を行った。このビーズを分析したところ１０重量−のメ
タクリル酸、３重量％のアクリル酸、８７重ｉｌチのメ
タクリル酸メチルであった。このビーズ１００部に対し
て水酸化ナトリウム０．０３部、ヘンシェルミキサーで
混合し脱気押出機を用いて樹脂温度２８０℃で造粒を行
った。
このペレットのＭｌは１．３であって閉環率を測定した
ところポリマー中の酸量に対して１０５重量−であり、
ＨＤＴは１２２℃であった。
ところポリマー中の酸量に対して１０５重量−であり、
ＨＤＴは１２２℃であった。
吸水率は１．７チであった。
実施例７〜８
乾燥ビーズに第２表に示す量の水酸化ナトリウムを分散
させ造粒する以外は実施例１と同じ操作を行った。その
結果を第２表に示す。
させ造粒する以外は実施例１と同じ操作を行った。その
結果を第２表に示す。
実施例９〜１０
乾燥ビーズに第２表に示す無機塩基化合物を分散させ造
粒する以外は実施例１と同じ操作を行った。その結果を
ｆｆ１２表に示す。。
粒する以外は実施例１と同じ操作を行った。その結果を
ｆｆ１２表に示す。。
比較例２
乾燥したビーズ１００重量部に対して水酸化ナトリウム
２重重部添加する以外は実施例１と同じ操作を行ったと
ころＭｌは０．２となりゲル分のため射出成形品・の表
面に肌荒れを起こした。
２重重部添加する以外は実施例１と同じ操作を行ったと
ころＭｌは０．２となりゲル分のため射出成形品・の表
面に肌荒れを起こした。
実施例１１
攪拌機の゛備わった５ｊのオートクレーブに２．２１！
の水と２．４１のヒドロキシセルロースを仕込み溶解し
た後に１８０ ／のメタクリル酸、１４４（ｌのメタク
リル酸メチル、６．４／のラウリルメルカプタン、５．
６Ｆのラウロイルパーオキサイドを加え、この混合物を
攪拌し８０℃に加熱し重合を行った。１時間４０分検温
度を９８℃にとげ更に１時間重合を行い、反応を完結さ
せた。その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して８０℃
で乾燥を行った。このヒースを分析したところメタクリ
ル酸メチル９０重量−とメタクリル酸１０重量％であっ
た。この乾燥ビーズにビーズ１００部に対して水酸化ナ
トリウム０．０３部をヘンシェルミキサーで混合し、混
合したビーズをステンレス製の板の上に広げ、脱気した
３００℃に加熱したオーブンに入れ３０分間放置した。
の水と２．４１のヒドロキシセルロースを仕込み溶解し
た後に１８０ ／のメタクリル酸、１４４（ｌのメタク
リル酸メチル、６．４／のラウリルメルカプタン、５．
６Ｆのラウロイルパーオキサイドを加え、この混合物を
攪拌し８０℃に加熱し重合を行った。１時間４０分検温
度を９８℃にとげ更に１時間重合を行い、反応を完結さ
せた。その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して８０℃
で乾燥を行った。このヒースを分析したところメタクリ
ル酸メチル９０重量−とメタクリル酸１０重量％であっ
た。この乾燥ビーズにビーズ１００部に対して水酸化ナ
トリウム０．０３部をヘンシェルミキサーで混合し、混
合したビーズをステンレス製の板の上に広げ、脱気した
３００℃に加熱したオーブンに入れ３０分間放置した。
サンプルを冷却後、閉環率を測定したところ８０重量％
であり、ＨＤＴは１２０℃であった。
であり、ＨＤＴは１２０℃であった。
実施例１２〜１５
実施例１〜４の閉環促進剤を水酸化ナトリウムに代えて
、ナトリウムメチラートであること以外は同様に行った
。
、ナトリウムメチラートであること以外は同様に行った
。
結果を第３表に示す。
実施例１６
攪拌機の備わった５１のオートクレーブに２．２１の水
と２．４Ｉのヒドロキシセルロースを仕込み溶解した後
に１６０１のメタクリル酸、１４４０１のスチレン、１
．６Ｉｉのｔ−ドデシルメルカプタン、２８．８Ｎの過
酸化ベンゾイルを加え、この混合物を攪拌し９０℃に２
．５時間維持した。ついで温度を１００℃に上昇させて
３０．分間重合を行った。その後重合物を冷却、遠心分
離、水洗して７０℃で乾燥を行った。その後重合物を冷
却、遠心分離、水洗して７０℃で乾燥を行った。このビ
ーズを分析したところスチレン９０．５重量％とメタク
リル酸９．５重量−であった。このビーズ１００部に対
してナトリウムメチラート０．０３部、ヘンシェル【キ
サ−で混合し、４ｏｔｍ脱気押出機を用い実施例１と同
様な造粒操作を行った。
と２．４Ｉのヒドロキシセルロースを仕込み溶解した後
に１６０１のメタクリル酸、１４４０１のスチレン、１
．６Ｉｉのｔ−ドデシルメルカプタン、２８．８Ｎの過
酸化ベンゾイルを加え、この混合物を攪拌し９０℃に２
．５時間維持した。ついで温度を１００℃に上昇させて
３０．分間重合を行った。その後重合物を冷却、遠心分
離、水洗して７０℃で乾燥を行った。その後重合物を冷
却、遠心分離、水洗して７０℃で乾燥を行った。このビ
ーズを分析したところスチレン９０．５重量％とメタク
リル酸９．５重量−であった。このビーズ１００部に対
してナトリウムメチラート０．０３部、ヘンシェル【キ
サ−で混合し、４ｏｔｍ脱気押出機を用い実施例１と同
様な造粒操作を行った。
この造粒品のＭｌは７．５であった。この造粒品を２３
０℃の樹脂温度で射出成形すると表面状態の優れた無色
透明な成形体を与え、このＨＤＴは１１８℃であった。
０℃の樹脂温度で射出成形すると表面状態の優れた無色
透明な成形体を与え、このＨＤＴは１１８℃であった。
またメタクリル酸の閉環率を測定すると８０重量％であ
り、吸水率は０．５チであった。
り、吸水率は０．５チであった。
実施例１７
攪拌機の備わった５１のオートクレーブに２．２１の水
と２．４１のヒドロキシセルロースを仕込み溶解した後
に１６０ 、ｆのメタクリル酸、８０、Ｆのアクリル酸
、１３６０Ｊ’のメタクリル酸メチル、６．４＃のラウ
リルメルカプタン、５．６１のラウロイルパーオキサイ
ドを加え、この混合物を攪拌し８０℃に加熱し重合を行
った。１時間４０分後に温度を９８℃に上げ、さらに１
時間重合を行い反応を完結させた。
と２．４１のヒドロキシセルロースを仕込み溶解した後
に１６０ 、ｆのメタクリル酸、８０、Ｆのアクリル酸
、１３６０Ｊ’のメタクリル酸メチル、６．４＃のラウ
リルメルカプタン、５．６１のラウロイルパーオキサイ
ドを加え、この混合物を攪拌し８０℃に加熱し重合を行
った。１時間４０分後に温度を９８℃に上げ、さらに１
時間重合を行い反応を完結させた。
その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して８０℃で乾燥
を行った。仁のビーズを分析したとξろ１０重量％のメ
タクリル酸、３重量％のアクリル酸、８７重量％のメタ
クリル酸メチル各単位を有していた。
を行った。仁のビーズを分析したとξろ１０重量％のメ
タクリル酸、３重量％のアクリル酸、８７重量％のメタ
クリル酸メチル各単位を有していた。
このビーズ１００部に対してナトリウムメチラート０．
０３部をヘンシェルミキサーで混合し、脱気押出機を用
いて樹脂温度２８０’Ｃで造粒を行った。このペレット
のＭＩは１．３であって、閉環率を測定したところポリ
マー中の酸量に対して１０５重量％であり、ＨＤＴは１
２２℃であった。吸水率は１．７ ％であった。
０３部をヘンシェルミキサーで混合し、脱気押出機を用
いて樹脂温度２８０’Ｃで造粒を行った。このペレット
のＭＩは１．３であって、閉環率を測定したところポリ
マー中の酸量に対して１０５重量％であり、ＨＤＴは１
２２℃であった。吸水率は１．７ ％であった。
実施例１８．１９
乾燥ビーズに第４表に示す量のナトリウムメチラートを
分散させ造粒する以外は実施例１２と同じ操作を行った
。その結果を第２表区示す。
分散させ造粒する以外は実施例１２と同じ操作を行った
。その結果を第２表区示す。
実施例２０〜２３
乾燥ビーズに第４表に示す無機塩基化合物を分散させ造
粒する以外は実施例１２と同じ操作を行った。その結果
を第４表に示す。
粒する以外は実施例１２と同じ操作を行った。その結果
を第４表に示す。
比較例４
乾燥したビーズ１００重量部に対してナトリウムメチラ
ート２重量部添加する以外は実施例１と同じ操作を行っ
たとξろ、ＭＩは０．２となり、ゲル分のため射出成形
品の表面に肌荒れを起こした。
ート２重量部添加する以外は実施例１と同じ操作を行っ
たとξろ、ＭＩは０．２となり、ゲル分のため射出成形
品の表面に肌荒れを起こした。
実施例２４
攪拌機の備わった５Ｉ！のオートクレーブに２．２ ｌ
！の水と２．４１のとドロキシセルロースを仕込み溶解
した後に、１６０Ｆのメタクリル酸、１４４０Ｊ’のメ
タクリル酸メチル、６．４ 、Ｆのラウリルメルカプタ
ン、５．６Ｊ’のラウロイルパーオキサイドを加え、こ
の混合物を攪拌し８０℃署ζ加熱し重合を行った。１時
間４０分検温度を９８℃に上げ更に１時間重合を行い反
応を完結させた。その後重合物を冷却、遠心分離、水洗
して８０℃で乾燥を行った。
！の水と２．４１のとドロキシセルロースを仕込み溶解
した後に、１６０Ｆのメタクリル酸、１４４０Ｊ’のメ
タクリル酸メチル、６．４ 、Ｆのラウリルメルカプタ
ン、５．６Ｊ’のラウロイルパーオキサイドを加え、こ
の混合物を攪拌し８０℃署ζ加熱し重合を行った。１時
間４０分検温度を９８℃に上げ更に１時間重合を行い反
応を完結させた。その後重合物を冷却、遠心分離、水洗
して８０℃で乾燥を行った。
このビーズを分析したところメタクリル酸メチル９０重
量％とメタクリル酸１０重量％であった。この乾燥ビー
ズに、ビーズ１００ 部に対してナトリウムメチラート
０．０３部をヘンシェルミキサーで混合し、その混合し
たビーズをステンレス製の板の上に広げ、脱気した３０
０℃に加熱したオーブンに入れ３０分間放置した。サン
プルを冷却後、閉環率を測定したところ８００重量％で
あり、ＨＤＴは１２０℃テｊへ う すＰ −
量％とメタクリル酸１０重量％であった。この乾燥ビー
ズに、ビーズ１００ 部に対してナトリウムメチラート
０．０３部をヘンシェルミキサーで混合し、その混合し
たビーズをステンレス製の板の上に広げ、脱気した３０
０℃に加熱したオーブンに入れ３０分間放置した。サン
プルを冷却後、閉環率を測定したところ８００重量％で
あり、ＨＤＴは１２０℃テｊへ う すＰ −
Claims (2)
- （１）メタクリル酸および／またはアクリル酸単位を含
むビニル単量体単位からなる共重合体（以下、原共重合
体と称する）を熱処理して６員環酸無水物単位を含有す
る耐熱変形性の優れた共重合体を製造するに際し、原共
重合体に塩基性化合物から選ばれる少くとも１種の閉環
促進剤０．００１〜１重量％を存在させることを特徴と
する耐熱変形性の優れた共重合体の製造方法。 - （２）原共重合体中のメタクリル酸および／またはアク
リル酸単位の含有量が５〜５０重量％である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60095104A JPS61254608A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方法 |
| EP86308324A EP0264508B1 (en) | 1985-05-02 | 1986-10-24 | Process for the production of heat resistant thermoplastic copolymer |
| DE8686308324T DE3681452D1 (de) | 1985-05-02 | 1986-10-24 | Verfahren zur herstellung von hitzebestaendigen thermoplastischen copolymeren. |
| US06/924,752 US4789709A (en) | 1985-05-02 | 1986-10-30 | Process for the production of heat resistant thermoplastic copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60095104A JPS61254608A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254608A true JPS61254608A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0216922B2 JPH0216922B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=14128561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60095104A Granted JPS61254608A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0264508B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61254608A (ja) |
| DE (1) | DE3681452D1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007040182A1 (ja) | 2005-10-03 | 2007-04-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 非晶性熱可塑性樹脂、及び、押し出しフィルム又はシート |
| JP2007262396A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-10-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
| US7906570B2 (en) | 2006-03-01 | 2011-03-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and production process thereof |
| US8394504B2 (en) | 2004-08-31 | 2013-03-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Optical planar thermoplastic resin composition |
| JP2014501293A (ja) * | 2011-04-13 | 2014-01-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 光学フィルム用アクリル系共重合体樹脂の製造方法及びこれを用いた光学フィルムの製造方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5198305A (en) * | 1986-12-25 | 1993-03-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Optical element substrate |
| EP0273397B1 (en) * | 1986-12-25 | 1992-07-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | A substrate for an optical element |
| JPH01103612A (ja) * | 1987-07-30 | 1989-04-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性共重合体 |
| DE3843563A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten mit erhoehter festigkeit, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung |
| DE3843562A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung |
| DE3843561A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen/acrylnitril-copolymerisaten, neue ethylen/acrylnitril-copolymerisate und ihre verwendung |
| EP1496067A4 (en) | 2002-03-26 | 2007-05-30 | Toray Industries | THERMOPLASTIC POLYMER, METHOD OF MANUFACTURING THEREFOR AND FORM BODY |
| DE102006032225A1 (de) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Belland Ag | Anhydritisiertes Copolymer |
| JP5221937B2 (ja) * | 2007-11-16 | 2013-06-26 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 酸無水物導入高分子および高分子組成物ならびに被覆電線およびワイヤーハーネス |
| WO2012141413A1 (en) * | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Lg Chem, Ltd. | Resin composition for optical film and optical film using the same |
| WO2012141422A1 (en) * | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing acrylic copolymer resin for optical film and method for fabricating optical film using the same |
| KR101269673B1 (ko) * | 2011-04-13 | 2013-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름 |
| WO2012141453A2 (en) * | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing resin composition for optical film by using continuous bulk polymerization and methods of preparing optical film and polarizing plate using the resin composition |
| KR101409208B1 (ko) * | 2011-04-13 | 2014-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 연속괴상중합법에 의한 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법, 이를 이용한 광학 필름의 제조 방법 및 편광판 제조 방법 |
| KR101347021B1 (ko) * | 2011-06-01 | 2014-01-07 | 주식회사 엘지화학 | 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 필름 |
| WO2012165755A1 (en) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | Lg Chem, Ltd. | Resin composition and optical film formed by using the same |
| WO2012165918A2 (ko) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름 |
| JP2013114198A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Keio Gijuku | 光学フィルム、光学フィルム用樹脂材料及び画像表示装置 |
| KR101565629B1 (ko) | 2012-01-19 | 2015-11-04 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름 |
| JP6733548B2 (ja) * | 2015-07-31 | 2020-08-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 共重合体、共重合体の製造方法、樹脂組成物、成形体及び車両 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL100455C (ja) * | 1955-12-27 | |||
| GB1437176A (en) * | 1972-08-14 | 1976-05-26 | Ici Ltd | Acrylic copolymers |
-
1985
- 1985-05-02 JP JP60095104A patent/JPS61254608A/ja active Granted
-
1986
- 1986-10-24 EP EP86308324A patent/EP0264508B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-24 DE DE8686308324T patent/DE3681452D1/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8394504B2 (en) | 2004-08-31 | 2013-03-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Optical planar thermoplastic resin composition |
| WO2007040182A1 (ja) | 2005-10-03 | 2007-04-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 非晶性熱可塑性樹脂、及び、押し出しフィルム又はシート |
| JP2007262396A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-10-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
| US7906570B2 (en) | 2006-03-01 | 2011-03-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and production process thereof |
| JP2014501293A (ja) * | 2011-04-13 | 2014-01-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 光学フィルム用アクリル系共重合体樹脂の製造方法及びこれを用いた光学フィルムの製造方法 |
| US9429682B2 (en) | 2011-04-13 | 2016-08-30 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing acrylic copolymer resin for optical film and method for fabricating optical film using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3681452D1 (de) | 1991-10-17 |
| JPH0216922B2 (ja) | 1990-04-18 |
| EP0264508A1 (en) | 1988-04-27 |
| EP0264508B1 (en) | 1991-09-11 |
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