JP3061551B2 - メタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents
メタクリル系樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、得られる共重合体に残
存単量体が少なく、耐熱性、透明性に優れた、着色の少
ないマレイミド含有メタクリル系樹脂の製造方法に関す
る。
存単量体が少なく、耐熱性、透明性に優れた、着色の少
ないマレイミド含有メタクリル系樹脂の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−置換マレイミドを含むメタクリル系
樹脂は、従来のメタクリル樹脂と同等の優れた透明性、
機械的性質を保持するとともに、メタクリル樹脂では持
ち得なかった耐熱性を有する優れた樹脂である。
樹脂は、従来のメタクリル樹脂と同等の優れた透明性、
機械的性質を保持するとともに、メタクリル樹脂では持
ち得なかった耐熱性を有する優れた樹脂である。
【０００３】しかしながら、Ｎ−置換マレイミドは、樹
脂中に未反応の単量体として残存しやすく、これが耐熱
性の低下、高温賦形、成型時の着色、成型品の高温雰囲
気下での着色を招き、Ｎ−置換マレイミドを含有するメ
タクリル系樹脂本来の性質発現を妨げる原因となってい
た。
脂中に未反応の単量体として残存しやすく、これが耐熱
性の低下、高温賦形、成型時の着色、成型品の高温雰囲
気下での着色を招き、Ｎ−置換マレイミドを含有するメ
タクリル系樹脂本来の性質発現を妨げる原因となってい
た。
【０００４】この問題を解決するために、特開平３−１
８８１１１号公報に従来の重合開始剤に加えて、高温重
合開始剤を併用することで、未反応のＮ−置換マレイミ
ド単量体を低減させる方法が提案されている。この方法
によれば、得られる樹脂中の未反応Ｎ−置換マレイミド
単量体はある程度は減少するが、効果は充分とはいえ
ず、更に低いことが要求されている。
８８１１１号公報に従来の重合開始剤に加えて、高温重
合開始剤を併用することで、未反応のＮ−置換マレイミ
ド単量体を低減させる方法が提案されている。この方法
によれば、得られる樹脂中の未反応Ｎ−置換マレイミド
単量体はある程度は減少するが、効果は充分とはいえ
ず、更に低いことが要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
上記問題を解決し、耐熱性が良好で、着色の少ない、Ｎ
−置換マレイミドを含有するメタクリル系樹脂製造方法
の提供を目的とする。
上記問題を解決し、耐熱性が良好で、着色の少ない、Ｎ
−置換マレイミドを含有するメタクリル系樹脂製造方法
の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の重合開始剤の
存在下で重合を行うことにより、他の重合開始剤を併用
することなしに得られる共重合体に残存単量体が少な
く、耐熱性に優れ、着色の少ないＮ−置換マレイミド含
有メタクリル系樹脂が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の重合開始剤の
存在下で重合を行うことにより、他の重合開始剤を併用
することなしに得られる共重合体に残存単量体が少な
く、耐熱性に優れ、着色の少ないＮ−置換マレイミド含
有メタクリル系樹脂が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
【０００７】本発明は、Ｎ−置換マレイミドを共重合成
分とするメタクリル系樹脂を製造するに当り、単量体混
合物に重合開始剤として、１，１−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−２−メチルシクロヘキサンを０．０５〜１．０
重量％添加し、８０〜１００℃の温度で重合した後、１
１０〜１３０℃の温度で３０分以上熱処理することを特
徴とするメタクリル系樹脂の製造方法にある
分とするメタクリル系樹脂を製造するに当り、単量体混
合物に重合開始剤として、１，１−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−２−メチルシクロヘキサンを０．０５〜１．０
重量％添加し、８０〜１００℃の温度で重合した後、１
１０〜１３０℃の温度で３０分以上熱処理することを特
徴とするメタクリル系樹脂の製造方法にある
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいてメタクリル系樹脂の共重合成分として用いるＮ−
置換マレイミドとしては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−２−メ
チルフェニルマレイミド、Ｎ−４−メチルフェニルマレ
イミドなどの単量体が挙げられる。
おいてメタクリル系樹脂の共重合成分として用いるＮ−
置換マレイミドとしては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−２−メ
チルフェニルマレイミド、Ｎ−４−メチルフェニルマレ
イミドなどの単量体が挙げられる。
【０００９】本発明で製造するメタクリル系樹脂におい
てＮ−置換マレイミドの使用割合は、共重合成分中５〜
４０重量％である。メタクリル酸メチル単独又はこれを
主成分とするメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド
を共重合することによって耐熱性の向上を計ることが出
来る。この場合、Ｎ−置換マレイミドの使用割合が５重
量％未満では耐熱性の向上が不充分であり、４０重量％
を超えると、機械強度が著しく低下する。
てＮ−置換マレイミドの使用割合は、共重合成分中５〜
４０重量％である。メタクリル酸メチル単独又はこれを
主成分とするメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド
を共重合することによって耐熱性の向上を計ることが出
来る。この場合、Ｎ−置換マレイミドの使用割合が５重
量％未満では耐熱性の向上が不充分であり、４０重量％
を超えると、機械強度が著しく低下する。
【００１０】本発明のメタクリル系樹脂を構成する単量
体の内、Ｎ−置換マレイミドと共重合可能な他の単量体
としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリメ
チルシクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸フルオルフェニル、メタクリル酸クロロフェニル、
メタクリル酸ブロモフェニル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸ノルボルニ
ル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸イ
ソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メン
チル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマン
チル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル
酸トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカ−８−イル、
メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカ−
４−メチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリ
ル酸２，２，２−トリフルオリエチル等のメタクリル酸
エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸フェニル、
アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロフェニ
ル、アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸ノルボルニル、
アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸イソボルニ
ル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリ
ル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸
ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５，
２，１，０2,6 ］デカ−８−イル、アクリル酸トリシク
ロ［５，２，１，０2,6 ］デカ−４−メチル、アクリル
酸トリシクロデシル、アクリル酸２，２，２−トリフル
オロエチル等のアクリル酸エステル類、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の酸無水物類、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニト
リル等の単独またはそれらの混合物が挙げられる。これ
らの共重合成分は、用途に応じて使用する。
体の内、Ｎ−置換マレイミドと共重合可能な他の単量体
としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリメ
チルシクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸フルオルフェニル、メタクリル酸クロロフェニル、
メタクリル酸ブロモフェニル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸ノルボルニ
ル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸イ
ソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メン
チル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマン
チル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル
酸トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカ−８−イル、
メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカ−
４−メチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリ
ル酸２，２，２−トリフルオリエチル等のメタクリル酸
エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸フェニル、
アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロフェニ
ル、アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸ノルボルニル、
アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸イソボルニ
ル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリ
ル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸
ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５，
２，１，０2,6 ］デカ−８−イル、アクリル酸トリシク
ロ［５，２，１，０2,6 ］デカ−４−メチル、アクリル
酸トリシクロデシル、アクリル酸２，２，２−トリフル
オロエチル等のアクリル酸エステル類、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の酸無水物類、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニト
リル等の単独またはそれらの混合物が挙げられる。これ
らの共重合成分は、用途に応じて使用する。
【００１１】本発明で使用する重合開始剤は１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン
（以下、ＢｕＭＣと記す。）であり、使用割合は単量体
混合物に対し０．０５〜１．０重量％である。その使用
量が０．０５重量％未満では残存マレイミド単量体を充
分に低減することができず、１．０重量％を超える場合
には、重合時に暴走反応が起こる危険性が高く、また、
コスト的に有効ではない。
−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン
（以下、ＢｕＭＣと記す。）であり、使用割合は単量体
混合物に対し０．０５〜１．０重量％である。その使用
量が０．０５重量％未満では残存マレイミド単量体を充
分に低減することができず、１．０重量％を超える場合
には、重合時に暴走反応が起こる危険性が高く、また、
コスト的に有効ではない。
【００１２】本発明で使用する上記重合開始剤は、分解
機構を２段階持っている。その分解温度はそれぞれ８５
℃、１００℃（１０時間半減温度）であるため、共重合
体中のＮ−置換マレイミド残存単量体低減のために、分
解温度の違う重合開始剤を併用する必要はなく、経済的
である。その上ＢｕＭＣを単独で使用する方が、重合開
始剤併用系よりもＮ−置換マレイミド残存単量体を低減
する効果が高い。
機構を２段階持っている。その分解温度はそれぞれ８５
℃、１００℃（１０時間半減温度）であるため、共重合
体中のＮ−置換マレイミド残存単量体低減のために、分
解温度の違う重合開始剤を併用する必要はなく、経済的
である。その上ＢｕＭＣを単独で使用する方が、重合開
始剤併用系よりもＮ−置換マレイミド残存単量体を低減
する効果が高い。
【００１３】本発明の共重合体の製造方法は、バッチ式
であれば特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、溶液重
合などが可能である。更に、必要に応じて酸化防止剤、
光安定剤、熱安定剤等を添加することもできる。
であれば特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、溶液重
合などが可能である。更に、必要に応じて酸化防止剤、
光安定剤、熱安定剤等を添加することもできる。
【００１４】本発明では共重合反応は、８０〜１００℃
の範囲の温度で行い、重合した後残存単量体の低減目的
で、１１０〜１３０℃の温度で３０分以上熱処理する。
重合温度が８０℃未満であると、重合時間が伸び、生産
性が低下し、１００℃を超えると、重合中に暴走反応が
起きる危険性が高い。熱処理時間は１２０分位迄で充分
である。
の範囲の温度で行い、重合した後残存単量体の低減目的
で、１１０〜１３０℃の温度で３０分以上熱処理する。
重合温度が８０℃未満であると、重合時間が伸び、生産
性が低下し、１００℃を超えると、重合中に暴走反応が
起きる危険性が高い。熱処理時間は１２０分位迄で充分
である。
【００１５】本発明において、重合後、熱処理を行わな
い状態で共重合体を回収すると、未反応のＮ−置換マレ
イミド単量体が多量に残存し、これが得られる共重合体
の物性を著しく低下させるため熱処理が必要である。熱
処理温度は、１１０〜１３０℃の範囲で最も残存単量体
が減少することが実験的に確認された。１１０℃未満で
あると、残存単量体の減少率が低く、１３０℃を超える
と得られる共重合体のガラス転移温度を超え、懸濁重合
時のビーズ同士の融着を招く。
い状態で共重合体を回収すると、未反応のＮ−置換マレ
イミド単量体が多量に残存し、これが得られる共重合体
の物性を著しく低下させるため熱処理が必要である。熱
処理温度は、１１０〜１３０℃の範囲で最も残存単量体
が減少することが実験的に確認された。１１０℃未満で
あると、残存単量体の減少率が低く、１３０℃を超える
と得られる共重合体のガラス転移温度を超え、懸濁重合
時のビーズ同士の融着を招く。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。な
お、実施例中の各種評価は、以下の方法に従った。ま
た、実施例中に使用した射出成形サンプルは、下記条件
により成形したものを使用した。 ［成形条件］ 成形機：日精樹脂（株）製射出成形機ＰＳ−６０Ｅ（最
大射出圧力１９０５ｋｇ／ｃｍ2 ） シリンダー温度：２５０℃ 金型温度：７０℃ 圧力設定：２０％ 速度設定：２４％ 射出時間：１８秒 冷却時間：２３秒
お、実施例中の各種評価は、以下の方法に従った。ま
た、実施例中に使用した射出成形サンプルは、下記条件
により成形したものを使用した。 ［成形条件］ 成形機：日精樹脂（株）製射出成形機ＰＳ−６０Ｅ（最
大射出圧力１９０５ｋｇ／ｃｍ2 ） シリンダー温度：２５０℃ 金型温度：７０℃ 圧力設定：２０％ 速度設定：２４％ 射出時間：１８秒 冷却時間：２３秒
【００１７】［残存単量体量］（株）島津製作所製ガス
クロマトグラフィーＧＣ−８Ａを用いて常法により測
定。
クロマトグラフィーＧＣ−８Ａを用いて常法により測
定。
【００１８】［熱変形温度（ＨＤＴ）］ペレットから１
２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの加圧成形試片を
得た後、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に従って測定した。
２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの加圧成形試片を
得た後、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に従って測定した。
【００１９】［加熱着色試験１］ペレットを用いて、２
５０℃で１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの成形板を成形
した際の着色の程度を目視観察した。 ○：ほとんど着色が見られない。 △：若干黄変する。 ×：著しく黄変する。
５０℃で１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの成形板を成形
した際の着色の程度を目視観察した。 ○：ほとんど着色が見られない。 △：若干黄変する。 ×：著しく黄変する。
【００２０】［加熱着色試験２］１００ｍｍ×５０ｍｍ
×２ｍｍの成形板を熱風乾燥機において、１００℃、２
０００時間乾燥後、初期の着色程度と目視で比較評価し
た。 ○：ほとんど変化しない。 △：若干黄変する。 ×：著しく黄変する。（×の個数が黄変の程度を示
す。）
×２ｍｍの成形板を熱風乾燥機において、１００℃、２
０００時間乾燥後、初期の着色程度と目視で比較評価し
た。 ○：ほとんど変化しない。 △：若干黄変する。 ×：著しく黄変する。（×の個数が黄変の程度を示
す。）
【００２１】［実施例１］撹拌機を備えた内容積３００
０ｃｃのＳＵＳ釜オートクレープに、純水１５００ｃｃ
を投入し、分散剤としてポリビニルアルコール１５ｇを
加え溶解させた。別にＮ−フェニルマレイミド１００
ｇ、メタクリル酸メチル９００ｇの単量体混合物にｎ−
オクチルメルカプタン１．５ｇ及び１，１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン３．０ｇを
加え撹拌した。撹拌溶解した混合物をセパラブルフラス
コに投入し、窒素置換しながら４００ｒｐｍで１５分撹
拌した。その後窒素ガスにて内圧をゲージ圧１ｋｇ／ｃ
ｍ2 とし、８５℃に加温して重合を開始させ、重合ピー
ク後、１２０℃、６０分の熱処理を行い、重合を完結さ
せた。
０ｃｃのＳＵＳ釜オートクレープに、純水１５００ｃｃ
を投入し、分散剤としてポリビニルアルコール１５ｇを
加え溶解させた。別にＮ−フェニルマレイミド１００
ｇ、メタクリル酸メチル９００ｇの単量体混合物にｎ−
オクチルメルカプタン１．５ｇ及び１，１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン３．０ｇを
加え撹拌した。撹拌溶解した混合物をセパラブルフラス
コに投入し、窒素置換しながら４００ｒｐｍで１５分撹
拌した。その後窒素ガスにて内圧をゲージ圧１ｋｇ／ｃ
ｍ2 とし、８５℃に加温して重合を開始させ、重合ピー
ク後、１２０℃、６０分の熱処理を行い、重合を完結さ
せた。
【００２２】得られたビーズ状重合体をろ別、水洗し、
７５℃で２４時間乾燥した後、（株）池貝製ＰＣＭ３
０、２軸押出機にて、２５０℃で混練してペレット化
し、各種評価を行った。結果を表１に示した。
７５℃で２４時間乾燥した後、（株）池貝製ＰＣＭ３
０、２軸押出機にて、２５０℃で混練してペレット化
し、各種評価を行った。結果を表１に示した。
【００２３】［実施例２〜５、比較例１〜８］単量体混
合物、重合開始剤、重合温度、熱処理条件を表１に示す
条件に変更したほかは、実施例１と同様に実験を行っ
た。結果を一括して表１に示した。なお、比較例３は、
得られた共重合体に未反応単量体が多く、固形のポリマ
ーが得られなかった。比較例４は、重合中に暴走反応が
起き固化し、また、比較例６は、ビーズの融着によっ
て、熱処理中に固化したため、いずれも評価はできなか
った。
合物、重合開始剤、重合温度、熱処理条件を表１に示す
条件に変更したほかは、実施例１と同様に実験を行っ
た。結果を一括して表１に示した。なお、比較例３は、
得られた共重合体に未反応単量体が多く、固形のポリマ
ーが得られなかった。比較例４は、重合中に暴走反応が
起き固化し、また、比較例６は、ビーズの融着によっ
て、熱処理中に固化したため、いずれも評価はできなか
った。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１において、仕込単量体、使用した重合
開始剤の略称は以下の通りである。 単量体 Ｎ−ＭＩ：Ｎ−置換マレイミド ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド ＰｈＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル ＳＴ ：スチレン 重合開始剤 ＢｕＭＣ ：１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−
メチルシクロヘキサン ＡＩＢＮ ：２，２−アゾビスイソブチロニトリル ＬＰＯ ：ラウロイルパーオキサイド ＴＢＰＣＨ：１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン
開始剤の略称は以下の通りである。 単量体 Ｎ−ＭＩ：Ｎ−置換マレイミド ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド ＰｈＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル ＳＴ ：スチレン 重合開始剤 ＢｕＭＣ ：１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−
メチルシクロヘキサン ＡＩＢＮ ：２，２−アゾビスイソブチロニトリル ＬＰＯ ：ラウロイルパーオキサイド ＴＢＰＣＨ：１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン
【００２６】表１に明らかなように、実施例１〜５で得
られた共重合体は、比較例１〜８で得られたものに比
べ、ＢｕＭＣ単独系において、耐熱性、透明性を維持し
たまま、Ｎ−置換マレイミド単量体残存量を低減させ、
着色を抑える効果があることがわかる。
られた共重合体は、比較例１〜８で得られたものに比
べ、ＢｕＭＣ単独系において、耐熱性、透明性を維持し
たまま、Ｎ−置換マレイミド単量体残存量を低減させ、
着色を抑える効果があることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の製造方法から得られたＮ−置換
マレイミドを共重合成分とするメタクリル系樹脂は、共
重合体中に残存単量体が少なく、耐熱性、透明性に優
れ、着色が少ない。
マレイミドを共重合成分とするメタクリル系樹脂は、共
重合体中に残存単量体が少なく、耐熱性、透明性に優
れ、着色が少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 直樹 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社大竹事業所内 (56)参考文献 特開 平４−300902（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188111（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206938（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49130（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194621（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−16733（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330818（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−138310（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−157591（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/36 C08F 222/40,22/40 C08F 220/10 - 220/36 C08F 20/10 - 20/36
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｎ−置換マレイミドを共重合成分とする
メタクリル系樹脂の製造方法において、単量体混合物に
重合開始剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
２−メチルシクロヘキサンを０．０５〜１．０重量％添
加し、８０〜１００℃の温度で重合した後、１１０〜１
３０℃の温度で３０分以上熱処理することを特徴とする
メタクリル系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 Ｎ−置換マレイミドを５〜４０重量％含
有することを特徴とする請求項１のメタクリル系樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7183253A JP3061551B2 (ja) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7183253A JP3061551B2 (ja) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912640A JPH0912640A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3061551B2 true JP3061551B2 (ja) | 2000-07-10 |
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ID=16132444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7183253A Expired - Fee Related JP3061551B2 (ja) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3061551B2 (ja) |
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