JPS6136764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は生産性のすぐれた耐熱性メタクリル樹
脂組成物の製造法に関する。 メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は光学的性質、耐候性に極めて優れ、かつ機
械的性質、熱的性質ならびに成形加工性などにお
いても比較的バランスのとれた性能を有している
ため、これらの特性を生かして看板、照明用カバ
ー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾用あ
るいは雑貨品など多くの分野で使用されており、
更に用途開発も進められている。 しかし一面では熱変形温度が100℃前後であ
り、耐熱性が充分でないため、その用途展開が制
約されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に
対する要求が強い。 メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いては、メタクリル酸メチルとα−メチルスチレ
ンを共重合させる方法、メタクリル酸メチル／α
−メチルスチレン／無水マレイン酸の３成分を共
重合させる方法（特公昭45−31953）、ポリ−α−
メチルスチレンをメタクリル酸メチル単量体に溶
解した後メタクリル酸メチルを重合させる方法
（特公昭43−1616、特公昭49−8718）、メタクリル
酸メチルとＮ−アリルマレイン酸イミドを共重合
させる方法（特公昭43−9753）、メタクリル酸メ
チル／α−メチルスチレン／マレイミドを共重合
させる方法、あるいは多官能単量体を用いた架橋
ポリマーの存在下でメタクリル酸メチルを重合さ
せる方法（特開昭48−95490、特開昭48−95491）
など多くの提案がなされているが、重合速度が極
めて小さく生産性が著しく低下し、実用性がなか
つたり、機械的性質が低下したり、光学的性質が
低下したり、成形品が著しく帯色したり、あるい
は成形加工性が低下するなどいずれの場合も耐熱
性はある程度改善されるものの大きい欠点を有し
ており、実用化に至つていないのが現状である。 本発明者らはかかる現状に鑑み、メタクリル樹
脂本来の優れた光学的性質、機械的性質、耐候
性、成形加工性などの特性を低下させることな
く、かつ生産性にも優れた耐熱性メタクリル樹脂
に関して鋭意研究を行なつた結果、特定の配合組
成を有するメタクリル酸メチル／スチレン／無水
マレイン酸／α−メチルスチレンの４元共重合構
造を基本とする重合体がその目的を達成すること
を認め、さらに４元共重合構造にすることによつ
て、従来より公知であつたメタクリル酸メチル／
α−メチルスチレンの２元共重合体に比較して、
生産性が極めて高いばかりか耐熱性ならびに熱安
定性にも優れ、またメタクリル酸メチル／α−メ
チルスチレン／無水マレイン酸の３元共重合体に
比べては生産性が同様に高く、更に機械的性質、
成形品の帯色性が著しく改善されるという全く予
想外の効果がスチレン／無水マレイン酸あるいは
スチレン単量体の導入によつて得られることを見
出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は (A)メタクリル酸メチル単量体または部分重合体
40〜89重量％ (B)α−メチルスチレン １〜20 〃 (C)スチレン ５〜20 〃 (D)無水マレイン酸 ５〜20 〃 よりなる混合物を重合触媒の存在下に共重合させ
ることを特徴とする耐熱性メタクリル樹脂組成物
の製造法である。 本発明の最大の特徴は上記の配合組成を有する
(A)、(B)、(C)および(D)の４成分相互の相乗効果的作
用により、２成分あるいは３成分の組合せでは得
ることのできなかつた生産性、機械的性質、耐熱
性、成形加工性ならびに成形品の帯色性において
極めてバランスのとれた効果を見出したことにあ
る。 本発明において(A)成分のメタクリル酸メチル単
量体または部分重合体40〜89重量％はメタクリル
樹脂本来の光学的性質、耐候性あるいは機械的性
質を保持するために必要な成分であり、40重量％
より少ないとこれらの特性が失われ、逆に89重量
％を越えると耐熱性の向上が小さい。 なお本発明の(A)成分にはメタクリル酸メチルと
少量のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、又はメタクリル酸ブ
チルなどの単量体混合物あるいはこの部分重合体
も当然含まれる。 (B)成分のα−メチルスチレンは得られる共重合
体の耐熱性を向上させる成分の１つであり、組成
割合としては１〜20重量％の範囲が必要であり、
好ましくは３〜10重量％である。１重量％より少
ないと耐熱性が充分でなく、20重量％を越えると
機械的性質が低下すると同時に生産性が低下し望
ましくない。 (C)成分のスチレンは直接的には耐熱性を向上さ
せる成分ではないが、耐熱性向上成分である(B)お
よび(D)成分の共重合反応性を高めることにより、
間接的に耐熱性を向上させると同時に生産性の向
上に対して著しい作用効果があり、かつ得られる
共重合体の機械的性質、帯色性ならびに成形加工
性の向上に対しても極めて好ましい効果を有する
ものであり、特に機械的性質、帯色性の改良につ
いては全く予想外の効果が認められた。スチレン
の配合割合としては５〜20重量％が必要であり、
５重量％より少ないと生産性の面で劣り、20重量
％を越えると耐熱性ならびに光学的特性が低下す
る傾向が認められるので好ましくない。 (D)成分の無水マレイン酸は(B)成分のα−メチル
スチレンの共重合反応性を高める作用と(C)成分の
スチレンとの相互作用により共重合体の耐熱性を
向上させる効果を有し、５〜20重量％の範囲が必
要であり、さらに好ましくは10〜15重量％であ
る。５重量％より少ないと生産性と耐熱性の面で
劣り、20重量％を越えると機械的性質と耐熱性が
低下して好ましくない。 以上が本発明を構成する必要不可欠な構成成分
とその配合割合であるが、更に生産性や最終的に
得られる共重合体の耐熱性、機械的性質、光学的
性質あるいは成形加工性など樹脂特性全般のバラ
ンスを考慮するとα−メチルスチレンのモル数を
α、スチレンのモル数をβおよび無水マレイン酸
のモル数をγとしたとき、各成分の配合比（α＋
β）／γが1.1ないしは1.5となる量関係にあるこ
とが最も望ましい。1.1より小さい場合には機械
的性質、耐水性ならびに光学的性質が低下する傾
向が認められ、1.5より大きい範囲では耐熱性が
低下する傾向が認められる。また使用する目的に
よつて必要に応じ本発明の範囲内においてメタク
リル酸、アクリル酸、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、酢酸ビニルなどの他の共重合性
単量体あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートなどの多官能架橋性単
量体を20重量％以下の範囲内で１種以上第５、第
６………成分として配合してもよい。 本発明を具体的に実施する方法としては、前記
の(A)、(B)、(C)および(D)の４成分の単量体混合物に
公知のラジカル重合触媒を添加した後50〜150
℃、好ましくは65〜100℃の温度で加熱すること
によつて先ず部分重合物を製造し、このシラツプ
状部分重合物に更に公知のラジカル重合触媒を溶
解した後、ガラスあるいはステンレス製セル内に
注入し、50℃〜90℃の温度で重合させ後重合を
100〜160℃の温度で30分〜180分行なう塊状重合
による方法あるいは懸濁分散剤を含んだ水媒体中
で懸濁重合する方法などが採用されるが、塊状重
合方式が最も簡便である。 またシラツプ状部分重合物を調整する方法とし
ては、メタクリル酸メチル部分重合体に(B)、(C)お
よび(D)成分を混合溶解する方法、メタクリル酸メ
チル単独あるいは共重合体をメタクリル酸メチル
と(B)、(C)、(D)の単量体混合物に溶解する方法など
の方法もあり、シラツプ状部分重合物中のポリマ
ー部分の成分組成と単量体混合部分の成分組成は
異なつていてもよい。 また４成分より成る樹脂組成物とメタクリル酸
メチルが80重量％以上の重合体をブレンドして製
造することもできる。メタクリル酸メチルが80重
量％以上の重合体のブレンド量としては１〜99重
量％の範囲で加えることができるが、耐熱性、全
光線透過率の保持の面から５〜15重量％が適当で
ある。 重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリ
ル、２・2′−アゾビス−（２・４−ジメチルバレ
ロニトリル）などのアゾビス系触媒、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビ
ス（３・５・５−トリメチルヘキサノイル）パ−
オキサイドなどのジアシルパーオキサイド系触
媒、パーカーボネート系触媒等が用いられる。ま
た必要に応じて紫外線吸収剤、剥離剤、染顔料な
どの添加物を添加してもよい。 以下実施例により本発明の内容を具体的に説明
する。 実施例 １ メタクリル酸メチル760ｇ、α−メチルスチレ
ン40ｇ、スチレン100ｇ、無水マレイン酸100ｇを
冷却管、温度計、撹拌棒をセツトしたセパラブル
フラスコに入れた後、撹拌しながら加熱し、内温
70℃で２・2′−アゾビス−（２・４−ジメチルバ
レロニトリル）1.0ｇを添加し、内温95℃で10分
間保持した後、室温まで冷却してシラツプ状部分
重合物を得た。 この部分重合物100重量部に対してラウロイル
パーオキサイド0.4重量部、剥離剤としてJP−504
（城北化学社製）100ppmを添加溶解後、ポリ塩
化ビニル製ガスケツトを介してなる３mmの間隔で
相対する２枚の強化ガラス板で形成したセルに熱
電対をセツトし、このセルの中に該組成物を注入
し、80℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。温水
中に浸漬してから内温がピークに達するまでの時
間（硬化時間）を測定すると共に、ピーク温度に
達してから30分後に温水中から取出し、次いで
130℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。冷却
後セルをはずし、板厚約３mmの樹脂板を得た。 対照としてメタクリル酸メチル、α−メチルス
チレン、スチレン、無水マレイン酸の配合組成を
第１表に示す通りとする以外は実施例１と全く同
様にして比較例１〜６の樹脂板を得た。硬化時間
およびその樹脂板の諸物性を実施例１と比較評価
して結果を第２表に示した。

【表】

【表】

【表】 この結果から明らかな如く、本発明の樹脂組成
物は生産性が高く、機械的性質ならびに耐熱性に
もすぐれているのに対して比較例１〜７に示す本
発明以外のものは生産性が低下したり（比較例
２、５、６）、機械的性質が劣つたり（比較例
１、６）、あるいは耐熱性が満足されなかつたり
（比較例１、３、４、５、７）するなどの欠点が
ある。 実施例 ２ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、ス
チレンおよび無水マレイン酸よりなる単量体混合
物の組成割合が第３表に示す通りである以外は実
施例１と全く同様にして第４表に示すような結果
を得た。

【表】 α、β、γはそれぞれα−メチルスチレン、ス
チレン、無水マレイン酸のモル数を示す。

【表】 α−メチルスチレン、スチレンあるいは無水マ
レイン酸の成分割合が本発明外の範囲のものは機
械的性質が著しく劣る。 実施例 ３ メタクリル酸メチル部分重合物 （重合率７〜８％） 700ｇ α−メチルスチレン 50ｇ スチレン 130ｇ 無水マレイン酸 120ｇ を混合溶解し、開始剤としてビス−（３・５・５
−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド4.0
ｇを添加し、紫外線吸収剤チヌビンＰ（チバガイ
ギー社製）500ppm、剥離剤JP−504（城北化学
製）100ppm添加して混合溶解後実施例１と全く
同様な方法で重合した。得られた樹脂の物性を測
定し第５表に示す結果を得た。

【表】 実施例 ４ メタクリル酸メチル部分重合物 （重合率20％） 620ｇ α−メチルスチレン 150ｇ スチレン 70ｇ 無水マレイン酸 160ｇ を混合溶解し、実施例３と全く同様な方法で重合
させた。得られた樹脂の物性を測定したところ第
６表に示す結果を得た。

【表】 実施例 ５

【表】 第７表に示す単量体混合物を実施例１と同様な
方法で重合させ、重合率30％の部分重合物を製造
した後、該シラツプ100重量部に対し開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル0.15重量部を添
加、溶解後、懸濁分散剤（ポリビニルアルコー
ル）を溶解してある水に投入し、冷却管、温度
計、撹拌棒のついた重合釜にセツトし80℃で重合
した。得られた樹脂の物性を測定したところ第８
表に示す結果を得た。

【表】 実施例 ６ 実施例１と同様な方法で製造した重合体を粉砕
後、三菱レイヨン社製アクリペツトVHKとブレ
ンド後押出してペレツト化した。重合体／アクリ
ペツトVHK＝90／10の割合でブレンドした。得
られた樹脂組成物の諸物性を測定したところ第９
表に示す結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)メタクリル酸メチル単量体 または部分重合体 40〜89重量％ (B)α−メチルスチレン １〜20重量％ (C)スチレン ５〜20重量％ (D)無水マレイン酸 ５〜20重量％ より成る混合物を重合触媒の存在下に共重合させ
   ることを特徴とする耐熱性メタクリル樹脂組成物
   の製造法。 ２ α−メチルスチレンのモル数をα、スチレン
   のモル数をβ、無水マレイン酸のモル数をγとし
   たとき、各成分の配合比（α＋β）／γが1.1な
   いしは1.5となる量関係にある特許請求の範囲第
   １項記載の耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造
   法。