JPS59221315A - メタクリル共重合体の製造方法 - Google Patents

メタクリル共重合体の製造方法

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JPS59221315A
JPS59221315A JP9507183A JP9507183A JPS59221315A JP S59221315 A JPS59221315 A JP S59221315A JP 9507183 A JP9507183 A JP 9507183A JP 9507183 A JP9507183 A JP 9507183A JP S59221315 A JPS59221315 A JP S59221315A
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Mitsuo Otani
大谷 三男
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクリル共重合体の製造方法に関するもの
である。詳しく述べると、優れた耐熱性、耐候性および
透明性を有するメタクリル酸メチル−スチレン−無水マ
レイン酸共重合体の製造方法クリル樹脂は、その優れた
耐候性および卓越した透明性によシ照明用カバー、自動
車用部品、看板、装飾品、雑貨等様々の分野で用いられ
ているが、耐熱性に関しては100℃程度が限界であシ
、耐熱性を必要とする各分野からの要求には充分答えら
れないのが現状である。例えば、自動車用部品としての
テールランプの場合、従来のものに比べてランプ自体の
大型化あるいは照度増大からくる発熱量の増加およびコ
スト低減に伴なう薄肉化の両面から耐熱性の向上が要求
され、また自動車、二輪車(オートバイ)のメーターカ
バー、太陽熱エネルギー利用の温水器カバー等直射日光
下での温度が非常に上昇する部品への用途の広がりが期
待されるので、水の沸点以上でも充分耐え得るメタクリ
ル樹脂の開発が期待されている。
従来、メタクリル樹脂の耐熱性向上を目的として、メタ
クリル酸メチルとα−メチルスチレンを共重合させる方
法(米国特許第3,135,723号)、メタクリル酸
メチル、α−メチルスチレンおよび無水マレイン酸を共
重合させる方法(特公昭45−31.953号、特公昭
49−10,156号)、メタクリル酸メチル、α−メ
チルスチレンおよびマレイミドを共重合させる方法(特
開昭48−95,490号)等数多くの方法が提案され
ている。
しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合収率が得られなかったシ、また比較的短
時間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強
く、透明性および耐候性が低下するなど一長一短で、工
業的生産が極めて難かしく、実用化に至っていないのが
現状である。
このような問題を解決するために、メタクリル酸メチル
36〜98.4重量%、無水マレイン酸1〜40重量%
およびスチレン06〜64重量%、かつ無水マレイン酸
に対するスチレンの割合が60重量%以上からなる組成
を有する単量体混合物を重合してなる共重合体であって
、残留単量体の合計が前記共重合体に対して1.5重量
−以下、メルトインデックスが1o y / t o分
以下であるメタクリル系樹脂が提案されている(特開昭
57−153.008号)。しかして、このようなメタ
クリル系樹脂は、前記範囲内の各成分の混合物に、ラジ
カル重合開始剤を配合したのち、該ラジカル重合開始剤
の分解温度付近の温度で反応を行なって共重合体を得て
いる。しかしながら、このようなメタクリル系樹脂は、
熱変形温度、ビッカース軟化点等の耐熱性が不充分であ
り、帯色が強く、しかも全光線透過率が低くかつヘイズ
が大きいという欠点があった。
したがって、本発明の目的は、新規なメタクリル共重合
体を提供することにある。本発明の他の目的は、優れた
耐熱性、耐候性および透明性を有するメタクリル酸メチ
ル−スチレン−無水マレイン酸共重合体の製造方法を提
供することにある。
これらの鎖目的は、メタクリル酸メチル35〜90重量
%、スチレン5〜35重量%および無水マレイン酸5〜
30重量%からなる仕込組成でかつスチレンの無水マレ
イン酸に対する割合がモル比で0.5〜20の範囲から
なる単量体混合物を、1価または2価アルコールの存在
下に、10時間半減期温度が55℃以上のラジカル重合
開始剤を用い、該10時間半減期温度より5℃以上高い
温度条件で重合し、かつ該温度での発熱ピークが3時間
以内であることを特徴とするメタクリル共重合体の製造
方法により達成される。
すなわち、本発明者らは、従来技術の長所ならびに短所
について充分検討したのち、前記メタクリル酸メチル−
スチレン−無水マレイン酸系について鋭意検討した結果
、特定の単量体組成、重合開始剤および重合条件を組合
わせることによってメタクリル樹脂本来の特徴を損なう
ことなく耐熱性を付与できるととを見出し、本発明に至
ったものである。
本発明の背景を詳細に述べると、スチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体が高い熱変形温度を有することから、共
重合性単量体としてスチレンと無水マレイン酸を併用す
ることにより耐熱性の向上が期待される。しかしながら
、スチレンと無水マレイン酸は、通常のラジカル重合条
件下では、スチレンM1、無水マレイン酸をM、とする
と、共重合の単量体反応性比はに、、/に□=0.04
、K!、/に□−0,05(70℃、Polymer 
Handbook、 A Wl 1ey−Intera
ciencePnbllcat ton )程度であシ
、広い範囲の単量体仕込組成に対してモル比でほぼ1:
1の交互共重合体を生成しやすいのに対し、一般的には
無水マレイン酸が他の共重合性単量体と反応し難い傾向
にある。これは、他の共重合性単量体としてメタクリル
酸メチルを用いた場合も例外ではない。すなわち、メタ
クリル酸メチルをM、とすると、K22/Kts =0
01、K、、/Ks2= 3.5 (60℃、Poly
mer Handbook )であるから、メタクリル
酸メチルと無水マレイン酸とは共重合し難く、メタクリ
ル酸メチルの単独重合体が生成しやすいことを意味して
いる。
また、メタクリル酸メチルとスチレンの場合は、K、、
/に、s= O,HlK、、/に、、 = 0.5 (
60℃、Polymer)1andbook )程度で
あυ、比較的ランダムに共重合することからメタクリル
酸メチル−スチレン−無水マレイン酸単量体混合組成に
おいては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタク
リル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体
、そして仕込単量体組成でスチレンが無水マレイン酸よ
りある限度以上過多の場合は、メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体も共存し、均一な三元共重合体組成では
なく、上記共重合体のブレンド組成を取シやすい。この
ことは、上記共重合体同士が完全相溶系でない限り、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体の屈折率がrLn=1
.564.メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイ
ン酸三元共重合体の屈折率は組成により異寿るが、メタ
クリル酸メチルの単独重合体がrLn=1.491であ
ることから、1.491(WD<< 1.564となり
、屈折率の違いからヘイズが高く、透明性が低下するこ
とを意味するとともに、メタクリル酸メチル単位をほと
んど含まない重合体が存在するととから耐候性の低下お
よび帯色の原因となる。
以上のことから、スチレン−無水マレイン酸共重合体の
生成をいかに調節し、効率よく三元共重合体を得るかを
解決したのが本発明方法である。
まず、本発明方法においては、共重合に供される単量体
混合物がメタクリル酸メチル35〜90重量%、スチレ
ン5〜35重量%および無水マレイン酸5〜35重量%
からなる仕込組成で、かつスチレンの無水マレイン酸に
対する割合がモル比で05〜2.0の範囲のもので、し
かも少量の1価または2価のアルコールを含有してなる
ものである。無水マレイン酸は周知のように、スチレン
との相互作用によシ共重合体の耐熱性を向上させるが5
重量%未満では充分な耐熱温度が得られ々いため、5重
量%以上含有することが必要であり、また30重量%を
越えると共重合体の耐熱性は向上するが、ヘイズおよび
帯色が非常に強くなり、耐候性の低下も著しく好ましな
い。スチレンも同様であり、5重量ヂ未満では耐熱性向
上には寄与せず、また35重量%を越えると無水マレイ
ン酸量との相関もあるが、ヘイズおよび帯色が非常に強
くなる。また、スチレンの無水マレイン酸に対するモル
比が0.5未満になると耐熱性が低下し、無水マレイン
酸を多く用いる意味がないばかシか重合速度が低下し、
ヘイズが高くなる傾向を有する。一方、該モル比が2,
0を越えると、耐熱性が低下するとともに帯色が強くな
る。以上のことから、スチレンの無水マレイン酸に対す
るモル比は0.5〜2.0であり、好ましくはi、 o
〜1.5である。
本発明方法において1価または2価アルコールを使用す
る理由は、その機構は不明ではあるが、該アルコールの
添加により帯色性、特にb値を低下させるためでアシ、
また各成分の添加割合の範囲が広くなるからである。ア
ルコールの添加量はメタクリル酸メチル、スチレンおよ
び無水マレイン酸よりなる単量混合物100重量部当り
0.01〜3.0重量部、好ましくはo、 i〜1.0
重量部である。このようなアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ルーフロバノール、インプロパツー
ル、n−ブタノール、インブタノール、5eC−ブタノ
ール、tcrt−ブタノール、ペンタノール類、ヘキサ
ノール類、ルーオクタツール、2−エチルヘキサノール
等の脂肪族−価アルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1.3−7”ロビレングリコール、
1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1
,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール等の脂肪族二価アルコール、シクロヘ
キサノール等の脂環族−価アルコール、水素化ビス、フ
エノールA等の脂環族二価アルコール、ベンジルアルコ
ール等の芳香族−価アルコール等がある。
重合開始剤としては、公知の過酸化物系開始剤、アゾ系
開始剤等も使用可能であるが、重合開始剤の10時間半
減期温度が55℃であることが必要であり、好ましくは
60〜30℃であり、例えば2つ目イルパーオキイド、
ベンゾイルパーオキサイド、プロピオノイルパーオキサ
イド、ターシャリブチルパーオキラウレート、ジクミル
パーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤
、2゜2′−アゾビスイソブチロニトリル、1.1’−
アゾビス−1−シクロペンタノニトリル、ジメチル−2
゜2′−アゾビスイソブチレート、1.1’−アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、4.4’−アゾビス−
4−シアノバレイツクアシッド、2.2’−アゾビス−
2−ベンジルプロピオニ) IJル等のアゾ系開始剤等
が例示される。すなわち、10時間半減期温度が55℃
未満の場合は、得られた共重合体のヘイズが急激に増加
するとともに、重合率の高いものが得られず耐熱性が向
上しない。また、10時間半減期温度が100℃を越え
ると、得られる共重合体は良好であるが、重合条件とし
て加圧重合等特殊な装置を必要とするので、100℃以
上の重合開始剤を用いる場合は、55℃以上100℃未
満のものと併用するのが好ましい。
なお、ここでいうラジカル重合開始剤の10時間半減期
温度とは、一定温度においてベンゼン溶媒中の重合開始
剤量が10時間で2分の1になるその温度をいう。
重合温度としては60〜150℃と、通常のメタクリル
酸メチルの温度条件と同じでよいが、用いる重合開始剤
中、最も低い10時半減期温度を有するものを基準とし
て、その温度よりも5℃以上高い温度、好ましくは5〜
45℃以上高い温度、最も好ましくは10−2!sc以
上高い温度で重合する必要がある。この温度より低い場
合には、ヘイズが増加し、透明性が低下し、帯色性、特
にb値が増大し、しかも熱変形温度、ピッカート軟化点
等の耐熱性が低下するという欠点を生じる。
また、上記条件を満す場合にも、重合開始剤量の種類、
量、温度条件等の相関によυ発熱ピークが3時間を越え
ると、ヘイズおよび帯色が増加するとともに、耐熱性お
よび透明性が低下し、また工業的生産性の面から好まし
くない。したがって前記発熱ピークは3時間以内である
ことが必要であシ、好ましくは0.5〜2.5時間であ
る。
本発明を具体的に実施する方法としては、無水マイレン
酸が水と容易に反応してマレイン酸に変化し重合体中に
入シにくくなるばかシか、仮シに入ったとしても耐熱性
向上に寄与しないことから、水の存在しない系での重合
方法が要求される。非水溶媒中での重合は可能であるが
、多量の有機溶媒を必要とし、溶媒の回収、重合体の後
処理等に美大な経費を要するので、工業的見地から好ま
しくなく、塊状重合法および連続塊状重合法が最も良好
である。
なお、上記条件を満足する範囲において、通常用いられ
る連鎖移動剤としてのメルカプタン類、滑剤、紫外線吸
収剤、安定剤等の添加も可能である。
本発明方法によるメタクリル共重合体は、型内で単量体
混合物から注型重合により直接成形品を得ることもでき
るが、前記重合条件下で得られるメタクリル共重合体を
ペレット化するなどして成形材料としたのち、射出成形
、押出成形等の成形方法によシ所定の成形品を得ること
もできる。
つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説明
するが、耐熱性の尺度としての熱変形温度はASTM 
D648 (荷重: 264 p−s−1−) s ピ
ッカート軟化点はASTM D1502で、また、ヘイ
ズはASTM D1003で測定した。また、ハンター
の測色々差計によってL値、a値およびb値を測定し、
着色度の程度を判定した。
実施例 1〜10 メタクリル酸メチル690 F、スチレン170v1無
水マレイン酸140f(スチレンの無水マレイン酸に対
するモル比= 1.14 、以下、「8/Mモル比」と
略す。)および第1表に示す添加量および種類のアルコ
ールに、10時間半減期温度62℃のラウロイルパーオ
キサイド3.02およびラウロイルメカブタン2.5f
を添加して均一に混合した。加熱炉中02板の熱板の間
に2枚の強化ガラス板をセットしてその間隔を軟質ポリ
塩化ビニルをガスケットとして71111に保持し、熱
電対をセットして上記混合物を注入し、脱気後75℃で
加熱重合した。重合開始後1時20分で発熱ピークに達
した。ついで、30分後130℃で2時間後重合を行な
って厚さ6Mの樹脂板を得た。得られたメタクリル共重
合体の物性は、第1表のとおシであった。
比較例 1 実施例1の方法において、アルコールを全く使用しなか
った以外は同様の方法を行なったところ、第1表の結果
を得た。
比較例 2 実施例1の方法においてメタノールを4.0 PHRと
した以外は同様の方法を行なったところ、第1表の結果
を得た。
比較例 3 メタクリル酸メチル700 f、スチレン200tおよ
び無水マレイン酸100F(8/Mモルか188)にラ
ウロイルパーオキサイド3fおよびルーオクチルメルカ
プタン3vを添加して均一に混合したのち、実施例1と
同様なガラス板の間に注入し、脱気後62℃で加熱重合
した。重合開始後3時間50分で発熱ピークに達し、つ
いで30分後110℃で3時間後重合を行なって厚さ6
朋の樹脂板を得た。得られたメタクリル共重合体の物性
は、第1表のとおりであった。
比較例 4 比較例3の方法においてエチレングリコールを単量体混
合物に対し4.0 PHR添加した以外は同様の方法を
行なったところ第1表の結果を得た。
比較例 5 メタクリル酸メチル600 f、スチレン200Vおよ
び無水マレイン酸100 f (8/M8/比=0.9
4)に、ルーブタノールを単量体混合物に対し4.0P
HR。
ラウロイルパーオキサイド2.Ofおよびラウロイルメ
ルカプタン2.5fを添加して均一混合したのち、実施
例1と同様なガラス板の間に注入し、脱気後75℃で加
熱重合した。重合開始後1時間25分で発熱ピークに達
し、ついで30分後128℃で2時間後重合を行なって
厚さ6Mの樹脂板を得た。得られたメタクリル共重合体
の物性は第1表のとおりであった。
一゛″−−10: 実施例 11〜16 メタクリル酸メチル800 f、スチレン100 F。
無水マレイン酸100t(8/Mモル比=0.94)お
よび第2表に示す量および種類のアルコール類よりなる
混合物にラウロイルパーオキサイド251およびラウロ
イルメルカプタン12.5 fを添加して均一に混合し
たのち、実施例1と同様なガラス板の間に注入し、脱気
後加熱重合した。このときの加熱温度および重合開始後
の発熱ピークは、第2表に示すとおりであった。ついで
30分後130℃で2時間後重合を行なって厚さ61u
nの樹脂板を得た。得られたメタクリル共重合体のb値
は、第2表のとおりであった。
比較例 6 実施例14の方法において、アルコールを全く使用しな
かった以外は同様の方法を行なったところ、第2表の結
果を得た。
実施例 17 メタクリル酸メチル750 f、スチレン15otおよ
び無水マレイン酸100f(S/Nモル比= 1.41
 )に、メタノールを単量体混合物に対し0.3 PH
R。
ラウロイルパーオキサイド2.5Fおよびラウロイルメ
ルカプタン2.51を添加して均一混合したのち、実施
例1と同様なガラス板の間に注入し、脱気後80℃で加
熱重合した。重合開始後1時間50分で発熱ピークに達
し、ついで30分後130’Cで1時間30分後重合を
行なって厚さ6mynの樹脂板を得た。得られたメタク
リル共重合体の物性は第3表のとおりであった。ついで
、この樹脂板を粉砕機で粗分枠、ベント付き押出機でペ
レット化し、このようにして得られたペレットを射出成
形して厚さ6.2顛の樹脂板を得た。この樹脂板の物性
は、第3表のとおりであった。
実施例 18 メタクリル酸メチル670 F、スチレン1802およ
び無水マレイン酸150 f (87Mモル比−113
)に、ベンジルアルコールを単量体混合物に対し、0、
2 PHR、ラウロイルオキサイド251およびラウロ
イルメルカプタン2,5tを添加して均一混合したのち
、実施例1と同様なガラス板の間に注入し、脱気後80
℃で加熱重合した。重合開始後1時間5分で発熱ピーク
に達し、ついで30分後130℃で1時間30分後重合
を行なって厚さ6顛の樹脂板を得た。得られたメタクリ
ル共重合体の物性は、第3表のとおりであった。また、
この樹脂板のペレットを実施例17と同様にして射出成
形したのちの厚さ6.2Bの樹脂板の物性は、第3表の
とおシであった。
実施例 19 メタクリル酸メチル550 f、スチレン240fおよ
び無水マレイン酸210 f (8/’Nモル比=1.
OS)に、プロピレングリコールを単量体混合物に対し
0、5 PHR,ラウロイルパーオキサイド2.5fお
よびラウロイルメルカプタン2tを添加して均一混合し
たのち、実施例1と同様なガラス板の間に注入し、脱気
後70℃で加熱重合した。重合開始後2時間で発熱ピー
クに達し、ついで30分後125℃で2時間後重合を行
なって厚さ6駅の樹脂板を得た。得られたメタクリル共
重合体の物性は、第3表のとおりであった。まだ、この
樹脂板のペレットを実施例17と同様にして射出成形し
たのちの厚さ62鮎の樹脂板の物性は、第3表のとおり
であった。
比較例 7 実施例18の方法において、アルコールを全く使用しな
かった以外は同様の方法を行なったところ第3表の結果
を得た。
−2 第1表から明らかなように、本発明方法において、各単
量体の仕込組成、ラジカル重合開始剤の10時間半減期
温度、該10時間半減期温度と重合温度との温度差およ
び発熱ピークまでの時間のいずれか一つが前記範囲から
外れても耐熱性、低帯色性、透明性および低ヘイズ率の
全てを満足するメタクリル共重合体は得られず、本発明
方法によって始めてこれらの要求を全て満足するメタク
リル共重合体が得られるのである。また、−価または二
価のアルコールを共存させて重合を行なうことにより、
帯色性、特にb値が著しく低いメタクリル共重合体が得
られるのである。
特許 出 願人     協和ガス化学工業株式会社手
続補正書 昭和58年10月5日 特許庁長官  若 杉  和 夫 殿 1、事件の表示 昭和58年 特許願 第95,071月2、発明の名称 メタクリル共重合体の製造方法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住 所  東京都中央区日本橋3丁目8番2号名 称 
 協和ガス化学工業株式会社 4、代理人 5、補正命令の日付 自発補正 6、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄7、補正の内容 明細書を以下の通り補正する。
(1)第1頁第4行〜第2頁第8行に記載の特許請求の
範囲を別紙の通り訂正する。
(2)第11頁第5行に記載の「55℃」の後に、1以
上」を特徴する 特許請求の範囲 (1)メタクリル酸メチル35〜90重石%、スチレン
5〜35重量%および無水マレイン酸5〜30重量%か
らなる仕込組成でかつスチレンの無水マレイン酸に対す
る割合がモル比で0.5〜2゜0の範囲からなる単量体
混合物を、1価または2価アルコールの存在下に、10
時間半減期温度が55℃以上のラジカル重合開始剤を用
い、該10時間半減期温度より5℃以上高い温度条件で
重合し、かつ該温度での発熱ピークが3時間以内である
ことを特徴とするメタクリル共重合体の特進方法。
(2)10時間半減期温度J:1l)5〜45℃高い温
度条件である特許請求の範囲第1項に記載のメタクリル
共重合体の製造方法。
(3)アルコールの存在量が単量体混合物100重量部
当り0.01〜3.0重量部である特許請求の範囲第1
項または第2項に記載の方法。
(4)10時間半減期における発熱ピークが0゜5〜2
.5時間である特許請求の範囲第1項ないし第3項のい
ず4tか一つに記載のメタクリル共重合体の製造方法。
(5)ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度が60
〜80℃である特許請求の範囲第1項ないし第4項のい
ずれか一つに記載のメタクリル共重合体の製造方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  メタクリル酸メチル35〜90重量%、スチ
    レン5〜35重量%および無水マレイン酸5〜30重量
    %からなる仕込組成でかつスチレンの無水マレイン酸に
    対する割合がモル比で0.5〜2.0の範囲からなる単
    量体混合物を、1価または2価アルコールの存在下に、
    10時間半減期温度が55℃以上のラジカル重合開始剤
    を用い、該10時間半減期温度より5℃以上高い温度条
    件で重合し、かつ該温度での発熱ピークが3時間以内で
    あることを特徴とするメタクリル共重合体の製造方法。 (2110時間半減期温度が夕〜15℃高い温度条件で
    ある特許請求の範囲第1項に記載のメタクリル共重合体
    の製造方法。 (3)アルコールの存在量が単量体混合物100重量部
    当り0.01〜3.0重量部である特許請求の範囲第1
    項または第2項に記載の方法。 (4)10時間半減期における発熱ピークが0.5〜2
    .5時間である特許請求の範囲第1項ないし第3項のい
    ずれか一つに記載のメタクリル共重合体の製造方法。 (5)  ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度が
    60〜80℃である特許請求の範囲第1項ないし第4項
    のいずれか一つに記載のメタクリル共重合体の製造方法
JP9507183A 1983-05-31 1983-05-31 メタクリル共重合体の製造方法 Granted JPS59221315A (ja)

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