JPWO2009041693A1 - ポリグルタルイミド用共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、グルタルイミド化して光学フィルムを製造する用途等に最適であり、重合時やイミド化工程で解重合が少なく、イミド化工程ではイミド化率を自由にコントロールすることができ、更に得られたポリグルタルイミドの着色が少ない、メタクリル酸エステルとビニル芳香族炭化水素とを含む共重合体、及びその製造方法を提供する。メタクリル酸エステル単量体単位が８５質量％を超え１００質量％未満と、芳香族ビニル化合物単量体単位が０質量％を超え１５質量％未満とを含むポリグルタルイミド用の共重合体であり、該共重合体は完全混合型反応器の後にピストンフロー型反応器が直列に連結された重合装置を用いて、連続的に重合し、造粒する。
Description
本発明は、グルタルイミド化してポリグルタルイミドを製造するための共重合体、及びその製造方法に関する。
ポリメタクリル酸エステルやアクリル酸メチル等を少量共重合したメタクリル酸エステル共重合体をグルタルイミド化する方法（特許文献１、２参照）や、スチレンを１０質量％以上共重合したメタクリル酸エステル共重合体のグルタルイミド化樹脂を光学フィルムに用いること（特許文献３参照）が知られている。
さらに、塊状重合法により得られるアクリル系樹脂をイミド化することも知られている（特許文献４参照）。
米国特許３，２８４，４２５号公報
米国特許４，２４６，３７４号公報
特開２００６−３３７４９２号公報
特開２００６−３３５８０４号公報
さらに、塊状重合法により得られるアクリル系樹脂をイミド化することも知られている（特許文献４参照）。
本発明は、グルタルイミド化して得られるポリグルタルイミドが、光学フィルムなどの用途等に最適であり、また、重合時やイミド化工程で解重合が少なく、イミド化工程ではイミド化率を自由にコントロールすることができ、さらに得られるポリグルタルイミドの着色が少ない、メタクリル酸エステルとビニル芳香族炭化水素とを含む共重合体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の共重合体は、メタクリル酸エステル単量体単位が８５質量％を超え１００質量％未満と、芳香族ビニル化合物単量体単位が０質量％を超え１５質量％未満とを含むことを特徴とし、より好ましいのはメタクリル酸エステル単量体単位が９０質量％を超え１００質量％未満と、芳香族ビニル化合物単量体単位が０質量％を超え１０質量％未満とを含むことを特徴とするポリグルタルイミド用の共重合体であって、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の特徴を有するポリグルタルイミド用の共重合体である。
（Ａ）共重合体に含まれるメタクリル酸エステルモノマーの濃度（含有量）が１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍである。
（Ｂ）共重合体に含まれるメタクリル酸エステルダイマーの濃度（含有量）が１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。
（Ｃ）共重合体のＺ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．３かつＭｚ／Ｍｗ＜１．８である。
（Ａ）共重合体に含まれるメタクリル酸エステルモノマーの濃度（含有量）が１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍである。
（Ｂ）共重合体に含まれるメタクリル酸エステルダイマーの濃度（含有量）が１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。
（Ｃ）共重合体のＺ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．３かつＭｚ／Ｍｗ＜１．８である。
また、本発明の共重合体の製造方法は、（１）完全混合型反応器の後に（２）ピストンフロー型反応器が直列に連結された重合装置を用い、（１）の反応器内の平均滞留時間をＴ（ＣＳＴＲ）、（２）の反応器内の平均滞留時間をＴ（ＰＦＲ）としたとき、Ｔ（ＣＳＴＲ）／Ｔ（ＰＦＲ）＝１．５〜４であって、連続的に重合を行うことを特徴とする。
さらに、（１）完全混合型反応器でのモノマー転化率４０％以上、（２）ピストンフロー型反応器の出口でのモノマー転化率７０％以上で連続的に重合を行うことを特徴とする共重合体の製造方法である。
また、（２）ピストンフロー型反応器の出口の予熱器にて、前記共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）がＴｇ＞８０℃であって、Ｔｇ＋１２０±３０℃に重合溶液を予熱後、脱揮槽で脱揮し、冷却・造粒を連続的に行うことを特徴とする共重合体の製造方法である。
さらに、（１）完全混合型反応器でのモノマー転化率４０％以上、（２）ピストンフロー型反応器の出口でのモノマー転化率７０％以上で連続的に重合を行うことを特徴とする共重合体の製造方法である。
また、（２）ピストンフロー型反応器の出口の予熱器にて、前記共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）がＴｇ＞８０℃であって、Ｔｇ＋１２０±３０℃に重合溶液を予熱後、脱揮槽で脱揮し、冷却・造粒を連続的に行うことを特徴とする共重合体の製造方法である。
さらに、脱揮槽の出口から溶融共重合体の樹脂温度を常に２６０℃以下に保ち、溶融共重合体が脱揮槽の出口から造粒装置入り口までの溶融共重合体としての平均通過時間が６０分以内となるよう連続的に製造することを特徴とする共重合体の製造方法である。
また、脱揮槽の出口では、共重合体に含まれるメタクリル酸エステルモノマーの濃度が、５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍであり、かつ脱揮槽の出口から造粒装置入り口までの溶融共重合体としての平均通過時間内に発生するメタクリル酸エステル単量体モノマーの濃度が５ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍであることを特徴とする共重合体の製造方法である。
さらに、本発明は、前記共重合体をグルタルイミド化して得られるポリグルタルイミド、及び該ポリグルタルイミドを用いて得られる成形品であることを特徴とする。
また、脱揮槽の出口では、共重合体に含まれるメタクリル酸エステルモノマーの濃度が、５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍであり、かつ脱揮槽の出口から造粒装置入り口までの溶融共重合体としての平均通過時間内に発生するメタクリル酸エステル単量体モノマーの濃度が５ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍであることを特徴とする共重合体の製造方法である。
さらに、本発明は、前記共重合体をグルタルイミド化して得られるポリグルタルイミド、及び該ポリグルタルイミドを用いて得られる成形品であることを特徴とする。
本発明の共重合体は、ポリグルタルイミド用に好適であり、重合時やイミド化工程で解重合が少なく、その共重合体をグルタルイミド化する場合に、イミド化率を自由にコントロールすることができ、更に得られたポリグルタルイミドの着色が少ないという特徴があり、光学フィルム等に好適に利用できる。
本発明の共重合体におけるメタクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位との共重合比率は、メタクリル酸エステル単量体単位が８５質量％を超え１００質量％未満と、芳香族ビニル化合物単量体単位が０質量％を超え１５質量％未満である。その共重合比率は、好ましくはメタクリル酸エステル単量体単位が９０質量％を超え１００質量％未満と、芳香族ビニル化合物単量体単位が０質量％を超え１０質量％未満である。更に好ましくは、メタクリル酸エステル単量体単位が９４質量％を超え９９質量％未満と、芳香族ビニル化合物単量体単位が１質量％を超え６質量％未満である。
芳香族ビニル化合物単量体単位の比率が１５質量％以上の場合、共重合体の主鎖に含まれるメタクリル酸エステル化合物単量体単位の２連子を基質が反応して得られるグルタルイミド化反応の効率が低下する。副反応も多くなり、得られたポリグルタルイミドの成形加工性が悪くなる。
また、共重合体中に芳香族ビニル化合物単量体単位が全く含まれない場合は、重合工程や成形加工工程において、いわゆるジッパー効果による主鎖の解重合反応が起こり易くなる。それによって、共重合体の製造プロセス内やグルタルイミド化反応工程でメタクリル酸エステルモノマーを副生しやすくなり、このことによって主鎖のイミド化が定量的に実施できなくなり、イミド化率を高くすることが難しくなる。
また、共重合体中に芳香族ビニル化合物単量体単位が全く含まれない場合は、重合工程や成形加工工程において、いわゆるジッパー効果による主鎖の解重合反応が起こり易くなる。それによって、共重合体の製造プロセス内やグルタルイミド化反応工程でメタクリル酸エステルモノマーを副生しやすくなり、このことによって主鎖のイミド化が定量的に実施できなくなり、イミド化率を高くすることが難しくなる。
本発明の共重合体に含まれるメタクリル酸エステルモノマーの濃度は、１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍである。好ましくは１００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍ、最も好ましくは２００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍである。共重合体に含まれるメタクリル酸エステルモノマーの濃度が５，０００ｐｐｍを超えると、グルタルイミド化反応の際にメタクリル酸エステルモノマーが優先的にアミンと反応してしまい、共重合体主鎖のイミド化率が低下する。また、副生成物も多くなり、主鎖のイミド化率を好みの範囲に制御することが難しくなる。更に、イミド化後のポリグルタルイミドの着色が著しくなる。
また、共重合体中のメタクリル酸エステルモノマーの濃度は、１０ｐｐｍ未満とすることは、工業的なプロセスでは実施困難である。
また、共重合体中のメタクリル酸エステルモノマーの濃度は、１０ｐｐｍ未満とすることは、工業的なプロセスでは実施困難である。
本発明の共重合体に含まれるメタクリル酸エステルダイマーの濃度は１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。好ましくは１０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。メタクリル酸エステルダイマーの濃度が１，０００ｐｐｍを超えると、グルタルイミド化反応の際にメタクリル酸エステルダイマーが優先的にアミンと反応してしまい、共重合体主鎖のイミド化率が低下する。また、副生成物も多くなり、主鎖のイミド化率を好みの範囲に制御することが難しくなる。更に、イミド化後のポリグルタルイミドの着色が著しくなる。
また、共重合体中のメタクリル酸エステルダイマー濃度は、１０ｐｐｍ未満とすることは、工業的なプロセスでは実施困難である。
なお、本発明のメタクリル酸エステルダイマーの濃度とは、たとえば、ガスクロマトグラフ−質量スペクトル分析機にてガスクロマトグラフ上のピーク帰属を行えば、それ以降は同一条件で繰り返し分析することが可能である。
また、共重合体中のメタクリル酸エステルダイマー濃度は、１０ｐｐｍ未満とすることは、工業的なプロセスでは実施困難である。
なお、本発明のメタクリル酸エステルダイマーの濃度とは、たとえば、ガスクロマトグラフ−質量スペクトル分析機にてガスクロマトグラフ上のピーク帰属を行えば、それ以降は同一条件で繰り返し分析することが可能である。
メタクリル酸エステルダイマーの濃度を好ましい範囲に制御するには、後述する反応装置や反応条件で行うのが工業的に優れているが、かかる装置を使用する場合でも、使用できない場合であっても、次の如き安定剤を共重合体の重合の際に添加することができる。
安定剤としては、具体的には、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシメチルベンジル）フェニルアクリレート等である。なかでも、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートが好ましい。
安定剤としては、具体的には、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシメチルベンジル）フェニルアクリレート等である。なかでも、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートが好ましい。
共重合体の分子量分布は、共重合体のＺ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．３かつＭｚ／Ｍｗ＜１．８である。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．１かつＭｚ／Ｍｗ＜１．６である。Ｍｗ／Ｍｎ＞２．３かつＭｚ／Ｍｗ＞１．８であると、グルタルイミド化反応において、高分子量成分及び低分子量成分のグルタルイミド化反応速度が異なることが原因となって、反応の均一性に欠け、共重合体主鎖のグルタルイミド化率にばらつきが起こり易く、得られたポリグルタルイミドの透明性の低下や、強度の低下や、着色などの問題を発生しやすくなる。
共重合体の分子量に特に制限はないが、好ましくは重量平均分子量Ｍｗで２０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００、最も好ましくは７０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量Ｍｗが１，０００，０００を超えると、イミド化反応の際の溶融粘度や共重合体の重合時の重合溶液の粘度が高くなり、反応速度の低下や反応の安定性に劣る傾向がある。また、得られたポリグルタルイミドも高粘度となるため、その成形加工性にも問題を生じ易くなる。また重量平均分子量Ｍｗが２０，０００未満の場合、得られたポリグルタルイミドをフィルム、シート、若しくはその他成形品にした場合の実用的な強度が著しく低下する傾向がある。
ＪＩＳ Ｋ−６８７４（温度２００℃×荷重５ｋｇ）に準拠した方法で測定した共重合体のＭＦＲ（メルトマスフローレート）に特に制限はないが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．２〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは０．５〜２ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、グルタルイミド化反応の際の溶融粘度や共重合体の重合時の重合溶液の粘度が高くなり、反応速度の低下や反応の安定性に劣る傾向がある。また、得られたポリグルタルイミドも高粘度となるため、その成形加工性にも問題を生じ易くなる。またＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎを越えると、得られたポリグルタルイミドをフィルム、シート、若しくはその他成形品にした場合の実用的な強度が著しく低下する傾向がある。
本発明で用いる芳香族ビニル化合物単量体としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、若しくはこれらの誘導体等である。中でも、好ましくは、スチレン、スチレンの誘導体、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンの誘導体等が挙げられる。さらに好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、最も好ましくはスチレンが挙げられる。これらの単量体は２種類以上を併用することもできる。
メタクリル酸エステル化合物単量体としては、特に制限はないが、例えば、１級、２級、若しくは３級アルコールのメタクリル酸エステル、及び多官能アルコールのメタクリル酸エステルを用いることができる。好ましくは、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８のアルコールのメタクリル酸エステル、さらに好ましくは炭素数Ｃ１〜Ｃ６のアルコールのメタクリル酸エステル、最も好ましくはメタクリル酸メチルが挙げられる。
本発明の共重合体をグルタルイミド化してポリグルタルイミドを得る方法に特に制限はないが、例えば、特許文献１、２、及び３に記載された方法で実施することができる。グルタルイミド化は、バッチ式反応槽、連続式反応槽や押出機によるリアクティブプロセッシング(反応押出法)を行うことができる。
本発明の共重合体には、ポリグルタルイミドとしての特性を損なわない範囲で種々の熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム等をブレンドすることができる。
更に、共重合体には上記の単量体以外を共重合させることもできる。例えば、単量体としては、アクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
更に、共重合体には上記の単量体以外を共重合させることもできる。例えば、単量体としては、アクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
本発明の共重合体には、安定剤、滑剤、酸化防止剤、耐光剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、着色剤等、通常用いられる添加剤、特にメタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂等で通常用いられる添加剤を添加することができる。
本発明の共重合体の製造法は、（１）完全混合型反応器（以下、「ＣＳＴＲ」ということがある。）と（２）ピストンフロー型反応器（以下、「ＰＦＲ」ということがある。）がこの順に直列に連結されており、（１）完全混合型反応器内の重合溶液の平均滞留時間をＴ（ＣＳＴＲ）、（２）ピストンフロー型反応器内の重合溶液の平均滞留時間をＴ（ＰＦＲ）としたとき、各反応器内の平均滞留時間の比率（Ｔ（ＣＳＴＲ）／Ｔ（ＰＦＲ））は、Ｔ（ＣＳＴＲ）／Ｔ（ＰＦＲ）＝１．５〜４である。好ましくは１．６〜３、さらに好ましくは、１．７〜２．５、最も好ましくは１．７〜２である。
この平均滞留時間の比率が１．５未満では、共重合体の分子量分布が広くなり、それが原因となって上述のような問題を生ずることとなる。また、この平均滞留時間の比率が４を超えると、相対的にＣＳＴＲの必要容積が大きくなり、工業的に実施する際に必要以上のエネルギーが必要となる。
なお、ＣＳＴＲの平均滞留時間は、１〜１０時間が好ましく、２〜８時間間がより好ましく、３〜６時間がさらに好ましい。
なお、ＣＳＴＲ、及びＰＦＲは目的に応じて各々１個または複数個とし、これらを連結することも可能である。連結する場合は、平均滞留時間については、同一の種類の反応器における平均滞留時間の合計が、上記の条件を満たせばよい。
この平均滞留時間の比率が１．５未満では、共重合体の分子量分布が広くなり、それが原因となって上述のような問題を生ずることとなる。また、この平均滞留時間の比率が４を超えると、相対的にＣＳＴＲの必要容積が大きくなり、工業的に実施する際に必要以上のエネルギーが必要となる。
なお、ＣＳＴＲの平均滞留時間は、１〜１０時間が好ましく、２〜８時間間がより好ましく、３〜６時間がさらに好ましい。
なお、ＣＳＴＲ、及びＰＦＲは目的に応じて各々１個または複数個とし、これらを連結することも可能である。連結する場合は、平均滞留時間については、同一の種類の反応器における平均滞留時間の合計が、上記の条件を満たせばよい。
ＣＳＴＲの個数は好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。ＰＦＲの個数は、好ましくは１〜３，更に好ましくは１〜２，最も好ましくは１である。
ＣＳＴＲの個数は少ない方が分子量分布を小さくすることができる。
なお、ＣＳＴＲは、樹脂率、分子量等に応じた粘度領域で、混合性能が良好な撹拌形式を持つものが好ましい。たとえば、攪拌形式としては、ヘリカル翼、ダブルヘリカル翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、多段パドル翼などを挙げることができる。
ＣＳＴＲの個数は少ない方が分子量分布を小さくすることができる。
なお、ＣＳＴＲは、樹脂率、分子量等に応じた粘度領域で、混合性能が良好な撹拌形式を持つものが好ましい。たとえば、攪拌形式としては、ヘリカル翼、ダブルヘリカル翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、多段パドル翼などを挙げることができる。
ＣＳＴＲの出口でのモノマー転化率は、４０％以上、好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上である。ＣＳＴＲの出口でのモノマー転化率６０％以下が好ましい。また、ＰＦＲの出口でのモノマー転化率は、７０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。一方、ＰＦＲの出口でのモノマー転化率は９５％以下が好ましい。
ＣＳＴＲの出口でのモノマー転化率が４０％未満の場合、共重合体の分子量分布が広くなり、好ましくない。一方、モノマー転化率が６０％を超えると重合溶液の粘度が高くなり完全混合槽としての機能が低下する。ＰＦＲ出口でのモノマー転化率が７０％未満の場合、未反応モノマー量が多くなり、回収すべきモノマーの回収効率が悪化する。
ＣＳＴＲの出口でのモノマー転化率が４０％未満の場合、共重合体の分子量分布が広くなり、好ましくない。一方、モノマー転化率が６０％を超えると重合溶液の粘度が高くなり完全混合槽としての機能が低下する。ＰＦＲ出口でのモノマー転化率が７０％未満の場合、未反応モノマー量が多くなり、回収すべきモノマーの回収効率が悪化する。
ＣＳＴＲの出口での重合溶液の粘度は、好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。また、ＣＳＴＲの出口での重合溶液の粘度は３００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
本発明に用いる開始剤は、ラジカル開始剤であれば特に制限はないが、１官能性若しくは多官能性の有機過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の化合物群を例示することができる。具体的な化合物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−クミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，５，−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブタノールジアセテート、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアジド等を挙げることができる。これらの開始剤は２種類以上を併用することもできる。
開始剤としては、好ましくは、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンであり、特に好ましくは、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートである。
開始剤の使用量に特に制限はないが、好ましくは全モノマーの合計質量に対して、１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは２０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。
開始剤の種類及び量の選択は、平均滞留時間、添加溶剤、反応速度、開始剤の半減期、得られる共重合体の分子量等を考慮して最適な範囲を決定する。
開始剤の使用量に特に制限はないが、好ましくは全モノマーの合計質量に対して、１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは２０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。
開始剤の種類及び量の選択は、平均滞留時間、添加溶剤、反応速度、開始剤の半減期、得られる共重合体の分子量等を考慮して最適な範囲を決定する。
本発明の重合方法には、分子量や分子量分布を調整する目的で連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系化合物等が好ましい。中でも、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートが好ましく、ｎ−ドデシルメルカプタンが最も好ましい。これらは２種類以上を併用することが可能である。
連鎖移動剤の使用量にとくに制限はないが、好ましくは全モノマーの合計質量に対して、５００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２，０００ｐｐｍ〜８，０００ｐｐｍである。
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系化合物等が好ましい。中でも、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートが好ましく、ｎ−ドデシルメルカプタンが最も好ましい。これらは２種類以上を併用することが可能である。
連鎖移動剤の使用量にとくに制限はないが、好ましくは全モノマーの合計質量に対して、５００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２，０００ｐｐｍ〜８，０００ｐｐｍである。
本発明の重合方法の重合溶媒は特に限定されることは無いが、例えば、炭化水素または、ケトン、若しくはアルコール等の極性化合物溶媒を用いることができる。
炭化水素としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゼン等を例示することができる。ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を例示することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等を例示することができる。中でも、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく、さらに好ましくはエチルベンゼンである。
これらの溶媒の添加量に制限はないが、全モノマーと溶媒の合計量（１００質量％）に対して１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２５質量％である。
炭化水素としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゼン等を例示することができる。ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を例示することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等を例示することができる。中でも、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく、さらに好ましくはエチルベンゼンである。
これらの溶媒の添加量に制限はないが、全モノマーと溶媒の合計量（１００質量％）に対して１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２５質量％である。
ＣＳＴＲの反応温度は、１１０℃〜１６０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０℃〜１４０℃である。またＰＦＲの反応温度は、１２０℃〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１３０℃〜１５０℃である。
溶融状態の共重合体からのメタクリル酸エステルモノマー、及びメタクリル酸エステルダイマーの低減は、ＰＦＲから得られる重合溶液を、得られる共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）に対しＴｇ＋１２０±３０℃に予熱器であらかじめ加熱した後、脱揮槽に導き揮発分を除くことで可能となる。予熱温度がＴｇ＋１５０℃より高くなると、共重合体の解重合が増える傾向となり、Ｔｇ＋９０℃より低くなると、充分にメタクリル酸エステルモノマーやメタクリル酸エステルダイマーを取り除けない場合がある。
脱揮槽の減圧による脱揮操作により、重合後の共重合体に含まれる残存モノマー、ダイマー、オリゴマー、希釈溶剤、低沸点成分等の揮発成分を除去することができる。
減圧は、脱揮槽内の圧力（絶対圧）が、１．１ｋＰａ〜１．５ｋＰａの範囲が好ましく、１．１ｋＰａ〜１．３ｋＰａの範囲がより好ましい。
脱揮槽の減圧による脱揮操作により、重合後の共重合体に含まれる残存モノマー、ダイマー、オリゴマー、希釈溶剤、低沸点成分等の揮発成分を除去することができる。
減圧は、脱揮槽内の圧力（絶対圧）が、１．１ｋＰａ〜１．５ｋＰａの範囲が好ましく、１．１ｋＰａ〜１．３ｋＰａの範囲がより好ましい。
解重合によるメタクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルダイマーの生成を抑制するためには、脱揮後の溶融共重合体の樹脂温度が常に２６０℃以下に保たれ、溶融共重合体の脱揮槽の出口から造粒装置入り口までの平均通過時間が６０分以内となるよう連続的に製造することが必要となる。溶融共重合体の樹脂温度は２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。一方、該樹脂温度は２３０℃以上が好ましい。平均通過時間は５０分以内が好ましく、４０分以内がより好ましく、３０分以内がさらに好ましい。一方、該平均通過時間は１０分以上が好ましい。
以上の様な特定の条件を満たす本発明の製造法によって、通常の塊状重合とは異なって、特定の分子量分布、特定の残存メタクリル酸エステルモノマーの濃度、及び特定の残存メタクリル酸エステルダイマーの濃度となる本発明の共重合体を得ることができる。
本発明の共重合体をグルタルイミド化し、ポリグルタルイミドとする方法は、特に制限はないが、特許文献１〜４のいずれかに記載されている方法で行うことができる。生産性、コスト、特性の点からは、特許文献３、及び特許文献４に記載された反応押出法（リアクティブプロセッシング法）が優れている。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。
先ず、試験例１〜８で共重合体を製造し、得られた共重合体を評価するとともに、ポリイミド化して実施例、及び比較例とした。
先ず、試験例１〜８で共重合体を製造し、得られた共重合体を評価するとともに、ポリイミド化して実施例、及び比較例とした。
［試験例１］
反応系は、攪拌翼に多段パドルを備えた容積約２０Ｌの完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、及び予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。
メタクリル酸メチル７９．２質量％、スチレン８．８質量％、及びエチルベンゼン１２．０質量％で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１８℃）０．００７３質量％、及びn−ドデシルメルカプタン０．３２質量％を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時３．９ｋｇで温度１２５℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。完全混合型連続反応槽の出口における転化率は５６．８％であった。さらに、この重合溶液を流れの方向に向かって１２５℃から１４４℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽の出口における転化率は７６．９％であった。この重合溶液を予熱器で２３０℃に加温しながら、１．３ｋＰａ．Ａに減圧したフラッシュ型脱揮槽に導入し、槽内温度２３５℃にて未反応単量体を除去した。次いで、２３２℃の樹脂をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状の共重合体を得た。脱揮槽の出口での共重合体に含まれるメタクリル酸エステルモノマーの含有量は１０４０ｐｐｍであり、脱揮槽の出口から造粒装置入り口までの平均通過時間は２０分であった。表１に物性評価結果を示した。
反応系は、攪拌翼に多段パドルを備えた容積約２０Ｌの完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、及び予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。
メタクリル酸メチル７９．２質量％、スチレン８．８質量％、及びエチルベンゼン１２．０質量％で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１８℃）０．００７３質量％、及びn−ドデシルメルカプタン０．３２質量％を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時３．９ｋｇで温度１２５℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。完全混合型連続反応槽の出口における転化率は５６．８％であった。さらに、この重合溶液を流れの方向に向かって１２５℃から１４４℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽の出口における転化率は７６．９％であった。この重合溶液を予熱器で２３０℃に加温しながら、１．３ｋＰａ．Ａに減圧したフラッシュ型脱揮槽に導入し、槽内温度２３５℃にて未反応単量体を除去した。次いで、２３２℃の樹脂をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状の共重合体を得た。脱揮槽の出口での共重合体に含まれるメタクリル酸エステルモノマーの含有量は１０４０ｐｐｍであり、脱揮槽の出口から造粒装置入り口までの平均通過時間は２０分であった。表１に物性評価結果を示した。
［試験例２］
メタクリル酸メチル７９．９質量％、スチレン５．１質量％、及びエチルベンゼン１５．０質量％で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００６質量％、及びn−ドデシルメルカプタン０．２５質量％を原料に添加し、完全混合型連続反応槽の温度を１２０℃、塔式プラグフロー型連続反応槽の温度を流れの方向に向かって１２０℃から１４５℃の勾配がつくように調整した以外は試験例１と同様に行った。
メタクリル酸メチル７９．９質量％、スチレン５．１質量％、及びエチルベンゼン１５．０質量％で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００６質量％、及びn−ドデシルメルカプタン０．２５質量％を原料に添加し、完全混合型連続反応槽の温度を１２０℃、塔式プラグフロー型連続反応槽の温度を流れの方向に向かって１２０℃から１４５℃の勾配がつくように調整した以外は試験例１と同様に行った。
［試験例３］
メタクリル酸メチル７９．８質量％、スチレン２．２質量％、及びエチルベンゼン１８．０質量％で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００６質量％、及びn−ドデシルメルカプタン０．２５質量％を原料に添加し、完全混合型連続反応槽の温度を１２０℃、塔式プラグフロー型連続反応槽の温度を流れの方向に向かって１２０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した以外は試験例１と同様に行った。
メタクリル酸メチル７９．８質量％、スチレン２．２質量％、及びエチルベンゼン１８．０質量％で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００６質量％、及びn−ドデシルメルカプタン０．２５質量％を原料に添加し、完全混合型連続反応槽の温度を１２０℃、塔式プラグフロー型連続反応槽の温度を流れの方向に向かって１２０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した以外は試験例１と同様に行った。
［試験例４］
メタクリル酸メチル７９．８質量％、スチレン２．２質量％、及びエチルベンゼン１８．０質量％で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００６質量％、及びn−ドデシルメルカプタン０．２５質量％を原料に添加し、完全混合型連続反応槽の温度を１２０℃、塔式プラグフロー型連続反応槽の温度を流れの方向に向かって１２０℃から１５０℃の勾配がつくようにし、脱揮槽の真空度を３．３ｋＰａ．Ａとなるように調整した以外は試験例１と同様に行った。
メタクリル酸メチル７９．８質量％、スチレン２．２質量％、及びエチルベンゼン１８．０質量％で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００６質量％、及びn−ドデシルメルカプタン０．２５質量％を原料に添加し、完全混合型連続反応槽の温度を１２０℃、塔式プラグフロー型連続反応槽の温度を流れの方向に向かって１２０℃から１５０℃の勾配がつくようにし、脱揮槽の真空度を３．３ｋＰａ．Ａとなるように調整した以外は試験例１と同様に行った。
［試験例５］
メタクリル酸ｎ−ブチル７９．８質量％、スチレン２．２質量％、及びエチルベンゼン１８．０質量％で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００６質量％、及びn−ドデシルメルカプタン０．２５質量％を原料に添加し、完全混合型連続反応槽の温度を１２０℃、塔式プラグフロー型連続反応槽の温度を流れの方向に向かって１２０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した以外は試験例１と同様に行った。
メタクリル酸ｎ−ブチル７９．８質量％、スチレン２．２質量％、及びエチルベンゼン１８．０質量％で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００６質量％、及びn−ドデシルメルカプタン０．２５質量％を原料に添加し、完全混合型連続反応槽の温度を１２０℃、塔式プラグフロー型連続反応槽の温度を流れの方向に向かって１２０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した以外は試験例１と同様に行った。
［試験例６］
容積約１５Ｌの完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、及び予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続した以外は試験例１と同様に行った。
容積約１５Ｌの完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、及び予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続した以外は試験例１と同様に行った。
［試験例７］
重合液を予熱器で２５０℃に加温した以外は試験例１と同様に行った。
重合液を予熱器で２５０℃に加温した以外は試験例１と同様に行った。
［試験例８］
脱揮槽の出口から造粒装置入り口までの溶融共重合体としての平均通過時間を９０分となるように調整した以外は試験例１と同様に行った。
脱揮槽の出口から造粒装置入り口までの溶融共重合体としての平均通過時間を９０分となるように調整した以外は試験例１と同様に行った。
［試験例９］
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを０．００５質量％とし、完全混合型連続反応槽の温度を１２０℃、塔式プラグフロー型連続反応槽の温度を流れの方向に向かって１２０℃から１４０℃の勾配がつくように調整した以外は試験例１と同様に行った。
試験例２〜９についての物性評価結果を試験例１とあわせて表１に示した。
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを０．００５質量％とし、完全混合型連続反応槽の温度を１２０℃、塔式プラグフロー型連続反応槽の温度を流れの方向に向かって１２０℃から１４０℃の勾配がつくように調整した以外は試験例１と同様に行った。
試験例２〜９についての物性評価結果を試験例１とあわせて表１に示した。
メタクリル酸エステル共重合体の各物性は、以下のようにして測定した。
（１）残存メタクリル酸エステルモノマーの濃度（含有量）
メタクリル酸エステル共重合体中のメタクリル酸エステルモノマーの含有量は、下記の条件でガスクロマトグラフにより測定した。
装置名：島津製作所社製 GC１２A FID検出器
カラム：ガラスカラム φ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ポリエチレングリコール
ｖ温度：カラム１１５℃、注入口２２０℃
内部標準：シクロペンタン
（２）残存メタクリル酸エステルダイマーの濃度（含有量）
メタクリル酸エステル共重合体中のメタクリル酸エステルダイマーの含有量は、下記の条件でGC/MS分析装置により測定した。
装置名：Agilent Technologies社製 GC/MS（ガスクロマトグラフ／質量スペクトル）分析装置
カラム：DB−５MS ０．２５ｍｍＩＤ×３０ｍ（膜圧：０．２５μｍ）
オーブン温度：４０℃で５分間保持し、昇温を１０℃/ｍｉｎで行い、３２０℃で１０分間保持した。
検量線：スチレン標準
（３）全光線透過率・曇り度
東芝機械社製の射出成形機（IS−５０EPN）を使用して、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、透明性の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率および曇り度を測定した。なお、測定機は、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（NDH−１００１DP型）を使用した。
（４）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
東洋精機製作所社製のMELT INDEXER C−５０５９Dを使用して、ＪＩＳ Ｋ−６８７４に準拠して、温度２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
（５）ビカット軟化点
東芝機械社製の射出成形機（IS−８０CNV）を使用して、シリンダー温度２２０℃で１２．７ｍｍ×６４ｍｍ×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して、荷重４９．０Ｎの条件で測定した。
（６）シャルピー衝撃強度
東芝機械社製の射出成形機（IS−８０CNV）を使用して、シリンダー温度２２０℃で、１２．７ｍｍ×６４ｍｍ×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＩＳＯ １７９−２に準拠して、測定した。
（７）平均分子量
メタクリル酸エステル系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、下記のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定条件で行った。
装置名：SYSTEM−２１ Shodex（昭和電工社製）
カラム：PL Gel MIXED−Bを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
試料濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（PL社製）を用いて作成し、平均分子量はＰＳ換算値で表した。
（１）残存メタクリル酸エステルモノマーの濃度（含有量）
メタクリル酸エステル共重合体中のメタクリル酸エステルモノマーの含有量は、下記の条件でガスクロマトグラフにより測定した。
装置名：島津製作所社製 GC１２A FID検出器
カラム：ガラスカラム φ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ポリエチレングリコール
ｖ温度：カラム１１５℃、注入口２２０℃
内部標準：シクロペンタン
（２）残存メタクリル酸エステルダイマーの濃度（含有量）
メタクリル酸エステル共重合体中のメタクリル酸エステルダイマーの含有量は、下記の条件でGC/MS分析装置により測定した。
装置名：Agilent Technologies社製 GC/MS（ガスクロマトグラフ／質量スペクトル）分析装置
カラム：DB−５MS ０．２５ｍｍＩＤ×３０ｍ（膜圧：０．２５μｍ）
オーブン温度：４０℃で５分間保持し、昇温を１０℃/ｍｉｎで行い、３２０℃で１０分間保持した。
検量線：スチレン標準
（３）全光線透過率・曇り度
東芝機械社製の射出成形機（IS−５０EPN）を使用して、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、透明性の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率および曇り度を測定した。なお、測定機は、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（NDH−１００１DP型）を使用した。
（４）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
東洋精機製作所社製のMELT INDEXER C−５０５９Dを使用して、ＪＩＳ Ｋ−６８７４に準拠して、温度２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
（５）ビカット軟化点
東芝機械社製の射出成形機（IS−８０CNV）を使用して、シリンダー温度２２０℃で１２．７ｍｍ×６４ｍｍ×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して、荷重４９．０Ｎの条件で測定した。
（６）シャルピー衝撃強度
東芝機械社製の射出成形機（IS−８０CNV）を使用して、シリンダー温度２２０℃で、１２．７ｍｍ×６４ｍｍ×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＩＳＯ １７９−２に準拠して、測定した。
（７）平均分子量
メタクリル酸エステル系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、下記のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定条件で行った。
装置名：SYSTEM−２１ Shodex（昭和電工社製）
カラム：PL Gel MIXED−Bを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
試料濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（PL社製）を用いて作成し、平均分子量はＰＳ換算値で表した。
次に、上記の各試験例で得られた共重合体をポリグルタルイミドにイミド化し、実施例、及び比較例とした。
［実施例１］
試験例４に記載の共重合体を、イミド化剤としてメチルアミンを用い、イミド化樹脂を製造した。用いた押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、共重合体を０．７５ｋｇ/ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量は該共重合体に対して、４０重量部とした。ホッパーから該共重合体を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱気した。前記押出機の出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。表２に物性評価結果を示した。
試験例４に記載の共重合体を、イミド化剤としてメチルアミンを用い、イミド化樹脂を製造した。用いた押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、共重合体を０．７５ｋｇ/ｈｒで供給し、メチルアミンの供給量は該共重合体に対して、４０重量部とした。ホッパーから該共重合体を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱気した。前記押出機の出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。表２に物性評価結果を示した。
［実施例２］
試験例６に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
試験例６に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例３］
試験例７に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
試験例７に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例４］
試験例８に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
試験例８に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例５］
試験例９に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
試験例９に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例６］
試験例１に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
試験例１に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例７］
試験例２に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
試験例２に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例８］
試験例３に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
試験例３に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例９］
試験例５に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例２〜９について、表２にまとめて物性評価結果を示した。
試験例５に記載の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例２〜９について、表２にまとめて物性評価結果を示した。
［比較例１］
新日鐵化学社製のMS−８００（メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂、メタクリル酸エステル単量体単位の含有量：８１質量％）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
新日鐵化学社製のMS−８００（メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂、メタクリル酸エステル単量体単位の含有量：８１質量％）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
［比較例２］
クラレ社製のHR−F（メチルメタクリレート−アクリル酸エステル共重合樹脂、芳香族ビニル化合物単量体単位を含まない。）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
表３に比較例１及び２の物性評価結果を示した。
クラレ社製のHR−F（メチルメタクリレート−アクリル酸エステル共重合樹脂、芳香族ビニル化合物単量体単位を含まない。）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
表３に比較例１及び２の物性評価結果を示した。
イミド化樹脂の各物性は、以下のようにして測定した。
（８）イミド化率
イミド化により得られた生成物（イミド化樹脂）のペレットをそのまま用いて、日本電子社製赤外分光光度計（JIR−５３００）を用いて、室温にてＩＲ（赤外線吸収）スペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Absester）と、１６６０ｃｍ-１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Absimide）の比から、以下の式1によりイミド化率（Ｉｍ％）を測定した。
（８）イミド化率
イミド化により得られた生成物（イミド化樹脂）のペレットをそのまま用いて、日本電子社製赤外分光光度計（JIR−５３００）を用いて、室温にてＩＲ（赤外線吸収）スペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Absester）と、１６６０ｃｍ-１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Absimide）の比から、以下の式1によりイミド化率（Ｉｍ％）を測定した。
（９）メタノール析出後のイミド化率
イミド化により得られた生成物（イミド化樹脂）のペレットをメチルエチルケトン溶媒に溶解させたものをメタノール中で析出させ、上記（８）の測定方法でイミド化率を測定した。
イミド化により得られた生成物（イミド化樹脂）のペレットをメチルエチルケトン溶媒に溶解させたものをメタノール中で析出させ、上記（８）の測定方法でイミド化率を測定した。
（１０）透明性
東芝機械社製の射出成形機（IS−５０EPN）を使用して、金型温度６０℃、シリンダー温度２６０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、透明性の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率および曇り度を測定した。なお、測定機は、日本電色工業社製HAZEメーター（NDH−１００１DP型）を使用した。
東芝機械社製の射出成形機（IS−５０EPN）を使用して、金型温度６０℃、シリンダー温度２６０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、透明性の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率および曇り度を測定した。なお、測定機は、日本電色工業社製HAZEメーター（NDH−１００１DP型）を使用した。
（１１）耐熱性（ガラス転移点（Ｔｇ）（℃））
示差走査熱量計（DSC：セイコー電子社製DSC６２００）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃/ｍinで測定し、中点法によりＴｇを求めた。
示差走査熱量計（DSC：セイコー電子社製DSC６２００）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃/ｍinで測定し、中点法によりＴｇを求めた。
（１２）シャルピー衝撃強度
東芝機械社製の射出成形機（IS−８０CNV）を使用して、シリンダー温度２５０℃で、１２．７ｍｍ×６４ｍｍ×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＩＳＯ １７９−２に準拠して、測定した。
東芝機械社製の射出成形機（IS−８０CNV）を使用して、シリンダー温度２５０℃で、１２．７ｍｍ×６４ｍｍ×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＩＳＯ １７９−２に準拠して、測定した。
（１３）着色
東芝機械社製の射出成形機（IS−５０EPN）を使用して、金型温度６０℃、シリンダー温度２５０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、色差の尺度としてJIS K７１０５に準拠して、日本電色工業社製の色差計（Σ８０）を用いてｂ値を測定した。このｂ値は、成形品の色相、青色味と黄色味を表すもので、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ハンターダイアグラムにおけるｂ値を採用した。ｂ値が０．３０未満のものを◎、０．３０以上０．４０未満のものを○、０．４０以上のものを△とした。
東芝機械社製の射出成形機（IS−５０EPN）を使用して、金型温度６０℃、シリンダー温度２５０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、色差の尺度としてJIS K７１０５に準拠して、日本電色工業社製の色差計（Σ８０）を用いてｂ値を測定した。このｂ値は、成形品の色相、青色味と黄色味を表すもので、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ハンターダイアグラムにおけるｂ値を採用した。ｂ値が０．３０未満のものを◎、０．３０以上０．４０未満のものを○、０．４０以上のものを△とした。
（１４）解重合速度
東洋精機製作所社製のMELT INDEXER C−５０５９Dを使用して、２６０℃で３０分間滞留させた後、共重合体中の残存メタクリル酸メチルモノマーの含有量を下記の通りのGC(ガスクロマトグラフ)条件で測定し、解重合速度を求めた。
装置名：島津製作所社製 GC１２A FID検出器
カラム：ガラスカラム φ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ポリエチレングリコール
温度：カラム１１５℃、注入口２２０℃
内部標準：シクロペンタン
東洋精機製作所社製のMELT INDEXER C−５０５９Dを使用して、２６０℃で３０分間滞留させた後、共重合体中の残存メタクリル酸メチルモノマーの含有量を下記の通りのGC(ガスクロマトグラフ)条件で測定し、解重合速度を求めた。
装置名：島津製作所社製 GC１２A FID検出器
カラム：ガラスカラム φ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ポリエチレングリコール
温度：カラム１１５℃、注入口２２０℃
内部標準：シクロペンタン
本発明の製造方法を用いることにより、ポリグルタルイミド用として好ましい特性を有する共重合体が得られる。
本発明のポリグルタルイミド用の共重合体は、グルタルイミド化により着色が少なく、実用的な強度を有する光学フィルム、シート及びその他の成形品を製造する用途等に好適である。
なお、２００７年９月２８日に出願された日本特許出願２００７−２５２８４８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２００７年９月２８日に出願された日本特許出願２００７−２５２８４８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- メタクリル酸エステル単量体単位が８５質量％を超え１００質量％未満と、芳香族ビニル化合物単量体単位が０質量％を超え１５質量％未満とを含むことを特徴とするポリグルタルイミド用共重合体。
- メタクリル酸エステル単量体単位が９０質量％を超え１００質量％未満と、芳香族ビニル化合物単量体単位が０質量％を超え１０質量％未満とを含むことを特徴とするポリグルタルイミド用共重合体。
- 共重合体に含まれるメタクリル酸エステルモノマーの濃度が１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
- 共重合体に含まれるメタクリル酸エステルダイマーの濃度が１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
- 共重合体のＺ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．３かつＭｚ／Ｍｗ＜１．８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
- （１）完全混合型反応器の後に（２）ピストンフロー型反応器が直列に連結された重合装置を用い、重合溶液の（１）の反応器内の平均滞留時間をＴ（ＣＳＴＲ）、（２）の反応器内の平均滞留時間重合液量をＴ（ＰＦＲ）としたとき、Ｔ（ＣＳＴＲ）／Ｔ（ＰＦＲ）＝１．５〜４であって、連続的に重合を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
- （１）完全混合型反応器でのモノマー転化率が４０％以上、（２）ピストンフロー型反応器出口でのモノマー転化率が７０％以上、で連続的に重合を行うことを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
- （２）ピストンフロー型反応器の出口の後に設置された予熱器にて、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）がＴｇ＞８０℃であって、Ｔｇ＋１２０±３０℃に重合溶液を予熱後、脱揮槽で脱揮し、さらに造粒を連続的に行うことを特徴とする請求項７に記載の共重合体の製造方法。
- 脱揮槽の出口から溶融共重合体の樹脂温度を常に２６０℃以下に保ち、脱揮槽の出口から造粒装置入り口までの溶融共重合体としての平均通過時間が６０分以内であり、連続的に製造することを特徴とする請求項８に記載の共重合体の製造方法。
- 脱揮槽の出口で溶融共重合体に含まれるメタクリル酸エステルモノマーが、５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍであり、かつ脱揮槽の出口から造粒装置入り口までの溶融共重合体としての平均通過時間内に発生するメタクリル酸エステル単量体モノマー量が５ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項９に記載の共重合体の製造方法。
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